KR101384874B1 - n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법 - Google Patents

n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법 Download PDF

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아키히로 오리타
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Abstract

본 발명은, 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말과 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 제공한다.

Description

n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING n-TYPE DIFFUSION LAYER, METHOD FOR PRODUCING n-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING SOLAR CELL ELEMENT}
본 발명은, 태양 전지 소자의 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 기판인 실리콘의 특정한 영역에 n 형 확산층을 형성하는 것을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.
종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대해 설명한다.
먼저, 광 가둠 효과를 촉진시켜 고효율화를 도모하도록, 수광면에 텍스처 구조를 형성한 p 형 실리콘 기판을 준비하고, 계속해서 도너 원소 함유 화합물인 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 수 십분의 처리를 실시하여 균일하게 n 형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 실시하기 때문에, 표면뿐만 아니라 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필요하였다. 또, 이면의 n 형 확산층은 p＋ 형 확산층으로 변환할 필요가 있어, 이면의 n 형 확산층 상에 알루미늄 페이스트를 부여하고, 알루미늄의 확산에 의해 n 형 확산층으로부터 p＋ 형 확산층으로 변환시켰다.
한편으로, 반도체의 제조 분야에서는, 도너 원소 함유 화합물로서 오산화인 (P2O5) 혹은 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 등의 인산염을 함유하는 용액의 도포에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-75894호 참조). 또, 확산층 형성을 위해 도너 원소로서 인을 함유하는 페이스트를 확산원으로 하여 실리콘 기판 표면 상에 도포하고, 열 확산시켜 확산층을 형성하는 기술도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 제4073968호 참조).
그러나, 이들 방법에서는 도너 원소 또는 그 함유 화합물이 확산원인 용액, 또는 페이스트 중으로부터 비산되기 때문에, 상기 혼합 가스를 사용하는 기상 반응법과 동일하게 확산층 형성시에 인이 측면 및 이면에도 확산되어, 도포된 부분 이외에도 n 형 확산층이 형성된다. 또, 일반적으로, 태양 전지에 사용되는 실리콘 기판 등의 반도체 기판의 상면에는, 볼록부와 오목부의 고저차가 5 ㎛ 정도인 텍스처 구조를 갖는다. 이와 같은 텍스처 구조의 면에 도포되기 때문에, n 형 확산층은 불균일하게 형성되는 경우가 있다.
이와 같이, n 형 확산층 형성시, 옥시염화인을 사용한 기상 반응에서는, 본래 n 형 확산층이 필요한 편면 (통상적으로는 수광면 또는 표면) 뿐만 아니라, 다른 일방의 면 (비수광면 또는 이면) 이나 측면에도 n 형 확산층이 형성된다. 또, 인을 함유하는 화합물을 함유하는 용액, 또는 페이스트를 도포하여 열 확산시키는 방법에서도, 기상 반응법과 동일하게 표면 이외에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 소자로서 pn 접합 구조를 갖기 위해서는, 측면에서는 에칭을 실시하고, 이면에서는 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환해야 한다. 일반적으로는, 이면에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환하고 있다. 또, 용액의 도포에 있어서는 인이 균일하게 확산되지 않아 불균일한 n 형 확산층이 형성되고, 태양 전지 전체의 변환 효율의 저하로 이어진다. 또한, 종래 알려져 있는 인 등의 도너 원소를 함유하는 페이스트를 확산원으로 하여 도포하는 방법에서는, 도너 원소를 갖는 화합물이 휘산 가스화되어, 확산이 필요한 영역 이외에도 확산되기 때문에, 선택적으로 특정한 영역에 확산층을 형성하는 것이 어렵다.
본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 기판을 사용한 태양 전지 소자에 적용할 수 있고, 불필요한 영역에 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 특정한 영역에 단시간에 균일한 n 형 확산층을 형성할 수 있는 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.
＜1＞ 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말과 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물.
＜2＞ 상기 유리 분말의 d90 이 20 ㎛ 이하인 ＜1＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜3＞ 상기 도너 원소가 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜4＞ 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜5＞ 반도체 기판 상에 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 n 형 확산층의 제조 방법.
