WO2013005738A1 - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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type diffusion
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layer forming
glass
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鉄也 佐藤
吉田　誠人
野尻　剛
香 岡庭
洋一 町井
岩室　光則
木沢　桂子
明博 織田
修一郎 足立
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an n-type diffusion layer of a solar cell element, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element. More specifically, the present invention relates to a specific region of silicon as a semiconductor substrate. The present invention relates to a technique that makes it possible to form a mold diffusion layer.
  • a p-type silicon substrate having a textured structure formed on the light receiving surface is prepared so as to promote the light confinement effect, and then a donor element-containing compound such as phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, oxygen
  • a donor element-containing compound such as phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, oxygen
  • POCl 3 phosphorus oxychloride
  • the n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at 800 ° C. to 900 ° C. in the mixed gas atmosphere.
  • phosphorus is diffused using a mixed gas
  • n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a side etching process for removing the side n-type diffusion layer is necessary.
  • the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer.
  • An aluminum paste is applied on the n-type diffusion layer on the back surface, and the p + -type diffusion is performed from the n-type diffusion layer by the diffusion of aluminum. Was converted into a layer.
  • the donor element or a compound containing the same is scattered from the solution or paste as a diffusion source, so that phosphorus is formed on the side surface and the back surface during the formation of the diffusion layer as in the gas phase reaction method using the mixed gas.
  • an n-type diffusion layer is formed in addition to the applied portion.
  • the upper surface of a semiconductor substrate such as a silicon substrate used for a solar cell has a texture structure in which a height difference between a convex portion and a concave portion is about 5 ⁇ m. Since it is applied to the surface of such a texture structure, the n-type diffusion layer may be formed unevenly.
  • n-type diffusion layer in the gas phase reaction using phosphorus oxychloride, not only one side (usually the light-receiving surface or the surface) that originally requires the n-type diffusion layer, but also the other side ( An n-type diffusion layer is also formed on the non-light-receiving surface or back surface) and side surfaces.
  • an n-type diffusion layer is formed in addition to the surface as in the gas phase reaction method.
  • the compound having the donor element is volatilized and gas is diffused and diffused in a region other than the region where diffusion is required.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and can be applied to a solar cell element using a semiconductor substrate, and can be applied to a specific region without forming an n-type diffusion layer in an unnecessary region.
  • An object is to provide an n-type diffusion layer forming composition capable of forming a uniform n-type diffusion layer in a short time, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element.
  • Means for solving the problems are as follows.
  • An n-type diffusion layer forming composition comprising a donor element, a glass powder having a softening temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and an average particle diameter of 5 ⁇ m or less, and a dispersion medium.
  • the donor element is at least one selected from P (phosphorus) and Sb (antimony).
  • the glass powder containing the donor element includes at least one donor element-containing material selected from the group consisting of P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Containing at least one glass component material selected from the group consisting of Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 and MoO 3.
  • the n-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> A step of applying the n-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> on the semiconductor substrate, a step of applying a thermal diffusion treatment to the semiconductor substrate after the application, The manufacturing method of the n type diffused layer which has this.
  • ⁇ 6> A step of applying the n-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> on the semiconductor substrate, and applying a thermal diffusion treatment to the semiconductor substrate after the application, The manufacturing method of the solar cell element which has the process of forming a type
  • n-type diffusion layer forming composition ⁇ 7> Use of the n-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> in the production of an n-type diffusion layer.
  • the present invention can be applied to a solar cell element using a semiconductor substrate, and can form a uniform n-type diffusion layer in a specific region in a short time without forming an n-type diffusion layer in an unnecessary region.
  • An n-type diffusion layer forming composition, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element can be provided.
  • FIG. 2A is a plan view of the solar cell element as seen from the surface.
  • 2B is an enlarged perspective view showing a part of FIG. 2A.
  • the n-type diffusion layer forming composition of the present invention will be described, and then the n-type diffusion layer and solar cell element manufacturing method using the n-type diffusion layer forming composition will be described.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the n-type diffusion layer forming composition of the present invention contains at least a donor element, has a softening temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less, and an average particle size of 5 ⁇ m or less (hereinafter simply referred to as “glass powder”). And a dispersion medium, and may further contain other additives as necessary in consideration of suitability for application (applicability) of the composition.
  • the n-type diffusion layer forming composition contains a donor element, contains a glass powder having a softening temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and an average particle diameter of 5 ⁇ m or less, and is applied to a semiconductor substrate.
  • a material that can form an n-type diffusion layer by thermally diffusing this donor element By using an n-type diffusion layer forming composition containing a donor element, a glass powder having a softening temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and an average particle diameter of 5 ⁇ m or less, the viscosity of the glass during the thermal diffusion treatment is increased. It does not become too low, and the glass powder melts in a short time. As a result, an n-type diffusion layer is formed at a desired site, and an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back surface or side surface.
  • the composition for forming an n-type diffusion layer of the present invention is applied, the side etching step that is essential in the gas phase reaction method that has been widely employed is not required, and the process is simplified.
