JP2010524257A

JP2010524257A - 厚膜伝導性組成物、および半導体デバイスの製造における使用方法

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Publication number: JP2010524257A
Application number: JP2010503061A
Authority: JP
Inventors: 卓也今野
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2010-07-15
Also published as: EP2135294B1; DE602008002574D1; CN101641796A; ATE481737T1; US20080254567A1; EP2135294A1; WO2008127624A1; US7731868B2; KR20100005121A; KR101086183B1; CN101641796B

Abstract

本発明は、厚膜伝導性組成物であって：ａ）導電性銀粉末；ｂ）ＺｎＯ粉末；ｃ）鉛フリーガラスフリットであって、全ガラスフリットを基準にして：Ｂｉ₂Ｏ₃：＞５ｍｏｌ％、Ｂ₂Ｏ₃：＜１５ｍｏｌ％、ＢａＯ：＜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：＜５ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃：＜５ｍｏｌ％であるガラスフリット；ならびにｄ）有機媒体を含み、（ＺｎＯの含有量／銀粉末の含有量）×１００が２．５を超える組成物に関する。

Description

本発明は、主としてシリコン半導体デバイスに関する。特に、本発明は、太陽電池装置の前面に使用される伝導性銀ペーストに関する。

本発明は広範囲の半導体デバイスに応用することができるが、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子において特に有効となる。従来技術の具体例としての太陽電池を参照しながら、本発明の背景を以下に説明する。

ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には電池の前面、すなわち太陽側にある負極と、裏面にある正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合上に向かう適切な波長の放射線は、外部エネルギー源として機能して、その本体中に正孔−電子対を発生させることが知られている。ｐｎ接合において存在する電位差のために、正孔および電子は接合を横断して反対方向に移動し、そのため電流の流れが生じ、それによって外部回路への電力の供給が可能となる。ほとんどの太陽電池は、金属化されている、すなわち導電性である金属接点が設けられたシリコンウエハの形態である。

現在、地球上のほとんどの発電用太陽電池はシリコン太陽電池である。大量生産の工程は、簡略化を最大限にし、製造費を最小限にすることを一般に目指している。特に電極は、金属ペーストを成形するためのスクリーン印刷などの方法を使用することによって作製される。この製造方法の一例を、図１と併せて以下に説明する。

図１Ａはｐ型シリコン基材１０を示している。

図１Ｂ中、反対の電導型のｎ型拡散層２０が、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成される。リン拡散源としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）が一般に使用される。なんらかの特定の修正がなければ、拡散層２０はシリコン基材１０の全面上に形成される。この拡散層は典型的には、数十オーム／スクエア（Ω／□）程度の面積抵抗、および約０．３〜０．５μｍの厚さを有する。

図１Ｃに示されるように、この拡散層の一方の表面がレジストなどで保護された後、拡散層２０は、エッチングによって大部分の表面から除去されて、１つの主面上にのみ残留する。次に有機溶媒などを使用してレジストが除去される。

次に、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）などの方法によって図１Ｄに示されるように、典型的には約７００〜９００Åの厚さで窒化ケイ素膜３０が、ｎ型拡散層２０の上に反射防止コーティングとして形成される。

図１Ｅに示されるように、窒化ケイ素膜３０上に、前面電極のための銀ペースト５００がスクリーン印刷され、続いて乾燥される。さらに続いて、基材の裏面上に裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０と、アルミニウムペースト６０がスクリーン印刷され、順次乾燥される。約７００℃〜９７５℃の温度範囲で、数分から数十分の時間、赤外炉中で焼成が行われる。

その結果、図１Ｆに示されるように、焼成中にアルミニウムがアルミニウムペーストからシリコン基材１０の中にドーパントとして拡散して、アルミニウムドーパントを高濃度で含有するｐ＋層４０が形成される。この層は一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれており、太陽電池のエネルギー変換効率を改善するのに役立つ。

焼成によってアルミニウムペーストは、乾燥状態６０がアルミニウム裏面電極６１に変化する。裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０も同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成中、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金状態となり、さらに電気的に接続される。理由の１つとしてｐ＋層４０を形成するために必要であるため、アルミニウム電極は裏面電極の面積の大部分を占める。アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の一部に銀裏面電極が形成される。さらに、焼成中に前面電極を形成する銀ペースト５００が焼結して、窒化ケイ素膜３０中に浸透し、それによってｎ型層２０と電気的に接触することができる。この種類のプロセスは、一般に「ファイヤースルー」と呼ばれる。このファイヤースルーした状態は、図１Ｆの層５０１において明らかである。

