WO2012132762A1 - ガラスセラミック基板およびその製造方法 - Google Patents

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WO2012132762A1
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glass ceramic
surface electrode
paste
paste film
ceramic substrate
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純代 若木
鷲見　高弘
真知子 元家
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株式会社村田製作所
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    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H05K3/4629—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating inorganic sheets comprising printed circuits, e.g. green ceramic sheets

Definitions

  • the present invention relates to a glass ceramic substrate and a manufacturing method thereof, and more particularly to a glass ceramic substrate having a surface electrode and a manufacturing method thereof.
  • a glass ceramic substrate for example, there is one that constitutes a multilayer ceramic substrate having a laminated structure including a plurality of laminated glass ceramic layers.
  • Various wiring conductors are provided on the laminated glass ceramic substrate.
  • the wiring conductor constitutes a passive element such as a capacitor or an inductor, or performs connection wiring such as electrical connection between elements.
  • the wiring conductor provided inside the laminated glass ceramic substrate includes an internal electrode formed along the interface between the glass ceramic layers and a via-hole conductor formed so as to penetrate the glass ceramic layer and function as an interlayer connection conductor. Etc.
  • a surface electrode as a wiring conductor provided on the surface of the glass ceramic substrate, that is, the surface facing the outside of the glass ceramic layer located in the outermost layer.
  • Some surface electrodes are used for connection to electronic components to be mounted on the surface of the glass ceramic substrate, and others are used for connection to a mother board on which the glass ceramic substrate is mounted.
  • Electronic components to be mounted on the surface of the glass ceramic substrate include, for example, those provided with bump electrodes, those to which wire bonding is applied, those provided with planar terminal electrodes to be soldered, etc. is there.
  • the surface electrode is usually formed by applying a conductive paste in which a conductive metal powder is dispersed in an organic vehicle and firing it.
  • a conductive paste in which a conductive metal powder is dispersed in an organic vehicle and firing it.
  • the application of the conductive paste is performed when the glass ceramic layer is not fired, and a simultaneous firing method in which the conductive paste is fired simultaneously with the firing of the glass ceramic layer is employed, and the sintering is performed.
  • a conductive paste is applied onto the completed glass ceramic layer, and the conductive paste is fired exclusively.
  • the surface electrode has insufficient bonding strength to the glass ceramic layer on which it is formed, it causes a problem of peeling.
  • the bonding strength is expected to be improved by supplying the glass component from the glass ceramic layer side to the surface electrode in the firing step.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste having excellent adhesion to a ceramic layer made of a BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 ceramic.
  • the conductive paste described in Patent Document 1 includes Cu powder, ceramic powder, and an organic vehicle, and the ceramic powder is at least one selected from the group consisting of (a) Al 2 O 3 , SiO 2, and BaO. It is characterized by satisfying the conditions that it is a seed, (b) an average particle size of 0.1 to 3.5 ⁇ m, and (c) an addition amount to Cu powder of 1 to 15% by volume.
  • a plating layer is usually formed on the surface electrode obtained by firing the conductive paste.
  • a plating layer made of, for example, a Ni plating film and an Au plating film thereon is formed.
  • the plating property is lowered, and as a result, the peel resistance of the plating layer to the surface electrode is lowered.
  • the plating property is reduced at the end portion of the surface electrode in the planar direction, the reduction in peel resistance becomes significant.
  • an object of the present invention is to provide a glass ceramic substrate and a method for producing the same, in which the peel resistance of the surface electrode to the glass ceramic layer and the peel strength of the plating layer to the surface electrode are improved.
  • the present invention is first directed to a glass ceramic substrate having a glass ceramic layer, a surface electrode formed on the glass ceramic layer, and a plating layer formed on the surface electrode.
  • the ceramic substrate according to the present invention has a non-glassy region in contact with the plating layer at least in the end portion in the planar direction of the surface electrode rather than a region in contact with the glass ceramic layer. It is characterized by a small proportion of inorganic oxide.
  • the present invention is also directed to a method for producing a glass ceramic substrate having a surface electrode.
  • a first conductive material containing a metal powder and a non-glassy inorganic oxide on a glass ceramic green sheet as an outermost layer.
  • Forming a first paste film by applying a functional paste, and a second paste containing metal powder on the first paste film so as to cover at least an end portion in the planar direction of the first paste film A step of applying a conductive paste to form a second paste film and a step of firing the glass ceramic green sheet and the first and second paste films are performed.
