JPWO2017006714A1 - 導電性ペースト、及びガラス物品 - Google Patents

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Abstract

導電性ペーストは、Ａｇ粉とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有し、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの中から選択された１種以上の金属元素が、金属単体及び金属化合物のいずれかの形態で添加剤として含有されている。ガラスフリットの含有量は、０．１〜７．０ｗｔ％である。添加剤の含有量は総計で０．１〜１．５ｗｔ％が好ましく、ガラスフリットは、Ｂ、Ｂｉが酸化物に換算しモル比率でそれぞれ５〜４０ｍｏｌ％、５〜６０ｍｏｌ％含有しているのが好ましく、バリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含まないのが好ましい。この導電性ペーストを焼成して防曇ガラス用導電膜２を形成する。導電膜２は、金属層４とガラス層５とを有し、ガラス層５は硫化物層６で被覆されている。これによりＳＯ２やＨ２Ｓ等の腐食性ガスに長時間接しても導電性粉末が硫化するのを抑制でき、良好な美観や視認性を確保できるようにする。

Description

本発明は、導電性ペースト、及びガラス物品に関し、より詳しくは自動車等の車両用窓ガラスに防曇用やアンテナ用等の導電パターンを形成するための導電性ペースト、及びこの導電性ぺ−ストを使用した防曇ガラス等のガラス物品に関する。
従来より、自動車等の車両用窓ガラスには、防曇用の熱線を配した防曇ガラスや車外からの電波を受信するアンテナ付きガラス等のガラス物品が使用されている。これらのガラス物品、例えば防曇ガラスでは、通常、素材となるガラス基体上に導電性ペーストをライン状に塗布して焼成し、所定パターンの導電膜を形成している。そして、従来より、この種の導電性ペーストも各種開発され、提案されている。
例えば、特許文献１には、導電粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有するガラス基板用導電性組成物であって、前記ガラスフリットは、均質なガラス成分およびシリカ成分からなり、前記均質なガラス成分は、前記ガラスフリットの合計１００ｍｏｌ％のうち、Ｂ２Ｏ３が０〜３０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が１０〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３が５〜３５ｍｏｌ％の組成範囲内からなり、かつ、前記シリカ成分は、前記ガラスフリットの合計１００ｍｏｌ％のうち３５〜８５ｍｏｌ％の範囲内からなるガラス基板用導電性組成物が提案されている。
この特許文献１では、所定割合に配合されたＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラスを導電性組成物中に含有させることにより、低温焼成後にめっき処理を行なっても接着強度の低下を抑制できる耐湿性や耐酸性が良好な防曇ガラスを得ようとしている。
特開平１１−１３０４５９号公報（請求項１、段落番号〔００２９〕等）
しかしながら、特許文献１では、ガラス基体上の導電膜がＳＯ２やＨ２Ｓ等の大気中に存在し得る腐食性ガスに長時間接すると、導電膜が硫化して腐食が進行し、このため導電膜の電気抵抗が高くなって導電性が低下したり、導電膜が変色して外観上の美観や視認性を損なうおそれがある。
特に、この種の車両用窓ガラスに使用されるガラス物品では、近年、導電膜の細線化・薄膜化が要請されており、したがって、導電膜が細線化・薄膜化されても外観上の美観や視認性を確保するためには導電膜が硫化するのを抑制する必要がある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＳＯ２やＨ２Ｓ等の腐食性ガスに長時間接しても導電性粉末が硫化するのを抑制でき、良好な美観や視認性を確保できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラス等のガラス物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを使用し、鋭意研究を行った。そして、イオウと容易に反応するモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及び／又はバナジウム（Ｖ）の各金属元素を、金属単体又は金属化合物の形態で添加剤として導電性ペースト中に含有させ、かつガラスフリットの含有量を規定することにより、添加剤が焼成過程でガラスフリットに容易に溶解し、その結果、導電膜がイオウ成分と接しても、導電膜表面では導電性粉末の硫化よりも添加剤成分の硫化が優先的に進行し、これにより導電性粉末の硫化を効果的に抑制することができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、ガラス基体上に導電パターンを形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの中から選択された１種以上の金属元素を、元素単体及び金属化合物のうちのいずれかの形態からなる添加剤として含有し、前記ガラスフリットの含有量が、０．５〜１５．０ｗｔ％であることを特徴としている。
また、本発明の導電性ペーストは、前記添加剤の含有量が、総計で０．１〜１．５ｗｔ％であるのが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットは、ホウ素を酸化物に換算し５〜４０ｍｏｌ％含有しているのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットは、ビスマスを酸化物に換算し５〜６０ｍｏｌ％含有しているのが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系材料を６０ｗｔ％以上含有しているのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含有しているのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、バリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含まないのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記金属化合物が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属硫化物の群から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇを６０ｗｔ％以上含有しているのが好ましい。
また、本発明に係るガラス物品は、ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、金属層と、該金属層の表面の一部に形成されたガラス層とを有し、前記ガラス層は硫化物層で被覆されていることを特徴としている。
また、本発明のガラス物品は、前記ガラス層の形成領域が、前記導電膜表面に対し面積比率で５〜４０％であるのが好ましい。
また、本発明のガラス物品は、前記硫化物層は、モリブデン硫化物、タングステン硫化物、及びバナジウム硫化物の中から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明の導電性ペーストによれば、ガラス基体上に導電パターンを形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの中から選択された１種以上の金属元素を、元素単体及び金属化合物のうちのいずれかの形態からなる添加剤として含有し、前記ガラスフリットの含有量は、０．５〜１５．０ｗｔ％であるので、ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接しても、導電性粉末が硫化するのを抑制でき、その結果、焼成後の導電膜が変色するのを抑制できる導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明のガラス物品によれば、ガラス基体上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、金属層と、該金属層の表面の一部に形成されたガラス層とを有し、前記ガラス層は硫化物層で被覆されているので、導電膜がＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスに長時間接しても導電膜が変色するのを抑制でき、外観上の美観や視認性を損なうこともなく、高品質のガラス物品を得ることができる。
