KR20110090780A - ｐ 형 확산층 형성 조성물, ｐ 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법 - Google Patents

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마사토 요시다
다케시 노지리
가오루 오카니와
미츠노리 이와무로
슈우이치로우 아다치
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히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

과제
실리콘 기판을 사용한 태양 전지 셀의 제조 공정에 있어서, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨을 발생시키지 않고 p 형 확산층을 형성하는 p 형 확산층 형성 조성물, p 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법의 제공.
해결 수단
본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물은, 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과 분산매를 함유한다. 이 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하고 열 확산 처리를 실시함으로써, p 형 확산층, 및 p 형 확산층을 갖는 태양 전지 셀이 제조된다.

Description

ｐ 형 확산층 형성 조성물, ｐ 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING P-TYPE DIFFUSION LAYER, METHOD FOR FORMING P-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTOVOLTAIC CELL}
본 발명은, 태양 전지 셀의 p 형 확산층 형성 조성물, p 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 기판인 실리콘의 내부 응력을 저감시켜, 결정 입계의 데미지 억제, 결정 결함 증장 억제 및 휨을 억제할 수 있는 p 형 확산층 형성 기술에 관한 것이다.
종래의 실리콘 태양 전지 셀의 제조 공정에 대해 설명한다.
먼저, 광 가둠 효과를 촉진시켜 고효율화를 도모하도록, 텍스처 구조를 형성한 p 형 실리콘 기판을 준비하고, 계속해서 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에서 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 수십 분의 처리를 실시하여 균일하게 n 형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인을 확산시키기 때문에, 표면 뿐만 아니라, 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭을 실시한다. 또, 이면의 n 형 확산층은 p＋ 형 확산층으로 변환시킬 필요가 있어, 이면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, 이것을 소성하여, n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 함과 동시에, 오믹 컨택트를 얻고 있다.
그러나, 알루미늄 페이스트는 도전율이 낮기 때문에, 시트 저항을 낮춰야만 하고, 통상적으로 이면 전체면에 형성된 알루미늄층은 소성 후에 있어서 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도의 두께를 가져야 한다. 또한, 실리콘과 알루미늄에서는 열 팽창률이 크게 상이하므로, 소성 및 냉각의 과정에서 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 결정 입계의 데미지, 결정 결함 증장 및 휨의 원인이 된다.
이 문제를 해결하기 위해, 페이스트 조성물의 도포량을 줄여, 이면 전극층을 얇게 하는 방법이 있다. 그러나, 페이스트 조성물의 도포량을 줄이면, p 형 실리콘 반도체 기판의 표면에서 내부로 확산되는 알루미늄의 양이 불충분해진다. 그 결과, 원하는 BSF (Back Surface Field) 효과 (p＋ 형 층의 존재에 의해 생성 캐리어의 수집 효율이 향상되는 효과) 를 달성할 수 없기 때문에, 태양 전지의 특성이 저하된다는 문제가 발생한다.
그래서, 예를 들어, 알루미늄 분말과, 유기질 비히클과, 열 팽창률이 알루미늄보다 작고, 또한 용융 온도, 연화 온도 및 분해 온도 중 어느 것이 알루미늄의 융점보다 높은 무기 화합물 분말을 함유하는 페이스트 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-223813호 참조).
그러나, 일본 공개특허공보 2003-223813호에 기재된 페이스트 조성물을 이용한 경우에도 충분히 휨을 억제할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 이상의 종래 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 셀의 제조 공정에 있어서, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨을 발생시키지 않고 p 형 확산층을 형성할 수 있는 p 형 확산층 형성 조성물, p 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.
＜1＞ 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과 분산매를 함유하는 p 형 확산층 형성 조성물.
＜2＞ 상기 억셉터 원소가, B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 ＜1＞ 에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물.
＜3＞ 상기 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말이, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 억셉터 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물.
＜4＞ 반도체 기판 상에, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 1 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과,
열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 p 형 확산층의 제조 방법.
＜5＞ 반도체 기판 상에, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 1 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과,
열 확산 처리를 실시하여, p 형 확산층을 형성하는 공정과,
형성된 p 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 셀의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 셀의 제조 공정에 있어서, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨을 발생시키지 않고 p 형 확산층을 형성할 수 있게 된다.
