KR20130129919A - 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

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요이치 마치이
마사토 요시다
다케시 노지리
가오루 오카니와
미츠노리 이와무로
슈이치로 아다치
아키히로 오리타
데츠야 사토
게이코 기자와
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 반도체 기판의 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물이 부여되는 면 상으로서, 적어도 상기 부분 영역 이외의 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하고, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물보다 n 형 불순물 농도가 낮은 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 상기 부분 영역 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지의 제조 방법.

Description

태양 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SOLAR CELL}
본 발명은 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 pn 접합을 갖는 태양 전지 셀의 제조에 있어서는, 예를 들어 실리콘 등의 p 형 반도체 기판에 n 형 불순물을 확산시켜 n 형 확산층을 형성함으로써 pn 접합을 형성한다.
특히, 변환 효율을 높이는 것을 목적으로 한 태양 전지 셀의 구조로서, 전극 바로 아래의 불순물 농도에 비해 전극 바로 아래 이외의 부분의 영역에 있어서의 불순물 농도를 낮게 한 선택 에미터 구조가 알려져 있다 (예를 들어, L. Debarge, M. Schott, J. C. Muller, R. Monna, Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75 참조). 이 구조에서는, 전극 바로 아래에 불순물 농도가 높은 영역 (이하, 이 영역을 「선택 에미터」라고도 한다) 이 형성되어 있기 때문에, 금속 전극과 실리콘의 접촉 저항을 저감시킬 수 있고, 한편 금속 전극 부분 이외에서는 불순물 농도가 낮아져 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 선택 에미터 구조를 형성하기 위해서는, 복수회의 확산과 마스킹에 의한 부분 에칭 등을 조합한 복잡한 공정이 필요하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-193350호 참조).
또, 복수의 불순물 농도의 확산제를 잉크젯법에 의해 기판에 나눠 도포하고 불순물을 확산시키는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-221149호 참조).
그러나, 일본 공개특허공보 2004-193350호에 기재된 방법에서는, 선택 에미터 구조를 형성하기 위해서 패턴 형성이나 에칭을 위한 공정이 필요해져 공정수가 많아지는 경향이 있었다. 또, 일본 공개특허공보 2004-221149호에 기재된 잉크젯법에서는 복수의 헤드를 갖는 전용 장치가 필요하고, 각 헤드로부터의 분사 제어도 복잡해진다.
본 발명은, 선택 에미터 구조를 갖는 태양 전지를, 복잡한 장치를 필요로 하지 않고 간편한 방법으로 제조할 수 있게 하는 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 반도체 기판의 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물이 부여되는 면 상으로서, 적어도 상기 부분 영역 이외의 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하고, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물보다 n 형 불순물 농도가 낮은 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 상기 부분 영역 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지의 제조 방법이다.
＜2＞ 반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 3 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 제 3 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을, n 형 불순물을 함유하는 분위기 중에서 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 상기 부분 영역 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지의 제조 방법이다.
＜3＞ 상기 n 형 불순물은 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 태양 전지의 제조 방법이다.
＜4＞ 상기 n 형 불순물을 함유하는 유리 분말은 P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 n 형 불순물 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, TiO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 1 항에 기재된 태양 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 선택 에미터 구조를 갖는 태양 전지를, 복잡한 장치를 필요로 하지 않고 간편한 방법으로 제조할 수 있게 하는 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 태양 전지의 제조 방법은, 반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 반도체 기판의 그 부분 영역 (이하, 「제 1 영역」이라고도 한다) 및 그 부분 영역 이외의 영역 (이하, 「제 2 영역」이라고도 한다) 에, 제 1 영역의 n 형 불순물 농도가 제 2 영역보다 높아지도록 n 형 확산층을 형성하는 확산층 형성 공정과, 고농도의 n 형 확산층이 형성된 제 1 영역에 전극을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 구성된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서 확산층 형성 공정은, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 1 n 형 확산층 형성 조성물이 부분 영역에 부여되는 반도체 기판의 면 상으로서, 적어도 상기 부분 영역 이외의 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하고, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물보다 n 형 불순물 농도가 낮은 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정을 포함하여 구성된다.
또 본 발명의 제 2 양태에 있어서 확산층 형성 공정은, n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을, n 형 불순물을 함유하는 분위기 중에서 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정을 포함하여 구성된다.