本発明の導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す断面図である。 図１のＡ−Ａ矢視断面図である。 図２のＢ部拡大断面図である。 試料番号４の硫化試験前における試料表面図である。 試料番号４の硫化試験後における試料表面図である。 試料番号２５の硫化試験後における試料表面図である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
この防曇ガラスは、ガラス基体１の表面に所定間隔を有して細線化・薄膜化されたライン状の導電膜２が平行状に複数形成され、導電膜２の両端部にはバスバー電極３ａ、３ｂが形成され、バスバー電極３ａ、３ｂははんだを介して不図示の給電端子に接続されている。
この防曇ガラスは、ガラス基体１上に導電性ペーストをライン状に塗布した後、５００〜８００℃の温度で焼成処理し、導電性ペースト中の無機成分を焼結させることにより、所定パターンの導電膜２を形成し、これにより導電膜２がガラス基体１上に固着される。そして、導電膜２の両端はバスバー電極３ａ、３ｂを介して電気的に接続され、該バスバー電極３ａ、３ｂははんだ付けされて給電端子（不図示）に接続されている。
このように形成された防曇ガラスは、例えば自動車等の車両のフロントガラスやリアガラスとして装備され、バスバー電極３ａ、３ｂを介して給電端子から導電膜２に給電され、発熱させることによって窓ガラスの曇り止めやアンテナ機能の役割をなすことができる。
図３は、図２のＢ部拡大断面図であり、大気中のイオウ成分と長時間接した場合の導電膜２を示している。
導電膜２は、導電性粉末の焼結体である金属層４と、該金属層４の表面の一部に形成されたガラスフリットの焼結体であるガラス層５とを有し、さらに大気中のイオウ成分と長時間接した後は、ガラス層５の表面に硫化物層６が形成され、ガラス層５は硫化物層６で被覆されている。
すなわち、導電性ペーストには、後述するようにＭｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）からなる１種以上の金属元素（以下、「特定金属元素」という。）が、元素単体及び金属化合物のいずれかの形態で添加剤として含有されている。そして、斯かる特定金属元素はイオウ成分と容易に反応し、しかも、この添加剤は、焼成過程でガラスフリットに容易に溶解される。したがって、ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ大気中の腐食性ガスと導電膜２とが焼結後に接触しても、添加剤成分は金属層４に対しイオウ成分と優先的に反応し、その結果、ガラス層５の表面には硫化物層６が被覆形成される。
このように導電膜２がＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ大気中の腐食性ガスと接触しても、金属層４の硫化に優先してガラス層５の表面には硫化物層６が被覆形成されるので、導電膜２表面の金属層４がイオウ成分と反応するのを抑制でき、金属層４が硫化するのを抑制することができる。
ここで、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、ガラス層５の形成領域が導電膜２表面に対し面積比率で５〜４０％となるように調整されている。
すなわち、ガラス層５の形成領域が、導電膜２表面に対し面積比率で５％未満になると、ガラス層５の表面には金属層４の硫化を抑制するだけの十分な硫化物層６を形成するのが困難である。
一方、ガラス層５の形成領域が、導電膜２表面に対し面積比率で４０％を超えると、金属層４がガラス層５で被覆される領域が大きくなり、電気抵抗が増加すると共に、導電膜２表面に存在する硫化物層６が目立つため好ましくない。
次に、上述した導電膜２を形成するための導電性ペーストについて詳述する。
本導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。さらに、この導電性ペーストには、上述した特定金属元素（Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶ）が、元素単体及び金属化合物のいずれかの形態からなる添加剤として含有しており、また、ガラスフリットの含有量は、０．５〜１５．０ｗｔ％とされている。
そして、これにより導電膜２がＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接しても、導電性粉末の焼結体、すなわち金属層４が硫化するのを抑制することができる。そして、金属層４の硫化が抑制できることから、焼結後の導電膜２が変色するのを抑制でき、これにより外観上の美観や視認性を損なうこともなく、高品質の防曇ガラスを得ることができる。
以下、上記特定金属元素を含有させた理由、及び導電性ペースト中のガラスフリットの含有量を上述の範囲とした理由を詳述する。
（１）特定金属元素を含有させた理由
〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、ガラス基体１上の導電膜２が大気中に存在し得るＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接すると、導電膜２が硫化して腐食が進行し、該導電膜２が変色する。
この導電膜２の変色は、導電性粉末がイオウ成分と反応して硫化物を形成することに起因している。すなわち、導電性ペーストは、焼成処理によって焼結され導電膜２を形成する。この導電膜２は、導電性粉末の焼結体である金属層４と、導電膜２表面の一部に形成されたガラスフリットの焼結体であるガラス層５を有している。そして、この状態で導電膜２がＨ２ＳやＳＯ２等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接すると、導電膜２表面の金属層４がイオウ成分と反応して硫化し、導電膜２の変色を招く。
しかるに、上述した特定金属元素（Ｍｏ、Ｖ、及び／又はＷ）を元素単体又は金属化合物の形態で添加剤として導電性ペースト中に含有させると、該添加剤は焼成過程でガラスフリットに容易に溶解し、焼結後はイオウ成分と反応して硫化物を容易に形成する。したがって、導電膜２がイオウ成分を含んだ腐食性ガスと接すると、ガラスフリットに溶解した添加剤成分は、金属層４中の導電性粉末よりも優先的にイオウ成分と反応し、ガラス層５の表面に硫化層６を形成し、これにより導電膜２の表面に露出している金属層４の硫化を効果的に抑制することができる。
ただし、この場合、上記添加剤をガラスフリットの構成成分としてガラスフリット中に含有させるのは好ましくない。すなわち、上記添加剤をガラスフリット中に含有させると、特定金属元素の硫化作用を促進させるべく添加剤の含有量を増加させようとした場合、Ｓｉ等のガラスフリットの主成分の含有量を減少させざるを得ず、ガラスフリットの本来の機能を奏さなくなるおそれがある。したがって、添加剤を多く含有させることができず、好ましくない。
これに対して添加剤をガラスフリット中に含有させるのではなく、ガラスフリットとは別に導電性ペースト中に含有させた場合は、ガラスフリットの機能を損なうことなく多量の添加剤を含有させることができ、これにより電極層４の硫化抑制効果を向上させることができる。
そこで、本実施の形態では、ガラスフリットや導電性粉末に加え、上記特定金属元素を元素単体又は金属化合物の形態で導電性ペースト中に添加剤として含有させている。
尚、添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、所望の添加効果を確実に奏するためには、元素単体又は金属化合物に換算し、総計で少なくとも０．１ｗｔ％以上が好ましい。
ただし、添加剤の含有量が、元素単体又は金属化合物に換算し、総計で１．５ｗｔ％を超えると、ガラスフリットが結晶化等により変質し、添加物のガラスフリットへの含有量が減少するため、耐硫化性が低下傾向となり導電膜２の変色が生じ易くなり、美観や視認性を損なうおそれがある。
そこで、本実施の形態では、添加剤の含有量を、元素単体又は金属化合物に換算し、総計で０．１〜１．５ｗｔ％としている。
尚、特定金属元素は、元素単体又は金属化合物の形態で含有させることができるが、金属化合物の形態で含有させる場合であっても、化合物形態は特に限定されるものではない。例えば、Ｍｏを例に挙げると、ＭｏＯ３等の酸化モリブデン、Ｍｏ２Ｃ等の炭化モリブデン、ＭｏＮｘ等の窒化モリブデン、ＭｏＳｉ２等のケイ化モリブデンなど、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物等のいずれであってもよい。