발명을 실시하기 위한 형태
먼저, 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물에 대해 설명하고, 다음으로 p 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 p 형 확산층 및 태양 전지 셀의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립된 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확히 구별될 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「 ∼ 」전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물은, 적어도 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말 (이하, 간단히「유리 분말」이라고 하는 경우가 있다) 과 분산매를 함유하고, 추가로 도포성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.
여기서, p 형 확산층 형성 조성물이란, 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 함유하고, 실리콘 기판에 도포한 후에 이 억셉터 원소를 열 확산시킴으로써 p 형 확산층을 형성할 수 있는 재료를 말한다. 억셉터 원소를 유리 분말 중에 함유하는 p 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, p＋ 형 확산층 형성 공정과 오믹 컨택트 형성 공정을 분리시킬 수 있고, 오믹 컨택트 형성을 위한 전극재의 선택지가 넓어짐과 함께, 전극 구조의 선택지도 넓어진다. 예를 들어 은 등의 저저항재를 전극에 사용하면 얇은 막두께로 저저항을 달성할 수 있다. 또, 전극도 전체면에 형성할 필요는 없어, 빗형 등의 형상과 같이 부분적으로 형성해도 된다. 이상과 같이 박막 혹은 빗형 형상 등의 부분적 형상으로 함으로써, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨 발생을 억제하면서 p 형 확산층을 형성할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래 널리 채용되고 있는 방법, 요컨대 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, 이것을 소성하여 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 함과 동시에 오믹 컨택트를 얻는 방법에서는 발생하는 기판 중의 내부 응력 및 기판의 휨 발생이 억제된다.
또한 유리 분말 중의 억셉터 성분은 소성 중이어도 휘산되기 어렵기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 원하는 영역 이외에까지 p 형 확산층이 형성된다는 것이 억제된다.
본 발명에 관련된 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말에 대해 상세하게 설명한다.
억셉터 원소란, 실리콘 기판 중에 도핑시킴으로써 p 형 확산층을 형성할 수 있는 원소이다. 억셉터 원소로는 제 13 족의 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨) 등을 들 수 있다.
억셉터 원소를 유리 분말에 도입하기 위해 사용하는 억셉터 원소 함유 물질로는, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 을 들 수 있고, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성 등을 제어할 수 있다. 또한 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, WO3, MoO3, MnO, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
억셉터 원소를 함유하는 유리 분말의 구체예로는, 상기 억셉터 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질 양방을 함유하는 계를 들 수 있고, B2O3-SiO2 계 (억셉터 원소 함유 물질 - 유리 성분 물질의 순으로 기재, 이하 동일), B2O3-ZnO 계, B2O3-PbO 계, B2O3 단독계 등의 억셉터 원소 함유 물질로서 B2O3 을 함유하는 계, Al2O3-SiO2 계 등의 억셉터 원소 함유 물질로서 Al2O3 을 함유하는 계, Ga2O3-SiO2 계 등의 억셉터 원소 함유 물질로서 Ga2O3 을 함유하는 계 등의 유리 분말을 들 수 있다.
또한, Al2O3-B2O3 계, Ga2O3-B2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 억셉터 원소 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
상기에서는 1 성분 유리 혹은 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시하였지만, B2O3-SiO2-Na2O 등, 3 성분 이상의 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는, 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 연화점은, 확산 처리시의 확산성, 드리핑의 관점에서, 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 형상으로서는, 대략 구 형상, 편평 형상, 블록 형상, 판 형상 및 인편 형상 등을 들 수 있고, n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성이나 균일 확산성의 점에서 대략 구 형상, 편평 형상 또는 판 형상인 것이 바람직하다.
유리 분말의 입경은, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 유리 분말을 사용한 경우에는, 평활한 도막이 얻어지기 쉽다. 또한, 유리 분말의 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 유리의 입경은 평균 입자 직경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은, 이하의 순서로 제조된다.
맨 처음에 원료를 칭량하여, 도가니에 충전시킨다. 도가니의 재질로는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있는데, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
다음으로, 전기로로 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위에 유출시켜 융액을 유리화시킨다.