Ｆｕｊｉｉらの特開２００１−３１３４００号公報には、半導体基板の一主面上に他の導電型を呈する領域を形成し、半導体基板のこの主面上に反射防止膜を形成することによって得られる太陽電池が教示されている。この結果得られた太陽電池は、反射防止膜の上に塗布され焼成された電極材料を有する。電極材料は、たとえば、鉛、ホウ素、およびケイ素を含み、約３００〜６００℃の軟化点を有するガラスフリット中に、チタン、ビスマス、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、鉄、およびクロムの中の１種類以上の粉末をさらに含む。

Ｎａｇａｈａｒａらに付与された米国特許第４，７３７，１９７号明細書には、半導体基材と、ドーパント不純物の拡散によって半導体基材中に設けられた拡散層と、拡散層上に形成され金属ペーストで作られた接点とを含む太陽電池が開示されている。この金属ペーストは、主要接点材料として機能する金属粉末、ガラスフリット、有機バインダー、溶媒、および周期表の第５族に属する元素を含む。

Ａｌａｎらに付与された米国特許公開第２００６−０２３１８０１Ａ１号明細書には、（ａ）導電性銀粉末；（ｂ）亜鉛含有添加剤；（ｃ）鉛フリーであるガラスフリットを含み；それらが（ｄ）有機媒体中に分散された厚膜伝導性組成物が教示されている。好ましいガラスとして、以下の組成物が言及されている：ＳｉＯ₂ ０．１〜８重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜４重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ８〜２５重量％、ＣａＯ０〜１重量％、ＺｎＯ０〜４２重量％、Ｎａ₂Ｏ０〜４重量％、Ｌｉ₂Ｏ０〜３．５重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２８〜８５重量％、Ａｇ₂Ｏ０〜３重量％、ＣｅＯ₂ ０〜４．５重量％、ＳｎＯ₂ ０〜３．５重量％、およびＢｉＦ₃ ０〜１５重量％。

Ｓｒｉｄｈａｒａｎらに付与された米国特許公開第２００６−０２８９０５５号明細書には、ある混合物から形成された接点を含む太陽電池が教示されており、焼成前には、この混合物は、固体部分と有機物部分とを含み、この固体部分は、（ｉ）約８５〜約９９重量％の伝導性金属成分、および（ｉｉ）約１〜約１５重量％のガラス成分を含み、このガラス成分は鉛フリーである。

しかし前述したように、太陽電池を形成するための種々の方法および組成物が存在するが、Ｐｂフリーでありながら、同時に電気的性能が維持される組成物を提供する取り組みが続けられている。本発明者らは、このようなＰｂフリー系を提供し、電気的性能およびはんだ接着性を維持する半導体デバイスの製造のための新規な組成物および方法を創出した。

本発明は、厚膜伝導性組成物であって：ａ）導電性銀粉末と；ｂ）ＺｎＯ粉末と；ｃ）全ガラスフリットを基準にして：Ｂｉ₂Ｏ₃：＞５ｍｏｌ％、Ｂ₂Ｏ₃：＜１５ｍｏｌ％、ＢａＯ：＜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：＜５ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃：＜５ｍｏｌ％の鉛フリーガラスフリットと；ｄ）有機媒体とを含み、（ＺｎＯの含有量／銀粉末の含有量）×１００が２．５を超える厚膜伝導性組成物に関する。

さらに本発明は、上記の組成物から形成される電極であって、前記組成物が焼成されて有機媒体が除去されており、前記ガラス粒子が焼結されている電極に関する。さらに、本発明は、ｐｎ接合を有する半導体と、半導体の主面上に形成された絶縁膜とで構成される構造要素から半導体デバイスを製造する方法であって、（ａ）前記絶縁膜上に前述の厚膜組成物を適用するステップと；（ｂ）前記半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して電極を形成するステップとを含む方法に関する。さらに本発明は、上記方法によって形成される半導体デバイス、および上記厚膜伝導性組成物から形成される半導体デバイスに関する。

半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。Ｂｉ₂Ｏ₃とＲｃとの間の関係を示すグラフである。ＢａＯとＲｃとの間の関係を示すグラフである。ＳｒＯとＲｃとの間の関係を示すグラフである。Ｂ₂Ｏ₃とＲｃとの間の関係を示すグラフである。Ａｌ₂Ｏ₃とＲｃとの間の関係を示すグラフである。（ＺｎＯ／Ａｇ）×１００とＥｆｆとの間の関係を示すグラフである。

本発明の厚膜導体組成物の主成分は、有機媒体中に分散した電気的機能性銀粉末、ＺｎＯ粉末、およびＰｂフリーガラスフリットである。本発明のガラスフリットは、所定の含有量のＢｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃を有する。さらに、本発明の組成物は、ＺｎＯとＡｇとの間の特定の関係を満たす。さらなる添加剤としては、金属、金属酸化物、または焼成中にこれらの金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物を挙げることができる。これらの成分について以下に説明する。