（２）ガラスフリットの含有量
導電性ペースト中にガラスフリットを含有することにより、ガラス基体１と導電膜２の固着が可能となる。
しかしながら、ガラスフリットの含有量が、０．５ｗｔ％未満になると、ガラス基体１と導電膜２との固着性が低下する上に、焼結後のガラス層５に十分な量の添加剤を吸着させることができず、所望の硫化層６を形成するのが困難となり、好ましくない。
一方、ガラスフリットの含有量が、１５．０ｗｔ％を超えると、導電性粉末の含有量が相対的に少なくなって半田付け性が低下し、しかもガラス層５の導電膜２表面に対する面積比率も大きくなって耐硫化性の低下も招き、好ましくない。
そこで、本実施の形態では、ガラスフリットの含有量を０．５〜１５．０ｗｔ％としている。
尚、ガラスフリットに使用されるガラス材については、特に限定されるものではないが、特定金属元素のガラスフリットへの吸着を促進させる観点からは、ＢやＢｉを含有しているのが好ましく、例えばＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系等のガラスフリットを６０ｍｏｌ％以上含有したガラス材を使用するのが好ましい。
ただし、Ｂを含有したガラスフリットを使用する場合は、Ｂの含有モル量は、酸化物に換算して５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。ガラスフリット中のＢの含有モル量が、酸化物に換算して５ｍｏｌ％未満になると、ガラス化させるためにはケイ素酸化物を増量する必要がある。しかしながら、このケイ素酸化物はガラスフリットの軟化点を上昇させるため、焼成過程でのガラスフリットの流動性が低下し、導電膜２の表面に存在するガラスフリットが減少することから、導電膜２表面に存在する導電性粉末が容易に硫化されることとなり、好ましくない。一方、ガラスフリット中のＢの含有モル量が酸化物に換算して４０ｍｏｌ％を超えると、添加剤が却ってガラスフリットに溶解し難くなって硫化層６が形成され難くなり、このため金属層４の硫化が容易に進行するおそれがある。
また、Ｂｉを含有したガラスフリットを使用する場合は、Ｂｉの含有モル量は、酸化物に換算して５〜６０ｍｏｌ％が好ましい。ガラスフリット中のＢｉの含有モル量が酸化物に換算して５ｍｏｌ％未満になると、Ｂの場合と同様、ケイ素酸化物を増量させる必要があることから、ガラスフリットの流動性が低下し、導電膜２の表面に存在するガラスフリットの減少を招き、導電性粉末の硫化が促進されるおそれがある。また、ガラスフリット中のＢｉの含有モル量が酸化物に換算して６０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化が困難となる。
また、本発明では、上述したＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系等のガラスフリット中に必要に応じてＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ等の各種酸化物を含有させてもよい。
ただし、酸化物であってもＢａ酸化物やＺｎ酸化物は含有しないのが好ましい。これらＢａ酸化物やＺｎ酸化物は、上述した添加剤のガラスフリットへの吸着を若干阻害する作用があり、このためガラスフリットの硫化が抑制され、導電膜２表面の導電性粉末の硫化が促進されるおそれがある。
したがって、Ｂｉ、Ｂを含有していても、Ｂｉ−Ｂ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系等は使用するのは好ましくない。
また、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50（メジアン径）は、特に限定されるものではないが、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性や導電性ペーストの焼結性の観点からは、０．１〜５．０μｍが好ましい。
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、５５．０〜９５．０ｗｔ％が好ましい。導電性粉末の含有量が５５．０ｗｔ％未満になるとガラスフリットの含有量が相対的に増加することから、特に導電膜２が細線化・薄膜化してくると電気抵抗が高くなるおそれがある。また、はんだ付け時にはんだ食われが生じ易く、更には基板への固着性も低下するおそれがある。一方、導電性粉末の含有量が９５．０ｗｔ％を超えると、導電性粉末が過剰となってペースト化が困難になるおそれがある。このように導電性粉末の含有量は、導電性ペーストとしてのペースト化や低ライン抵抗化を考慮すると、５５．０〜９５．０ｗｔ％が好ましい。
また、導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。また、Ａｇ粉末を６０ｗｔ％以上含有し、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等の各種金属粉末を添加剤として含有させてもよい。
導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
導電性粉末の平均粒径Ｄ50も、特に限定されるものではないが、所望の低ライン抵抗を得る観点からは、平均粒径Ｄ50は球形粉換算で、０．０５〜１０μｍが好ましい。導電性粉末の平均粒径Ｄ50が、０．０５μｍ未満になるとペースト化が困難となり、一方導電性粉末の平均粒径Ｄ50が１０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなる傾向にある。
有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、Ｂを含有したＢ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ系等のガラスフリット、特定金属元素を含有した添加剤、有機ビヒクルを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
このように本実施の形態では、Ａｇ粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、特定金属元素を元素単体及び金属化合物のうちのいずれかの形態からなる添加剤として含有し、ガラスフリットの含有量は、０．５〜１５．０ｗｔ％であり、添加剤の含有量は、好ましくは総計で０．１〜１．５ｗｔ％、前記ガラスフリット中のＢ、Ｂｉの含有量は、好ましくは酸化物に換算しモル比率でそれぞれ５〜４０ｍｏｌ％、５〜６０ｍｏｌ％であるので、ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接しても、導電性粉末が硫化するのを抑制でき、その結果、焼成後の導電膜の変色を抑制できる導電性ペーストを得ることができる。
そして、このように導電膜２の変色を抑制できることから、外観上の美観や視認性を損なうことなく、高品質のガラス物品を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本導電性ペーストは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で必要に応じ各種無機成分を含有させることができ、また、含有形態についても特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。
また、本導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
また、上記実施の形態では、ガラス物品として防曇ガラスを例示したが、防曇ガラス以外の各種ガラス物品、例えばガラスアンテナ等の耐硫化性が要求されるガラス物品に広く使用することができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
ガラス素原料としてＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、及びＺｎＯを用意した。ガラスフリットの組成が表１に示す含有モル量となるように前記ガラス素原料を秤量し、混合した後、混合物を白金坩堝に投入し、約１３００℃の温度に加熱して溶融させた後、急冷し、ガラス化し、ガラス組成物を得た。
次いで、このガラス組成物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）と共に、ボールミルに投入し、粉砕し、これにより試料番号１〜２７のガラスフリットを作製した。