마지막으로 유리를 분쇄하여 분말 형상으로 한다. 분쇄에는 제트 밀, 비즈 밀, 볼 밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
p 형 확산층 형성 조성물 중의 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 도포성, 억셉터 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, p 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은, 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
다음으로, 분산매에 대해 설명한다.
분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 유리 분말을 분산시키는 매체이다. 구체적으로 분산매로는, 바인더나 용제 등이 채용된다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐아미드류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드류, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨류, 크산탄, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸, 트래거캔스 또는 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지 및 이들의 공중합체, 실록산 수지 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
바인더의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 케톤계 용제, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀 등의 에스테르계 용제 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에테르아세테이트계 용제, 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데카놀, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르계 용제,
Figure pat00001
-테르피넨,
Figure pat00002
-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐,
Figure pat00003
-피넨, β-피넨, 테르피네올, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜계 용제, 물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
p 형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 구성 및 함유 비율은, 도포성, 억셉터 농도를 고려하여 결정된다.
다음으로, 본 발명의 p 형 확산층 및 태양 전지 셀의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, p 형 반도체 기판인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 데미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭으로 얻는다.
상세하게는, 잉곳으로부터 슬라이스되었을 때에 발생하는 실리콘 표면의 데미지층을 20 질량％ 가성 소다로 제거한다. 이어서 1 질량％ 가성 소다와 10 질량％ 이소프로필알코올의 혼합액에 의해 에칭을 실시하여, 텍스처 구조를 형성한다. 태양 전지 셀은, 수광면 (표면) 측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 가둠 효과가 촉진되어 고효율화가 도모된다.
다음으로, 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에서 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 수십 분의 처리를 실시하여 균일하게 n 형 확산층을 형성한다. 이 때, 옥시염화인 분위기를 사용한 방법에서는, 인의 확산은 측면 및 이면에도 및, n 형 확산층은 표면 뿐만 아니라, 측면, 이면에도 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위해 사이드 에칭이 실시된다.
그리고, p 형 반도체 기판의 이면 즉 수광면이 아닌 면의 n 형 확산층 상에, 상기 p 형 확산층 형성 조성물을 도포한다. 본 발명에서는, 도포 방법에는 제한이 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀법, 브러시 도포, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등이 있다.
상기 p 형 확산층 형성 조성물의 도포량으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또한, p 형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 도포 후에 조성물 중에 함유되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 이 경우에는, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1 분 ∼ 10 분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10 분 ∼ 30 분 정도 동안 건조시킨다. 이 건조 조건은, p 형 확산층 형성 조성물의 용제 조성에 의존하며, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.
상기 p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 반도체 기판을, 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열 처리한다. 이 열 처리에 의해, 반도체 기판 중에 억셉터 원소가 확산되어, p＋ 형 확산층이 형성된다. 열 처리에는 공지된 연속로, 배치로 (batch furnace) 등을 적용할 수 있다.
p＋ 형 확산층의 표면에는, 유리층이 형성되어 있기 때문에, 이 유리를 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로는, 불산 등의 산에 침지시키는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지시키는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
또, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, 이것을 소성하여 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 함과 동시에, 오믹 컨택트를 얻고 있다. 그러나, 알루미늄 페이스트의 도전율이 낮기 때문에, 시트 저항을 낮춰야만 하고, 통상적으로 이면 전체면에 형성된 알루미늄층은 소성 후에 있어서 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도의 두께를 가져야 한다. 또한, 실리콘과 알루미늄에서는 열 팽창률이 크게 상이하므로, 소성 및 냉각의 과정에서 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 휨의 원인이 된다.
이 내부 응력은, 결정의 결정 입계에 손상을 주어, 전력 손실이 커진다는 과제가 있었다. 또, 휨은 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 셀의 반송이나, 탭선으로 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 셀을 잘 파손시켰다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상으로 실리콘 기판의 두께가 박형화되고 있어, 더욱 셀이 균열되기 쉬운 경향이 있다.