  • the step of converting the n-type diffusion layer formed on the back surface into the p + -type diffusion layer is not necessary. Therefore, the method for forming the p + -type diffusion layer on the back surface and the material, shape, and thickness of the back electrode are not limited, and the choice of manufacturing method, material, and shape to be applied is widened.
  • production of the internal stress in the semiconductor substrate resulting from the thickness of a back surface electrode is suppressed, and the curvature of a semiconductor substrate is also suppressed.
  • the glass powder contained in the n-type diffusion layer forming composition of the present invention is melted by firing to form a glass layer on the n-type diffusion layer.
  • a glass layer is formed on the n-type diffusion layer even in a conventional gas phase reaction method or a method of applying a phosphate-containing solution or paste, and thus the glass layer produced in the present invention is a conventional method.
  • it can be removed by etching. Therefore, the n-type diffusion layer forming composition of the present invention does not generate unnecessary products and does not increase the number of steps as compared with the conventional method.
  • the donor component in the glass powder is difficult to volatilize even during firing, it is suppressed that the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the back surface and side surfaces due to the generation of the volatilizing gas. The reason for this is considered that the donor component is hard to volatilize because it is strongly bonded to other elements as constituent elements in the glass.
  • the n-type diffusion layer forming composition of the present invention can form an n-type diffusion layer having a desired concentration at a desired site, the concentration of the n-type donor element (dopant) is high. A selective region can be formed. On the other hand, it is common to form a selective region having a high concentration of n-type donor element by a gas phase reaction method which is a general method of an n-type diffusion layer or a method using a phosphate-containing solution alone. It is difficult.
  • a donor element is an element that can form an n-type diffusion layer by diffusing (doping) into a semiconductor substrate.
  • a Group 15 element can be used, and examples thereof include P (phosphorus), Sb (antimony), Bi (bismuth), As (arsenic), and the like. From the viewpoints of safety, ease of vitrification, etc., P or Sb is preferred.
  • Examples of the donor element-containing material used for introducing the donor element into the glass powder include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3 and As 2 O 3 , and P 2 O 3 It is preferable to use at least one selected from the group consisting of P 2 O 5 and Sb 2 O 3 .
  • the glass powder containing a donor element can control a melting temperature, a softening temperature, a glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below.
  • Glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , WO 3 , MoO 3 , MnO, Examples include La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2, and Lu 2 O 3.
  • SiO 2 , K 2 O, Na 2 Preferably, at least one selected from the group consisting of O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , WO 3 , MoO 3 and MnO is used.
  • SiO 2 K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, from ZrO 2, and MoO 3 It is more preferable to use at least one selected from the group that.
  • the glass powder containing a donor element include a system containing both the donor element-containing substance and the glass component substance, and a P 2 O 5 -SiO 2 system (in order of donor element-containing substance-glass component substance). in described, the same applies hereinafter), P 2 O 5 -K 2 O based, P 2 O 5 -Na 2 O-based, P 2 O 5 -Li 2 O system, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 - SrO-based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO based, P 2 O 5 -ZnO-based, P 2 O 5 -CdO based, P 2 O 5 -PbO system , P 2 O 5 —SnO system, P 2 O 5 —GeO 2 system, P 2 O 5 —TeO 2 system, etc., a system containing P 2 O 5 as a donor element-containing
  • a glass powder containing two or more kinds of donor element-containing substances such as a P 2 O 5 —Sb 2 O 3 system and a P 2 O 5 —As 2 O 3 system, may be used.
  • a composite glass containing two components has been exemplified, but glass powder containing three or more components as required may be used, such as P 2 O 5 —SiO 2 —CaO.
  • the content ratio of the glass component substance in the glass powder is preferably set as appropriate in consideration of the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability, and is generally 0.1% by mass to 95% by mass. It is preferable that it is 0.5 mass% or more and 90 mass% or less.
  • the content ratio of SiO 2 in the case of the glass powder containing SiO 2 is preferably in the range of 10 to 90 mass%.
  • the softening temperature of glass powder needs to be 500 degreeC or more and 900 degrees C or less from a viewpoint of the diffusibility at the time of a diffusion process, and dripping. Moreover, it is preferable that it is 600 to 800 degreeC, and it is more preferable that it is 700 to 800 degreeC.
  • the softening temperature is less than 500 ° C., the viscosity of the glass becomes too low during the diffusion treatment and dripping occurs, so that an n-type diffusion layer may be formed in addition to the specific portion.
  • the temperature is higher than 900 ° C., the glass powder may not be melted and a uniform n-type diffusion layer may not be formed.
  • the softening temperature of the glass powder is in the range of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, no dripping occurs as described above, so an n-type diffusion layer is formed in a desired shape in a specific region after the diffusion treatment. It becomes possible to do.
  • the n-type diffusion layer forming composition is applied in a linear pattern having a width of a ⁇ m, the linear width b after the diffusion treatment can hold a linear pattern in the range of b ⁇ 1.5 a ⁇ m.
  • the softening temperature of the glass powder can be obtained from a differential heat (DTA) curve or the like using a DTG-60H type differential heat / thermogravimetric simultaneous measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • DTA differential heat
  • Examples of the shape of the glass powder include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape.