＜6＞ 반도체 기판 상에 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
＜7＞ n 형 확산층의 제조에 있어서의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물의 사용.
＜8＞ 반도체 기판과 n 형 확산층과 전극을 포함하는 태양 전지 소자의 제조에 있어서의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물의 사용.
본 발명에 의하면, 반도체 기판을 사용한 태양 전지 소자에 적용할 수 있고, 불필요한 영역에 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 특정한 영역에 단시간에 균일한 n 형 확산층을 형성할 수 있는 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a 는, 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이다.
도 2b 는, 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.
먼저, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 대해 설명하고, 다음으로 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 적어도 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말 (이하, 간단히 「유리 분말」이라고 칭하는 경우가 있다) 과 분산매를 함유하고, 추가로 조성물의 부여 적성 (도포성) 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.
여기서, n 형 확산층 형성 조성물이란, 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말을 함유하고, 반도체 기판에 부여한 후에 이 도너 원소를 열 확산시킴으로써 n 형 확산층을 형성할 수 있는 재료를 말한다.
도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말을 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 열 확산 처리시의 유리의 점도가 지나치게 낮아지지 않고, 또 유리 분말이 단시간에 용융된다. 이로써, 원하는 부위에 n 형 확산층이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.
따라서, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에서는 필수적인 사이드 에칭 공정이 불필요해져, 공정이 간이화된다. 또, 이면에 형성된 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 변환하는 공정도 불필요해진다. 그 때문에, 이면의 p＋ 형 확산층의 형성 방법이나, 이면 전극의 재질, 형상 및 두께가 제한되지 않아, 적용하는 제조 방법이나 재질, 형상의 선택사항이 넓어진다. 또 상세는 후술하지만, 이면 전극의 두께에서 기인한 반도체 기판 내의 내부 응력의 발생이 억제되고, 반도체 기판의 휨도 억제된다.
또한, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 분말은 소성에 의해 용융되고, n 형 확산층 상에 유리층을 형성한다. 그러나 종래의 기상 반응법이나 인산염 함유의 용액 또는 페이스트를 부여하는 방법에 있어서도 n 형 확산층 상에 유리층이 형성되어 있고, 따라서 본 발명에 있어서 생성된 유리층은, 종래의 방법과 동일하게 에칭에 의해 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 종래의 방법과 비교해도 불필요한 생성물을 발생시키지 않아, 공정을 늘리는 경우도 없다.
또, 유리 분말 중의 도너 성분은 소성 중에도 잘 휘산되지 않기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 표면뿐만 아니라 이면이나 측면에까지 n 형 확산층이 형성되는 것이 억제된다.
이 이유로서, 도너 성분은 유리 중에 구성 원소로서 다른 원소와 강고하게 결합되어 있기 때문에, 잘 휘산되지 않는 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 원하는 부위에 원하는 농도의 n 형 확산층을 형성할 수 있는 점에서, n 형 도너 원소 (도펀트) 의 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, n 형 확산층의 일반적인 방법인 기상 반응법이나, 인산염 함유 용액을 단독으로 사용하는 방법에 의해 n 형 도너 원소의 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것은 일반적으로는 곤란하다.
본 발명에 관련된 도너 원소를 함유하는 유리 분말에 대해 상세하게 설명한다.
도너 원소란, 반도체 기판 중에 확산 (도핑) 시킴으로써 n 형 확산층을 형성할 수 있는 원소이다. 도너 원소로는 제 15 족의 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 P (인), Sb (안티몬), Bi (비스무트), As (비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화의 용이함 등의 관점에서 P 또는 Sb 가 바람직하다.
