JP2004327356A - 導電性ペーストおよびガラス回路構造物 - Google Patents
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Abstract
【課題】比抵抗値を調整することが可能であり、ガラス基板に対する接合強度が高くかつ金属端子の取付け強度が高い、導体膜を形成することができる、導電性ペーストを提供する。
【解決手段】銀等の導電成分と、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有する、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する、導電性ペースト。この導電性ペーストをガラス基板２上に付与し、焼き付けることによって加熱用導体膜３を形成して得られたガラス回路構造物は、自動車窓用防曇ガラス１として有利に用いられる。
【選択図】 図１
【解決手段】銀等の導電成分と、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有する、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する、導電性ペースト。この導電性ペーストをガラス基板２上に付与し、焼き付けることによって加熱用導体膜３を形成して得られたガラス回路構造物は、自動車窓用防曇ガラス１として有利に用いられる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペースト、およびそれを用いて形成された導体膜がガラス基板上に形成された構造を有するガラス回路構造物に関するもので、特に、自動車窓用防曇ガラスにおいて用いるのに適した導電性ペーストおよびガラス回路構造物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば自動車のリアウインドウのガラスにおいて、その曇り防止または霜取り（以下、単に「曇り防止」または「防曇」と言う。）のため、ガラスに関連して加熱用導体を配置し、これを含む導体回路に電流を流すことによって加熱用導体を発熱させ、それによって、ガラスの表面温度を露点以上に保つようにすることが行なわれている。
【０００３】
上述の加熱用導体は、多くの場合、ガラス面上に形成された、複数本の線条および各線条の両端にそれぞれ接続されるバスバーを備えている。このような構造の加熱用導体は、通常、導電性ペーストを印刷等によってガラス面上に所定のパターンをもって付与し、焼き付けることによって形成された導体膜によって与えられる。各バスバーには、リード取り出しのための金属端子が半田付け等によって取り付けられて導体回路を構成し、金属端子間に電圧が印加されることにより、加熱用導体が発熱するようにされる。
【０００４】
上述の金属端子間に印加される電圧としては、定電圧電源が利用されるので、加熱用導体からの発熱量は、加熱用導体の膜厚を含む形状や比抵抗値（体積固有抵抗値）に依存する。したがって、発熱量をコントロールするために、材料面からは、種々の比抵抗を有する導体の実現が望まれる。
【０００５】
従来、たとえば、銀粉末、低融点ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、焼結を制御して、所望の抵抗値に調整するために、抵抗調整剤をさらに混合し、それによって、導体の比抵抗を調整することが行なわれている（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００６】
なお、上述の抵抗調整剤としては、たとえば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ等の高い固有抵抗を有する金属またはその酸化物が用いられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４８６４２号公報
【特許文献２】
特開平９−９２０２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように、抵抗調整剤を用いた場合、金属端子の取付け強度を十分に高くできないことがある。その理由は、抵抗調整剤として、前述のような金属やその酸化物を導電性ペーストに添加した場合、焼成過程において、これらがガラスフリットに固溶し、ガラスの流動を妨げることにより、加熱用導体とガラス基板との間での接合力が低下するためであると考えられる。あるいは、焼結した導体膜中において、半田接合に関与しないガラス等の酸化物量が増加し、このガラス等の酸化物が導体膜の表面近傍に偏析し、これが半田濡れ性を阻害することにより、金属端子の加熱用導体に対する接合強度が低下するためであると考えられる。
【０００９】
なお、上述のような問題を招く可能性のある金属または酸化物の添加量を抑えるため、導電性ペーストにおいて導電成分として含まれる銀粉末の形状や粒径、結晶化度などの性状を変えることによって、銀粉末自身を焼結性の低いものとすることも考えられる。しかしながら、このような対策を講じた場合、銀の焼結組織が粗となり、導体膜内部の凝集破壊が生じやすく、ガラス基板との接合強度がかえって低下することがある。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、導電性ペーストによって形成された導体膜の比抵抗値の調整が容易であるとともに、導体膜に取り付けられる金属端子について高い取付け強度を与えることができる、すなわち、導体膜のガラス基板に対する接合強度および金属端子の導体膜に対する接合強度を高くすることができる、導電性ペーストを提供しようとすることである。
【００１１】
この発明の他の目的は、上述した導電性ペーストを用いて形成された導体膜がガラス基板上に形成された構造を有する、ガラス回路構造物を提供しようとすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る導電性ペーストは、導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、上述した技術的課題を解決するため、ガラスフリットが、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有していることを特徴としている。
【００１３】
上述したガラスフリットは、好ましくは、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有する。
【００１４】
また、前述した導電成分は、好ましくは、銀、または銀とパラジウム、白金、金およびロジウムのうちの少なくとも１種とを含む。
【００１５】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、さらに、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有していてもよい。
【００１６】
この発明は、また、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された導体膜を含む導体回路とを備える、ガラス回路構造物にも向けられる。この発明に係るガラス回路構造物は、上述した導体膜が、この発明に係る導電性ペーストをガラス基板上に付与し、焼き付けることによって形成されたものであることを特徴としている。
【００１７】
この発明に係るガラス回路構造物は、たとえば、自動車窓用防曇ガラスとして有利に用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る導電性ペーストが有利に適用され得る自動車窓用防曇ガラス１を図解的に示す正面図である。図１に示した防曇ガラス１は、たとえば、自動車のリアウインドウを構成する。
【００１９】
防曇ガラス１は、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された加熱用導体膜３を含む導体回路とを備えている。加熱用導体膜３は、ガラス基板２上に形成された、複数本の線条４および各線条４の両端にそれぞれ接続されるバスバー５を備えている。このような構造の導体膜３は、この発明に係る導電性ペーストを印刷等によってガラス基板２上に所定のパターンをもって付与し、焼き付けることによって形成されたものである。
【００２０】
図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩに沿う拡大断面図である。
【００２１】
図２に示すように、各バスバー５には、半田６を介して、リード端子を取り付けたりするための金属端子７が取り付けられている。そして、これら導体膜３および金属端子７を含む導体回路に電流を流すため、金属端子７間に電圧が印加されることにより、導体膜３、特に線条４が発熱するように構成される。この発熱によって、防曇ガラス１の表面温度が露点以上に保たれ、それによって、防曇効果が発揮される。
【００２２】
なお、図示しないが、ガラス基板２上であって、バスバー５が形成される領域に、ガラスとセラミックとの混合物である黒色カラーセラミックからなる膜が焼き付けによって形成され、この黒色カラーセラミックからなる膜の上にバスバー５が形成されることもある。
【００２３】
上述した加熱用導体膜３を構成する導電性ペーストは、導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。
【００２４】
上述の導電成分としては、典型的には、銀が用いられ、粉末の形態で導電性ペーストに含有される。また、導体膜の抵抗値や半田食われ性のコントロール等のために、導電成分として、銀に加えて、たとえばパラジウム、白金、金またはロジウム等の導電性金属が含まれていてもよい。これらパラジウム、白金、金およびロジウムの少なくとも１種は、銀との合金の形態で添加されたり、銀粉末とは別の粉末または有機金属の形態により添加されたりすることができる。
【００２５】