  • the 2nd conductive paste what has less content of a non-glassy inorganic oxide than the 1st conductive paste is used, It is characterized by the above-mentioned.
  • the second conductive paste may contain a non-glassy inorganic oxide with a smaller content than the first conductive paste, It does not contain non-glassy inorganic oxides.
  • the first conductive paste preferably contains 7% by volume or more of a non-glassy inorganic oxide with respect to the entire conductive paste.
  • the second paste film is formed in a frame shape so as to cover only the end portion in the planar direction of the first paste film.
  • Al 2 O 3 is advantageously used as the non-glassy inorganic oxide.
  • the region in contact with the plating layer has a lower abundance ratio of the non-glassy inorganic oxide than the region in contact with the glass ceramic layer is obtained.
  • the first conductive paste applied to form the first paste film on the glass ceramic green sheet as the outermost layer is non-glassy.
  • the peel strength of the surface electrode with respect to the glass ceramic layer can be increased.
  • the second conductive paste does not contain a non-glassy inorganic oxide, it is possible to more reliably suppress the glass from rising on the surface of the surface electrode.
  • the peel resistance to the glass ceramic layer of the surface electrode is further improved. Can do.
  • the second paste film is formed in a frame shape so as to cover only the end portion in the planar direction of the first paste film, the flatness (coplanarity) of the glass ceramic substrate can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a glass ceramic substrate according to a first embodiment of the present invention. It is sectional drawing which expands and shows the surface electrode of the glass-ceramic board
  • a glass ceramic substrate 1 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the glass ceramic substrate 1 constitutes a multilayer ceramic substrate and has a laminated structure constituted by a plurality of laminated glass ceramic layers 2.
  • the glass ceramic substrate 1 is provided with various wiring conductors.
  • the wiring conductor constitutes a passive element such as a capacitor or an inductor, or performs connection wiring such as electrical connection between elements.
  • the wiring conductor provided inside the glass ceramic substrate 1 is formed so as to penetrate the internal electrode 3 formed along the interface between the glass ceramic layers 2 and the glass ceramic layer 2 and functions as an interlayer connection conductor. There are via-hole conductors 4 and the like.
  • a surface electrode 5 as a wiring conductor provided on the surface of the glass ceramic substrate 1, that is, on the surface facing the outside of the glass ceramic layer 2 located in the outermost layer.
  • the surface electrode 5 is used for connection to an electronic component to be mounted on the surface of the glass ceramic substrate 1 or for connection to a mother board (not shown) on which the glass ceramic substrate is mounted. Some are used.
  • an electronic component 7 including a bump electrode 6 such as a semiconductor device and an electronic component 9 including a planar terminal electrode 8 such as a chip capacitor are illustrated.
  • wire bonding is applied to other electronic components to be mounted on the surface of the glass ceramic substrate.
  • FIG. 2 shows the cross-sectional structure of the surface electrode 5 described above.
  • the surface electrode 5 is formed on the glass ceramic layer 2, and the plating layer 10 is formed on the surface electrode 5.
  • the plating layer 10 is made of, for example, a Ni plating film and an Au plating film thereon.
  • the surface electrode 5 is formed by using, for example, screen printing using a conductive paste, as shown in FIG. 2, the end portion in the planar direction of the surface electrode 5 is affected by printing dripping, printing bleeding, or the like. The thickness is thinner than the central portion in the plane direction.
  • the manufacturing method of the glass ceramic substrate 1 including the formation method of the surface electrode 5 is demonstrated, referring FIG.
  • a plurality of glass ceramic green sheets to be the glass ceramic layer 2 are prepared.
  • a conductive paste is printed on the glass ceramic green sheet to form the internal electrode 3 and the surface electrode 5 as necessary, and a through hole is formed to form the via-hole conductor 4.
  • a conductive paste is applied in the through hole.
  • a first conductive paste containing a metal powder and a non-glassy inorganic oxide and a second conductive paste containing a metal powder are prepared.
  • the second conductive paste may contain a non-glassy inorganic oxide with a smaller content than the first conductive paste, but preferably contains a non-glassy inorganic oxide.
  • a 1st electroconductive paste contains 7 volume% or more of non-glassy inorganic oxides with respect to the said electroconductive paste whole.