도너 원소를 유리 분말에 도입하기 위해 사용하는 도너 원소 함유 물질로는, P2O3, P2O5, Sb2O3, Bi2O3 및 As2O3 을 들 수 있고, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 도너 원소를 함유하는 유리 분말은, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어할 수 있다. 또한 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, WO3, MoO3, MnO, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, WO3, MoO3 및 MnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
도너 원소를 함유하는 유리 분말의 구체예로는, 상기 도너 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질의 쌍방을 함유하는 계를 들 수 있고, P2O5-SiO2 계 (도너 원소 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), P2O5-K2O 계, P2O5-Na2O 계, P2O5-Li2O 계, P2O5-BaO 계, P2O5-SrO 계, P2O5-CaO 계, P2O5-MgO 계, P2O5-BeO 계, P2O5-ZnO 계, P2O5-CdO 계, P2O5-PbO 계, P2O5-SnO 계, P2O5-GeO2 계, P2O5-TeO2 계 등의 도너 원소 함유 물질로서 P2O5 를 함유하는 계, 상기 P2O5 를 함유하는 계인 P2O5 대신에 도너 원소 함유 물질로서 Sb2O3 을 함유하는 계의 유리 분말을 들 수 있다.
또한, P2O5-Sb2O3 계, P2O5-As2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 도너 원소 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
상기에서는 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시하였지만, P2O5-SiO2-CaO 등 필요에 따라 3 성분 이상의 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 유리 분말 중에 SiO2 를 함유하는 경우의 SiO2 의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
유리 분말의 연화 온도는, 확산 처리시의 확산성, 액흐름의 관점에서 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것을 요한다. 또, 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이상 800 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화 온도가 500 ℃ 미만인 경우에는, 확산 처리시에 유리의 점도가 지나치게 낮아져 액흐름이 발생하기 때문에, 특정한 부분 이외에도 n 형 확산층이 형성되는 경우가 있다. 또, 900 ℃ 보다 높은 경우에는, 유리 분말이 다 용융되지 않아, 균일한 n 형 확산층이 형성되지 않는 경우가 있다.
유리 분말의 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내이면, 상기 서술한 바와 같이, 액흐름이 발생하는 경우도 없기 때문에, 확산 처리 후에 특정한 영역에 원하는 형상으로 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능해진다. 예를 들어 폭 a ㎛ 의 선상 패턴으로 n 형 확산층 형성 조성물을 부여한 경우에는, 확산 처리 후의 선폭 b 는 b ＜ 1.5a ㎛ 의 범위의 선상 패턴을 유지할 수 있다.
유리 분말의 연화 온도는, (주) 시마즈 제작소 제조 DTG-60H 형 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 시차열 (DTA) 곡선 등에 의해 구할 수 있다.
유리 분말의 형상으로는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상 및 인편상 등을 들 수 있고, n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성 (부여 적성) 이나 균일 확산성의 점에서 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다.
유리 분말의 평균 입자경은 5 ㎛ 이하인 것을 요한다. 또, 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말을 5 ㎛ 이하의 평균 입자경으로 함으로써, 연화 온도가 상기 범위 내에 있는 유리 분말을 사용한 경우에도, 단시간에 용융되고, 평활한 유리층이 얻어지기 쉬워진다. 그 때문에, 유리 분말의 평균 입자경을 5 ㎛ 이하로 함으로써, 균일한 n 형 확산층을 형성할 수 있다.
균일한 n 형 확산층인 것은, 예를 들어, 반도체 기판 상에 도포하여 얻어진 n 형 확산층면 내의 시트 저항의 편차 (표준 편차 : σ) 로서 확인할 수 있다. 시트 저항값의 편차 (σ) 가, 예를 들어 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하를 나타내는 경우, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있는 것으로서 평가할 수 있다.
본 발명에서는, 시트 저항으로는, 미츠비시 화학 (주) 제조 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 4 탐침법에 의해 25 ℃ 에서 측정한 것을 채용한다.
또 σ 는, 도포된 면 내에 대해 상기 측정 방법에 의해 얻어진 25 점의 시트 저항값의 편차의 제곱합을 데이터수로 나눈 것의 제곱근에 의해 산출하여 얻어진 것이다.