無機成分
本発明の無機成分は、（１）電気的機能性銀粉末と；（２）酸化亜鉛（ＺｎＯ）と；（３）Ｐｂフリーガラスフリットと；場合により（４）追加の金属／金属酸化物添加剤であって、（ａ）Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属の酸化物；（ｃ）焼成後に（ｂ）の金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物；ならびに（ｄ）それらの混合物から選択される添加剤とを含む。

Ａ．電気的機能性銀粉末
一般に、厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に付与する機能相を含む。機能相は、電気的機能性粉末を含み、この粉末は、組成物を形成する機能相の担体として機能する有機媒体中に分散している。この組成物を焼成すると、有機層が焼失して無機バインダー相が活性化し、電気的機能性が付与される。

組成物の機能相は、導電性である銀粒子をコーティングする場合もあるし、しない場合もある。銀粒子がコーティングされる場合、銀粒子は界面活性剤で部分的にコーティングされてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されるものではない。ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸などの他の界面活性剤を使用することもできる。対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物であってよいが、これらに限定されるものではない。

銀の粒度は、特に限定されないが、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均粒度が望ましい。銀粉末は、ペースト組成物の７０〜８５重量％を占め、一般には組成物中の固形分（すなわち、有機ビヒクルは除外される）の８５〜９９重量％を占めるが、これらに限定されるものではない。

Ｂ．酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末
一実施形態においては、ＺｎＯ粉末は１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の平均粒度を有する。さらなる一実施形態においては、ＺｎＯ粉末は４０ｎｍ〜５μｍの平均粒度を有する。さらに別の一実施形態においては、ＺｎＯ粉末は６０ｎｍ〜３μｍの平均粒度を有する。

以下の実施例の項において示されるように、ＡｇよりもＺｎＯが多い方が、形成される電極の電気的性能が向上することが分かった。たとえば、太陽の効率が改善される。この場合、ＺｎＯの含有量およびＡｇの含有量が以下の式を満たす。

（ＺｎＯの含有量／銀粉末の含有量）×１００＞２．５
上式の値は、好ましくは４．０を超え、より好ましくは５．０を超える。

典型的には、組成物中にＺｎＯは、全組成物の０．５〜１５．０重量パーセントで存在する。一実施形態においては、ＺｎＯは全組成物の２．０〜７．０重量パーセントで存在する。

Ｃ．ガラスフリット
以下の実施例の項において示されるように、Ｂｉ₂Ｏ₃含有率が高いと、形成される電極の電気的性能が向上する。たとえば、太陽電池と電極との間の接触抵抗が減少すると、形成される太陽電池で優れた性能が得られる。逆に、ガラスのＢ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃の含有率が高いと性能が低下する。この場合、本発明のガラスフリットは、所定の範囲において以下の酸化物含有率を有する。

Ｂｉ₂Ｏ₃：＞５ｍｏｌ％
Ｂ₂Ｏ₃：＜１５ｍｏｌ％
ＢａＯ：＜５ｍｏｌ％
ＳｒＯ：＜５ｍｏｌ％
Ａｌ₂Ｏ₃：＜５ｍｏｌ％。

Ｂｉ₂Ｏ₃は好ましくは１０．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲内で含有される。Ｂ₂Ｏ₃の含有率は、好ましくは１５．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％未満である。ＢａＯの含有率は好ましくは２．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは実質的に０ｍｏｌ％である。ＳｒＯの含有率は好ましくは２．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０ｍｏｌ％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は好ましくは２．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０ｍｏｌ％である。

ガラスフリットの例として、主成分としてＢｉ₂Ｏ₃を含有するガラスフリットを使用することができる。Ｂｉ₂Ｏ₃がガラスフリットの主成分として使用される場合、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有率は好ましくは１０．０〜６０．０ｍｏｌ％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有率は好ましくは０．０〜１５．０ｍｏｌ％である。

Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３重量％、ＧｅＯ₂ ０〜３重量％、Ｖ₂Ｏ₅ ０〜３重量％などのガラス形成剤の代用品を、個別にまたは組み合わせて使用することで類似の性能を実現することもできる。ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂などの１種類以上の中間酸化物を、本発明のガラス組成物中の別の中間酸化物（すなわち、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂）の代わりに使用することもできる。アルカリ土類含有物のＣａＯは、ＭｇＯなどの別のアルカリ土類成分で部分的または完全に置き換えることができるが、ＣａＯが好ましい場合がある。