導電成分としての導電性金属粉末の平均粒径は、導電性ペーストの印刷性を考慮すると、２０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１〜１０μｍであり、最も好ましくは０．１〜６μｍである。また、導電性金属粉末は、印刷性や焼結性のより良好なコントロールのため、平均粒径の互いに異なるもの、あるいは箔状粉末などの形状の互いに異なるものを２種以上混合して用いられてもよい。
【００２６】
導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有していることを特徴としている。
【００２７】
焼成過程において、ガラスフリットに含まれるガラス成分は、本来、銀粉末等の導電性金属粉末の焼結助剤として機能するものであるが、上述した副成分としてのＮｉＯは、導電性金属粉末に対するガラスの濡れ性を低下させ、それによって、ガラスフリットに含まれるガラス成分の焼結助剤としての機能を低下させるように作用する。その結果、焼成過程において、銀等の導電成分の粒成長が抑制され、それによって、得られた導体膜の比抵抗値が増大する。
【００２８】
また、ＮｉＯの一部は、焼成過程において、銀等の導電成分の粒界中に析出し、粒界での導電性を阻害するように作用し、これによっても、得られた導体膜の比抵抗値を増大させる効果を有するものと推測される。
【００２９】
これらのことから、ガラスフリットの副成分としてのＮｉＯは、その含有量をコントロールすることにより、得られた導体膜の比抵抗値を調整することが可能になる。したがって、従来、比抵抗値の調整のために、導電性ペーストにガラスフリットとは別に添加されていた抵抗調整剤について、その必要量を低減したり、これを不要なものとしたりすることができる。そのため、抵抗調整剤の添加による悪影響、すなわち、導体膜の半田濡れ性の低下および導体膜のガラス基板に対する接合強度の低下を抑制または防止することができる。
【００３０】
ガラスフリットにおける副成分としてのＮｉＯの含有量が０．５〜５重量％の範囲に選ばれるのは、０．５重量部以上含有されないと、ＮｉＯの含有による効果を得ることができず、他方、５重量％を超えると、ガラスフリットの融点が上昇し、ガラス基板に対する導体膜の接合強度が低下するためである。
【００３１】
なお、ＮｉＯが５重量％に近い含有量をもって含有するガラスフリットを用いた場合、融点の上昇により、ガラス基板との接合が不安定になる場合があるが、この場合には、導体膜が有する比抵抗値を損なわない程度に他の低融点ガラスフリットを配合してもよい。
【００３２】
図１に示した自動車窓用防曇ガラス１は、通常、５７０〜７００℃の温度領域にて曲げ加工が施される。したがって、ガラス基板２上に塗布された導電性ペーストは、この温度領域において、そこに含まれるガラス成分が流動し、ガラス基板２との間で良好な接合状態が得られるようにしなければならない。この発明に係る導電性ペーストに含有されるガラスフリットは、このような要望を満たすことができる。
【００３３】
ガラスフリットは、好ましくは、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有している。
【００３４】
上述のＢｉ２ Ｏ３ は、フラックス成分として機能する。Ｂｉ２ Ｏ３ が６０重量％より少ないと、軟化点が高くなりすぎて流動性が悪くなり、得られた導体膜の焼き付きが不十分になることがある。他方、Ｂｉ２ Ｏ３ が８５重量％より多いと、焼き付け温度域にて結晶化しやすくなり、ガラスの流動性が低下して、ガラス基板との接合強度が低下するとともに、化学的耐久性が低下することがある。
【００３５】
Ｂ２ Ｏ３ も、フラックス成分として機能する。Ｂ２ Ｏ３ が３重量％より少ないと、軟化点が高くなりすぎ、他方、１５重量％より多いと、化学的耐久性が低下することがある。
【００３６】
ＳｉＯ２ は、網目形成成分として機能し、化学的、熱的および機械的特性を制御するように作用する。ＳｉＯ２ が２重量％より少ないと、化学的耐久性が低下し、他方、１５重量％より多いと、軟化点が高くなりすぎることがある。
【００３７】
Ａｌ２ Ｏ３ は、化学的耐久性の向上に寄与する。特に、Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスフリットは塩水等により腐食されやすく、外部環境に対して露出した状態で用いられる導体膜において、致命的な欠陥になり得る可能性があるが、Ａｌ２ Ｏ３ は、特に塩化物イオンのアタックに対して強い耐久性を与えることができる。Ａｌ２ Ｏ３ が３重量％より少ないと、化学的耐久性を向上させる効果が乏しく、他方、７重量％より多いと、軟化点が高くなりすぎることがある。
【００３８】
ＺｎＯは、フラックス成分として機能するもので、必要に応じて含有される。ＺｎＯが１５重量％より多いと、化学的耐久性を低下させることがある。
【００３９】
この発明に係る導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは、上述したような導電成分およびガラスフリットといった無機成分をペースト化するためのものである。この有機ビヒクルとしては、導電性ペーストに対して印刷性を付与し得る有機質樹脂であればよく、一般に市販されかつ入手しやすい、エチルセロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂などを、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００４０】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種が添加されてもよい。これらアルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ は、導体膜の初期特性および信頼性の安定化に寄与し、Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスに高い信頼性を与えることができ、得られた導体膜において、長期にわたって安定性を確保することができる。
【００４１】
特に、アルミナは、Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスの安定化に対して効果を示す。Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスは、ハロゲン化物、特に塩化物と反応することによって、塩を形成し、これによって、ガラスが破壊されることがあり、その結果、導体膜のガラス基板に対する接合強度が経時変化する可能性があるが、アルミナを添加することによって、安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
また、非晶質シリカは、意匠上重要となる導体膜裏面側での発色性の向上に寄与する。
【００４３】
また、ＭｏＳｉ２ は、ガラスと反応して固溶体を形成し、ガラスの流動性を低下させるとともに、ガラス基板との濡れ性を向上させることができる。そのため、導電性ペースト中のガラス成分を、焼き付け工程において、導体膜とガラス基板との界面に偏析させて、導体膜表面へのガラス成分の浮きを低減し、したがって、半田付け性を向上させることができる。
【００４４】
なお、上述したアルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ は、これらを過剰に添加すると、ガラスの流動性を著しく低下させ、焼結不足の原因となるため、添加量は２重量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
次に、この発明に係る導電性ペーストによって得られる効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
【実験例】
１．導電性ペーストの評価項目
自動車リアウインドウ用の加熱用導体膜の形成のための導電性ペーストについて必須の評価項目であるとされる、体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性の３項目について、以下の方法によって評価した。なお、評価された導電性ペーストは、少なくとも銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルによって分散処理することによって作製されたものである。
【００４７】
（１）体積固有抵抗値
ライン長Ｌが２００ｍｍであり、ライン幅Ｗが０．４ｍｍである比抵抗測定用パターンを用い、導電性ペーストをスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、次いで、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施し、導電性ペーストの焼き付けによる導体膜を形成した。
【００４８】
次に、導体膜のライン抵抗値と膜厚とを測定した。なお、ライン抵抗値は、抵抗測定装置として「マルチメータ」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＫＡＲＤ社製）を用いて測定した。また、膜厚は、膜厚測定装置として、接触式膜厚測定計「Ｓｕｒｆｃｏｍ」（東京精密社製）を用いて測定した。
【００４９】
次に、上述のようにして測定されたライン抵抗値と膜厚の各値を、次式に代入することにより、体積固有抵抗値ρを算出した。
【００５０】
ρ（μΩ・ｃｍ）＝［膜厚（μｍ）×ライン抵抗値（Ω）×Ｗ（０．４ｍｍ）／Ｌ（２００ｍｍ）］×１００
なお、上記式に代入されるライン抵抗値および膜厚の各値については、各試料毎に５回測定して得られた測定値の平均値を用いた。
【００５１】
（２）接合強度
２ｍｍ□のパターンを用い、導電性ペーストをスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、次いで、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施し、導体膜を形成した。