우선, 본 발명에 있어서의 제 1 n 형 확산층 형성 조성물, 제 2 n 형 확산층 형성 조성물, 및 제 3 n 형 확산층 형성 조성물 (이하, 모두 간단히 「n 형 확산층 형성 조성물」이라고도 한다) 에 대하여 설명하고, 이어서 이들 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 선택 에미터 구조의 형성 방법에 대하여 설명한다.
상기 n 형 확산층 형성 조성물은, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말의 적어도 1 종과 분산매의 적어도 1 종을 함유하고, 추가로 도포성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.
여기서, n 형 확산층 형성 조성물이란, n 형 불순물을 함유하고, 실리콘 기판에 도포한 후에 이 n 형 불순물을 열확산시킴으로써 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다. n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 원하는 부위에 n 형 확산층이 형성된다.
또, 유리 분말 중의 n 형 불순물은 소성 중에도 잘 휘산되지 않기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 n 형 확산층 형성 조성물을 부여한 부분뿐만 아니라 이면이나 측면에까지 n 형 확산층이 형성된다는 것이 억제된다. 이 이유로서, n 형 불순물이 유리 분말 중의 원소와 결합하고 있거나, 또는 유리 중에 도입되고 있기 때문에, 잘 휘산되지 않는 것으로 생각된다.
(유리 분말)
상기 유리 분말에 함유되는 n 형 불순물이란, 실리콘 기판 중으로 확산됨으로써 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 원소이다. n 형 불순물로는 제 15 족의 원소를 사용할 수 있으며, 예를 들어 P (인), Sb (안티몬), Bi (비스무트), As (비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화의 용이함 등의 관점에서 P 또는 Sb 가 바람직하다.
n 형 불순물을 유리 분말에 도입하기 위해서 사용하는 n 형 불순물 함유 물질로는 P2O3, P2O5, Sb2O3, Bi2O3 및 As2O3 을 들 수 있고, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 유리 분말은, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성 등을 제어하는 것이 가능하다. 또한 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로는 SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl2O, V2O5, SnO, WO3, MoO3, MnO, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, TiO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
n 형 불순물을 함유하는 유리 분말의 구체예로는, 상기 n 형 불순물 함유 물질과 상기 유리 성분 물질의 쌍방을 함유하는 계를 들 수 있고, P2O5-SiO2 계 (n 형 불순물 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), P2O5-K2O 계, P2O5-Na2O 계, P2O5-Li2O 계, P2O5-BaO 계, P2O5-SrO 계, P2O5-CaO 계, P2O5-MgO 계, P2O5-BeO 계, P2O5-ZnO 계, P2O5-CdO 계, P2O5-PbO 계, P2O5-V2O5 계, P2O5-SnO 계, P2O5-GeO2 계, P2O5-TeO2 계 등의 n 형 불순물 함유 물질로서 P2O5 를 함유하는 계, 상기의 P2O5 를 함유하는 계의 P2O5 대신에 n 형 불순물 함유 물질로서 Sb2O3 을 함유하는 계의 유리 분말을 들 수 있다.
또한, P2O5-Sb2O3 계, P2O5-As2O3 계 등과 같이 2 종류 이상의 n 형 불순물 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
상기에서는 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시했지만, P2O5-SiO2-V2O5, P2O5-SiO2-CaO 등 3 성분 이상의 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성 등을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 P2O5-SiO2-CaO 계 유리의 경우에는, CaO 의 함유 비율은 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 연화점은, 확산 처리시의 확산성, 액늘어짐의 관점에서 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 형상으로는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상 및 인편상 등을 들 수 있고, n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성이나 균일 확산성의 점에서 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다. 유리 분말의 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 유리 분말을 사용한 경우에는, 평활한 도막이 얻어지기 쉽다. 또한, 유리 분말의 평균 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 유리의 평균 입경은 체적 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
n 형 불순물을 함유하는 유리 분말은, 이하의 순서로 제작된다.
먼저 원료를 칭량하여, 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있는데, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성, 불순물의 혼입 등을 고려하여 적절히 선택된다.
다음으로, 전기로에서 유리 조성에 따른 온도로 가열하여 융액으로 한다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위로 흘려 보내어 융액을 유리화한다.
마지막에 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트 밀, 비즈 밀, 볼 밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 n 형 불순물을 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 도포성, n 형 불순물의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는 n 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은, 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(분산매)
다음에, 분산매에 대하여 설명한다.
분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 유리 분말을 분산시키는 매체이다. 구체적으로 분산매로는 바인더나 용제 등이 채용된다.