１．０〜４．０μｍの範囲内の平均粒度が好ましい。ガラスフリットの軟化点（Ｔｓ：ＤＴＡの第２の転移点）は、４５０〜６５０℃の範囲内であることが好ましい。全組成物中のガラスフリット量は、好ましくは全組成物の０．５〜７．０重量％の範囲内である。一実施形態においては、ガラス組成物は全組成物の０．５〜４．０重量パーセントの量で存在する。さらなる一実施形態においては、ガラス組成物は全組成物の１．０〜３．０重量パーセントの範囲内で存在する。

本明細書に記載されるガラスは、従来のガラス製造技術によって製造することができる。ガラスは５００〜１０００グラムの量で作製することができる。典型的には、各成分を秤量した後、所望の比率で混合し、床昇降式炉内で加熱して、白金合金るつぼ中に溶融物を形成する。加熱は、ピーク温度（１０００℃〜１２００℃）で、溶融物が全体的に液体になり均一になるような時間で行われる。この溶融ガラスを逆転ステンレス鋼ローラー間で急冷して、１０〜２０ミルの厚さのガラス小板を形成する。得られたガラス小板を次に粉砕して、１〜３μｍの間の５０％体積分布設定を有する粉末を形成する。

Ｄ．追加の金属／金属酸化物添加剤
本発明の追加の金属／金属酸化物は、（ａ）Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される１種類以上の金属の金属酸化物；（ｃ）焼成後に（ｂ）の金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物；ならびに（ｄ）それらの混合物から選択することができる。

追加の金属／金属酸化物添加剤の粒度は特に限定されないが、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均粒度が望ましい。

一実施形態においては、金属／金属酸化物添加剤の粒度は１０ナノメートル（ｎｍ）〜１０マイクロメートル（μｍ）の範囲内である。

有機成分
Ｅ．有機媒体
無機成分は典型的には、機械的混合によって有機媒体と混合されて、印刷またはコーティングに適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘稠組成物が形成される。多種多様の不活性粘稠材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、適度な安定性で無機成分が分散可能なものである必要がある。媒体のレオロジー特性は、固体の安定な分散、スクリーン印刷に適した粘度およびチキソトロピー、基材およびペースト固体の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性など、組成物に良好な適用性を付与するようなものが好ましい。本発明の厚膜組成物中に使用される有機ビヒクルは、好ましくは非水性で不活性な液体である。多種多様のあらゆる有機ビヒクルを使用することができ、ビヒクルは増粘剤、安定剤、および／または他の一般的な添加剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。典型的には有機媒体は、溶媒中のポリマーの溶液である。さらに、界面活性剤などの少量の添加剤が有機媒体の一部であってもよい。この目的で最も頻繁に使用されるポリマーはエチルセルロースである。ポリマーの他の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられ、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを使用することもできる。厚膜組成物中に見られる最も広く使用されている溶媒は、エステルアルコールおよびα−またはβ−テルピネオールなどのテルペン、あるいは他の溶媒、たとえばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点のアルコールおよびアルコールエステルとそれらの混合物である。さらに、基材上に適用した後での迅速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクル中に含めることができる。希望する粘度および揮発性の要求を実現するために、これらおよびその他の溶媒の種々の組み合わせが配合される。

有機媒体中に存在するポリマーは、全組成物の８重量％〜１１重量％の範囲内で存在する。本発明の厚膜銀組成物は、有機媒体を使用して所定のスクリーン印刷可能な粘度に調節することができる。

厚膜組成物中の有機媒体と分散体中の無機成分との比は、ペーストの適用方法および使用される有機媒体の種類に依存し、この比は変化させることができる。通常、分散体は、良好な濡れ性を得るために、７０〜９５重量％の無機成分および５〜３０重量％の有機媒体（ビヒクル）を含有する。

半導体デバイスの製造方法の説明
したがって、本発明は、半導体デバイスの製造に使用することができる新規な組成物を提供する。本発明の半導体デバイスは、接合を有する半導体基材と、その主面上に形成された窒化ケイ素絶縁膜とで構成される構造要素から以下の方法によって製造することができる。本発明の半導体デバイスの製造方法は、絶縁膜に浸透することができる本発明の伝導性厚膜組成物を、所定の形状および所定の位置で絶縁膜上に適用（典型的には、コーティングおよび印刷）するステップと、次に、焼成することで、伝導性厚膜組成物を溶融させ、絶縁膜を透過させて、シリコン基材と電気的に接触させるステップとを含む。この導電性厚膜組成物は、有機ビヒクル中に分散した銀粉末と、ＺｎＯ粉末と、４５０〜６５０℃の軟化点を有するガラスまたはガラス粉末混合物と、場合により追加の金属／金属酸化物添加剤とでできた本明細書に記載の厚膜ペースト組成物である。

本発明の組成物は、ガラス粉末含有率が全組成物の７重量％未満であり、ＺｎＯ粉末を場合による追加の金属／金属酸化物添加剤と合わせた含有率が全組成物の１５重量％以下である。本発明は、同じ方法で製造される半導体デバイスも提供する。