  • Cu powder is used as the metal powder described above, and Al 2 O 3 is used as the non-glassy inorganic oxide, for example.
  • the first paste film 12 is formed by applying the first conductive paste on the glass ceramic green sheet 11 to be the outermost glass ceramic layer 2.
  • a second paste film 13 is formed on the first paste film 12 by applying the second conductive paste.
  • the second paste film 13 is preferably thinner than the first paste film 12.
  • the glass to be the glass ceramic layer 2 other than the outermost layer together with the glass ceramic green sheet to be the outermost glass ceramic layer 2 on which the first and second paste films 12 and 13 are formed. Ceramic green sheets are laminated to obtain a green sheet laminate.
  • the green sheet laminate is fired.
  • the glass ceramic green sheet 11 and the first and second paste films 12 and 13 are fired simultaneously.
  • the glass component in the glass ceramic green sheet is sucked up by the non-glassy inorganic oxide in the first paste film 12.
  • the interface between the glass ceramic layer 2 and the surface electrode 5 has a complicated shape, an anchor effect is brought about, and the bonding strength of the surface electrode 5 to the glass ceramic layer 2 is improved.
  • the first conductive paste forming the first paste film 12 contains 7% by volume or more of the non-glassy inorganic oxide with respect to the entire conductive paste, the above-described effect of improving the bonding strength is obtained. More enhanced.
  • the glass component sucked up as described above exists at least in the region occupied by the first paste film 12.
  • the glass component may be lifted up to the surface of the region occupied by the first paste film 12.
  • the second paste film 13 covering the first paste film 12 has a lower content of non-glassy inorganic oxide than the first paste film 12, the second paste film 13 has the above-described content. Glass components are difficult to supply. In particular, when the second paste film 13 does not contain a non-glassy inorganic oxide, the supply of the glass component can be more reliably suppressed.
  • a plating layer 10 is formed on the surface electrode 5. Either electroless plating or electrolytic plating may be applied to the formation of the plating layer 10.
  • the plating layer 1 is composed of, for example, a Ni plating film and an Au plating film thereon.
  • the glass ceramic substrate 1 is completed. As shown in FIG. 1, electronic components 7 and 9 are connected to a surface electrode 5 facing upward according to the figure of the glass ceramic substrate 1. Further, the surface electrode 5 facing downward is used for connection to a mother board (not shown) on which the glass ceramic substrate 1 is mounted.
  • the boundary between the region derived from the first paste film 12 and the region derived from the second paste film 13 is not clear, but is a region in contact with the plating layer 10. 14 is in a state in which the non-glassy inorganic oxide is present in a smaller proportion than the region 15 in contact with the glass ceramic layer 2. Therefore, on the surface of the surface electrode 5, it is possible to suppress the glass from being raised, and as a result, it is possible to ensure good conductivity and, in turn, good plating property. Therefore, the plating property of the plating layer 10 formed on the surface electrode 5 is improved, and the peel strength of the plating layer 10 with respect to the surface electrode 5 can be increased.
  • FIGS. 4 and 5 correspond to FIGS. 2 and 3, respectively. 4 and 5, elements corresponding to those shown in FIGS. 2 and 3 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the second embodiment is characterized in that the second paste film 13 a is formed in a frame shape so as to cover only the end portion in the planar direction of the first paste film 12. .
  • the planar shapes of the first paste film 12 and the second paste film 13a correspond to those shown in FIG.
  • the second paste film 13a is formed in a frame shape, a non-glassy inorganic is formed in the end region in the planar direction derived from the second paste film 13a in the surface electrode 5a.
  • the abundance ratio of the oxide is relatively reduced. Therefore, as shown in FIG. 4, the surface electrode 5 a has a non-glassy inorganic oxide in the region 14 a in contact with the plating layer 10 in the end portion in the planar direction than in the region 15 in contact with the glass ceramic layer 2. The ratio is low.
  • the end portion of the first paste film 12 in the planar direction tends to be thinner than the central portion in the planar direction due to the influence of printing dripping or printing bleeding. Therefore, as a result of the glass component in the glass ceramic green sheet 11 being sucked up by the first paste film 12, the glass component is exposed to the surface particularly at the end portion of the first paste film 12 in the relatively thin plane direction. Cheap. In other words, in the central portion of the first paste film 12 in the planar direction, the glass component does not protrude so much on the surface.