  • the n-type diffusion layer forming composition has a coating property (applicability) and uniform diffusibility. From this point, it is desirable that the shape is substantially spherical, flat or plate-like.
  • the average particle diameter of the glass powder is required to be 5 ⁇ m or less. Further, it is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m. By making the glass powder have an average particle diameter of 5 ⁇ m or less, even when a glass powder having a softening temperature in the above range is used, it is melted in a short time and a smooth glass layer is easily obtained. Therefore, a uniform n-type diffusion layer can be formed by setting the average particle diameter of the glass powder to 5 ⁇ m or less.
  • a uniform n-type diffusion layer can be confirmed, for example, as variations in sheet resistance (standard deviation: ⁇ ) in the n-type diffusion layer surface obtained by coating on a semiconductor substrate.
  • ⁇ standard deviation
  • the variation ( ⁇ ) in the sheet resistance value is 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less, it can be evaluated that a uniform n-type diffusion layer is formed.
  • a sheet resistance measured by a four probe method at 25 ° C. using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is employed.
  • ⁇ is obtained by calculating the square root of the sum of the squares of the deviations of the sheet resistance values of 25 points obtained by the above-described measurement method for the coated surface by the number of data.
  • the upper surface of a semiconductor substrate used in a solar cell has a texture structure in which the height difference between the convex portion and the concave portion is about 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of glass represents a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) or the like.
  • the d90 of the glass powder used in the present invention is preferably 20 ⁇ m or less. D90 is more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • d90 refers to the particle diameter at which 90% of the total particle diameter is accumulated sequentially from the particle having the smallest particle diameter when a volume distribution accumulation curve of particle diameter is drawn.
  • the volume distribution integrated curve can be measured in the same manner as the average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • d90 of the glass powder is 20 ⁇ m or less, after applying the n-type diffusion layer forming composition to the upper surface of the semiconductor substrate, the generation of large pores due to coarse particles is suppressed, and the distribution of donor elements is made more uniform. There is a tendency to be able to.
  • the glass powder in the present invention requires that the softening temperature of the glass powder is 500 ° C. to 900 ° C. and the average particle diameter is 5 ⁇ m or less.
  • the glass softening temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the glass softening temperature is 700 ° C. to 800 ° C.
  • the average particle size is 0.5 ⁇ m. More preferably, it is 4 ⁇ m.
  • the softening temperature of the glass powder is 500 ° C. to 900 ° C.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less
  • d90 is preferably 20 ⁇ m or less
  • the softening temperature of the glass is 600 ° C. to 800 ° C. More preferably, the average particle size is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, d90 is more preferably 15 ⁇ m or less
  • the softening temperature of the glass is 700 ° C. to 800 ° C.
  • the average particle size is 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m
  • d90 is 10 ⁇ m or less.
  • the glass softening temperature is 600 ° C. to 800 ° C.
  • the average particle diameter is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • d90 is 15 ⁇ m or less
  • the glass powder containing the donor element is P 2
  • At least one donor element-containing material selected from the group consisting of O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, More preferably, it contains at least one glass component material selected from the group consisting of MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 and MoO 3
  • the glass softening temperature is 700 ° C.
  • a glass powder containing the donor element, P 2 O 3, P 2 O 5 and S At least one donor element-containing material selected from the group consisting of 2 O 3, SiO 2, K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO It is even more preferable to contain at least one glass component substance selected from the group consisting of SnO, ZrO 2 and MoO 3 .
  • the glass powder containing a donor element is produced by the following procedure.
  • raw materials for example, the donor element-containing material and the glass component material are weighed and filled in a crucible.
  • the crucible material include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, and carbon.
  • the material of the crucible is appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
  • the donor element-containing substance and the glass component substance are heated at a temperature corresponding to the glass composition in an electric furnace to obtain a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly.
  • the obtained melt is poured onto a zirconia substrate, a carbon substrate or the like to vitrify the melt. Finally, the glass is crushed into powder.
  • a known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.
  • the content ratio of the glass powder containing the donor element in the n-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of the suitability for application (coating property), the diffusibility of the donor element, and the like.
  • the content ratio of the glass powder in the n-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, The content is more preferably 1.5% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the dispersion medium is a medium in which the glass powder is dispersed in the composition. Specifically, at least one selected from the group consisting of a binder and a solvent is employed as the dispersion medium.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide resin, polyvinyl amide resin, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide resin, polysulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, cellulose ether resin, cellulose derivative, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginate and sodium alginate derivatives, xanthan and xanthan derivatives, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resin, (meth) Acrylic ester resins (eg, alkyl (meth) acrylate resins, dimethyl Ruaminoechiru (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resins, styrene resins, and copo
  • the molecular weight of the binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity as the composition.
  • the solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-i-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl- n-propyl ether, di-i-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol di
  • composition for forming an n-type diffusion layer ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether are preferred, and ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n— are preferred from the viewpoint of applicability to the substrate.
  • Butyl ether is mentioned as a more preferable solvent.
  • the content ratio of the dispersion medium in the n-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability and donor concentration.