本発明は、絶縁膜として窒化ケイ素膜または酸化ケイ素膜を使用することも特徴とすることができる。窒化ケイ素膜は典型的には、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法または熱ＣＶＤ法によって形成される。酸化ケイ素膜は典型的には、熱酸化、熱ＣＦＤ、またはプラズマＣＦＤによって形成される。

本発明の半導体デバイスの製造方法は、接合を有する半導体基材と、その一主面上に形成される絶縁膜とで構成される構造要素から半導体デバイスを製造することを特徴とすることもでき、上記絶縁層が、酸化チタン、窒化ケイ素膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化ケイ素膜、および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択され、上記方法は、絶縁膜と反応して透過することができる金属ペースト材料を所定の形状で所定の位置に絶縁膜上に形成するステップと、シリコン基材との電気接点を形成するステップとを含む。酸化チタン膜は典型的には、チタン含有有機液体材料を半導体基材上にコーティングし焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成される。窒化ケイ素膜は典型的にはＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成される。本発明は、これと同じ方法で製造される半導体デバイスも提供する。

本発明の伝導性厚膜組成物から形成される電極は、典型的には、酸素および窒素の混合ガスで好ましくは構成される雰囲気中で焼成される。この焼成プロセスによって、有機媒体が除去され、ガラスフリットとＡｇ粉末とが焼結して伝導性厚膜組成物となる。半導体基材は典型的には単結晶または多結晶のシリコンである。

図１Ａは、典型的には光の反射を減少させるテクスチャー加工された表面を有する単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基材が提供されるステップを示している。太陽電池の場合、延伸法または鋳造法によって形成されたインゴッドからスライスされた基材が多くの場合使用される。スライスに使用したワイヤーソーなどの工具によって生じた基材表面の損傷、およびウエハをスライスするステップによる汚染物質は、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、あるいはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して基材表面の約１０〜２０μｍをエッチングすることによって典型的には除去される。さらに、基材表面に付着した鉄などの重金属を除去するために塩酸と過酸化水素との混合物で基材を洗浄するステップを加えることができる。この後に、たとえば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、反射防止のテクスチャー加工された表面を形成することができる。これによって基材１０が得られる。

次に図１Ｂを参照すると、使用される基材がｐ型基材である場合には、ｐｎ接合を形成するためにｎ型層が形成される。このようなｎ型層の形成に使用される方法は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を使用するリン（Ｐ）の拡散であってよい。この場合の拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変動させることができ、約０．３〜０．５μｍの厚さ範囲内で一般に形成される。このように形成されたｎ型層は図中に参照番号２０で示されている。次に、本発明の背景で説明した方法によって前面および裏面上のｐｎ分離を行うことができる。リンシリケートガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液体コーティング材料が、スピンコーティングなどの方法によって基材の１つの表面上にのみ適用され、好適な条件下でアニールすることによって拡散が行われる場合には、これらのステップは常に必要になるわけではない。当然ながら、基材の裏面上にもｎ型層が形成される危険性が存在する場合には、本発明の背景において詳述したステップを使用することによって完全性の程度を増加させることができる。

次に、図１Ｄ中、反射防止コーティングとして機能する窒化ケイ素膜、あるいはＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁膜が、後の焼成処理中のパッシベーションのための水素を含む）膜、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜などの別の絶縁膜３０が、前述のｎ型拡散層２０の上に形成される。この窒化ケイ素膜３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を低下させ、それによって発生する電流を大幅に増加させることが可能となる。窒化ケイ素膜３０の厚さはその屈折率に依存するが、約１．９〜２．０の屈折率の場合には約７００〜９００Åの厚さが好適となる。この窒化ケイ素膜は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、または熱ＣＶＤなどの方法によって形成することができる。熱ＣＶＤが使用される場合、出発物質はジクロロシラン（ＳｉＣｌ₂Ｈ₂）およびアンモニア（ＮＨ₃）ガスであることが多く、膜形成は少なくとも７００℃の温度で行われる。熱ＣＶＤが使用される場合、高温で出発ガスが熱分解して、その結果、窒化ケイ素膜中に実質的に水素が存在しなくなり、シリコンとＳｉ₃Ｎ₄の窒素との間の組成比が実質的に化学量論比となる。屈折率は、実質的に１．９６〜１．９８の範囲内となる。したがって、この種類の窒化ケイ素膜は非常に高密度の膜であり、後のステップにおける熱処理が行われた場合でさえも厚さおよび屈折率などのこの膜の特徴は変化しないまま維持される。膜形成がプラズマＣＶＤによって行われる場合に使用される出発ガスは、一般にＳｉＨ₄およびＮＨ₃の混合ガスである。出発ガスはプラズマによって分解され、膜形成は３００〜５５０℃の温度で行われる。このようなプラズマＣＶＤ法による膜形成は熱ＣＶＤより低い温度で行われるため、出発ガス中の水素は結果として得られる窒化ケイ素膜中にも存在する。また、ガスの分解がプラズマによって起こるため、この方法の別の独特な特徴の１つは、シリコンと窒素との間の組成比を大きく変動させることが可能なことである。特に、出発ガスの流量比、ならびに膜形成中の圧力および温度などの条件を変化させることによって、ケイ素、窒素、および水素の間の種々の組成比において、１．８〜２．５の屈折率範囲内で窒化ケイ素膜を形成することができる。このような性質を有する膜が後のステップで熱処理される場合、電極焼成ステップ中に水素が除去されることなどの作用によって、膜形成の前後でその屈折率が変化しうる。このような場合、後のステップにおける熱処理の結果として生じる膜の品質の変化を最初に考慮に入れた後で膜形成条件を選択することによって、太陽電池中に必要とされる窒化ケイ素膜を得ることができる。