또, 일반적으로 태양 전지에 사용되는 반도체 기판 상면에는, 볼록부와 오목부의 고저차가 5 ㎛ 정도인 텍스처 구조를 갖는다. 이 때문에, 유리 분말의 평균 입자경을 5 ㎛ 이하로 함으로써, 오목부 표면에 대한 추종성이 향상되기 때문에 확산 불균일을 저감시킬 수도 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 유리의 평균 입자경은 체적 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (베크만 쿨터사 제조) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유리 분말의 d90 은 20 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, d90 은 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 d90 이란, 입자경의 체적 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차 적산하여 전체의 90 ％ 에 도달할 때의 입자경을 가리킨다. 체적 분포 적산 곡선은, 상기 평균 입자경과 동일하게 측정할 수 있고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (베크만 쿨터사 제조) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 유리 분말의 d90 이 20 ㎛ 이하이면, 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상면에 부여한 후에, 조대 입자에서 기인한 큰 기공의 발생을 억제하여, 도너 원소의 분포를 보다 균일화시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 유리 분말에서는, 유리 분말의 연화 온도가 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 것을 요한다. 또, 유리의 연화 온도가 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 유리의 연화 온도가 700 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 유리 분말에서는, 유리 분말의 연화 온도가 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하이고, d90 이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 유리의 연화 온도가 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이며, d90 이 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 유리의 연화 온도가 700 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 이며, d90 이 10 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또 상기 유리 분말에서는, 유리의 연화 온도가 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이며, d90 이 15 ㎛ 이하로서, 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 유리의 연화 온도가 700 ℃ ∼ 800 ℃ 이고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 이며, d90 이 10 ㎛ 이하로서, 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
도너 원소를 함유하는 유리 분말은 이하의 순서로 제조된다.
먼저 원료, 예를 들어, 상기 도너 원소 함유 물질과 유리 성분 물질을 칭량하고, 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있다. 도가니의 재질은, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
다음으로, 상기 도너 원소 함유 물질 및 유리 성분 물질을 전기로로 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때, 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위에 흘려 보내 융액을 유리화한다.
마지막으로 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트 밀, 비즈 밀, 볼 밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 부여 적성 (도포성) 도너 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
다음으로, 분산매에 대해 설명한다.
분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 유리 분말을 분산시키는 매체이다. 구체적으로 분산매로는, 바인더 및 용제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 채용된다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 수지, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르 수지, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨 및 알긴산나트륨 유도체, 잔탄 및 잔탄 유도체, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또, 그 밖에도 실록산 수지를 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
바인더의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-i-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세트닐아세톤 등의 케톤 용제 ; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산s-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산s-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 에스테르 용제 ; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, s-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, s-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, s-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, s-테트라데실알코올, s-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제 ; α-테르피넨,α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 터피네올, 카르본, 오시멘, 페란드렌 등의 테르펜 용제 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우, 기판에 대한 부여 적성의 관점에서 α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르가 바람직하고, α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르를 보다 바람직한 용제로서 들 수 있다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은, 도포성, 도너 농도를 고려하여 결정된다.
n 형 확산층 형성 조성물의 점도는, 부여 적성을 고려하여 10 m㎩·s 이상 1000000 m㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 n 형 확산층의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는다. 또, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식 단면도이다. 또, 도 1 중, 10 은 p 형 반도체 기판, 12 는 n 형 확산층, 14 는 p＋ 형 확산층, 16 은 반사 방지막, 18 은 표면 전극, 20 은 이면 전극 (전극층) 을 각각 나타낸다. 이후의 도면에 있어서는, 공통되는 구성 요소에 동일한 부호를 부여하고, 설명을 생략한다. 또한, 이하, p 형 반도체 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 예에 대해 설명하지만, 본 발명에 있어서 반도체 기판은 실리콘 기판에 한정되지 않는다.
도 1 의 (1) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 데미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭에 의해 얻는다.