  • the viscosity of the n-type diffusion layer forming composition is more preferably 10 mPa ⁇ s or more and 1000000 mPa ⁇ s or less in consideration of applicability.
  • the method for producing an n-type diffusion layer of the present invention includes a step of applying the n-type diffusion layer forming composition on a semiconductor substrate and a step of applying a thermal diffusion treatment to the semiconductor substrate after the application.
  • the manufacturing method for the solar cell element of the present invention includes a step of applying the n-type diffusion layer forming composition on a semiconductor substrate, and applying a thermal diffusion treatment to the semiconductor substrate after the application, thereby performing n-type diffusion. Forming a layer, and forming an electrode on the formed n-type diffusion layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of the manufacturing process of the solar cell element of the present invention.
  • 10 is a p-type semiconductor substrate
  • 12 is an n-type diffusion layer
  • 14 is a p + -type diffusion layer
  • 16 is an antireflection film
  • 18 is a front electrode
  • 20 is a back electrode (electrode layer).
  • common constituent elements are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the semiconductor substrate is not limited to a silicon substrate.
  • an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
  • a texture structure is obtained by etching.
  • the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda.
  • etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the figure).
  • a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed by applying the n-type diffusion layer forming composition to the surface of the p-type semiconductor substrate 10, that is, the surface serving as the light receiving surface.
  • the application method is not limited, and examples thereof include a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
  • the application amount of the n-type diffusion layer forming composition is not particularly limited.
  • the glass powder amount can be 0.01 g / m 2 to 100 g / m 2, and 0.1 g / m 2 to 10 g. / M 2 is preferable.
  • a drying step for volatilizing the solvent contained in the composition may be necessary after application.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the drying conditions depend on the solvent composition of the n-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
  • the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer to a p-type diffusion layer with aluminum. Therefore, any conventionally known method can be adopted, and the options of the manufacturing method are expanded. Therefore, for example, the composition 13 containing a Group 13 element such as B (boron) can be applied to form the p + -type diffusion layer 14.
  • the composition 13 containing a Group 13 element such as B (boron) for example, a glass powder containing an acceptor element is used instead of a glass powder containing a donor element, and the same as the composition for forming an n-type diffusion layer.
  • a p-type diffusion layer forming composition constituted as described above can be given.
  • the acceptor element may be an element belonging to Group 13, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium). Further, it is preferable that the glass powder containing acceptor element comprising at least one member selected from the group consisting of B 2 O 3, Al 2 O 3 and Ga 2 O 3. Furthermore, the method for applying the p-type diffusion layer forming composition to the back surface of the silicon substrate is the same as the method for applying the n-type diffusion layer forming composition described above to the silicon substrate.
  • the p + -type diffusion layer 14 can be formed on the back surface by subjecting the p-type diffusion layer forming composition applied to the back surface to a thermal diffusion treatment similar to the thermal diffusion treatment in the n-type diffusion layer forming composition described later. it can.
  • the thermal diffusion treatment of the p-type diffusion layer forming composition is preferably performed simultaneously with the thermal diffusion treatment of the n-type diffusion layer forming composition.
  • the p-type semiconductor substrate 10 on which the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed is subjected to a thermal diffusion treatment at a temperature not lower than the melting point of the glass powder in the composition, for example, 600 ° C. to 1200 ° C.
  • a thermal diffusion treatment as shown in FIG. 1C, the donor element diffuses into the semiconductor substrate, and the n-type diffusion layer 12 is formed.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the furnace atmosphere during the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted to air, oxygen, nitrogen or the like.
  • the thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the donor element contained in the n-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • a glass layer such as phosphate glass is formed on the surface of the formed n-type diffusion layer 12. For this reason, this phosphate glass is removed by etching.
  • etching any of known methods such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid and a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.
  • the immersing time is not particularly limited, and can be generally 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • an n-type diffusion layer 12 is formed at a desired site, and an unnecessary n-type diffusion layer is formed on the back and side surfaces.
  • a side etching process for removing an unnecessary n-type diffusion layer formed on a side surface is essential. According to the manufacturing method of the invention, the side etching process is not required, and the process is simplified. As described above, a uniform n-type diffusion layer having a desired shape and a desired shape is formed in a short time by the manufacturing method of the present invention.
  • n-type diffusion layer formed on the back surface it is necessary to convert an unnecessary n-type diffusion layer formed on the back surface into a p-type diffusion layer.
  • a group 13 element is added to the n-type diffusion layer on the back surface.
  • a method is adopted in which an aluminum paste is applied and baked to diffuse aluminum into the n-type diffusion layer and convert it into a p-type diffusion layer.
  • conversion to the p-type diffusion layer is sufficient, and in order to form a high-concentration electric field layer of the p + -type diffusion layer, a certain amount of aluminum is required. There was a need to form.
  • the manufacturing method of the present invention since an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back surface, it is not necessary to perform conversion from the n-type diffusion layer to the p-type diffusion layer, and the necessity of increasing the thickness of the aluminum layer is eliminated. . As a result, generation of internal stress and warpage in the silicon substrate can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in power loss and damage to the solar cell element.
  • the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer to a p-type diffusion layer with aluminum. Any method can be adopted without any problem, and the choice of manufacturing method is expanded.