図１Ｄ中、反射防止コーティングとして機能する窒化ケイ素膜３０の代わりに酸化チタン膜をｎ型拡散層２０上に形成することができる。酸化チタン膜は、チタン含有有機液体材料をｎ型拡散層２０上にコーティングし、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成される。図１Ｄ中、窒化ケイ素膜３０の代わりに酸化ケイ素膜をｎ型拡散層２０上に形成することもできる。酸化ケイ素膜は熱酸化、熱ＣＶＤ、またはプラズマＣＶＤによって形成される。

次に、図１Ｅおよび図１Ｆに示されるものと類似のステップによって電極が形成される。すなわち図１Ｅに示されるように、アルミニウムペースト６０、および裏面銀ペースト７０が、図１Ｅに示されるように基材１０の裏面上にスクリーン印刷され、続いて乾燥される。さらに、基材１０の裏面上の場合と同様に、前面電極を形成する銀ペーストが窒化ケイ素膜３０の上にスクリーン印刷され、続いて乾燥および焼成が、７００〜９７５℃の設定温度範囲で１分から１０分を超えるまでの時間で赤外炉中で行われ、同時に酸素および窒素の混合ガス流が炉内に流される。

図１Ｆに示されるように、焼成中に、アルミニウムは不純物としてアルミニウムペーストからシリコン基材１０の裏面に拡散し、それによって高アルミニウムドーパント濃度を有するｐ＋層４０が形成される。焼成によって、乾燥アルミニウムペースト６０はアルミニウム裏面電極６１に変化する。同時に、裏面銀ペースト７０は焼成されて銀裏面電極７１になる。焼成中、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は合金状態になり、それによって電気的接続が実現される。裏面電極の大部分の領域はアルミニウム電極によって占められるが、ｐ＋層４０を形成するために必要であることがその理由の１つである。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の限定された領域上に銀または銀／アルミニウムの裏面電極が形成される。

前面上の本発明の前面電極銀ペースト５００は、銀、ＺｎＯ、ガラスフリット、有機媒体、および場合による金属酸化物で構成され、焼成中に窒化ケイ素膜３０と反応してこれに浸透して、ｎ型層２０と電気的に接触することができる（ファイヤースルー）。このファイヤースルーした状態、すなわち、前面電極銀ペーストが溶融して窒化ケイ素膜３０を透過する程度は、窒化ケイ素膜３０の性質および厚さ、前面電極銀ペーストの組成、ならびに焼成条件に依存する。太陽電池の変換効率および耐湿信頼性は、明らかに、大部分はこのファイアースルー状態に依存している。

本発明の厚膜組成物を以下に説明する。

（Ｉ）ガラスフリット中に含まれる成分の調査
（Ａ）ペーストの調製
ペーストの調製に使用した材料および各成分の含有量は以下の通りである。
ｉ）電気的機能性銀粉末：球状銀粒子［ｄ₅₀ ２．５μｍ（レーザー散乱型粒度分布測定装置を使用して求められる）。Ａｇ粉末の含有量は８１．０重量部であった。
ｉｉ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末：不規則な形状。ＺｎＯ粉末の含有量は４．４重量部であった。
ｉｉｉ）ガラスフリット：ガラスフリット中に含まれる各酸化物の影響を調べるために、表１〜５中に示される種々のガラスフリットを調製した。ガラスフリットの含有量は２．４重量部であった。
ｉｖ）有機媒体：エチルセルロース樹脂（Ａｑｕａｌｏｎ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）およびテルピネオール。有機媒体の含有量は９．６重量部であった。