尚、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を使用して測定したところ、１μｍであった。
次に、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０ｗｔ％、有機溶剤としてテキサノール９０ｗｔ％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
次に、添加剤として、ＭｏＳｉ２、金属Ｍｏ、ＭｏＯ３、金属Ｗ、ＷＯ３、金属Ｖ、及びＶ２Ｏ５を用意し、また、導電性粉末として平均粒径Ｄ50が１μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。
そして、Ａｇ粉末が５０〜８０ｗｔ％、ガラスフリットが０．５〜３０．０ｗｔ％、添加剤が０．０〜３．０ｗｔ％、残部が有機ビヒクルとなるように、Ａｇ粉末、ガラスフリット、添加剤及び有機ビヒクルを配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜２７の導電性ペーストを作製した。
〔試料の評価〕
まず、縦：２６．０ｍｍ、横：７６．０ｍｍ、厚み：１．４ｍｍのスライドガラスを用意した。そして、試料番号１〜２７の導電性ペーストを使用し、長さＬ：１０ｍｍ、幅Ｗ：１７ｍｍの導電パターンをスライドガラス上に印刷形成した。次いで、これを１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高焼成温度６００℃で約５分間焼成処理を行い、試料番号１〜２７の試料を作製した。
次いで、試料番号１〜２７の各試料を、雰囲気温度２５℃、相対湿度７５％、Ｈ２Ｓ濃度が０．１ｐｐｍ及びＳＯ２濃度が０．５ｐｐｍに調整された混合ガスの環境下に２４時間放置し、耐硫化試験を行った。
そして、試料番号１〜２５の各試料について、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を使用し、耐硫化試験前の明度Ｌ１ *と耐硫化試験後の明度Ｌ２ *とをＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定し、数式（１）に基づいて明度差ΔＬ*を算出した。
ΔＬ*＝Ｌ１ *−Ｌ２ * …（１）
明度差ΔＬ*が、ΔＬ*≦１５の場合は、耐硫化試験前後で変色が殆ど生じず、優（◎）とし、１５＜ΔＬ*≦２０の場合は、耐硫化試験前後で外観を損なう程の変色は生じなかったが、一部で変色したことから良（○）とし、ΔＬ*＞２０は試料全体が硫化試験前後で顕著に変色したことから不良（×）とし、それぞれ耐硫化性を評価した。
また、試料番号１〜２７の各試料について、オージェ電子分光装置を使用した定量分析により硫化物層の同定を行った。また、電極表面のＳＥＭ画像の二値化によりガラス層の面積を算出し、導電膜表面に対するガラス層の面積比率を求めた。
表１は、試料番号１〜２７について、ガラスフリットの組成成分、ガラスフリットの含有量、添加剤の種類と含有量、ガラス層の導電膜表面に対する面積比率、硫化物層の同定結果、及び耐硫化性試験の測定結果を示している。
試料番号２５は、導電性ペースト中に添加剤が含まれていないため、明度差ΔＬ*が３２と大きくなり、耐硫化試験前後で顕著な変色が生じることが分かった。
試料番号２６は、導電性ペースト中に０．５ｗｔ％のＭｏＳｉ２が含有されているものの、ガラスフリットが含まれていないため、ガラス層が形成されることはなく、このため明度差ΔＬ*が３２と大きくなり、耐硫化試験前後で顕著な変色が生じることが分かった。
試料番号２７は、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量が３０．０％と過剰であり、３．０ｗｔ％のＭｏＳｉ２が含有されているものの、Ａｇ粉末の含有量が相対的に低下することから、導電膜表面に対するガラス層の面積比率が５０％と大きくなり、このため明度差ΔＬ*が３３と大きく、耐硫化試験前後で顕著な変色が生じることが分かった。
これに対し試料番号１〜２４は、導電性ペースト中に本発明の添加剤を含有し、ガラスフリットの含有量は０．５〜１５．０ｗｔ％あるので、明度差ΔＬ*が８〜２０となり、良好な結果を得た。
ただし、試料番号１６は、導電性ペースト中のＭｏＳｉ２の含有量が１．６ｗｔ％と若干多いため、明度差ΔＬ*が２０となり、試料番号１〜１２に比べると明度差ΔＬ*が若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１７は、ガラスフリット中のＢ２Ｏ３の含有モル量が４．０ｍｏｌ％と少なく、ＳｉＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％と増加したため、明度差ΔＬ*は、試料番号１〜１２に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１８は、ガラスフリット中のＢ２Ｏ３の含有モル量が５０．０ｍｏｌ％と多く、却って添加剤がガラスフリットに吸着し難くなる傾向となり、このため、明度差ΔＬ*が、試料番号１〜１２に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１５は、ガラスフリット中のＢｉ２Ｏ３の含有モル量が４．０ｍｏｌ％と少なく、ＳｉＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％と増加したため、明度差ΔＬ*は、試料番号１〜１２に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１３、１４は、ガラスフリット中にＢａＯ、ＺｎＯを含有しているため、明度差ΔＬ*は、試料番号１〜１２に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの、一部で変色が生じた。
このように良好な耐硫化性を得て美観や視認性を確保するためには、導電性ペースト中に本発明の添加剤を含有し、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量を０．５〜１５．０ｗｔ％とする必要があり、更により良好な耐硫化性を得るためには、添加剤の含有量を０．１〜１．５ｗｔ％、ガラスフリットのＢ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量をそれぞれ５．０〜４０．０ｍｏｌ％、５．０〜６０ｍｏｌ％とするのが好ましく、また、ガラスフリット中にＢａＯ、ＺｎＯを含有していないのが好ましいことが分かった。
試料番号４、２５について、耐硫化試験前後の状態をデジタルマイクロスコープで撮像した。
図４は、耐硫化試験前における試料番号４の試料表面図であり、図５は、耐硫化試験後における試料番号４の試料表面図であり、図６は、耐硫化試験後における試料番号２５の試料表面図である。尚、耐硫化試験前の試料番号２５は、図４と同様であるので省略している。
図４に示すように、耐硫化試験前ではベージュ色であったったのが、試料番号２５では、図６に示すように、茶褐色に変色しているのに対し、図５は、僅かに斑点は視認されるものの、顕著な変色は生じていないことが分かる。
ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスに長時間接しても、耐硫化性が良好で美観や視認性を確保できる自動車等の防曇ガラスの導電膜形成に適した導電性ペーストを実現する。
１ ガラス基体
２ 導電膜
４ 金属層
５ ガラス層
６ 硫化物層
本発明は、導電性ペースト、及びガラス物品に関し、より詳しくは自動車等の車両用窓ガラスに防曇用やアンテナ用等の導電パターンを形成するための導電性ペースト、及びこの導電性ペ−ストを使用した防曇ガラス等のガラス物品に関する。
従来より、自動車等の車両用窓ガラスには、防曇用の熱線を配した防曇ガラスや車外からの電波を受信するアンテナ付きガラス等のガラス物品が使用されている。これらのガラス物品、例えば防曇ガラスでは、通常、素材となるガラス基体上に導電性ペーストをライン状に塗布して焼成し、所定パターンの導電膜を形成している。そして、従来より、この種の導電性ペーストも各種開発され、提案されている。
例えば、特許文献１には、導電粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有するガラス基板用導電性組成物であって、前記ガラスフリットは、均質なガラス成分およびシリカ成分からなり、前記均質なガラス成分は、前記ガラスフリットの合計１００ｍｏｌ％のうち、Ｂ２Ｏ３が０〜３０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が１０〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３が５〜３５ｍｏｌ％の組成範囲内からなり、かつ、前記シリカ成分は、前記ガラスフリットの合計１００ｍｏｌ％のうち３５〜８５ｍｏｌ％の範囲内からなるガラス基板用導電性組成物が提案されている。