상세하게는, 잉곳으로부터 슬라이스하였을 때에 발생하는 실리콘 표면의 데미지층을 20 질량％ 가성 소다로 제거한다. 이어서 1 질량％ 가성 소다와 10 질량％ 이소프로필알코올의 혼합액에 의해 에칭을 실시하여, 텍스처 구조를 형성한다 (도면 중에서는 텍스처 구조의 기재를 생략한다). 태양 전지 소자는, 수광면 (표면) 측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 가둠 효과가 촉진되고, 고효율화가 도모된다.
도 1 의 (2) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 의 표면, 즉 수광면이 되는 면에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하여, n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한다. 본 발명에서는, 부여 방법에는 제한이 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀법, 브러시 도포법, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법을 들 수 있다.
상기 n 형 확산층 형성 조성물의 부여량으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또한, n 형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 부여 후에 조성물 중에 함유되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 이 경우에는, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1 분 ∼ 10 분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10 분 ∼ 30 분 정도로 건조시킨다. 이 건조 조건은, n 형 확산층 형성 조성물의 용제 조성에 의존하고 있으며, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 제조 방법을 사용하는 경우에는, 이면의 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 어느 방법도 채용할 수 있어, 제조 방법의 선택지가 넓어진다. 따라서, 예를 들어, B (붕소) 등의 제 13 족의 원소를 함유하는 조성물 (13) 을 부여하여 p＋ 형 확산층 (14) 을 형성할 수 있다.
상기 B (붕소) 등의 제 13 족의 원소를 함유하는 조성물 (13) 로는, 예를 들어, 도너 원소를 함유하는 유리 분말 대신에 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 사용하여, n 형 확산층 형성 조성물과 동일하게 하여 구성되는 p 형 확산층 형성 조성물을 들 수 있다. 억셉터 원소는 제 13 족의 원소이면 되고, 예를 들어, B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 등을 들 수 있다. 또 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은 B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판의 이면에 부여하는 방법은, 이미 서술한 n 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 부여하는 방법과 동일하다.
이면에 부여된 p 형 확산층 형성 조성물을 후술하는 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 열 확산 처리와 동일하게 열 확산 처리함으로써, 이면에 p＋ 형 확산층 (14) 을 형성할 수 있다. 또한, p 형 확산층 형성 조성물의 열 확산 처리는, n 형 확산층 형성 조성물의 열 확산 처리와 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한 p 형 반도체 기판 (10) 을 조성물 중의 유리 분말의 융점 이상의 온도, 예를 들어 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열 확산 처리한다. 이 열 확산 처리에 의해, 도 1 의 (3) 에 나타내는 바와 같이 반도체 기판 중에 도너 원소가 확산되고, n 형 확산층 (12) 이 형성된다. 열 확산 처리에는 공지된 연속로, 배치로 등을 적용할 수 있다. 또, 열 확산 처리시의 노 내 분위기는, 공기, 산소, 질소 등으로 적절히 조정할 수도 있다.
열 확산 처리 시간은, n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 도너 원소의 함유율에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 분간 ∼ 60 분간으로 할 수 있고, 2 분간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.
형성된 n 형 확산층 (12) 의 표면에는, 인산 유리 등의 유리층 (도시 생략) 이 형성된다. 이 때문에, 이 인산 유리를 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로는, 불산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등, 공지된 방법의 모두를 적용할 수 있다. 불산 등의 산에 침지하는 에칭 방법을 사용하는 경우, 침지 시간에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분으로 할 수 있다.
도 1 의 (2) 및 (3) 에 나타내는 본 발명의 n 형 확산층의 형성 방법에서는, 원하는 부위에 n 형 확산층 (12) 이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.
따라서, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법에서는, 측면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필수였지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 사이드 에칭 공정이 불필요해져 공정이 간이화된다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 단시간에 원하는 부위에 또한 원하는 형상의 균일한 n 형 확산층이 형성된다.
또, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환할 필요가 있고, 이 변환 방법으로는, 이면의 n 형 확산층에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층에 알루미늄을 확산시켜 p 형 확산층으로 변환하는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에 있어서 p 형 확산층으로의 변환을 충분한 것으로 하고, 또한 p＋ 형 확산층의 고농도 전계층을 형성하기 위해서는, 어느 정도 이상의 알루미늄량이 필요한 점에서, 알루미늄층을 두껍게 형성할 필요가 있었다. 그러나, 알루미늄의 열팽창률은, 기판으로서 사용하는 실리콘의 열팽창률과 크게 상이한 점에서, 소성 및 냉각의 과정에서 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 실리콘 기판의 휨의 원인이 되고 있었다.
이 내부 응력은, 결정의 결정립계에 손상을 주고, 전력 손실이 커진다는 과제가 있었다. 또, 휨은, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선으로 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 태양 전지 소자를 파손시키기 쉽게 하고 있었다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상으로부터, 실리콘 기판의 두께가 박형화되고 있어, 더욱 태양 전지 소자가 균열되기 쉬운 경향이 있다.
그러나 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이면에 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는 점에서, n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환을 실시할 필요가 없어져, 알루미늄층을 두껍게 할 필연성이 없어진다. 그 결과, 실리콘 기판 내의 내부 응력의 발생이나 휨을 억제할 수 있다. 결과적으로, 전력 손실의 증대나, 태양 전지 소자의 파손을 억제하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 제조 방법을 사용하는 경우에는, 이면의 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 어느 방법도 채용할 수 있어 제조 방법의 선택지가 넓어진다.
예를 들어, 도너 원소를 함유하는 유리 분말 대신에 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 사용하여, n 형 확산층 형성 조성물과 동일하게 하여 구성되는 p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판의 이면 (n 형 확산층 형성 조성물을 부여한 면과는 반대측의 면) 에 부여하고, 소성 처리함으로써, 이면에 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 을 형성하는 것이 바람직하다.
또 후술하는 바와 같이, 이면 전극 (20) 에 사용하는 재료는 제 13 족의 알루미늄에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag (은) 또는 Cu (구리) 등을 적용할 수 있고, 이면 전극 (20) 의 두께도 종래의 것보다 얇게 형성하는 것이 가능해진다.
도 1 의 (4) 에서는, n 형 확산층 (12) 상에 반사 방지막 (16) 을 형성한다. 반사 방지막 (16) 은 공지된 기술을 적용하여 형성된다. 예를 들어, 반사 방지막 (16) 이 실리콘 질화막인 경우에는, SiH4 와 NH3 의 혼합 가스를 원료로 하는 플라스마 CVD 법에 의해 형성한다. 이 때, 수소가 결정 중에 확산되고, 실리콘 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 단글링 본드와 수소가 결합되어, 결함을 불활성화 (수소 패시베이션) 한다.
보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비 NH3/SiH4 가 0.05 ∼ 1.0, 반응실의 압력이 13.3 ㎩ (0.1 Torr) ∼ 266.6 ㎩ (2 Torr), 성막시의 온도가 300 ℃ ∼ 550 ℃, 플라스마의 방전을 위한 주파수가 100 ㎑ 이상인 조건하에서 형성된다.
도 1 의 (5) 에서는, 표면 (수광면) 의 반사 방지막 (16) 상에 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄 도포하고, 건조시켜, 표면 전극용 금속 페이스트층 (17) 을 형성한다. 표면 전극용 금속 페이스트는, (1) 금속 입자와 (2) 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (3) 수지 바인더, (4) 그 밖의 첨가제를 함유한다.
이어서, 상기 이면의 p＋ 형 확산층 (14) 상에도 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 을 형성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 의 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 은 또는 구리 등의 금속을 함유하는 이면 전극용 페이스트를 부여하고, 건조시켜 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 을 형성해도 된다. 이 때, 이면에도 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자간의 접속을 위해, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.