【００５２】
次に、導体膜が形成されたスライドガラス基板を、１５０℃の温度に加熱されたプレート上に置き、導体膜上にリード端子を半田付けした。ここで、リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型の半田引き銅線を用いた。また、半田としては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系の半田を用い、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したフラックスを用いた。
【００５３】
次に、引っ張り試験機として「オートグラフ」（島津製作所製）を用いて、リード端子を引っ張りながら、スライドガラス基板から導体膜が剥離する時点での強度を、接合強度として求めた。なお、この接合強度は、１０Ｎ以上であることが実用上必要とされている。
【００５４】
（３）半田濡れ性
直径５ｍｍの円形のパターンを用いて、導電性ペーストをスライドガラス（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、１５０℃の温度で乾燥させた後、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施して、導体膜を形成した。
【００５５】
次に、導体膜の表面をフラックスによって清浄化した後、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系の半田槽内に２〜３秒間ディップ処理した。
【００５６】
そして、このディップ処理後の導体膜の表面を目視にて観察し、半田濡れ性についての良否を判定した。この判定基準は、導体膜の表面での半田の被覆面積率が９０％以上であれば「良好」とし、９０％未満であれば「不良」とした。
【００５７】
２．ガラスフリットの準備
出発原料として、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、Ｈ３ ＢＯ３ 、Ａｌ（ＯＨ）３ 、ＮｉＯおよびＺｎＯを用意し、これらを、表１および表２に示した組成比率が得られるように配合し、アルミナるつぼに入れて１２００℃の温度で溶融させた後、急冷してガラス化した。その後、得られたガラスを、ジルコニアボールを用いて粉砕して、各試料に係るガラスフリットを得た。
【００５８】
なお、表１には、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系の主成分を有するガラスフリット（Ｂｉ系ガラスフリット）についての試料Ａ〜Ｅが示され、表２には、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分を有するガラスフリット（Ｂｉ−Ｚｎ系ガラスフリット）についての試料Ｆ〜Ｊが示されている。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
３．実験例１
実験例１では、ガラスフリットに副成分として含有されるＮｉＯによる導体膜の抵抗値調整効果を確認するため、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係を調査した。
【００６２】
試料となる導電性ペーストは、銀粉末を７５重量％、ガラスフリットを５重量％、および有機ビヒクルを２０重量％それぞれ含有する組成を有するものとした。銀粉末としては、平均粒径１〜２μｍの球状粉を用いた。ガラスフリットとしては、表１に示したＢｉ系ガラスフリットＡ〜Ｅおよび表２に示したＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットＦ〜Ｊをそれぞれ用いた。また、有機ビヒクルとしては、テルピネオールにセルロース樹脂を８重量％溶解させたものを用いた。
【００６３】
図３に、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係が示されている。
【００６４】
図３から、Ｂｉ系ガラスフリットおよびＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットのいずれであっても、その中のＮｉＯの含有量が増加するに従って、導体膜の体積固有抵抗値が上昇することがわかる。また、ＮｉＯの含有量が０．５重量％の試料によれば、ＮｉＯの含有量が０重量％である試料に比べて、１０％程度の体積固有抵抗値の上昇が認められ、ＮｉＯの添加による効果を明瞭に確認できる添加量の下限は０．５重量％であると判断することができる。
【００６５】
また、ＮｉＯの含有量が５重量％であれば、防曇ガラスに形成される加熱用導体膜に求められる体積固有抵抗値の高抵抗領域（１２〜１３μΩ・ｃｍ）をカバーできることがわかる。
【００６６】
４．実験例２
実験例２では、自動車リアウインドウ用防曇ガラスに形成される加熱用導体膜に求められる体積固有抵抗値範囲のうち、高抵抗側の特性を得るために、導電性ペーストの組成を種々に変更して得られた各導体膜について、体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性をそれぞれ求めた。
【００６７】
試料となる導電性ペーストとして、表３に示す各組成を有するものを作製した。ここで、ガラスフリットとしては、表１および表２に示すように、ＮｉＯを含まないガラスフリットＡおよびＦならびにＮｉＯを３〜７重量％含有するガラスフリットＣ〜ＥおよびＨ〜Ｊをそれぞれ用いた。また、いくつかの試料については、表３に示すように、導電性ペーストにアルミナを添加した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示した組成を有する導電性ペーストを用いて得られた導体膜について評価された体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性が表４に示されている。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表３に示すように、ＮｉＯを含有していないＢｉ系ガラスフリットＡを用いて導電性ペーストが作製された試料１〜３の間での比較、ならびにＮｉＯを含有していないＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットＦを用いて導電性ペーストが作製された試料７〜９の間での比較をそれぞれ行なうと、試料３および９においてのみ、表４に示すように、１２μΩ・ｃｍ以上の体積固有抵抗値が得られている。しかしながら、これら試料３および９では、表３に示すように、導電性ペーストにアルミナが３重量％というように比較的多量に添加される必要がある。その結果、表４に示すように、試料３および９では、接合強度が著しく低下し、半田濡れ性が阻害されている。
【００７２】
これらに対して、表３に示すように、ＮｉＯを３〜５重量％含有するガラスフリットＣ、Ｄ、ＨおよびＩを用いて導電性ペーストが作製された試料４、５、１０および１１によれば、表４に示すように、体積固有抵抗値を比較的高くしながら、十分な接合強度および半田濡れ性を与えることができる。
【００７３】
また、表３に示すように、ＮｉＯが５重量％を超える７重量％含有するガラスフリットＥおよびＪを用いて導電性ペーストが作製された試料６および１２では、表４に示すように、高い体積固有抵抗値および良好な半田濡れ性を示すが、接合強度が著しく低下している。これは、ガラスフリットの軟化点が高くなり、そのため、スライドガラス基板と導体膜との接合力が低下したためであると考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る導電性ペーストによれば、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分を有するガラスフリットが、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有しているので、このＮｉＯの含有量をコントロールすることにより、この導電性ペーストを焼き付けることによって得られた導体膜の比抵抗値（体積固有抵抗値）を調整することが可能になる。
【００７５】
また、比抵抗値の比較的高い導体膜を得るためには、従来、ガラスフリットとは別に抵抗調整剤を添加することが行なわれていたが、このような抵抗調整剤の必要量を低減したり、これを不要なものとしたりすることができる。そのため、抵抗調整剤による悪影響を低減または回避することができ、得られた導体膜において、良好な半田濡れ性およびガラス基板に対する高い接合強度を得ることができる。その結果、この発明に係る導電性ペーストが、ガラス基板上に導体膜を形成するために用いられたとき、導体膜に半田付けされる金属端子の取付け強度を高めることができる。
【００７６】
このようなことから、この発明に係る導電性ペーストを用いて構成された上述のようなガラス回路構造物は、自動車窓用防曇ガラスとして有利に用いることができる。
【００７７】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有するようにされると、上述した効果がより確実に発揮されるとともに、得られた導体膜の化学的耐久性をより向上させることができる。
【００７８】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有するようにされると、これを焼き付けて得られた導体膜の初期特性および信頼性に関して、より安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る導電性ペーストが有利に適用され得る自動車窓用防曇ガラス１を図解的に示す正面図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩに沿う拡大断面図である。