ペーストの調製は一般に以下の手順を使用して行った：適切な量の溶媒、媒体、および界面活性剤を秤量し、次に混合缶中で１５分間混合し、次にガラスフリットおよび金属添加剤を加え、さらに１５分間混合した。Ａｇは本発明の固体の大部分であるため、よく濡れるようにするため徐々に加えた。十分に混合してから、得られたペーストを、０から４００ｐｓｉまで圧力を徐々に増加させて３本ロールミルに繰り返し通した。ロールの間隙は１ミルに調整した。分散度は、粉砕の細かさ（ｆｉｎｅｎｅｓｓｏｆｇｒｉｎｄ）（ＦＯＧ）によって測定した。典型的なＦＯＧ値の１つは、一般に導体の場合２０／１０以下である。

（Ｂ）試験手順−接触抵抗（Ｒｃ）
接触抵抗（Ｒｃ）はＴＬＭ法によって計算した。ＴＬＭ測定用電極の形状は幅１０ｍｍおよび長さ１ｍｍであった。電極間の距離は１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、および５ｍｍであった。

焼成条件：ＩＲ加熱ベルト炉を使用して以下の条件下でウエハを焼成した。
最高設定温度：８７０℃
インアウト時間：１２０秒

（Ｃ−１）Ｂｉ₂Ｏ₃の効果
Ｂｉ₂Ｏ₃の効果を調べるために、種々のＢｉ₂Ｏ₃含有率を有するガラスフリットを使用して伝導性ペーストを調製した。形成した電極のＲｃを、前述の手順により測定した。そのデータを表１に示す。結果をプロットしたグラフを図２に示す。図２に示されるように、Ｂｉ₂Ｏ₃含有率が５ｍｏｌ％を超える場合にＲｃ性能が優れていた。

（Ｃ−２）ＢａＯの効果
ＢａＯの効果を調べるために、種々のＢａＯ含有率を有するガラスフリットを使用して伝導性ペーストを調製した。形成した電極のＲｃを、前述の手順により測定した。そのデータを表２に示す。結果をプロットしたグラフを図３に示す。図３に示されるように、ＢａＯ含有率が５ｍｏｌ％未満である場合にＲｃ性能が優れていた。

（Ｃ−３）ＳｒＯの効果
ＳｒＯの効果を調べるために、種々のＳｒＯ含有率を有するガラスフリットを使用して伝導性ペーストを調製した。形成した電極のＲｃを、前述の手順により測定した。そのデータを表３に示す。結果をプロットしたグラフを図４に示す。図４に示されるように、ＳｒＯ含有率が５ｍｏｌ％未満である場合にＲｃ性能が優れていた。

（Ｃ−４）Ｂ₂Ｏ₃の効果
Ｂ₂Ｏ₃の効果を調べるために、種々のＢ₂Ｏ₃含有率を有するガラスフリットを使用して伝導性ペーストを調製した。形成した電極のＲｃを、前述の手順により測定した。そのデータを表４に示す。結果をプロットしたグラフを図５に示す。図５に示されるように、Ｂ₂Ｏ₃含有率が１５ｍｏｌ％未満である場合にＲｃ性能が優れていた。

（Ｃ−５）Ａｌ₂Ｏ₃の効果
Ａｌ₂Ｏ₃の効果を調べるために、種々のＡｌ₂Ｏ₃含有率を有するガラスフリットを使用して伝導性ペーストを調製した。形成した電極のＲｃを、前述の手順により測定した。そのデータを表５に示す。結果をプロットしたグラフを図６に示す。図６に示されるように、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が５ｍｏｌ％未満である場合にＲｃ性能が優れていた。

（ＩＩ）Ｚｎ／Ａｇの調査
（Ａ）ペーストの調製
ペーストの調製に使用した材料および各成分の含有率は以下の通りである。
ｉ）電気的機能性銀粉末：球状銀粒子［ｄ₅₀ ２．５μｍ（レーザー散乱型粒度分布測定装置を使用して求められる）。Ａｇ粉末の含有率は８４．０重量部であった。
ｉｉ）不規則な形状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末。ＺｎＯの含有率は０．０〜５．５重量部であった。
ｉｉｉ）ガラスフリット：ガラスフリット中に含まれる各酸化物の効果を調べるために、表１〜５に示される種々のガラスフリットを調製した。ガラスフリットの含有量は２．５重量部であった。
ｉｖ）有機媒体：エチルセルロース樹脂（Ａｑｕａｌｏｎ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）およびテルピネオール。有機媒体の含有量は２０．２〜２３．２重量部であった。