그러나 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물에 의해 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 변환시킨 후, 별도로 이 p＋ 형 확산층 상에 전극을 형성한다. 그 때문에 이면의 전극에 사용하는 재료는 알루미늄에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag (은) 나 Cu (구리) 등을 적용할 수 있어, 이면의 전극의 두께도 종래의 것보다 얇게 형성할 수 있게 되고, 또한 전체면에 형성할 필요도 없어진다. 그 때문에 소성 및 냉각의 과정에서 발생하는 실리콘 기판 중의 내부 응력 및 휨을 저감시킬 수 있다.
상기 형성된 n 형 확산층 상에 반사 방지막을 형성한다. 반사 방지막은 공지된 기술을 적용하여 형성된다. 예를 들어, 반사 방지막이 실리콘질화막인 경우에는, SiH4 와 NH3 의 혼합 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD 법에 의해 형성한다. 이 때, 수소가 결정 중에 확산되어, 실리콘 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 댕글링 본드와 수소가 결합하여, 결함을 비활성화 (수소 패시베이션) 시킨다.
보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비 NH3/SiH4 가 0.05 ∼ 1.0, 반응실의 압력이 0.1 Torr ∼ 2 Torr, 성막시의 온도가 300 ℃ ∼ 550 ℃, 플라즈마의 방전을 위한 주파수가 100 ㎑ 이상인 조건하에서 형성된다.
표면 (수광면) 의 반사 방지막 상에, 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄 도포 건조시켜, 표면 전극을 형성한다. 표면 전극용 금속 페이스트는, 금속 입자와 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 수지 바인더, 그 밖의 첨가제 등을 함유한다.
이어서, 상기 이면의 p＋ 형 확산층 상에도 이면 전극을 형성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이면 전극의 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 은, 또는 구리 등의 금속을 함유하는 이면 전극용 페이스트를 도포하고, 건조시켜, 이면 전극을 형성해도 된다. 이 때, 이면에도 모듈 공정에 있어서의 셀 사이의 접속을 위해, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.
상기 전극을 소성하여, 태양 전지 셀을 완성시킨다. 600 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서 수 초 ∼ 수 분간 소성하면, 표면측에서는 전극용 금속 페이스트에 함유되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사 방지막이 용융되고, 또한 실리콘 표면도 일부 용융되어, 페이스트 중의 금속 입자 (예를 들어 은 입자) 가 실리콘 기판과 접촉부를 형성하며 응고된다. 이로써, 형성된 표면 전극과 실리콘 기판이 도통된다. 이것은 파이어 스루로 칭해지고 있다.
표면 전극의 형상에 대해 설명한다. 표면 전극은, 버스 바 전극, 및 그 버스 바 전극과 교차하고 있는 핑거 전극으로 구성된다.
이와 같은 표면 전극은, 예를 들어, 상기 서술한 금속 페이스트의 스크린 인쇄, 또는 전극 재료의 도금, 고진공 중에 있어서의 전자 빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해 형성할 수 있다. 버스 바 전극과 핑거 전극으로 이루어지는 표면 전극은 수광면측의 전극으로서 일반적으로 사용되고 있어 주지 (周知) 이며, 수광면측의 버스 바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단을 적용할 수 있다.
또한 상기 서술한 p 형 확산층 및 태양 전지 셀의 제조 방법에서는, p 형 반도체 기판인 실리콘 기판에 n 형 확산층을 형성하는 데에, 옥시염화인 (POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스를 사용하고 있는데, n 형 확산층 형성 조성물을 사용하여 n 형 확산층을 형성해도 된다. n 형 확산층 형성 조성물에는 P (인) 나 Sb (안티몬) 등의 제 15 족의 원소가 도너 원소로서 함유된다.
n 형 확산층의 형성에 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 방법에서는, 먼저, p 형 반도체 기판의 표면인 수광면에 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하고, 이면에 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하고, 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열 처리한다. 이 열 처리에 의해, 표면에서는 p 형 반도체 기판 중에 도너 원소가 확산되어 n 형 확산층이 형성되고, 이면에서는 억셉터 원소가 확산되어 p＋ 형 확산층이 형성된다. 이 공정 이외에는 상기 방법과 동일한 공정에 의해, 태양 전지 셀이 제조된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 약품은 전부 시약을 사용하였다. 또 「％」는 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.