【図３】この発明に従って実施された実験例１において求められた、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 自動車窓用防曇ガラス
２ ガラス基板
３ 加熱用導体膜
４ 線条
５ バスバー
６ 半田
７ 金属端子
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペースト、およびそれを用いて形成された導体膜がガラス基板上に形成された構造を有するガラス回路構造物に関するもので、特に、自動車窓用防曇ガラスにおいて用いるのに適した導電性ペーストおよびガラス回路構造物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば自動車のリアウインドウのガラスにおいて、その曇り防止または霜取り（以下、単に「曇り防止」または「防曇」と言う。）のため、ガラスに関連して加熱用導体を配置し、これを含む導体回路に電流を流すことによって加熱用導体を発熱させ、それによって、ガラスの表面温度を露点以上に保つようにすることが行なわれている。
【０００３】
上述の加熱用導体は、多くの場合、ガラス面上に形成された、複数本の線条および各線条の両端にそれぞれ接続されるバスバーを備えている。このような構造の加熱用導体は、通常、導電性ペーストを印刷等によってガラス面上に所定のパターンをもって付与し、焼き付けることによって形成された導体膜によって与えられる。各バスバーには、リード取り出しのための金属端子が半田付け等によって取り付けられて導体回路を構成し、金属端子間に電圧が印加されることにより、加熱用導体が発熱するようにされる。
【０００４】
上述の金属端子間に印加される電圧としては、定電圧電源が利用されるので、加熱用導体からの発熱量は、加熱用導体の膜厚を含む形状や比抵抗値（体積固有抵抗値）に依存する。したがって、発熱量をコントロールするために、材料面からは、種々の比抵抗を有する導体の実現が望まれる。
【０００５】
従来、たとえば、銀粉末、低融点ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、焼結を制御して、所望の抵抗値に調整するために、抵抗調整剤をさらに混合し、それによって、導体の比抵抗を調整することが行なわれている（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００６】
なお、上述の抵抗調整剤としては、たとえば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ等の高い固有抵抗を有する金属またはその酸化物が用いられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４８６４２号公報
【特許文献２】
特開平９−９２０２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように、抵抗調整剤を用いた場合、金属端子の取付け強度を十分に高くできないことがある。その理由は、抵抗調整剤として、前述のような金属やその酸化物を導電性ペーストに添加した場合、焼成過程において、これらがガラスフリットに固溶し、ガラスの流動を妨げることにより、加熱用導体とガラス基板との間での接合力が低下するためであると考えられる。あるいは、焼結した導体膜中において、半田接合に関与しないガラス等の酸化物量が増加し、このガラス等の酸化物が導体膜の表面近傍に偏析し、これが半田濡れ性を阻害することにより、金属端子の加熱用導体に対する接合強度が低下するためであると考えられる。
【０００９】
なお、上述のような問題を招く可能性のある金属または酸化物の添加量を抑えるため、導電性ペーストにおいて導電成分として含まれる銀粉末の形状や粒径、結晶化度などの性状を変えることによって、銀粉末自身を焼結性の低いものとすることも考えられる。しかしながら、このような対策を講じた場合、銀の焼結組織が粗となり、導体膜内部の凝集破壊が生じやすく、ガラス基板との接合強度がかえって低下することがある。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、導電性ペーストによって形成された導体膜の比抵抗値の調整が容易であるとともに、導体膜に取り付けられる金属端子について高い取付け強度を与えることができる、すなわち、導体膜のガラス基板に対する接合強度および金属端子の導体膜に対する接合強度を高くすることができる、導電性ペーストを提供しようとすることである。
【００１１】
この発明の他の目的は、上述した導電性ペーストを用いて形成された導体膜がガラス基板上に形成された構造を有する、ガラス回路構造物を提供しようとすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る導電性ペーストは、導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、上述した技術的課題を解決するため、ガラスフリットが、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有していることを特徴としている。
【００１３】
上述したガラスフリットは、好ましくは、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有する。
【００１４】
また、前述した導電成分は、好ましくは、銀、または銀とパラジウム、白金、金およびロジウムのうちの少なくとも１種とを含む。
【００１５】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、さらに、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有していてもよい。
【００１６】
この発明は、また、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された導体膜を含む導体回路とを備える、ガラス回路構造物にも向けられる。この発明に係るガラス回路構造物は、上述した導体膜が、この発明に係る導電性ペーストをガラス基板上に付与し、焼き付けることによって形成されたものであることを特徴としている。
【００１７】
この発明に係るガラス回路構造物は、たとえば、自動車窓用防曇ガラスとして有利に用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る導電性ペーストが有利に適用され得る自動車窓用防曇ガラス１を図解的に示す正面図である。図１に示した防曇ガラス１は、たとえば、自動車のリアウインドウを構成する。
【００１９】
防曇ガラス１は、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された加熱用導体膜３を含む導体回路とを備えている。加熱用導体膜３は、ガラス基板２上に形成された、複数本の線条４および各線条４の両端にそれぞれ接続されるバスバー５を備えている。このような構造の導体膜３は、この発明に係る導電性ペーストを印刷等によってガラス基板２上に所定のパターンをもって付与し、焼き付けることによって形成されたものである。
【００２０】
図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩに沿う拡大断面図である。
【００２１】
図２に示すように、各バスバー５には、半田６を介して、リード端子を取り付けたりするための金属端子７が取り付けられている。そして、これら導体膜３および金属端子７を含む導体回路に電流を流すため、金属端子７間に電圧が印加されることにより、導体膜３、特に線条４が発熱するように構成される。この発熱によって、防曇ガラス１の表面温度が露点以上に保たれ、それによって、防曇効果が発揮される。
【００２２】
なお、図示しないが、ガラス基板２上であって、バスバー５が形成される領域に、ガラスとセラミックとの混合物である黒色カラーセラミックからなる膜が焼き付けによって形成され、この黒色カラーセラミックからなる膜の上にバスバー５が形成されることもある。
【００２３】
上述した加熱用導体膜３を構成する導電性ペーストは、導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。
【００２４】
上述の導電成分としては、典型的には、銀が用いられ、粉末の形態で導電性ペーストに含有される。また、導体膜の抵抗値や半田食われ性のコントロール等のために、導電成分として、銀に加えて、たとえばパラジウム、白金、金またはロジウム等の導電性金属が含まれていてもよい。これらパラジウム、白金、金およびロジウムの少なくとも１種は、銀との合金の形態で添加されたり、銀粉末とは別の粉末または有機金属の形態により添加されたりすることができる。
【００２５】
導電成分としての導電性金属粉末の平均粒径は、導電性ペーストの印刷性を考慮すると、２０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１〜１０μｍであり、最も好ましくは０．１〜６μｍである。また、導電性金属粉末は、印刷性や焼結性のより良好なコントロールのため、平均粒径の互いに異なるもの、あるいは箔状粉末などの形状の互いに異なるものを２種以上混合して用いられてもよい。
【００２６】
導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有していることを特徴としている。
【００２７】
焼成過程において、ガラスフリットに含まれるガラス成分は、本来、銀粉末等の導電性金属粉末の焼結助剤として機能するものであるが、上述した副成分としてのＮｉＯは、導電性金属粉末に対するガラスの濡れ性を低下させ、それによって、ガラスフリットに含まれるガラス成分の焼結助剤としての機能を低下させるように作用する。その結果、焼成過程において、銀等の導電成分の粒成長が抑制され、それによって、得られた導体膜の比抵抗値が増大する。
【００２８】
