JPWO2013005738A1 - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物を提供する。

Description

本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の領域にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換させていた。

一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２−７５８９４号公報参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許第４０７３９６８号公報参照）。

しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンが側面及び裏面にも拡散し、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。また、一般に、太陽電池に用いられるシリコン基板などの半導体基板の上面には、凸部と凹部の高低差が５μｍ程度のテクスチャー構造を有する。このようなテクスチャー構造の面に塗布されるため、ｎ型拡散層は不均一に形成される場合がある。

このように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面又は表面）のみならず、もう一方の面（非受光面又は裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。また、溶液の塗布においてはリンが均一に拡散されず、不均一なｎ型拡散層が形成され、太陽電池全体の変換効率の低下につながる。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しい。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域に短時間で均一なｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記ガラス粉末のｄ９０が２０μｍ以下である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞半導体基板上に、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
＜６＞半導体基板上に、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
＜７＞ｎ型拡散層の製造における、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物の使用。
＜８＞半導体基板と、ｎ型拡散層と、電極と、を含む太陽電池素子の製造における、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のｎ型拡散層形成組成物の使用。

本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子に適用可能であり、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域に短時間で均一なｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供が可能となる。

本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 図２Ａは太陽電池素子を表面から見た平面図である。 図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある。）と、分散媒と、を含有し、更に組成物の付与適性（塗布性）等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末を含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、熱拡散処理時のガラスの粘度が低くなりすぎず、またガラス粉末が短時間で溶融する。これにより、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを付与する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
この理由として、ドナー成分はガラス中に構成元素として他の元素と強固な結合しているため、揮発しにくいものと考えられる。

このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドナー元素（ドーパント）の濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を単独で用いる方法によってｎ型ドナー元素の濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。

本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板中に拡散（ドーピング）させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。

ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系、前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等必要に応じて３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

具体的には、ガラス粉末中にＳｉＯ_２を含む場合のＳｉＯ_２の含有比率は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましい。

ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、５００℃以上９００℃以下であることを要する。また、６００℃以上８００℃以下であることが好ましく、７００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。軟化温度が５００℃未満場合には、拡散処理時にガラスの粘度が低くなりすぎ、液だれが生じるため、特定の部分以外にもｎ型拡散層が形成される場合がある。また、９００℃より高い場合には、ガラス粉末が溶融しきれず、均一なｎ型拡散層が形成されない場合がある。
ガラス粉末の軟化温度が５００℃以上９００℃以下の範囲内であれば、上述の通り、液だれが生じることもないため、拡散処理後に、特定の領域へ所望の形状にｎ型拡散層を形成することが可能となる。例えばａμｍ幅の線状パターンでｎ型拡散層形成組成物を付与した場合には、拡散処理後の線幅ｂは、ｂ＜１．５ａμｍの範囲の線状パターンを保持できる。

ガラス粉末の軟化温度は、（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線等により求めることができる。

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性（付与適性）や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。

ガラス粉末の平均粒子径は、５μｍ以下であることを要する。また、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍであることがより好ましい。
ガラス粉末を、５μｍ以下の平均粒子径にすることで、軟化温度が前記の範囲内にあるガラス粉末を用いた場合においても、短時間で溶融し、平滑なガラス層が得られやすくなる。そのため、ガラス粉末の平均粒子径を５μｍ以下にすることで、均一なｎ型拡散層を形成できる。

均一なｎ型拡散層であることは、例えば、半導体基板上に塗布して得られたｎ型拡散層面内のシート抵抗のばらつき（標準偏差：σ）として確認することができる。シート抵抗値のばらつき（σ）が、例えば、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下を示す場合に、均一なｎ型拡散層が形成されているとして評価することができる。
本発明では、シート抵抗としては、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用い四探針法により２５℃で測定したものを採用する。
またσは、塗布した面内について上記の測定方法により得られた２５点のシート抵抗値の偏差の２乗和をデータ数で割ったものの平方根により算出して得られたものである。

また、一般に、太陽電池に用いられる半導体基板上面には、凸部と凹部の高低差が５μｍ程度のテクスチャー構造を有する。このため、ガラス粉末の平均粒子径を５μｍ以下とすることによって、凹部表面への追従性が向上するため、拡散むらを低減することもできる。
ここで、本明細書において特に断らない限り、ガラスの平均粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製）等により測定することができる。

本発明に用いられるガラス粉末のｄ９０は２０μｍ以下が好ましい。また、ｄ９０は１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。ここでｄ９０とは、粒子径の体積分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の９０％に達するところの粒子径をさす。体積分布積算曲線は、上記平均粒子径と同様に測定することができ、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製）等により測定することができる。

前記ガラス粉末のｄ９０が２０μｍ以下であれば、前記ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上面に付与した後に、粗大粒子に起因した大きな気孔の発生を抑制し、ドナー元素の分布をより均一化できる傾向がある。

本発明におけるガラス粉末では、ガラス粉末の軟化温度が５００℃〜９００℃であり、平均粒子径が５μｍ以下であることを要する。また、ガラスの軟化温度が６００℃〜８００℃であり、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、ガラスの軟化温度が７００℃〜８００℃であり、平均粒子径が０．５μｍ〜４μｍであることがより好ましい。

また前記ガラス粉末では、ガラス粉末の軟化温度が５００℃〜９００℃であり、平均粒子径が５μｍ以下であり、ｄ９０が２０μｍ以下であることが好ましく、ガラスの軟化温度が６００℃〜８００℃であり、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍであり、ｄ９０が１５μｍ以下であることがより好ましく、ガラスの軟化温度が７００℃〜８００℃であり、平均粒子径が０．５μｍ〜４μｍであり、ｄ９０が１０μｍ以下であることが更により好ましい。