-바인더-
바인더로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐아미드류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산류, 폴리에틸렌옥사이드류, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨류, 크산탄 및 크산탄 유도체, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산 에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 및 이들의 공중합체, 그리고 실록산 수지 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
바인더의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
-용제-
용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤계 용제 ; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용제 ; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르계 용제 ; α-테르피넨, α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 터피네올, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜계 용제 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우, 기판에 대한 도포성의 관점에서 α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸이 바람직하다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은, 도포성, n 형 불순물 농도를 고려하여 결정된다.
n 형 확산층 형성 조성물의 점도는, 도포성을 고려하여 10 mPa·s 이상 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이상 500000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서는, n 형 불순물 농도가 상이한 적어도 2 종의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용한다. 본 발명에 있어서는 예를 들어, n 형 불순물 농도가 높은 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판의 일방의 면 상의 전극 형성 영역에 부여하고, n 형 불순물 농도가 낮은 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 동일 면의 전극 형성 영역 이외의 영역 또는 전체면에 부여한다. 그 후, 가열 처리에 의해 n 형 확산층 형성 조성물 중의 n 형 불순물을 반도체 기판 중으로 확산시켜 n 형 확산층을 형성함으로써, 전극 형성 영역에 n 형 불순물 농도가 높은 선택 에미터를 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 n 형 불순물의 농도는, 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 쪽이 큰 한은 특별히 제한되지 않는다. 고농도 n 형 확산층의 형성 효율, 광 발전 효율의 관점에서, 제 2 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 n 형 불순물 농도에 대한 제 1 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 n 형 불순물 농도의 비 (제 1 n 형 확산층 형성 조성물/제 2 n 형 확산층 형성 조성물) 가 1.1 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.
또한, n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 n 형 불순물 농도는, 유리 분말의 함유율, 유리 분말에 함유되는 n 형 불순물의 함유율 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
(태양 전지의 제조 방법)
우선, 실리콘 기판의 표면에 있는 데미지층을 산성 혹은 알칼리성의 용액을 이용해서 에칭하여 제거한다.
다음으로, 실리콘 기판의 일방의 표면에 규소의 산화물막 혹은 규소의 질화물막으로 이루어지는 보호막을 형성한다. 여기서, 규소의 산화물막은, 예를 들어 실란 가스와 산소를 사용한 상압 CVD 법에 의해 형성할 수 있다. 또, 규소의 질화물막은, 예를 들어 실란 가스, 암모니아 가스 및 질소 가스를 사용한 플라즈마 CVD 법에 의해 형성할 수 있다.
이어서, 실리콘 기판의 보호막이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 텍스처 구조로 불리는 미세한 요철 구조를 형성한다. 텍스처 구조는, 예를 들어 보호막이 형성된 실리콘 기판을 수산화칼륨과 이소프로필알코올 (IPA) 을 함유하는 약 80 ℃ 정도의 액에 침지시킴으로써 형성할 수 있다.
계속해서, 실리콘 기판을 불화수소산에 침지시킴으로써 보호막을 에칭 제거한다.
다음으로, p 형 실리콘 기판 상에 n 형 확산층을 형성하여 pn 접합을 형성한다. 본 발명에 있어서는, 수광면 전극이 형성되는 전극 형성 영역 (전극 형성 예정 영역) 에 n 형 확산층 형성 조성물을 부여함으로써, 전극 형성 영역에 있어서의 불순물 농도를 전극 형성 영역 이외보다 높게 하는 것이 특징으로 되어 있다.
본 발명에 있어서, 불순물 농도가 높은 전극 형성 영역의 형상 및 크기는, 구성되는 태양 전지의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 형상으로는 예를 들어, 라인상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서는, p 형 실리콘 기판 상의 수광면 전극이 형성되는 전극 형성 영역에 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 적어도 상기 전극 형성 영역 이외의 영역에 상기 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정에 의해, p 형 실리콘 기판 상에 n 형 확산층 형성 조성물층을 형성한다.
상기 전극 형성 영역에는 제 1 n 형 확산층 형성 조성물만이 부여되어 있어도 되고, 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물의 양방이 부여되어 있어도 된다.
또, 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 전극 형성 영역에 부여한 후, 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 수광면 전체면 혹은 전극 형성 영역 이외의 영역에 부여해도 되고, 또 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 수광면 전체면 혹은 전극 형성 영역 이외의 영역에 부여한 후, 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 전극 형성 영역에 부여해도 된다.