また、ＮｉＯの一部は、焼成過程において、銀等の導電成分の粒界中に析出し、粒界での導電性を阻害するように作用し、これによっても、得られた導体膜の比抵抗値を増大させる効果を有するものと推測される。
【００２９】
これらのことから、ガラスフリットの副成分としてのＮｉＯは、その含有量をコントロールすることにより、得られた導体膜の比抵抗値を調整することが可能になる。したがって、従来、比抵抗値の調整のために、導電性ペーストにガラスフリットとは別に添加されていた抵抗調整剤について、その必要量を低減したり、これを不要なものとしたりすることができる。そのため、抵抗調整剤の添加による悪影響、すなわち、導体膜の半田濡れ性の低下および導体膜のガラス基板に対する接合強度の低下を抑制または防止することができる。
【００３０】
ガラスフリットにおける副成分としてのＮｉＯの含有量が０．５〜５重量％の範囲に選ばれるのは、０．５重量部以上含有されないと、ＮｉＯの含有による効果を得ることができず、他方、５重量％を超えると、ガラスフリットの融点が上昇し、ガラス基板に対する導体膜の接合強度が低下するためである。
【００３１】
なお、ＮｉＯが５重量％に近い含有量をもって含有するガラスフリットを用いた場合、融点の上昇により、ガラス基板との接合が不安定になる場合があるが、この場合には、導体膜が有する比抵抗値を損なわない程度に他の低融点ガラスフリットを配合してもよい。
【００３２】
図１に示した自動車窓用防曇ガラス１は、通常、５７０〜７００℃の温度領域にて曲げ加工が施される。したがって、ガラス基板２上に塗布された導電性ペーストは、この温度領域において、そこに含まれるガラス成分が流動し、ガラス基板２との間で良好な接合状態が得られるようにしなければならない。この発明に係る導電性ペーストに含有されるガラスフリットは、このような要望を満たすことができる。
【００３３】
ガラスフリットは、好ましくは、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有している。
【００３４】
上述のＢｉ２ Ｏ３ は、フラックス成分として機能する。Ｂｉ２ Ｏ３ が６０重量％より少ないと、軟化点が高くなりすぎて流動性が悪くなり、得られた導体膜の焼き付きが不十分になることがある。他方、Ｂｉ２ Ｏ３ が８５重量％より多いと、焼き付け温度域にて結晶化しやすくなり、ガラスの流動性が低下して、ガラス基板との接合強度が低下するとともに、化学的耐久性が低下することがある。
【００３５】
Ｂ２ Ｏ３ も、フラックス成分として機能する。Ｂ２ Ｏ３ が３重量％より少ないと、軟化点が高くなりすぎ、他方、１５重量％より多いと、化学的耐久性が低下することがある。
【００３６】
ＳｉＯ２ は、網目形成成分として機能し、化学的、熱的および機械的特性を制御するように作用する。ＳｉＯ２ が２重量％より少ないと、化学的耐久性が低下し、他方、１５重量％より多いと、軟化点が高くなりすぎることがある。
【００３７】
Ａｌ２ Ｏ３ は、化学的耐久性の向上に寄与する。特に、Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスフリットは塩水等により腐食されやすく、外部環境に対して露出した状態で用いられる導体膜において、致命的な欠陥になり得る可能性があるが、Ａｌ２ Ｏ３ は、特に塩化物イオンのアタックに対して強い耐久性を与えることができる。Ａｌ２ Ｏ３ が３重量％より少ないと、化学的耐久性を向上させる効果が乏しく、他方、７重量％より多いと、軟化点が高くなりすぎることがある。
【００３８】
ＺｎＯは、フラックス成分として機能するもので、必要に応じて含有される。ＺｎＯが１５重量％より多いと、化学的耐久性を低下させることがある。
【００３９】
この発明に係る導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは、上述したような導電成分およびガラスフリットといった無機成分をペースト化するためのものである。この有機ビヒクルとしては、導電性ペーストに対して印刷性を付与し得る有機質樹脂であればよく、一般に市販されかつ入手しやすい、エチルセロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂などを、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００４０】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種が添加されてもよい。これらアルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ は、導体膜の初期特性および信頼性の安定化に寄与し、Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスに高い信頼性を与えることができ、得られた導体膜において、長期にわたって安定性を確保することができる。
【００４１】
特に、アルミナは、Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスの安定化に対して効果を示す。Ｂｉ２ Ｏ３ を含むガラスは、ハロゲン化物、特に塩化物と反応することによって、塩を形成し、これによって、ガラスが破壊されることがあり、その結果、導体膜のガラス基板に対する接合強度が経時変化する可能性があるが、アルミナを添加することによって、安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
また、非晶質シリカは、意匠上重要となる導体膜裏面側での発色性の向上に寄与する。
【００４３】
また、ＭｏＳｉ２ は、ガラスと反応して固溶体を形成し、ガラスの流動性を低下させるとともに、ガラス基板との濡れ性を向上させることができる。そのため、導電性ペースト中のガラス成分を、焼き付け工程において、導体膜とガラス基板との界面に偏析させて、導体膜表面へのガラス成分の浮きを低減し、したがって、半田付け性を向上させることができる。
【００４４】
なお、上述したアルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ は、これらを過剰に添加すると、ガラスの流動性を著しく低下させ、焼結不足の原因となるため、添加量は２重量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
次に、この発明に係る導電性ペーストによって得られる効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
【実験例】
１．導電性ペーストの評価項目
自動車リアウインドウ用の加熱用導体膜の形成のための導電性ペーストについて必須の評価項目であるとされる、体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性の３項目について、以下の方法によって評価した。なお、評価された導電性ペーストは、少なくとも銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルによって分散処理することによって作製されたものである。
【００４７】
（１）体積固有抵抗値
ライン長Ｌが２００ｍｍであり、ライン幅Ｗが０．４ｍｍである比抵抗測定用パターンを用い、導電性ペーストをスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、次いで、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施し、導電性ペーストの焼き付けによる導体膜を形成した。
【００４８】
次に、導体膜のライン抵抗値と膜厚とを測定した。なお、ライン抵抗値は、抵抗測定装置として「マルチメータ」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＫＡＲＤ社製）を用いて測定した。また、膜厚は、膜厚測定装置として、接触式膜厚測定計「Ｓｕｒｆｃｏｍ」（東京精密社製）を用いて測定した。
【００４９】
次に、上述のようにして測定されたライン抵抗値と膜厚の各値を、次式に代入することにより、体積固有抵抗値ρを算出した。
【００５０】
ρ（μΩ・ｃｍ）＝［膜厚（μｍ）×ライン抵抗値（Ω）×Ｗ（０．４ｍｍ）／Ｌ（２００ｍｍ）］×１００
なお、上記式に代入されるライン抵抗値および膜厚の各値については、各試料毎に５回測定して得られた測定値の平均値を用いた。
【００５１】
（２）接合強度
２ｍｍ□のパターンを用い、導電性ペーストをスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、次いで、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施し、導体膜を形成した。
【００５２】
次に、導体膜が形成されたスライドガラス基板を、１５０℃の温度に加熱されたプレート上に置き、導体膜上にリード端子を半田付けした。ここで、リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型の半田引き銅線を用いた。また、半田としては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系の半田を用い、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したフラックスを用いた。
【００５３】
次に、引っ張り試験機として「オートグラフ」（島津製作所製）を用いて、リード端子を引っ張りながら、スライドガラス基板から導体膜が剥離する時点での強度を、接合強度として求めた。なお、この接合強度は、１０Ｎ以上であることが実用上必要とされている。
【００５４】
（３）半田濡れ性
直径５ｍｍの円形のパターンを用いて、導電性ペーストをスライドガラス（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、１５０℃の温度で乾燥させた後、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施して、導体膜を形成した。