  • a p-type diffusion layer forming composition configured in the same manner as the n-type diffusion layer forming composition is formed on the back surface (n).
  • the p + -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 is preferably formed on the back surface by applying to a surface opposite to the surface to which the mold diffusion layer-forming composition is applied and baking treatment.
  • the material used for the back electrode 20 is not limited to Group 13 aluminum.
  • Ag (silver) or Cu (copper) can be applied, and the thickness of the back electrode 20 is also conventional. It becomes possible to form thinner.
  • an antireflection film 16 is formed on the n-type diffusion layer 12.
  • the antireflection film 16 is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the reaction chamber pressure is 13.3 Pa (0.1 Torr) to 266.6 Pa (2 Torr)
  • the temperature is 300 ° C. to 550 ° C. and the frequency for plasma discharge is 100 kHz or more.
  • a surface electrode metal paste is printed on the antireflection film 16 on the surface (light-receiving surface) by screen printing and dried to form a surface electrode metal paste layer 17.
  • the metal paste for a surface electrode contains (1) metal particles and (2) glass particles as essential components, and includes (3) a resin binder and (4) other additives as necessary.
  • a back electrode metal paste layer 19 is also formed on the p + -type diffusion layer 14 on the back surface.
  • the material and forming method of the back electrode metal paste layer 19 are not particularly limited.
  • the back electrode metal paste layer 19 including a metal such as aluminum, silver or copper may be applied and dried to form the back electrode metal paste layer 19.
  • a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between solar cell elements in the module process.
  • the electrode metal paste layer 17 is fired to complete the solar cell element.
  • the antireflection film 16 that is an insulating film is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste on the surface side, and part of the surface of the p-type semiconductor substrate 10
  • the metal particles for example, silver particles
  • the paste form a contact portion with the p-type semiconductor substrate 10 and solidify.
  • the formed surface electrode 18 and the p-type semiconductor substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.
  • the back electrode metal paste of the back electrode metal paste layer 19 is baked to form the back electrode 20.
  • FIG. 2 indicates a bus bar electrode, and 32 indicates a finger electrode.
  • the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and finger electrodes 32 intersecting with the bus bar electrode 30.
  • 2A is a plan view of a solar cell element in which the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and finger electrodes 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the surface.
  • FIG. 2B is a plan view of FIG. It is a perspective view which expands and shows a part of.
  • Such a surface electrode 18 can be formed, for example, by means such as screen printing of the above metal paste, plating of the electrode material, vapor deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum, or the like.
  • the surface electrode 18 composed of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and it is possible to apply known forming means for the bus bar electrode and finger electrode on the light receiving surface side. it can.
  • the solar cell element in which the n-type diffusion layer is formed on the front surface, the p + -type diffusion layer is formed on the back surface, and the front surface electrode and the back surface electrode are further provided on the respective layers has been described.
  • a layer formation composition it is also possible to produce a back contact type solar cell element.
  • the back contact type solar cell element has all electrodes provided on the back surface to increase the area of the light receiving surface. That is, in the back contact type solar cell element, it is necessary to form both the n-type diffusion region and the p + -type diffusion region on the back surface to form a pn junction structure.
  • the n-type diffusion layer forming composition of the present invention can form an n-type diffusion site at a specific site, and can therefore be suitably applied to the production of a back contact type solar cell element.
  • the present invention includes the use of the n-type diffusion layer forming composition in the production of an n-type diffusion layer, and the formation of the n-type diffusion layer in the production of a solar cell element including the semiconductor substrate, the n-type diffusion layer, and an electrode.
  • Each use of the composition is also encompassed.
  • a uniform n-type can be formed in a desired shape in a specific region in a short time without forming an unnecessary n-type diffusion layer.
  • a diffusion layer can be obtained, and a solar cell element having such an n-type diffusion layer can be obtained without forming an unnecessary n-type diffusion layer.
  • Example 1 P 2 O 5 —SiO 2 —CaO-based glass (softening temperature 700 ° C., P 2 O 5 : 50%, SiO 2 : 43%, having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 4 ⁇ m, and a d90 of 15 ⁇ m, (CaO: 7%) 3 g of powder, 2.1 g of ethyl cellulose, and 24.9 g of terpineol were mixed using an automatic mortar kneader to make a paste, thereby preparing an n-type diffusion layer forming composition.
  • the glass particle shape was determined by observing with a TM-1000 scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the average particle diameter and d90 of the glass were calculated using a LS 13 320 type laser scattering diffraction particle size distribution analyzer (measurement wavelength: 632 nm) manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • the softening temperature of the glass was determined from a differential heat (DTA) curve using a DTG-60H type differential heat / thermogravimetric simultaneous measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the prepared paste was applied to the surface of the p-type silicon substrate by screen printing and dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Next, it was kept in an oven set at 450 ° C. for 1.5 minutes to release ethyl cellulose. Subsequently, the substrate is immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove the glass layer by performing thermal diffusion treatment by holding it in an electric furnace set at 950 ° C. for 10 minutes in an air flow (0.9 cm / s) atmosphere. And washed with running water. Thereafter, drying was performed.