この特許文献１では、所定割合に配合されたＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラスを導電性組成物中に含有させることにより、低温焼成後にめっき処理を行なっても接着強度の低下を抑制できる耐湿性や耐酸性が良好な防曇ガラスを得ようとしている。
特開平１１−１３０４５９号公報（請求項１、段落番号〔００２９〕等）
しかしながら、特許文献１では、ガラス基体上の導電膜がＳＯ２やＨ２Ｓ等の大気中に存在し得る腐食性ガスに長時間接すると、導電膜が硫化して腐食が進行し、このため導電膜の電気抵抗が高くなって導電性が低下したり、導電膜が変色して外観上の美観や視認性を損なうおそれがある。
特に、この種の車両用窓ガラスに使用されるガラス物品では、近年、導電膜の細線化・薄膜化が要請されており、したがって、導電膜が細線化・薄膜化されても外観上の美観や視認性を確保するためには導電膜が硫化するのを抑制する必要がある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＳＯ２やＨ２Ｓ等の腐食性ガスに長時間接しても導電性粉末が硫化するのを抑制でき、良好な美観や視認性を確保できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラス等のガラス物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを使用し、鋭意研究を行った。そして、イオウと容易に反応するケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ ２ ）を添加剤として導電性ペースト中に含有させ、かつガラスフリットの含有量及びその成分組成を規定することにより、ケイ化モリブデンが焼成過程でガラスフリットに容易に溶解し、その結果、導電膜がイオウ成分と接しても、導電膜表面では導電性粉末の硫化よりもケイ化モリブデンの硫化が優先的に進行し、これにより導電性粉末の硫化を効果的に抑制することができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、ガラス基体上に導電パターンを形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、ケイ化モリブデンを添加剤として含有し、前記ガラスフリットの含有量が、０．５〜１５．０ｗｔ％であり、かつ前記ガラスフリットは、Ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系材料を６０ｍｏｌ％以上含有すると共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含有していることを特徴としている。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ケイ化モリブデンの含有量が、０．１〜１．５ｗｔ％であるのが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットは、ホウ素を酸化物に換算し５〜４０ｍｏｌ％含有しているのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットは、ビスマスを酸化物に換算し５〜６０ｍｏｌ％含有しているのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、バリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含まないのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記金属化合物が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属硫化物の群から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇを６０ｗｔ％以上含有しているのが好ましい。
また、本発明に係るガラス物品は、ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上述した導電性ペーストに含有される導電性粉末の焼結体からなる金属層と、該金属層の表面に島状に形成された前記導電性ペーストに含有されるガラスフリットの焼結体からなる金属層とを有し、前記ガラス層は硫化物層で被覆されていることを特徴としている。
また、本発明のガラス物品は、前記ガラス層の形成領域が、前記導電膜表面に対し面積比率で５〜４０％であるのが好ましい。
また、本発明のガラス物品は、前記硫化物層は、モリブデン硫化物であるのが好ましい。
本発明の導電性ペーストによれば、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、ケイ化モリブデンを添加剤として含有し、前記ガラスフリットの含有量が、０．５〜１５．０ｗｔ％であり、かつ前記ガラスフリットは、Ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系材料を６０ｍｏｌ％以上含有すると共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含有しているので、ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接しても、導電性粉末が硫化するのを抑制でき、その結果、焼成後の導電膜が変色するのを抑制できる導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明のガラス物品によれば、ガラス基体上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上述した導電性ペーストに含有される導電性粉末の焼結体からなる金属層と、該金属層の表面に島状に形成された前記導電性ペーストに含有されるガラスフリットの焼結体からなる金属層とを有し、前記ガラス層は硫化物層で被覆されているので、導電膜がＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスに長時間接しても導電膜が変色するのを抑制でき、外観上の美観や視認性を損なうこともなく、高品質のガラス物品を得ることができる。
本発明の導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す断面図である。 図１のＡ−Ａ矢視断面図である。 図２のＢ部拡大断面図である。 試料番号４の硫化試験前における試料表面図である。 試料番号４の硫化試験後における試料表面図である。 試料番号２５の硫化試験後における試料表面図である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
この防曇ガラスは、ガラス基体１の表面に所定間隔を有して細線化・薄膜化されたライン状の導電膜２が平行状に複数形成され、導電膜２の両端部にはバスバー電極３ａ、３ｂが形成され、バスバー電極３ａ、３ｂははんだを介して不図示の給電端子に接続されている。
この防曇ガラスは、ガラス基体１上に導電性ペーストをライン状に塗布した後、５００〜８００℃の温度で焼成処理し、導電性ペースト中の無機成分を焼結させることにより、所定パターンの導電膜２を形成し、これにより導電膜２がガラス基体１上に固着される。そして、導電膜２の両端はバスバー電極３ａ、３ｂを介して電気的に接続され、該バスバー電極３ａ、３ｂははんだ付けされて給電端子（不図示）に接続されている。
このように形成された防曇ガラスは、例えば自動車等の車両のフロントガラスやリアガラスとして装備され、バスバー電極３ａ、３ｂを介して給電端子から導電膜２に給電され、発熱させることによって窓ガラスの曇り止めやアンテナ機能の役割をなすことができる。
図３は、図２のＢ部拡大断面図であり、大気中のイオウ成分と長時間接した場合の導電膜２を示している。
導電膜２は、導電性粉末の焼結体である金属層４と、該金属層４の表面に島状に形成されたガラスフリットの焼結体であるガラス層５とを有し、さらに大気中のイオウ成分と長時間接した後は、ガラス層５の表面に硫化物層６が形成され、ガラス層５は硫化物層６で被覆されている。