また前記ガラス粉末では、ガラスの軟化温度が６００℃〜８００℃であり、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍであり、ｄ９０が１５μｍ以下であって、前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、ガラスの軟化温度が７００℃〜８００℃であり、平均粒子径が０．５μｍ〜４μｍであり、ｄ９０が１０μｍ以下であって、前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが更により好ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、前記ドナー元素含有物質及びガラス成分物質を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、付与適性（塗布性）ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤からなる群より選択された少なくとも１種が採用される。

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル樹脂、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。また、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ−テトラデシルアルコール、ｓ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への付与適性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましい溶剤として挙げられる。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、付与適性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

本発明のｎ型拡散層の製造方法は、半導体基板上に、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、を有する。また、本発明の太陽電池素子に製造方法は、半導体基板上に、前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する。

本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。また、図１中、１０はｐ型半導体基板、１２はｎ型拡散層、１４はｐ^＋型拡散層、１６は反射防止膜、１８は表面電極、２０は裏面電極（電極層）をそれぞれ示す。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付し、説明を省略する。なお、以下、ｐ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例に着いて説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、付与方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、ｐ^＋型拡散層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に付与する方法と同様である。

裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ^＋型拡散層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、組成物中のガラス粉末の融点以上の温度、例えば６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等、公知の方法のいずれもが適用できる。ふっ酸等の酸に浸漬するエッチング方法を用いる場合、浸漬時間には、とくに制限はなく、一般に、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とすることができる。

図１（２）及び（３）に示される本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本発明の製造方法によって、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、均一なｎ型拡散層が形成される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対側の面）に付与し、焼成処理することで、裏面にｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。

次いで、上記裏面のｐ^＋型拡散層１４上にも裏面電極用金属ペースト層１９を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用金属ペースト層１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀又は銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１９を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極用金属ペースト層１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極２０が形成される。

表面電極１８の形状について図２を参照して説明する。なお、図２において、３０はバスバー電極、３２はフィンガー電極を示す。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２Ａは、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

本発明には、ｎ型拡散層の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用、並びに、前記半導体基板とｎ型拡散層と電極とを含む太陽電池素子の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用も、それぞれ包含される。上述したように、本発明にかかるｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、短時間で、特定の領域に所望の形状で、均一なｎ型拡散層を得ることができ、また、このようなｎ型拡散層を有する太陽電池素子を、不要なｎ型拡散層を形成させることなく得ることができる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。さらに、「ｃｍ／ｓ」は断りがない限り、炉内に流入するガスの流量を電気炉の断面積で割った「線速度」を意味する。

［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が４μｍ、及びｄ９０が１５μｍであるＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス（軟化温度７００℃、Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末３ｇと、エチルセルロース２．１ｇと、テルピネオール２４．９ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径及びｄ９０はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。

次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。次に４５０℃に設定したオーブンで１．５分間保持し、エチルセルロースを脱離した。続いて、大気フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で１０分間保持することで熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．８であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により２５℃で測定した。
また、σは、標準偏差を示し、塗布した面内の２５点のシート抵抗値の偏差の２乗和をデータ数で割ったものの平方根により算出した。

［実施例２］
ガラス粉末の平均粒子径を２μｍ、及びｄ９０を６．５μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．５であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例３］
ガラス粉末の平均粒子径を０．７μｍ、及びｄ９０を３．４μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．３であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例４］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が２μｍ、及びｄ９０が６．５μｍであり、実施例１より高い軟化温度を有するＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス（軟化温度８００℃、Ｐ_２Ｏ_５：４４％、ＳｉＯ_２：４９％、ＣａＯ：７％）粉末３ｇと、エチルセルロース２．１ｇと、テルピネオール２４．９ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、大気フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４２Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した面内のシート抵抗値のばらつきはσ＝０．５であり、均一なｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［比較例１］
ガラス粉末の平均粒子径を８μｍ、及びｄ９０を５０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかし、面内のシート抵抗値にばらつきが見られ（σ＝１０．７）、不均一であった。

［比較例２］
ガラス粉末の平均粒子径を３０μｍ、及びｄ９０を１１０μｍとした以外は実施例１と同様にしてｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３００Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかし、面内のシート抵抗値にばらつきが見られ（σ＝２４．９）、不均一であった。

［比較例３］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が２μｍ、及びｄ９０が６．５μｍであるＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラス（軟化温度３００℃、Ｐ_２Ｏ_５：３０％、ＳｎＯ：７０％）粉末３ｇとエチルセルロース２．１ｇ、テルピネオール２４．９ｇを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したペーストを１２０μｍ幅の細線状に、スクリーン印刷でｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、窒素フロー（０．９ｃｍ／ｓ）雰囲気中、９５０℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を細線状に塗布した部分のシート抵抗は１２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。また、塗布した細線状パターンの幅は４００μｍとなり、溶融したガラスが液だれていたため、特定の部分への選択拡散はできていなかった。

［比較例４］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）粉末２０ｇとエチルセルロース３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

［比較例５］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）粉末１ｇと、純水７ｇと、ポリビニルアルコール０．７ｇと、イソプロピルアルコール１．５ｇとを、自動乳鉢混錬装置を用いて混合して溶液を調製し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
次に、調製した溶液をスピンコータ（２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間保持して熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は１００Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

２０１１年７月５日に出願された日本特許出願２０１１−１４９２４９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. ドナー元素を含み、軟化温度が５００℃以上９００℃以下であり、平均粒子径が５μｍ以下であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記ガラス粉末のｄ９０が２０μｍ以下である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
3. 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
4. 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
5. 半導体基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施す工程と、
   を有するｎ型拡散層の製造方法。
6. 半導体基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   前記付与後の半導体基板に、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
   形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
   を有する太陽電池素子の製造方法。