도 1 의 (6) 에서는, 전극용 금속 페이스트층 (17) 을 소성하여, 태양 전지 소자를 완성시킨다. 600 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서 수 초 ∼ 수 분간 소성하면, 표면측에서는 전극용 금속 페이스트에 함유되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사 방지막 (16) 이 용융되고, 또한 p 형 반도체 기판 (10) 표면도 일부 용융되어, 페이스트 중의 금속 입자 (예를 들어 은 입자) 가 p 형 반도체 기판 (10) 과 접촉부를 형성하고 응고된다. 이로써, 형성한 표면 전극 (18) 과 p 형 반도체 기판 (10) 이 도통된다. 이것은 파이어 스루라고 칭해지고 있다. 또, 이면측에서도 동일하게, 이면 전극용 금속 페이스트층 (19) 의 이면 전극용 금속 페이스트가 소성되어, 이면 전극 (20) 이 형성된다.
표면 전극 (18) 의 형상에 대해 도 2 를 참조하여 설명한다. 또한, 도 2 에 있어서, 30 은 버스 바 전극, 32 는 핑거 전극을 나타낸다. 표면 전극 (18) 은, 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 구성된다. 도 2a 는, 표면 전극 (18) 을 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 구성으로 한 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이고, 도 2b 는, 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.
이와 같은 표면 전극 (18) 은, 예를 들어, 상기 서술한 금속 페이스트의 스크린 인쇄, 또는 전극 재료의 도금, 고진공 중에 있어서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해 형성할 수 있다. 버스 바 전극 (30) 과 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 표면 전극 (18) 은 수광면측의 전극으로서 일반적으로 사용되고 있어 널리 알려져 있으며, 수광면측의 버스 바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단을 적용할 수 있다.
상기에서는, 표면에 n 형 확산층, 이면에 p＋ 형 확산층을 형성하고, 또한 각각의 층 상에 표면 전극 및 이면 전극을 형성한 태양 전지 소자에 대해 설명하였지만, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하면 백 컨택트형의 태양 전지 소자를 제조할 수도 있다.
백 컨택트형의 태양 전지 소자는, 전극을 전부 이면에 형성하여 수광면의 면적을 크게 하는 것이다. 요컨대 백 컨택트형의 태양 전지 소자에서는, 이면에 n 형 확산 부위 및 p＋ 형 확산 부위의 양방을 형성하여 pn 접합 구조로 할 필요가 있다. 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 특정한 부위에 n 형 확산 부위를 형성할 수 있고, 따라서 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에는, n 형 확산층의 제조에 있어서의 상기 n 형 확산층 형성 조성물의 사용, 그리고 상기 반도체 기판과 n 형 확산층과 전극을 포함하는 태양 전지 소자의 제조에 있어서의 상기 n 형 확산층 형성 조성물의 사용도 각각 포함된다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 단시간에 특정한 영역에 원하는 형상으로, 균일한 n 형 확산층을 얻을 수 있고, 또 이와 같은 n 형 확산층을 갖는 태양 전지 소자를 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기술이 없는 한, 약품은 모두 시약을 사용하였다. 또 「％」는 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 또한, 「㎝/s」는 언급이 없는 한, 노 내에 유입되는 가스의 유량을 전기로의 단면적으로 나눈 「선속도」를 의미한다.
[실시예 1]
입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 4 ㎛ 및 d90 이 15 ㎛ 인 P2O5-SiO2-CaO 계 유리 (연화 온도 700 ℃, P2O5 : 50 ％, SiO2 : 43 ％, CaO : 7 ％) 분말 3 g 과, 에틸셀룰로오스 2.1 g 과, 테르피네올 24.9 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다.
또한, 유리 입자 형상은, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TM-1000 형 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰하여 판정하였다. 유리의 평균 입자경 및 d90 은 베크만·쿨터 (주) 제조의 LS 13 320 형 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (측정 파장 : 632 ㎚) 를 사용하여 산출하였다. 유리의 연화 온도는 (주) 시마즈 제작소 제조의 DTG-60H 형 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 시차열 (DTA) 곡선에 의해 구하였다.
다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 다음으로 450 ℃ 로 설정한 오븐에서 1.5 분간 유지하고, 에틸셀룰로오스를 탈리하였다. 계속해서, 대기 플로우 (0.9 ㎝/s) 분위기 중, 950 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지함으로써 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 60 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는 σ ＝ 0.8 로, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.