すなわち、導電性ペーストには、後述するようにケイ化モリブデンが添加剤として含有されている。そして、斯かるケイ化モリブデンはイオウ成分と容易に反応し、しかも、この添加剤としてのケイ化モリブデンは、焼成過程でガラスフリットに容易に溶解される。したがって、ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ大気中の腐食性ガスと導電膜２とが焼結後に接触しても、ケイ化モリブデンが金属層４に対しイオウ成分と優先的に反応することから、ガラス層５の表面にはモリブデン硫化物からなる硫化物層６が被覆形成される。
このように導電膜２がＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ大気中の腐食性ガスと接触しても、金属層４の硫化に優先してガラス層５の表面には硫化物層６が被覆形成されるので、導電膜２表面の金属層４がイオウ成分と反応するのを抑制でき、金属層４が硫化するのを抑制することができる。
ここで、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、ガラス層５の形成領域が導電膜２表面に対し面積比率で５〜４０％となるように調整されている。
すなわち、ガラス層５の形成領域が、導電膜２表面に対し面積比率で５％未満になると、ガラス層５の表面には金属層４の硫化を抑制するだけの十分な硫化物層６を形成するのが困難である。
一方、ガラス層５の形成領域が、導電膜２表面に対し面積比率で４０％を超えると、金属層４がガラス層５で被覆される領域が大きくなり、電気抵抗が増加すると共に、導電膜２表面に存在する硫化物層６が目立つため好ましくない。
次に、上述した導電膜２を形成するための導電性ペーストについて詳述する。
本導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。さらに、この導電性ペーストには、ケイ化モリブデンを添加剤として含有しており、また、ガラスフリットの含有量は、０．５〜１５．０ｗｔ％とされている。
そして、これにより導電膜２がＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接しても、導電性粉末の焼結体、すなわち金属層４が硫化するのを抑制することができる。そして、金属層４の硫化が抑制できることから、焼結後の導電膜２が変色するのを抑制でき、これにより外観上の美観や視認性を損なうこともなく、高品質の防曇ガラスを得ることができる。
以下、導電性ペースト中にケイ化モリブデンを含有させた理由、及び導電性ペースト中のガラスフリットの含有量を上述の範囲とした理由を詳述する。
（１）ケイ化モリブデンを含有させた理由
〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、ガラス基体１上の導電膜２が大気中に存在し得るＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接すると、導電膜２が硫化して腐食が進行し、該導電膜２が変色する。
この導電膜２の変色は、導電性粉末がイオウ成分と反応して硫化物を形成することに起因している。すなわち、導電性ペーストは、焼成処理によって焼結され導電膜２を形成する。この導電膜２は、導電性粉末の焼結体である金属層４と、導電膜２表面に島状に形成されたガラスフリットの焼結体であるガラス層５を有している。そして、この状態で導電膜２がＨ２ＳやＳＯ２等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接すると、導電膜２表面の金属層４がイオウ成分と反応して硫化し、導電膜２の変色を招く。
しかるに、ケイ化モリブデンを添加剤として導電性ペースト中に含有させると、添加剤としてのケイ化モリブデンは焼成過程でガラスフリットに容易に溶解し、焼結後はイオウ成分と反応して硫化物を容易に形成する。したがって、導電膜２がイオウ成分を含んだ腐食性ガスと接すると、ガラスフリットに溶解したケイ化モリブデンは、金属層４中の導電性粉末よりも優先的にイオウ成分と反応し、ガラス層５の表面にモリブデン硫化物からなる硫化層６を形成し、これにより導電膜２の表面に露出している金属層４の硫化を効果的に抑制することができる。
ただし、この場合、上記ケイ化モリブデンをガラスフリットの構成成分としてガラスフリット中に含有させるのは好ましくない。すなわち、上記ケイ化モリブデンをガラスフリット中に含有させると、ケイ化モリブデンの硫化作用を促進させるべくその含有量を増加させようとした場合、Ｓｉ等のガラスフリットの主成分の含有量を減少させざるを得ず、ガラスフリットの本来の機能を奏さなくなるおそれがある。したがって、ケイ化モリブデンを多く含有させることができず、好ましくない。
これに対してケイ化モリブデンをガラスフリット中に含有させるのではなく、ガラスフリットとは別に導電性ペースト中に含有させた場合は、ガラスフリットの機能を損なうことなく多量のケイ化モリブデンを含有させることができ、これにより電極層４の硫化抑制効果を向上させることができる。
そこで、本実施の形態では、ガラスフリットや導電性粉末に加え、上記特定金属元素を元素単体又は金属化合物の形態で導電性ペースト中に添加剤として含有させている。
尚、ケイ化モリブデンの含有量は特に限定されるものではないが、所望の添加効果を確実に奏するためには、少なくとも０．１ｗｔ％以上が好ましい。
ただし、ケイ化モリブデンの含有量が、１．５ｗｔ％を超えると、ガラスフリットが結晶化等により変質し、添加物のガラスフリットへの含有量が減少するため、耐硫化性が低下傾向となり導電膜２の変色が生じ易くなり、美観や視認性を損なうおそれがある。
そこで、本実施の形態では、ケイ化モリブデンの含有量を０．１〜１．５ｗｔ％としている。
（２）ガラスフリットの含有量
導電性ペースト中にガラスフリットを含有することにより、ガラス基体１と導電膜２の固着が可能となる。
しかしながら、ガラスフリットの含有量が、０．５ｗｔ％未満になると、ガラス基体１と導電膜２との固着性が低下する上に、焼結後のガラス層５に十分な量のケイ化モリブデン（添加剤）を吸着させることができず、所望の硫化層６を形成するのが困難となり、好ましくない。
一方、ガラスフリットの含有量が、１５．０ｗｔ％を超えると、導電性粉末の含有量が相対的に少なくなって半田付け性が低下し、しかもガラス層５の導電膜２表面に対する面積比率も大きくなって耐硫化性の低下も招き、好ましくない。
そこで、本実施の形態では、ガラスフリットの含有量を０．５〜１５．０ｗｔ％としている。
また、ガラスフリットに使用されるガラス材は、ケイ化モリブデンのガラスフリットへの吸着を促進させる観点から、ＢやＢｉを含有しているのが好ましく、本実施の形態では、Ｂｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスフリットが６０ｍｏｌ％以上含有したガラス材を使用するのが好ましい。
ただし、Ｂを含有したガラスフリットを使用する場合は、Ｂの含有モル量は、酸化物に換算して５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。ガラスフリット中のＢの含有モル量が、酸化物に換算して５ｍｏｌ％未満になると、ガラス化させるためにはケイ素酸化物を増量する必要がある。しかしながら、このケイ素酸化物はガラスフリットの軟化点を上昇させるため、焼成過程でのガラスフリットの流動性が低下し、導電膜２の表面に存在するガラスフリットが減少することから、導電膜２表面に存在する導電性粉末が容易に硫化されることとなり、好ましくない。一方、ガラスフリット中のＢの含有モル量が酸化物に換算して４０ｍｏｌ％を超えると、添加剤が却ってガラスフリットに溶解し難くなって硫化層６が形成され難くなり、このため金属層４の硫化が容易に進行するおそれがある。
また、Ｂｉを含有したガラスフリットを使用する場合は、Ｂｉの含有モル量は、酸化物に換算して５〜６０ｍｏｌ％が好ましい。ガラスフリット中のＢｉの含有モル量が酸化物に換算して５ｍｏｌ％未満になると、Ｂの場合と同様、ケイ素酸化物を増量させる必要があることから、ガラスフリットの流動性が低下し、導電膜２の表面に存在するガラスフリットの減少を招き、導電性粉末の硫化が促進されるおそれがある。また、ガラスフリット中のＢｉの含有モル量が酸化物に換算して６０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化が困難となる。
また、本発明では、上述したＢｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスフリット中にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂの群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有している。