【００５５】
次に、導体膜の表面をフラックスによって清浄化した後、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系の半田槽内に２〜３秒間ディップ処理した。
【００５６】
そして、このディップ処理後の導体膜の表面を目視にて観察し、半田濡れ性についての良否を判定した。この判定基準は、導体膜の表面での半田の被覆面積率が９０％以上であれば「良好」とし、９０％未満であれば「不良」とした。
【００５７】
２．ガラスフリットの準備
出発原料として、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、Ｈ３ ＢＯ３ 、Ａｌ（ＯＨ）３ 、ＮｉＯおよびＺｎＯを用意し、これらを、表１および表２に示した組成比率が得られるように配合し、アルミナるつぼに入れて１２００℃の温度で溶融させた後、急冷してガラス化した。その後、得られたガラスを、ジルコニアボールを用いて粉砕して、各試料に係るガラスフリットを得た。
【００５８】
なお、表１には、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系の主成分を有するガラスフリット（Ｂｉ系ガラスフリット）についての試料Ａ〜Ｅが示され、表２には、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分を有するガラスフリット（Ｂｉ−Ｚｎ系ガラスフリット）についての試料Ｆ〜Ｊが示されている。
【００５９】
【表１】
【表２】
３．実験例１
実験例１では、ガラスフリットに副成分として含有されるＮｉＯによる導体膜の抵抗値調整効果を確認するため、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係を調査した。
【００６２】
試料となる導電性ペーストは、銀粉末を７５重量％、ガラスフリットを５重量％、および有機ビヒクルを２０重量％それぞれ含有する組成を有するものとした。銀粉末としては、平均粒径１〜２μｍの球状粉を用いた。ガラスフリットとしては、表１に示したＢｉ系ガラスフリットＡ〜Ｅおよび表２に示したＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットＦ〜Ｊをそれぞれ用いた。また、有機ビヒクルとしては、テルピネオールにセルロース樹脂を８重量％溶解させたものを用いた。
【００６３】
図３に、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係が示されている。
【００６４】
図３から、Ｂｉ系ガラスフリットおよびＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットのいずれであっても、その中のＮｉＯの含有量が増加するに従って、導体膜の体積固有抵抗値が上昇することがわかる。また、ＮｉＯの含有量が０．５重量％の試料によれば、ＮｉＯの含有量が０重量％である試料に比べて、１０％程度の体積固有抵抗値の上昇が認められ、ＮｉＯの添加による効果を明瞭に確認できる添加量の下限は０．５重量％であると判断することができる。
【００６５】
また、ＮｉＯの含有量が５重量％であれば、防曇ガラスに形成される加熱用導体膜に求められる体積固有抵抗値の高抵抗領域（１２〜１３μΩ・ｃｍ）をカバーできることがわかる。
【００６６】
４．実験例２
実験例２では、自動車リアウインドウ用防曇ガラスに形成される加熱用導体膜に求められる体積固有抵抗値範囲のうち、高抵抗側の特性を得るために、導電性ペーストの組成を種々に変更して得られた各導体膜について、体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性をそれぞれ求めた。
【００６７】
試料となる導電性ペーストとして、表３に示す各組成を有するものを作製した。ここで、ガラスフリットとしては、表１および表２に示すように、ＮｉＯを含まないガラスフリットＡおよびＦならびにＮｉＯを３〜７重量％含有するガラスフリットＣ〜ＥおよびＨ〜Ｊをそれぞれ用いた。また、いくつかの試料については、表３に示すように、導電性ペーストにアルミナを添加した。
【００６８】
【表３】
表３に示した組成を有する導電性ペーストを用いて得られた導体膜について評価された体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性が表４に示されている。
【００７０】
【表４】
表３に示すように、ＮｉＯを含有していないＢｉ系ガラスフリットＡを用いて導電性ペーストが作製された試料１〜３の間での比較、ならびにＮｉＯを含有していないＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットＦを用いて導電性ペーストが作製された試料７〜９の間での比較をそれぞれ行なうと、試料３および９においてのみ、表４に示すように、１２μΩ・ｃｍ以上の体積固有抵抗値が得られている。しかしながら、これら試料３および９では、表３に示すように、導電性ペーストにアルミナが３重量％というように比較的多量に添加される必要がある。その結果、表４に示すように、試料３および９では、接合強度が著しく低下し、半田濡れ性が阻害されている。
【００７２】
これらに対して、表３に示すように、ＮｉＯを３〜５重量％含有するガラスフリットＣ、Ｄ、ＨおよびＩを用いて導電性ペーストが作製された試料４、５、１０および１１によれば、表４に示すように、体積固有抵抗値を比較的高くしながら、十分な接合強度および半田濡れ性を与えることができる。
【００７３】
また、表３に示すように、ＮｉＯが５重量％を超える７重量％含有するガラスフリットＥおよびＪを用いて導電性ペーストが作製された試料６および１２では、表４に示すように、高い体積固有抵抗値および良好な半田濡れ性を示すが、接合強度が著しく低下している。これは、ガラスフリットの軟化点が高くなり、そのため、スライドガラス基板と導体膜との接合力が低下したためであると考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る導電性ペーストによれば、Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分を有するガラスフリットが、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有しているので、このＮｉＯの含有量をコントロールすることにより、この導電性ペーストを焼き付けることによって得られた導体膜の比抵抗値（体積固有抵抗値）を調整することが可能になる。
【００７５】
また、比抵抗値の比較的高い導体膜を得るためには、従来、ガラスフリットとは別に抵抗調整剤を添加することが行なわれていたが、このような抵抗調整剤の必要量を低減したり、これを不要なものとしたりすることができる。そのため、抵抗調整剤による悪影響を低減または回避することができ、得られた導体膜において、良好な半田濡れ性およびガラス基板に対する高い接合強度を得ることができる。その結果、この発明に係る導電性ペーストが、ガラス基板上に導体膜を形成するために用いられたとき、導体膜に半田付けされる金属端子の取付け強度を高めることができる。
【００７６】
このようなことから、この発明に係る導電性ペーストを用いて構成された上述のようなガラス回路構造物は、自動車窓用防曇ガラスとして有利に用いることができる。
【００７７】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有するようにされると、上述した効果がより確実に発揮されるとともに、得られた導体膜の化学的耐久性をより向上させることができる。
【００７８】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有するようにされると、これを焼き付けて得られた導体膜の初期特性および信頼性に関して、より安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る導電性ペーストが有利に適用され得る自動車窓用防曇ガラス１を図解的に示す正面図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩに沿う拡大断面図である。
【図３】この発明に従って実施された実験例１において求められた、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 自動車窓用防曇ガラス
２ ガラス基板
３ 加熱用導体膜
４ 線条
５ バスバー
６ 半田
７ 金属端子
Claims (6)
- 導電成分と、
Ｂｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ 系またはＢｉ２ Ｏ３ −Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有する、ガラスフリットと、
有機ビヒクルと
を含有する、導電性ペースト。 - 前記ガラスフリットは、６０〜８５重量％のＢｉ２ Ｏ３ と、３〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ と、２〜１５重量％のＳｉＯ２ と、３〜７重量％のＡｌ２ Ｏ３ と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 前記導電成分は、銀、または銀とパラジウム、白金、金およびロジウムのうちの少なくとも１種とを含む、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
- さらに、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ２ のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
- ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成された導体膜を含む導体回路とを備え、前記導体膜は、請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ペーストを前記ガラス基板上に付与し、焼き付けることによって形成されたものである、ガラス回路構造物。
- 自動車窓用防曇ガラスとして用いられる、請求項５に記載のガラス回路構造物。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098160A1 (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 導電性ペーストおよびガラス構造体 |
| JP2007015610A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Murata Mfg Co Ltd | 自動車用フロントガラス |
| JP2007194580A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 太陽電池電極用ペースト |
| KR100890866B1 (ko) * | 2005-04-14 | 2009-03-27 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기전도성 후막 조성물, 이로부터 형성된 전극 및 반도체소자 |
| JP2010524257A (ja) * | 2007-04-12 | 2010-07-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 厚膜伝導性組成物、および半導体デバイスの製造における使用方法 |
| JP2013534489A (ja) * | 2010-07-07 | 2013-09-05 | サン−ゴバン グラス フランス | 加熱コーティングを備える透明な窓ガラス |
| JPWO2012096373A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2014-06-09 | 旭硝子株式会社 | 車両用窓ガラスおよびその製造方法 |
| JP2016519838A (ja) * | 2013-04-02 | 2016-07-07 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 導電性ペースト及び太陽電池調製物におけるＡｌ、Ｓｉ及びＭｇを含む粒子 |
| WO2017006714A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、及びガラス物品 |
| KR101784026B1 (ko) * | 2010-03-02 | 2017-10-10 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 전기 접속 소자를 갖는 판유리 |
| WO2019064738A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、ガラス物品、及びガラス物品の製造方法 |
| US20210001432A1 (en) * | 2018-03-22 | 2021-01-07 | Central Glass Company, Limited | Method of producing a vehicle glass assembly |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10007410A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Neues optisches Speicherverfahren für wiederbeschreibbare digitale Datenträger |
| US7507436B2 (en) * | 2003-07-04 | 2009-03-24 | Nitto Denko Corporation | Electroconductive cellulose-based film, a method of producing the same, an anti-reflection film, an optical element, and an image display |
| US7435361B2 (en) * | 2005-04-14 | 2008-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices |
| JP4934993B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2012-05-23 | 住友電気工業株式会社 | 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板 |
| JP2007194122A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板 |
| JP4182174B2 (ja) | 2006-03-07 | 2008-11-19 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト及び太陽電池 |
| US20070254796A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Kurtz Anthony D | Method and apparatus for preventing catastrophic contact failure in ultra high temperature piezoresistive sensors and transducers |
| DE102007025465B3 (de) * | 2007-05-30 | 2008-09-25 | Schott Ag | Niedrig aufschmelzendes bleifreies Lotglas und dessen Verwendung |
| US7485245B1 (en) | 2007-10-18 | 2009-02-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrode paste for solar cell and solar cell electrode using the paste |
| WO2009128527A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 日本電気硝子株式会社 | 色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料 |
| US20110094584A1 (en) * | 2008-06-17 | 2011-04-28 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Solar cell substrate and oxide semiconductor electrode for dye-sensitized solar cell |
| US9132084B2 (en) * | 2009-05-27 | 2015-09-15 | Neothetics, Inc. | Methods for administration and formulations for the treatment of regional adipose tissue |
| JP2011044426A (ja) | 2009-07-24 | 2011-03-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 太陽電池用導電膜付ガラス基板 |
| CN102123961A (zh) * | 2009-08-07 | 2011-07-13 | Lg化学株式会社 | 制备硅太阳能电池的无铅玻璃料粉末、其制备方法、包含其的金属膏组合物和硅太阳能电池 |
| WO2012132762A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 株式会社村田製作所 | ガラスセラミック基板およびその製造方法 |
| US9039942B2 (en) * | 2011-12-21 | 2015-05-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Lead-free conductive paste composition and semiconductor devices made therewith |
| KR20140006152A (ko) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | 삼성전자주식회사 | 전극 및 그 형성 방법과 상기 전극을 포함하는 전자 소자 |
| CN104425053A (zh) * | 2013-09-06 | 2015-03-18 | 湖南利德电子浆料有限公司 | 基于瓷砖的厚膜电路用电阻浆料及其制备工艺 |
| GB201320190D0 (en) * | 2013-11-15 | 2014-01-01 | Johnson Matthey Plc | Glass Composition |
| KR101575105B1 (ko) * | 2014-09-12 | 2015-12-07 | 연세대학교 산학협력단 | 파노라마 선루프 유리패널의 파손 방지용 버퍼층, 이를 포함하는 유리패널 및 이의 제조방법 |