제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물의 부여 방법은, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 인쇄법, 스핀법, 브러쉬 코팅, 스프레이법, 독터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등을 이용하여 실시할 수 있다. 또한 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물의 부여 방법은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 제 1 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물의 부여량으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 또 제 1 n 형 확산층 형성 조성물의 부여량에 대한 제 2 n 형 확산층 형성 조성물의 부여량의 비 (제 2 n 형 확산층 형성 조성물/제 1 n 형 확산층 형성 조성물) 는 특별히 제한되지 않고, 형성되는 n 형 확산층이 원하는 불순물 농도가 되도록 적절히 선택할 수 있다.
실리콘 기판 상에 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 후에는, 분산매의 적어도 일부를 제거하는 가열 공정을 두어도 된다. 가열 공정에 있어서는 예를 들어, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 가열 처리함으로써 용제의 적어도 일부를 휘발시킬 수 있다. 또 예를 들어, 200 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열 처리함으로써 바인더의 적어도 일부를 제거해도 된다.
다음으로, n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 실리콘 기판을 열처리함으로써 n 형 확산층을 형성한다. 열처리에 의해 n 형 확산층 형성 조성물로부터 n 형 불순물이 실리콘 기판 중으로 확산되어, 수광면 전극이 형성되는 전극 형성 영역에는 고농도의 n 형 확산층이, 그 이외의 영역에는 저농도의 n 형 확산층이 형성된다.
여기서, 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 850 ℃ 이상 1100 ℃ 이하가 바람직하고, 900 ℃ 이상 1100 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 3 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하고, 상기 제 3 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 n 형 불순물을 함유하는 분위기 중에서 열처리하여 n 형 확산층을 형성한다.
상기 제 3 n 형 확산층 형성 조성물의 부여 방법은 상기와 동일하다.
또 상기 제 3 n 형 확산층 형성 조성물의 도포량으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
n 형 불순물을 함유하는 분위기는 n 형 불순물을 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있다.
또 열처리 조건은 상기와 동일하다.
또 본 발명에 있어서는, 제 3 n 형 확산층 형성 조성물을 부여한 후, 분산매의 적어도 일부를 제거하는 가열 공정을 두어도 된다. 가열 공정의 상세한 것은 이미 기술한 바와 같다.
상기 제 1 양태 및 제 2 양태에 의해 n 형 확산층이 형성된 실리콘 기판에는 유리층이 잔존하고 있는데, 그 유리층은 제거되는 것이 바람직하다. 유리층의 제거는, 불화수소산 등의 산에 침지시키는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지시키는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
다음으로, n 형 확산층이 형성된 수광면 상에는 반사 방지막이 형성된다. 여기서, 반사 방지막으로는, 예를 들어 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 질화물막을 사용할 수 있다.
이어서, 기판 이면 및 수광면에 전극이 형성된다. 전극의 형성에는 통상 사용되는 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 수광면 전극 (표면 전극) 은, 금속 입자 및 유리 입자를 함유하는 표면 전극용 금속 페이스트를 상기 전극 형성 영역 상에 원하는 형상이 되도록 부여하고, 이것을 소성 처리함으로써 고농도의 n 형 확산층이 형성된 전극 형성 영역 상에 표면 전극을 형성할 수 있다.
상기 표면 전극용 금속 페이스트로는, 예를 들어 당해 기술 분야에서 상용되는 은 페이스트 등을 사용할 수 있다.
또 이면 전극은, 예를 들어 알루미늄, 은, 또는 구리 등의 금속을 함유하는 이면 전극용 페이스트를 도포하여, 건조시키고, 이것을 소성 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 이면에도 모듈 공정에 있어서의 셀간 접속을 위해서 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 약품은 모두 시약을 사용하였다. 또 「부」및 「％」는 질량 기준이다.
[실시예 1]
입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입경이 0.25 ㎛, 연화 온도가 약 800 ℃ 인 유리 분말 (P2O5, SiO2, CaO 를 주성분으로 하고, 각각 50 ％, 43 ％, 7 ％), 에틸셀룰로오스, 테르피네올을 각각 10 g, 4 g, 86 g 혼합해서 페이스트화하여, 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 (조성물 A) 을 조제하였다. 또, 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입경이 0.25 ㎛, 연화 온도가 약 800 ℃ 인 유리 분말 (P2O5, SiO2, CaO 를 주성분으로 하고, 각각 50 ％, 43 ％, 7 ％), 에틸셀룰로오스, 테르피네올을 각각 3 g, 4 g, 93 g 혼합해서 페이스트화하여, 제 2 n 형 확산층 형성 조성물 (조성물 B) 을 조제하였다.