ただし、酸化物であってもＢａ酸化物やＺｎ酸化物は含有しないのが好ましい。これらＢａ酸化物やＺｎ酸化物は、上述したケイ化モリブデンのガラスフリットへの吸着を若干阻害する作用があり、このためガラスフリットの硫化が抑制され、導電膜２表面の導電性粉末の硫化が促進されるおそれがある。
したがって、Ｂｉ、Ｂを含有していても、Ｂｉ−Ｂ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系等は使用するのは好ましくない。
また、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50（メジアン径）は、特に限定されるものではないが、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性や導電性ペーストの焼結性の観点からは、０．１〜５．０μｍが好ましい。
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、５５．０〜９５．０ｗｔ％が好ましい。導電性粉末の含有量が５５．０ｗｔ％未満になるとガラスフリットの含有量が相対的に増加することから、特に導電膜２が細線化・薄膜化してくると電気抵抗が高くなるおそれがある。また、はんだ付け時にはんだ食われが生じ易く、更には基板への固着性も低下するおそれがある。一方、導電性粉末の含有量が９５．０ｗｔ％を超えると、導電性粉末が過剰となってペースト化が困難になるおそれがある。このように導電性粉末の含有量は、導電性ペーストとしてのペースト化や低ライン抵抗化を考慮すると、５５．０〜９５．０ｗｔ％が好ましい。
また、導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。また、Ａｇ粉末を６０ｗｔ％以上含有し、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等の各種金属粉末を添加剤として含有させてもよい。
導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
導電性粉末の平均粒径Ｄ50も、特に限定されるものではないが、所望の低ライン抵抗を得る観点からは、平均粒径Ｄ50は球形粉換算で、０．０５〜１０μｍが好ましい。導電性粉末の平均粒径Ｄ50が、０．０５μｍ未満になるとペースト化が困難となり、一方導電性粉末の平均粒径Ｄ50が１０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなる傾向にある。
有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
そして、この導電性ペーストは、以下のようにして容易に製造することができる。すなわち、まず、Ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系材料が６０ｍｏｌ％以上となるようにＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含有した酸化物を添加してガラスフリットを作製する。次いで、導電性粉末、上記ガラスフリット、ケイ化モリブデン、及び有機ビヒクルを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
このように本実施の形態では、Ａｇ粉末等の導電性粉末と、所定の成分組成を有するガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、ケイ化モリブデンを添加剤として含有し、ガラスフリットの含有量は、０．５〜１５．０ｗｔ％であり、ケイ化モリブデンの含有量は、好ましくは総計で０．１〜１．５ｗｔ％、前記ガラスフリット中のＢ、Ｂｉの含有量は、好ましくは酸化物に換算しモル比率でそれぞれ５〜４０ｍｏｌ％、５〜６０ｍｏｌ％であるので、ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスと長時間接しても、導電性粉末が硫化するのを抑制でき、その結果、焼成後の導電膜の変色を抑制できる導電性ペーストを得ることができる。
そして、このように導電膜２の変色を抑制できることから、外観上の美観や視認性を損なうことなく、高品質のガラス物品を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本導電性ペーストは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で必要に応じ各種無機成分を含有させることができ、また、含有形態についても特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。
また、本導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
また、上記実施の形態では、ガラス物品として防曇ガラスを例示したが、防曇ガラス以外の各種ガラス物品、例えばガラスアンテナ等の耐硫化性が要求されるガラス物品に広く使用することができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
ガラス素原料としてＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、及びＺｎＯを用意した。ガラスフリットの組成が表１に示す含有モル量となるように前記ガラス素原料を秤量し、混合した後、混合物を白金坩堝に投入し、約１３００℃の温度に加熱して溶融させた後、急冷し、ガラス化し、ガラス組成物を得た。
次いで、このガラス組成物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）と共に、ボールミルに投入し、粉砕し、これにより試料番号１〜２７のガラスフリットを作製した。
尚、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を使用して測定したところ、１μｍであった。
次に、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０ｗｔ％、有機溶剤としてテキサノール９０ｗｔ％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
次に、添加剤として、ＭｏＳｉ２、金属Ｍｏ、ＭｏＯ３、金属Ｗ、ＷＯ３、金属Ｖ、及びＶ２Ｏ５を用意し、また、導電性粉末として平均粒径Ｄ50が１μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。
そして、Ａｇ粉末が５０〜８０ｗｔ％、ガラスフリットが０．５〜３０．０ｗｔ％、添加剤が０．０〜３．０ｗｔ％、残部が有機ビヒクルとなるように、Ａｇ粉末、ガラスフリット、添加剤及び有機ビヒクルを配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜２７の導電性ペーストを作製した。
〔試料の評価〕
まず、縦：２６．０ｍｍ、横：７６．０ｍｍ、厚み：１．４ｍｍのスライドガラスを用意した。そして、試料番号１〜２７の導電性ペーストを使用し、長さＬ：１０ｍｍ、幅Ｗ：１７ｍｍの導電パターンをスライドガラス上に印刷形成した。次いで、これを１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高焼成温度６００℃で約５分間焼成処理を行い、試料番号１〜２７の試料を作製した。
次いで、試料番号１〜２７の各試料を、雰囲気温度２５℃、相対湿度７５％、Ｈ２Ｓ濃度が０．１ｐｐｍ及びＳＯ２濃度が０．５ｐｐｍに調整された混合ガスの環境下に２４時間放置し、耐硫化試験を行った。
そして、試料番号１〜２７の各試料について、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を使用し、耐硫化試験前の明度Ｌ１ *と耐硫化試験後の明度Ｌ２ *とをＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定し、数式（１）に基づいて明度差ΔＬ*を算出した。
ΔＬ*＝Ｌ１ *−Ｌ２ * …（１）
明度差ΔＬ*が、ΔＬ*≦１５の場合は、耐硫化試験前後で変色が殆ど生じず、優（◎）とし、１５＜ΔＬ*≦２０の場合は、耐硫化試験前後で外観を損なう程の変色は生じなかったが、一部で変色したことから良（○）とし、ΔＬ*＞２０は試料全体が硫化試験前後で顕著に変色したことから不良（×）とし、それぞれ耐硫化性を評価した。