  • the second paste film 13a is formed in a frame shape so as to cover only the end in the planar direction of the first paste film 12, that is, the surface electrode Even at the end portion in the planar direction of 5a, if the protrusion of the glass can be suppressed, good conductivity and plating property can be secured in the entire surface electrode 5a. Therefore, also by 2nd Embodiment, when the plating layer 10 is formed on the surface electrode 5a, the plating layer 10 can express high peeling-proof strength with respect to the surface electrode 5a.
  • the second paste film 13a is formed in a frame shape so as to cover only the end portion of the first paste film 12 in the planar direction as in the second embodiment, the obtained glass ceramic substrate The flatness (coplanarity) can be improved. This will be described in more detail below.
  • the decrease in the coplanarity of the substrate which is represented by the phenomenon that the substrate is swelled, is caused by the substrate being pulled by the contraction of the electrode during firing. If the amount of non-glassy inorganic oxide (for example, Al 2 O 3 ) in the electrode is small, the electrode contracts faster than the substrate, and the amount of contraction increases, so the substrate is pulled due to the contraction of the electrode, As a result, waviness occurs in the substrate.
  • non-glassy inorganic oxide for example, Al 2 O 3
  • the first conductive paste constituting the first paste film 12 does not contain a non-glassy inorganic oxide, not only the bonding between the ceramic and the electrode is weakened, but the coplanarity is also deteriorated. .
  • the second paste film 13 having relatively little non-glassy inorganic oxide is formed on the entire surface of the first paste film 12, the second paste film Since the application amount (or the area in the plane direction) of the second conductive paste forming 13 is increased, the coplanarity is likely to deteriorate due to the shrinkage of the second conductive paste.
  • the amount of application of the second conductive paste (or plane) (Area in the direction) is small, and is less susceptible to the shrinkage of the second conductive paste, so that coplanarity can be improved.
  • the present invention has been described in relation to a laminated glass ceramic substrate, that is, a multilayer ceramic substrate.
  • the present invention is not limited to a single layer glass ceramic substrate, that is, a single glass ceramic layer.
  • the present invention can also be applied to a glass ceramic substrate including a formed surface electrode and a plating layer formed on the surface electrode.
  • MnCO 3 powder and appropriate amounts of an organic binder, a dispersant and a plasticizer were added to the calcined powder, and these were mixed and pulverized to obtain a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry was formed into a sheet by the doctor blade method and dried to obtain a glass ceramic green sheet.
  • the obtained glass ceramic green sheet was cut into a predetermined size, a plurality of the cut glass ceramic green sheets were laminated, and thermocompression bonded to obtain a green sheet laminate having a thickness of about 600 ⁇ m.
  • conductive pastes P-1 to P-8 containing Cu powder as a metal powder, Al 2 O 3 as a non-glassy inorganic oxide, and an organic vehicle having a volume ratio as shown in Table 1 were used. Prepared.
  • the conductive paste shown in Table 1 is applied to each column of “First Paste Film” and “Second Paste Film” in Table 2.
  • a paste film was formed while employing any of the following formation modes A to D.
  • Formation modes A to D will be described with reference to FIG. 6A to 6D correspond to formation modes A to D, respectively.
  • the upper part is a plan view and the lower part is a cross-sectional view.
  • the first paste film is indicated by “21”
  • the second paste film is “22”
  • the glass ceramic green sheet is indicated by “23”.
  • the first paste film 21 was formed on the glass ceramic green sheet 23 by screen printing. A second paste film was not formed.
  • the first paste film 21 is formed on the glass ceramic green sheet 23 by screen printing, and then the second paste film is formed so as to cover the entire surface of the first paste film 21. 22 was formed.
  • the first paste film 21 is formed on the glass ceramic green sheet 23 by screen printing, and then only the edge of the first paste film 21 in the planar direction is covered. A frame-shaped second paste film 22 was formed.
  • the first paste film 21 is formed on the glass ceramic green sheet 23 by screen printing, and then the second paste is formed so as to cover only the central portion of the first paste film 21.
  • a paste film 22 was formed.
  • the green sheet laminate on which the paste film was formed was fired in an N 2 —H 2 —H 2 O-based non-oxidizing atmosphere.
  • a glass ceramic substrate having a planar dimension of 0.5 mm ⁇ 0.3 mm obtained by sintering the green sheet laminate was obtained.