  • the sheet resistance was measured at 25 ° C. by a four-probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, ⁇ represents a standard deviation, and was calculated by a square root of a sum of squares of deviations of 25 sheet resistance values in the coated surface divided by the number of data.
  • Example 2 An n-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the glass powder was 2 ⁇ m and d90 was 6.5 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 33 ⁇ / ⁇ , P (phosphorus) diffused, and an n-type diffusion layer was formed.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and the n-type diffusion layer was not formed.
  • Example 3 An n-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the glass powder was 0.7 ⁇ m and d90 was 3.4 ⁇ m.
  • Example 4 P 2 O 5 —SiO 2 —CaO-based glass (softening temperature 800 ° C., P 2) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 2 ⁇ m, and a d90 of 6.5 ⁇ m and a softening temperature higher than that of Example 1. (O 5 : 44%, SiO 2 : 49%, CaO: 7%) 3 g of powder, 2.1 g of ethyl cellulose, and 24.9 g of terpineol were mixed and pasted using an automatic mortar kneader, and n-type A diffusion layer forming composition was prepared.
  • the prepared paste was applied to the surface of the p-type silicon substrate by screen printing and dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Subsequently, in an air flow (0.9 cm / s) atmosphere, heat diffusion treatment is performed for 10 minutes in an electric furnace set at 950 ° C., and then the substrate is immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes to remove the glass layer. , Washed with running water. Thereafter, drying was performed. The sheet resistance of the surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 42 ⁇ / ⁇ , and P (phosphorus) diffused to form an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and the n-type diffusion layer was not formed.
  • n-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the glass powder was 8 ⁇ m and d90 was 50 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 120 ⁇ / ⁇ , P (phosphorus) diffused, and an n-type diffusion layer was formed.
  • n-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the glass powder was 30 ⁇ m and d90 was 110 ⁇ m.
  • the substrate is immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove the glass layer by performing thermal diffusion treatment by holding in an electric furnace set at 950 ° C. for 10 minutes. , Washed with running water. Thereafter, drying was performed.
  • the sheet resistance of the portion where the composition for forming an n-type diffusion layer was applied in a thin line was 120 ⁇ / ⁇ , P (phosphorus) was diffused, and an n-type diffusion layer was formed.
  • coated thin line-shaped pattern became 400 micrometers, and since the molten glass was dripping, the selective diffusion to the specific part was not able to be performed.
  • the sheet resistance of the surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 14 ⁇ / ⁇ , P (phosphorus) diffused, and an n-type diffusion layer was formed.
  • the sheet resistance on the back surface was 50 ⁇ / ⁇ , and an n-type diffusion layer was also formed on the back surface.
  • the sheet resistance of the surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 10 ⁇ / ⁇ , P (phosphorus) was diffused, and an n-type diffusion layer was formed.
  • the sheet resistance on the back surface was 100 ⁇ / ⁇ , and an n-type diffusion layer was also formed on the back surface.

Abstract

　本発明は、ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を提供する。

Description

ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法
　本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の領域にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
　一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２－７５８９４号公報参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許第４０７３９６８号公報参照）。
　しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンが側面及び裏面にも拡散し、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。また、一般に、太陽電池に用いられるシリコン基板などの半導体基板の上面には、凸部と凹部の高低差が５μｍ程度のテクスチャー構造を有する。このようなテクスチャー構造の面に塗布されるため、ｎ型拡散層は不均一に形成される場合がある。
　このように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面又は表面）のみならず、もう一方の面（非受光面又は裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。また、溶液の塗布においてはリンが均一に拡散されず、不均一なｎ型拡散層が形成され、太陽電池全体の変換効率の低下につながる。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しい。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域に短時間で均一なｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
　前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記ガラス粉末のｄ９０が２０μｍ以下である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞半導体基板上に、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
＜６＞半導体基板上に、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
＜７＞ｎ型拡散層の製造における、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物の使用。
＜８＞半導体基板と、ｎ型拡散層と、電極と、を含む太陽電池素子の製造における、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物の使用。
　本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域に短時間で均一なｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供が可能となる。
本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 図２Ａは太陽電池素子を表面から見た平面図である。 図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
　まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
　尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある。）と、分散媒と、を含有し、更に組成物の付与適性（塗布性）等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
　ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
　ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末を含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、熱拡散処理時のガラスの粘度が低くなりすぎず、またガラス粉末が短時間で溶融する。これにより、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
　したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。
　なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを付与する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
　また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
　この理由として、ドナー成分はガラス中に構成元素として他の元素と強固な結合しているため、揮発しにくいものと考えられる。
　このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドナー元素（ドーパント）の濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を単独で用いる方法によってｎ型ドナー元素の濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
　本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
　ドナー元素とは、半導体基板中に拡散（ドーピング）させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
　ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
　ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質－ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５－Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
　なお、Ｐ２Ｏ５－Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５－Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
　上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯ等必要に応じて３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
　ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　具体的には、ガラス粉末中にＳｉＯ２を含む場合のＳｉＯ２の含有比率は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましい。
　ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、５００℃以上９００℃以下であることを要する。また、６００℃以上８００℃以下であることが好ましく、７００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。軟化温度が５００℃未満場合には、拡散処理時にガラスの粘度が低くなりすぎ、液だれが生じるため、特定の部分以外にもｎ型拡散層が形成される場合がある。また、９００℃より高い場合には、ガラス粉末が溶融しきれず、均一なｎ型拡散層が形成されない場合がある。
　ガラス粉末の軟化温度が５００℃以上９００℃以下の範囲内であれば、上述の通り、液だれが生じることもないため、拡散処理後に、特定の領域へ所望の形状にｎ型拡散層を形成することが可能となる。例えばａμｍ幅の線状パターンでｎ型拡散層形成組成物を付与した場合には、拡散処理後の線幅ｂは、ｂ＜１．５ａμｍの範囲の線状パターンを保持できる。
　ガラス粉末の軟化温度は、（株）島津製作所製ＤＴＧ－６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線等により求めることができる。
　ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性（付与適性）や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
　ガラス粉末の平均粒子径は、５μｍ以下であることを要する。また、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．５μｍ～４μｍであることがより好ましい。
　ガラス粉末を、５μｍ以下の平均粒子径にすることで、軟化温度が前記の範囲内にあるガラス粉末を用いた場合においても、短時間で溶融し、平滑なガラス層が得られやすくなる。そのため、ガラス粉末の平均粒子径を５μｍ以下にすることで、均一なｎ型拡散層を形成できる。
　均一なｎ型拡散層であることは、例えば、半導体基板上に塗布して得られたｎ型拡散層面内のシート抵抗のばらつき（標準偏差：σ）として確認することができる。シート抵抗値のばらつき（σ）が、例えば、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下を示す場合に、均一なｎ型拡散層が形成されているとして評価することができる。
　本発明では、シート抵抗としては、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用い四探針法により２５℃で測定したものを採用する。
　またσは、塗布した面内について上記の測定方法により得られた２５点のシート抵抗値の偏差の２乗和をデータ数で割ったものの平方根により算出して得られたものである。
　また、一般に、太陽電池に用いられる半導体基板上面には、凸部と凹部の高低差が５μｍ程度のテクスチャー構造を有する。このため、ガラス粉末の平均粒子径を５μｍ以下とすることによって、凹部表面への追従性が向上するため、拡散むらを低減することもできる。
　ここで、本明細書において特に断らない限り、ガラスの平均粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製）等により測定することができる。
　本発明に用いられるガラス粉末のｄ９０は２０μｍ以下が好ましい。また、ｄ９０は１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。ここでｄ９０とは、粒子径の体積分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の９０％に達するところの粒子径をさす。体積分布積算曲線は、上記平均粒子径と同様に測定することができ、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製）等により測定することができる。
　前記ガラス粉末のｄ９０が２０μｍ以下であれば、前記ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上面に付与した後に、粗大粒子に起因した大きな気孔の発生を抑制し、ドナー元素の分布をより均一化できる傾向がある。
　本発明におけるガラス粉末では、ガラス粉末の軟化温度が５００℃～９００℃であり、平均粒子径が５μｍ以下であることを要する。また、ガラスの軟化温度が６００℃～８００℃であり、平均粒子径が０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、ガラスの軟化温度が７００℃～８００℃であり、平均粒子径が０．５μｍ～４μｍであることがより好ましい。
　また前記ガラス粉末では、ガラス粉末の軟化温度が５００℃～９００℃であり、平均粒子径が５μｍ以下であり、ｄ９０が２０μｍ以下であることが好ましく、ガラスの軟化温度が６００℃～８００℃であり、平均粒子径が０．１μｍ～５μｍであり、ｄ９０が１５μｍ以下であることがより好ましく、ガラスの軟化温度が７００℃～８００℃であり、平均粒子径が０．５μｍ～４μｍであり、ｄ９０が１０μｍ以下であることが更により好ましい。
　また前記ガラス粉末では、ガラスの軟化温度が６００℃～８００℃であり、平均粒子径が０．１μｍ～５μｍであり、ｄ９０が１５μｍ以下であって、前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、ガラスの軟化温度が７００℃～８００℃であり、平均粒子径が０．５μｍ～４μｍであり、ｄ９０が１０μｍ以下であって、前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが更により好ましい。
　ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
　最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
　次に、前記ドナー元素含有物質及びガラス成分物質を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
　続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
　最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
　ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、付与適性（塗布性）ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
　次に、分散媒について説明する。
　分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤からなる群より選択された少なくとも１種が採用される。
　バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル樹脂、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。また、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ－テトラデシルアルコール、ｓ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への付与適性の観点から、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルが好ましく、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルがより好ましい溶剤として挙げられる。
　ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。
　ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、付与適性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　本発明のｎ型拡散層の製造方法は、半導体基板上に、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、を有する。また、本発明の太陽電池素子に製造方法は、半導体基板上に、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する。
　本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。また、図１中、１０はｐ型半導体基板、１２はｎ型拡散層、１４はｐ＋型拡散層、１６は反射防止膜、１８は表面電極、２０は裏面電極（電極層）をそれぞれ示す。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付し、説明を省略する。なお、以下、ｐ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例に着いて説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。
　図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、付与方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
　上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
　また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、ｐ＋型拡散層１４を形成することができる。
　前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に付与する方法と同様である。
　裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ＋型拡散層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
　次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、組成物中のガラス粉末の融点以上の温度、例えば６００℃～１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
　熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間～６０分間とすることができ、２分間～３０分間であることがより好ましい。
　形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等、公知の方法のいずれもが適用できる。ふっ酸等の酸に浸漬するエッチング方法を用いる場合、浸漬時間には、とくに制限はなく、一般に、０．５分～３０分、好ましくは１分～１０分とすることができる。
　図１（２）及び（３）に示される本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
　したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本発明の製造方法によって、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、均一なｎ型拡散層が形成される。
　また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
　この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
　しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
　また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
　例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対側の面）に付与し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
　また後述するように、裏面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
　図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）～２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
　次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層１４上にも裏面電極用金属ペースト層１９を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用金属ペースト層１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀又は銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１９を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
　図１（６）では、電極用金属ペースト層１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極２０が形成される。
　表面電極１８の形状について図２を参照して説明する。なお、図２において、３０はバスバー電極、３２はフィンガー電極を示す。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２Ａは、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
　このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
　バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
　本発明には、ｎ型拡散層の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用、並びに、前記半導体基板とｎ型拡散層と電極とを含む太陽電池素子の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用も、それぞれ包含される。上述したように、本発明にかかるｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、短時間で、特定の領域に所望の形状で、均一なｎ型拡散層を得ることができ、また、このようなｎ型拡散層を有する太陽電池素子を、不要なｎ型拡散層を形成させることなく得ることができる。
　以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。さらに、「ｃｍ／ｓ」は断りがない限り、炉内に流入するガスの流量を電気炉の断面積で割った「線速度」を意味する。
［実施例１］
　粒子形状が略球状で、平均粒子径が４μｍ、及びｄ９０が１５μｍであるＰ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯ系ガラス（軟化温度７００℃、Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末３ｇと、エチルセルロース２．１ｇと、テルピネオール２４．９ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
　なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ－１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径及びｄ９０はベックマン・コールター（株）製ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ－６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
　次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。次に４５０℃に設定したオーブンで１．５分間保持し、エチルセルロースを脱離した。続いて、大気フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で１０分間保持することで熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．８であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
　なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により２５℃で測定した。
　また、σは、標準偏差を示し、塗布した面内の２５点のシート抵抗値の偏差の２乗和をデータ数で割ったものの平方根により算出した。
［実施例２］
　ガラス粉末の平均粒子径を２μｍ、及びｄ９０を６．５μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．５であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
［実施例３］
　ガラス粉末の平均粒子径を０．７μｍ、及びｄ９０を３．４μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．３であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
［実施例４］
　粒子形状が略球状で、平均粒子径が２μｍ、及びｄ９０が６．５μｍであり、実施例１より高い軟化温度を有するＰ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯ系ガラス（軟化温度８００℃、Ｐ２Ｏ５：４４％、ＳｉＯ２：４９％、ＣａＯ：７％）粉末３ｇと、エチルセルロース２．１ｇと、テルピネオール２４．９ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、大気フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４２Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．５であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
［比較例１］
　ガラス粉末の平均粒子径を８μｍ、及びｄ９０を５０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかし、面内のシート抵抗値にばらつきが見られ（σ＝１０．７）、不均一であった。
［比較例２］
　ガラス粉末の平均粒子径を３０μｍ、及びｄ９０を１１０μｍとした以外は実施例１と同様にしてｎ型拡散層形成を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３００Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかし、面内のシート抵抗値にばらつきが見られ（σ＝２４．９）、不均一であった。
［比較例３］
　粒子形状が略球状で、平均粒子径が２μｍ、及びｄ９０が６．５μｍであるＰ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラス（軟化温度３００℃、Ｐ２Ｏ５：３０％、ＳｎＯ：７０％）粉末３ｇとエチルセルロース２．１ｇ、テルピネオール２４．９ｇを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
　次に、調製したペーストを１２０μｍ幅の細線状に、スクリーン印刷でｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、窒素フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を細線状に塗布した部分のシート抵抗は１２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した細線状パターンの幅は４００μｍとなり、溶融したガラスが液だれていたため、特定の部分への選択拡散はできていなかった。
［比較例４］
　リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末２０ｇとエチルセルロース３ｇと、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
　次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。
［比較例５］
　リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末１ｇと、純水７ｇと、ポリビニルアルコール０．７ｇと、イソプロピルアルコール１．５ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合して溶液を調製し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
　次に、調製した溶液をスピンコータ（２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は１００Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。
　２０１１年７月５日に出願された日本特許出願２０１１－１４９２４９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
 

Claims (6)

  1. 　ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
  2. 　前記ガラス粉末のｄ９０が２０μｍ以下である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  3. 　前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  4. 　前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  5. 　半導体基板上に、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
    　前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、
    を有するｎ型拡散層の製造方法。
  6. 　半導体基板上に、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
    　前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
    　形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
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