ＺｎＯの含有量は、（ＺｎＯ／Ａｇ）×１００が０．０〜７．７の範囲内となるように調整した。

（Ｂ）試験手順
以下の手順により太陽電池を作製した。

最初に、Ｓｉ基材を作製した。このＳｉ基材の裏面上に、はんだ接続に使用するための導電性ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷によってコーティングし乾燥させた。次に、乾燥した銀ペーストと部分的に重なるように、裏面電極用のアルミニウムペーストＰＶ３３３（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙより市販される）をスクリーン印刷によってコーティングし乾燥させた。各ペーストの乾燥温度は１２０℃であった。

さらに、コーティングは、裏面上の各電極の乾燥後の膜厚が、アルミニウムペーストの場合３５μｍ、銀ペーストの場合２０μｍとなるように行った。

さらに、ＰｒｉｃｅＣｏｍｐａｎｙ製造の印刷機を使用してスクリーン印刷し乾燥させることによって、本発明のペーストを受光面上にコーティングした。８インチ×１０インチの枠を有するステンレスワイヤの２５０メッシュをメッシュとして使用した。試験パターンは、幅１０ｍｍおよび長さ１ｍｍとして電極を有するＴＬＭパターンからなる１．５インチの正方形であった。電極間の距離は１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、および５ｍｍであった。焼成後の膜厚は１３μｍであった。

結果として得られた基材について、約８７０℃のピーク温度および約２分間のインアウトで赤外炉中でコーティングした複数のペーストの焼成を同時に行って、所望の太陽電池を得た。

ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＣｏ．製造のモデルＲ６８７１Ｅマルチメイター（ｍｕｌｔｉｍａｔｅｒ）を使用して電極間の抵抗を測定した。

（Ｃ−６）ＺｎＯ／Ａｇの影響
電気的特性とＺｎＯ／Ａｇとの間の関係を調べるために、種々のＺｎＯ／Ａｇ値を有するペーストを調製した。形成された電極の変換効率（％）を、前述の手順により測定した。各ペーストについて５つのサンプルを調製し、それら５つのサンプルの平均値を使用した。結果を図７に示す。効率は相対値（ｒ％）として示している。図７に示されるように、（ＺｎＯ／Ａｇ）×１００の含有率が２．５を超える場合にＲｃ性能が優れていた。

Claims

厚膜伝導性組成物であって：
ａ）導電性銀粉末と；
ｂ）ＺｎＯ粉末と；
ｃ）鉛フリーガラスフリットであって、全ガラスフリットを基準にして：
Ｂｉ₂Ｏ₃＞５ｍｏｌ％
Ｂ₂Ｏ₃＜１５ｍｏｌ％
ＢａＯ＜５ｍｏｌ％
ＳｒＯ＜５ｍｏｌ％
Ａｌ₂Ｏ₃＜５ｍｏｌ％
であるガラスフリットと；
ｄ）有機媒体と
を含み、
（ＺｎＯの含有量／銀粉末の含有量）×１００が２．５を超える、組成物。
追加の金属／金属酸化物添加剤であって、（ａ）Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属の酸化物；（ｃ）焼成後に（ｂ）の金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物；ならびに（ｄ）それらの混合物からなる群から選択される追加の金属／金属酸化物添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
基材であって、その上に請求項１に記載の組成物が堆積されており、前記組成物が処理されることで、前記有機媒体が除去され、前記ガラスフリットおよび銀粉末が焼結する、基材。
請求項１に記載の組成物から形成される電極であって、前記組成物が焼成されることで有機ビヒクルが除去され、前記ガラス粒子が焼結する、電極。
ｐｎ接合を有する半導体と、前記半導体の主面上に形成された絶縁膜とで構成される構造要素から半導体デバイスを製造する方法であって：
（ａ）請求項１に記載の厚膜組成物を前記絶縁膜上に適用するステップと；
（ｂ）前記半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して電極を形成するステップと
を含む、方法。
前記絶縁膜が、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化ケイ素膜、および酸化ケイ素／酸化チタン膜からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
請求項５に記載の方法によって形成される半導体デバイス。
請求項１に記載の組成物から形成される半導体デバイスであって、前記組成物が処理されることで、前記有機媒体が除去され、前記ガラスフリットおよび銀粉末が焼結する、半導体デバイス。
全ガラスフリットを基準にして、前記鉛フリーガラスフリットが、
Ｂｉ₂Ｏ₃ １０．０〜６０ｍｏｌ％
Ｂ₂Ｏ₃は１０ｍｏｌ％未満であり
ＢａＯは０または２ｍｏｌ％未満であり
ＳｒＯは０または２ｍｏｌ％未満であり
Ａｌ₂Ｏ₃は０または２ｍｏｌ％未満である
組成を有する、請求項１に記載の厚膜組成物。
平均ガラス粒度が１．０〜４．０μｍの範囲内である、請求項１に記載の厚膜組成物。
組成物中の前記ガラスフリットが全組成物の０．５〜７．０重量％である、請求項１に記載の厚膜組成物。