또한, 시트 저항은, 미츠비시 화학 (주) 제조의 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 4 탐침법에 의해 25 ℃ 에서 측정하였다.
또, σ 는 표준 편차를 나타내고, 도포한 면 내의 25 점의 시트 저항값의 편차의 제곱합을 데이터수로 나눈 것의 제곱근에 의해 산출하였다.
[실시예 2]
유리 분말의 평균 입자경을 2 ㎛ 및 d90 을 6.5 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 33 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는σ ＝ 0.5 로, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.
[실시예 3]
유리 분말의 평균 입자경을 0.7 ㎛ 및 d90 을 3.4 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 25 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는σ ＝ 0.3 으로, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.
[실시예 4]
입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 2 ㎛ 및 d90 이 6.5 ㎛ 이고, 실시예 1 보다 높은 연화 온도를 갖는 P2O5-SiO2-CaO 계 유리 (연화 온도 800 ℃, P2O5 : 44 ％, SiO2 : 49 ％, CaO : 7 ％) 분말 3 g 과, 에틸셀룰로오스 2.1 g 과, 테르피네올 24.9 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 대기 플로우 (0.9 ㎝/s) 분위기 중, 950 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 42 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 면 내의 시트 저항값의 편차는 σ ＝ 0.5 이고, 균일한 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이고, n 형 확산층은 형성되어 있지 않았다.
[비교예 1]
유리 분말의 평균 입자경을 8 ㎛ 및 d90 을 50 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 120 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 면 내의 시트 저항값에 편차가 보였고 (σ ＝ 10.7), 불균일이었다.
[비교예 2]
유리 분말의 평균 입자경을 30 ㎛ 및 d90 을 110 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 300 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 면 내의 시트 저항값에 편차가 보였고 (σ ＝ 24.9), 불균일이었다.
[비교예 3]
입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 2 ㎛ 및 d90 이 6.5 ㎛ 인 P2O5-SnO 계 유리 (연화 온도 300 ℃, P2O5 : 30 ％, SnO : 70 ％) 분말 3 g 과, 에틸셀룰로오스 2.1 g, 테르피네올 24.9 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다.
다음으로, 조제한 페이스트를 폭 120 ㎛ 의 세선상으로 스크린 인쇄로 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 플로우 (0.9 ㎝/s) 분위기 중, 950 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 세선상으로 도포한 부분의 시트 저항은 120 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 또, 도포한 세선상 패턴의 폭은 400 ㎛ 가 되고, 용융된 유리가 액이 흐르고 있었기 때문에, 특정한 부분에 대한 선택 확산은 일어나지 않았다.
[비교예 4]
인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 20 g 과, 에틸셀룰로오스 3 g 과, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여 n 형 확산층 조성물을 조제하였다.
다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정, 건조를 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 14 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면의 시트 저항은 50 Ω/□ 이고, 이면에도 n 형 확산층이 형성되어 있었다.
[비교예 5]
인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 1 g 과, 순수 7 g 과, 폴리비닐알코올 0.7 g 과, 이소프로필알코올 1.5 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 용액을 조제하여, n 형 확산층 조성물을 조제하였다.
다음으로, 조제한 용액을 스핀 코터 (2000 rpm, 30 sec) 에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 유지하여 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하고, 유수 세정, 건조를 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 10 Ω/□ 이고, P (인) 가 확산되고, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면의 시트 저항은 100 Ω/□ 이고, 이면에도 n 형 확산층이 형성되어 있었다.
2011년 7월 5일에 출원된 일본 특허출원 2011-149249호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개별의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개별로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (6)

  1. 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하이고, 평균 입자경이 5 ㎛ 이하인 유리 분말과 분산매를 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 분말의 d90 이 20 ㎛ 이하인, n 형 확산층 형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도너 원소가 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인, n 형 확산층 형성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.
  5. 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
    상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, n 형 확산층의 제조 방법.
  6. 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
    상기 부여 후의 반도체 기판에 열 확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지 소자의 제조 방법.
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