또한, 유리 입자 형상은, (주) 히타치 하이테크놀로지스 제조 TM-1000 형 주사형 전자 현미경을 이용해서 관찰하여 판정하였다. 유리의 평균 입경은 베크만·쿨터 (주) 제조 LS 13 320 형 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (측정 파장 : 632 ㎚) 를 이용하여 산출하였다. 유리의 연화점은 (주) 시마즈 제작소 제조 DTG-60H 형 시차열·열중량 동시 측정 장치를 이용하여, 시차열 (DTA) 곡선에 의해 구하였다.
다음으로, p 형 실리콘 기판 표면의 일부에 조성물 A 를 스크린 인쇄에 의해 라인상으로 도포하여, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 계속해서 실리콘 기판의 동일 표면 전체면에 조성물 B 를 스크린 인쇄에 의해 도포하여, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그리고, 350 ℃ 에서 3 분간 탈바인더 처리를 실시하였다.
이어서, 대기 중, 950 ℃ 에서 10 분간 열처리하여, n 형 불순물을 실리콘 기판 중으로 확산시켜, n 형 확산층을 형성하였다. 계속해서, 실리콘 기판의 표면에 잔존한 유리층을 불화수소산에 의해 제거하였다.
조성물 A 를 도포한 부분 (전극 형성 영역) 의 시트 저항의 평균치는 41 Ω／□, 그 이외의 부분의 시트 저항의 평균치는 98 Ω／□ 으로, 조성물 A 를 도포한 부분이 선택적으로 저저항화되었다. 또한, 시트 저항은, 미츠비시 화학 (주) 제조 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 이용하여 사탐침법에 의해 측정하였다.
[실시예 2]
입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입경이 0.25 ㎛, 연화 온도가 약 800 ℃ 인 유리 분말 (P2O5, SiO2, CaO 를 주성분으로 하고, 각각 50 ％, 43 ％, 7 ％), 에틸셀룰로오스, 테르피네올을 각각 10 g, 4 g, 86 g 혼합해서 페이스트화하여, 제 3 n 형 확산층 형성 조성물 (조성물 C) 을 조제하였다.
다음으로, p 형 실리콘 기판의 표면의 일부에 조성물 C 를 실시예 1 과 동일하게 스크린 인쇄에 의해 도포하여, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 계속해서 350 ℃ 에서 3 분간 탈바인더 처리를 실시하였다.
이어서, 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기 대기 중에서, 950 ℃ 에서 10 분간 열처리하여, n 형 불순물을 실리콘 기판 중으로 확산시켜, n 형 확산층을 형성하였다.
계속해서, 실리콘 기판의 표면에 잔존한 유리층을 불화수소산에 의해 제거하였다.
조성물 C 를 도포한 부분 (전극 형성 영역) 의 시트 저항의 평균치는 37 Ω／□, 그 이외의 부분의 시트 저항의 평균치는 87 Ω／□ 으로, 조성물 C 를 도포한 부분이 선택적으로 저저항화되었다.
[태양 전지의 제작]
상기에서 얻어진 n 형 확산층이 형성된 실리콘 기판을 이용하여, 통상적인 방법에 의해 표면에 반사 방지막을, 전극 형성 영역에 표면 전극을, 이면에 이면 전극을 각각 형성하여 태양 전지 셀을 제작하였다. 얻어진 태양 전지 셀은, 고농도의 n 형 확산층이 형성된 전극 형성 영역 (선택 에미터) 을 갖지 않는 태양 전지 셀에 비해 양호한 광 변환 특성을 나타냈다.
일본 특허출원 2010-257168호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (4)

  1. 반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 1 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
    상기 반도체 기판의 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물이 부여되는 면 상으로서, 적어도 상기 부분 영역 이외의 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하고, 상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물보다 n 형 불순물 농도가 낮은 제 2 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
    상기 제 1 n 형 확산층 형성 조성물 및 제 2 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과,
    상기 부분 영역 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지의 제조 방법.
  2. 반도체 기판의 일방의 면 상의 부분 영역에, n 형 불순물을 함유하는 유리 분말 및 분산매를 함유하는 제 3 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
    상기 제 3 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을, n 형 불순물을 함유하는 분위기 중에서 열처리하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과,
    상기 부분 영역 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 n 형 불순물은 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 태양 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n 형 불순물을 함유하는 유리 분말은 P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 n 형 불순물 함유 물질과,
    SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, TiO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, 태양 전지의 제조 방법.
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