[실시예 1]
입자 형상이 대략 구 형상이고, 평균 입자 직경이 4.9 ㎛, 연화점 561 ℃ 인B2O3-SiO2-R2O (R : Na, K, Li) 계 유리 분말 (상품명 : TMX-404, 토칸 머테리얼·테크놀로지 (주) 사 제조) 20 g 과 에틸셀룰로오스 0.5 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 10 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여, p 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다.
또한, 유리 입자 형상은, (주) 히타치 하이테크놀로지스 제조 TM-1000 형 주사형 전자 형미경을 사용하여 관찰하여 판정하였다. 유리의 평균 입자 직경은 베크만 쿨터 (주) 제조 LS 13 320 형 레이저 확산 회절법 입도 분포 측정 장치 (측정 파장 : 632 ㎚) 를 사용하여 산출하였다. 유리의 연화점은 (주) 시마즈 제작소 제조 DTG-60H 형 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 시차열 (DTA) 곡선에 의해 구하였다.
다음으로, 조제된 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 표면에 n 형 층이 형성된 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 30 분간 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지시키고, 흐르는 물로 세정하고, 건조를 실시하였다.
p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 190 Ω／□ 이고, B (붕소) 가 확산되어 p 형 확산층이 형성되었다.
또한, 시트 저항은, 미츠비시 화학 (주) Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 4 탐침법에 의해 측정하였다.
[실시예 2]
유리 분말을 입자 형상이 대략 구 형상이고, 평균 입자 직경이 3.2 ㎛, 연화점 815 ℃ 인 B2O3-SiO2-RO (R : Mg, Ca, Sr, Ba) 계 유리 분말 (상품명 : TMX-603, 토칸 머테리얼·테크놀로지 (주) 사 제조) 로 한 p 형 확산층 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 p 형 확산층을 형성하였다. p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 35 Ω／□ 이고, B (붕소) 가 확산되어 p 형 확산층이 형성되었다.
[실시예 3]
유리 분말을 입자 형상이 대략 구 형상이고, 평균 입자 직경이 5.1 ㎛, 연화점 808 ℃ 인 B2O3-SiO2-RO (R : Mg, Ca, Sr, Ba) 계 유리 분말 (상품명 : TMX-403, 토칸 머테리얼·테크놀로지 (주) 사 제조) 로 한 p 형 확산층 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 p 형 확산층을 형성하였다. p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 45 Ω／□ 이고, B (붕소) 가 확산되어 p 형 확산층이 형성되었다.
[실시예 4]
입자 형상이 대략 구 형상이고, 평균 입자 직경이 3.1 ㎛, 연화점 416 ℃ 인 P2O5-ZnO-R2O (R : Na, K, Li) 계 유리 분말 (상품명 : TMX-203, 토칸 머테리얼·테크놀로지 (주) 사 제조) 20 g 과 에틸셀룰로오스 0.3 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합하고 페이스트화하여, n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 조제된 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다.
계속해서 B2O3-SiO2-RO (R : Mg, Ca, Sr, Ba) 계 유리 분말 (상품명 : TMX-603, 토칸 머테리얼·테크놀로지 (주) 사 제조) 20 g 과 에틸셀룰로오스 0.5 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 10 g 을 동일하게 혼합하고 페이스트화하여, p 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 조제된 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판의 n 형 확산층 형성 조성물을 인쇄하지 않은 면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다.
다음으로, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 열 확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지시키고, 흐르는 물로 세정하고, 건조를 실시하였다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 면의 시트 저항은 35 Ω／□ 이고, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되었다. p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 면의 시트 저항은 47 Ω／□ 이고, B (붕소) 가 확산되어 p 형 확산층이 형성되었다.

Claims (5)

  1. 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과 분산매를 함유하는, p 형 확산층 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 억셉터 원소가, B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 에서 선택되는 적어도 1 종인, p 형 확산층 형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말이, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 억셉터 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, p 형 확산층 형성 조성물.
  4. 반도체 기판 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과,
    열 확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, p 형 확산층의 제조 방법.
  5. 반도체 기판 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과,
    열 확산 처리를 실시하여, p 형 확산층을 형성하는 공정과,
    형성된 p 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지 셀의 제조 방법.
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