| FR3054771B1 (fr) * | 2016-07-27 | 2020-11-06 | Saint Gobain | Vitrage muni d'un dispositif conducteur electrique avec zones de soudure ameliorees |
| JP7173429B2 (ja) * | 2018-03-23 | 2022-11-16 | Ａｇｃ株式会社 | 合わせガラス |
| KR102602111B1 (ko) * | 2019-04-24 | 2023-11-13 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968101A (ja) | 1982-10-12 | 1984-04-18 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペ−スト |
| JPS63285804A (ja) | 1987-05-19 | 1988-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 厚膜導体組成物 |
| US5470506A (en) * | 1988-12-31 | 1995-11-28 | Yamamura Glass Co., Ltd. | Heat-generating composition |
| US5202292A (en) | 1989-06-09 | 1993-04-13 | Asahi Glass Company Ltd. | Resistor paste and ceramic substrate |
| JPH03149706A (ja) | 1989-11-04 | 1991-06-26 | Showa Denko Kk | ニッケル導電ペースト |
| JP2973558B2 (ja) | 1991-03-20 | 1999-11-08 | 三菱マテリアル株式会社 | チップ型電子部品用導電性ペースト |
| JPH05174616A (ja) | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 導体ペースト |
| JPH05174617A (ja) | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 導体ペースト |
| US5378408A (en) * | 1993-07-29 | 1995-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lead-free thick film paste composition |
| US5346651A (en) | 1993-08-31 | 1994-09-13 | Cerdec Corporation | Silver containing conductive coatings |
| JP3152065B2 (ja) | 1994-06-20 | 2001-04-03 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP3297531B2 (ja) | 1994-06-27 | 2002-07-02 | 京セラ株式会社 | 導電性ペースト |
| JP3211641B2 (ja) | 1995-09-22 | 2001-09-25 | 株式会社村田製作所 | 導電性組成物 |
| JP3455039B2 (ja) * | 1996-03-07 | 2003-10-06 | 日本板硝子株式会社 | 自動車用窓ガラスおよびこのガラスを用いた自動車窓構造 |
| JPH1031912A (ja) | 1996-07-17 | 1998-02-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | はんだ付け可能な導電性ペースト |
| JP2000048642A (ja) | 1998-07-24 | 2000-02-18 | Murata Mfg Co Ltd | 導電性ペースト及びガラス回路基板 |
| JP4590666B2 (ja) | 1999-12-14 | 2010-12-01 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品 |
| JP3674501B2 (ja) | 2000-11-30 | 2005-07-20 | 株式会社村田製作所 | 感光性銅ペースト、銅パターンの形成方法、及びセラミック多層基板の製造方法 |
| JP3932858B2 (ja) * | 2001-10-23 | 2007-06-20 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト |
-
2003
- 2003-04-28 JP JP2003123358A patent/JP4103672B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-18 US US10/802,922 patent/US7267713B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-27 CN CNB2004100386323A patent/CN1301508C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098160A1 (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 導電性ペーストおよびガラス構造体 |
| JPWO2006098160A1 (ja) * | 2005-03-14 | 2008-08-21 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよびガラス構造体 |
| KR100890866B1 (ko) * | 2005-04-14 | 2009-03-27 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기전도성 후막 조성물, 이로부터 형성된 전극 및 반도체소자 |
| JP2007015610A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Murata Mfg Co Ltd | 自動車用フロントガラス |
| JP2007194580A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 太陽電池電極用ペースト |
| JP2010524257A (ja) * | 2007-04-12 | 2010-07-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 厚膜伝導性組成物、および半導体デバイスの製造における使用方法 |
| KR101784026B1 (ko) * | 2010-03-02 | 2017-10-10 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 전기 접속 소자를 갖는 판유리 |
| KR101493622B1 (ko) * | 2010-07-07 | 2015-02-13 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 가열성 코팅을 갖는 투명한 창유리 |
| JP2013534489A (ja) * | 2010-07-07 | 2013-09-05 | サン−ゴバン グラス フランス | 加熱コーティングを備える透明な窓ガラス |
| US10336298B2 (en) | 2010-07-07 | 2019-07-02 | Saint-Gobain Glass France | Transparent pane having a heatable coating |
| JPWO2012096373A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2014-06-09 | 旭硝子株式会社 | 車両用窓ガラスおよびその製造方法 |
| US9623726B2 (en) | 2011-01-14 | 2017-04-18 | Asahi Glass Company, Limited | Windowpane for vehicles and method for producing same |
| JP2016519838A (ja) * | 2013-04-02 | 2016-07-07 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 導電性ペースト及び太陽電池調製物におけるＡｌ、Ｓｉ及びＭｇを含む粒子 |
| WO2017006714A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、及びガラス物品 |
| JPWO2017006714A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2018-03-08 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、及びガラス物品 |
| WO2019064738A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、ガラス物品、及びガラス物品の製造方法 |
| US20210001432A1 (en) * | 2018-03-22 | 2021-01-07 | Central Glass Company, Limited | Method of producing a vehicle glass assembly |
Also Published As
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