また、試料番号１〜２７の各試料について、オージェ電子分光装置を使用した定量分析により硫化物層の同定を行った。また、電極表面のＳＥＭ画像の二値化によりガラス層の面積を算出し、導電膜表面に対するガラス層の面積比率を求めた。
表１は、試料番号１〜２７について、ガラスフリットの組成成分、ガラスフリットの含有量、添加剤の種類と含有量、ガラス層の導電膜表面に対する面積比率、硫化物層の同定結果、及び耐硫化性試験の測定結果を示している。
試料番号２５は、導電性ペースト中に添加剤としてのＭｏＳｉ ２ が含まれていないため、明度差ΔＬ*が３２と大きくなり、耐硫化試験前後で顕著な変色が生じることが分かった。
試料番号２６は、導電性ペースト中に０．５ｗｔ％のＭｏＳｉ２が含有されているものの、ガラスフリットが含まれていないため、ガラス層が形成されることはなく、このため明度差ΔＬ*が３２と大きくなり、耐硫化試験前後で顕著な変色が生じることが分かった。
試料番号２７は、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量が３０．０ｗｔ％と過剰であり、３．０ｗｔ％のＭｏＳｉ２が含有されているものの、Ａｇ粉末の含有量が相対的に低下することから、導電膜表面に対するガラス層の面積比率が５０％と大きくなり、このため明度差ΔＬ*が３３と大きく、耐硫化試験前後で顕著な変色が生じることが分かった。
これに対し試料番号８〜１２は、導電性ペースト中に添加剤としてＭｏＳｉ ２ を含有し、ガラスフリットの含有量は４．０ｗｔ％であり、さらにこのガラスフリットはＢ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系材料を９６〜９９ｍｏｌ％含有し、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＳｂが添加されており、本発明範囲内であるので、明度差ΔＬ * が１０〜１４となり、良好な結果を得た。
一方、試料番号１３、１４は、ガラスフリット中にＢａＯ、ＺｎＯを含有しているため、明度差ΔＬ*は、試料番号８〜１２に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの、一部で変色が生じた。
試料番号１〜７及び１５〜２４は、本発明の範囲に属さないものの、本発明と同様の効果を奏する参考例を示している。
すなわち、試料番号１〜７及び１５〜１８は、ガラスフリット中にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＳｂが添加されていない以外は、本発明の導電性ペーストと同様の構成を有しており、明度差ΔＬ * は８〜１５であった。
ただし、試料番号１５は、ガラスフリット中のＢｉ２Ｏ３の含有モル量が４．０ｍｏｌ％と少なく、ＳｉＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％と増加したため、明度差ΔＬ* は１７となり、試料番号１〜７に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１６は、導電性ペースト中のＭｏＳｉ２の含有量が１．６ｗｔ％と若干多いため、明度差ΔＬ*が２０となり、試料番号１〜７に比べると明度差ΔＬ*が若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１７は、ガラスフリット中のＢ２Ｏ３の含有モル量が４．０ｍｏｌ％と少なく、ＳｉＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％と増加したため、明度差ΔＬ*は１９となり、試料番号１〜７に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
試料番号１８は、ガラスフリット中のＢ２Ｏ３の含有モル量が５０．０ｍｏｌ％と多く、却って添加剤がガラスフリットに吸着し難くなる傾向となり、このため、明度差ΔＬ*は２０となり、試料番号１〜７に比べると若干大きく、美観や視認性を損なう程ではないものの一部で変色が生じた。
したがって、試料番号１５〜１８の各試料にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＳｂを添加した場合であっても、試料番号８〜１２に比べて明度差が若干大きくなるものと考えられる。
試料番号１９〜２４は、ガラスフリット中にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＳｂが添加されておらず、添加剤としてＭｏ、Ｗ、Ｖの金属元素単体又はこれらの酸化物を使用した場合を示している。これらの金属元素単体又はこれらの酸化物を使用した場合であっても、添加剤にＭｏＳｉ ２ を使用した場合と、略同様の明度差が得られた。
試料番号４、２５について、耐硫化試験前後の状態をデジタルマイクロスコープで撮像した。
図４は、耐硫化試験前における試料番号４の試料表面図であり、図５は、耐硫化試験後における試料番号４の試料表面図であり、図６は、耐硫化試験後における試料番号２５の試料表面図である。尚、耐硫化試験前の試料番号２５は、図４と同様であるので省略している。
図４に示すように、耐硫化試験前ではベージュ色であったったのが、試料番号２５では、図６に示すように、茶褐色に変色しているのに対し、図５は、僅かに斑点は視認されるものの、顕著な変色は生じていないことが分かる。
ＳＯ２やＨ２Ｓ等のイオウ成分を含んだ腐食性ガスに長時間接しても、耐硫化性が良好で美観や視認性を確保できる自動車等の防曇ガラスの導電膜形成に適した導電性ペーストを実現する。
１ ガラス基体
２ 導電膜
４ 金属層
５ ガラス層
６ 硫化物層

Claims (12)

  1. ガラス基体上に導電パターンを形成するための導電性ペーストであって、
    導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有すると共に、
    モリブデン、タングステン、及びバナジウムの中から選択された１種以上の金属元素を、元素単体及び金属化合物のうちのいずれかの形態からなる添加剤として含有し、
    前記ガラスフリットの含有量が、０．５〜１５．０ｗｔ％であることを特徴とする導電性ペースト。
  2. 前記添加剤の含有量が、総計で０．１〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 前記ガラスフリットは、ホウ素を酸化物に換算し５〜４０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
  4. 前記ガラスフリットは、ビスマスを酸化物に換算し５〜６０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
  5. 前記ガラスフリットは、Ｂ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系材料を６０ｗｔ％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
  6. 前記ガラスフリットは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
  7. 前記ガラスフリットは、バリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペースト。
  8. 前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属硫化物の群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電性ペースト。
  9. 前記導電性粉末は、Ａｇを６０ｗｔ％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性ペースト。
  10. ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、
    前記導電膜は、金属層と、該金属層の表面の一部に形成されたガラス層とを有し、
    前記ガラス層は硫化物層で被覆されていることを特徴とするガラス物品。
  11. 前記ガラス層の形成領域は、前記導電膜表面に対し面積比率で５〜４０％であることを特徴とする請求項１０記載のガラス物品。
  12. 前記硫化物層は、モリブデン硫化物、タングステン硫化物、及びバナジウム硫化物の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載のガラス物品。
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