  • a surface electrode formed by sintering a paste film was formed on the glass ceramic substrate. The thickness of the surface electrode was about 11 ⁇ m at the center in the plane direction.
  • a plating layer was formed by performing Ni plating and Au plating on the surface electrode. More specifically, for Ni plating, the glass ceramic substrate on which the surface electrode is formed is immersed in an electroless Ni plating solution (an aqueous solution containing NiSO 4 , copper sulfate, tartaric acid, sodium hydroxide, formaldehyde, etc.). A Ni plating film having a thickness of about 5 ⁇ m was deposited. Next, after performing water cleaning, for Au plating, an Au plating film having a thickness of about 1 ⁇ m is formed on the Ni plating film by immersing the glass ceramic substrate in an electroless Au plating solution mainly composed of AuCN. Precipitated. Subsequently, water washing was performed.
  • an electroless Ni plating solution an aqueous solution containing NiSO 4 , copper sulfate, tartaric acid, sodium hydroxide, formaldehyde, etc.
  • a glass ceramic substrate as a sample was obtained as described above.
  • the peel strength of the obtained sample on the surface electrode was evaluated. More specifically, a lead wire is soldered to the surface electrode on which the plating layer is formed, a tensile test is performed in which the lead wire is pulled in a direction perpendicular to the surface of the glass ceramic substrate, and the surface electrode on which the plating layer is formed The tensile strength at the time when peeling occurred was evaluated as peel resistance. Table 2 shows the evaluation results of peel strength.
  • ⁇ indicates a peel strength of 300 gf or more
  • ⁇ indicates a peel strength of 250 gf or more and less than 300 gf
  • ⁇ indicates a peel resistance strength of 200 gf or more and less than 250 gf
  • “ ⁇ ” indicates that the peel strength is less than 200 gf.
  • Coplanarity was evaluated by measuring the height difference of a glass ceramic substrate as a sample with a laser displacement meter. Table 2 shows the evaluation results of coplanarity. In “Coplanarity” in Table 2, “ ⁇ ” indicates that the height difference is less than 30 ⁇ m, “ ⁇ ” indicates that the height difference is 30 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m, and “ ⁇ ” indicates that the height difference is 60 ⁇ m or more.
  • the surface electrode was used because the conductive paste P-1 not containing Al 2 O 3 as the non-glassy inorganic oxide was used for forming the first paste film.
  • the bonding strength between the glass ceramic substrate and the glass ceramic substrate was low, and the peel resistance was “x”. Further, since the amount of shrinkage due to sintering of the first paste film was large, the coplanarity was also poor and “x” was obtained.
  • the peel strength was “ ⁇ ”. This can be improved by reducing the thickness of the end portion of the surface electrode by forming the second paste film, but the same conductive paste P is used in the first paste film and the second paste film. It can be presumed that this was because the effect of suppressing the glass from floating at the edge of the surface electrode was weak because -2 was used.
  • the first paste film has the first
  • the second paste film is formed so as to cover at least the end portion in the planar direction of the first paste film while using the conductive paste having a lower content of Al 2 O 3 than the conductive paste forming the paste film. Since “Formation B” or “Formation C” was employed, the peel strength was “ ⁇ ” or “ ⁇ ”.
  • Samples 8, 15, 18, 21, 24, 27, and 30 employ “Form A” that forms the second paste film on the entire surface of the first paste film. As a result, the coplanarity remained “ ⁇ ”.
  • Samples 9, 16, 19, 22, 25, 28 adopting “Formation C” in which the second paste film is formed so as to cover only the edge of the first paste film in a frame shape.
  • the coplanarity further improved to “ ⁇ ”.
  • the “region in contact with the plating layer” as referred to in the present invention and The amounts of Al and Si in the “region in contact with the glass ceramic layer” were investigated as follows.
  • an area having a cross section of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m in the thickness direction is centered on the point where the surface of the interface between the ceramic layer and the surface electrode enters 5 ⁇ m from the center in the planar direction.
  • the amount of Al and the amount of Si were quantified by WDX.
  • the interface between the ceramic layer and the surface electrode is 20 ⁇ m central in the plane direction from the edge of the surface electrode, and 5 ⁇ m from the interface between the surface electrode and the plating layer to the inside of the surface electrode.
  • the amount of Al and Si was quantified by WDX in a region having a cross section of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m in the thickness direction centering on the entered point.
  • the Al amount and the Si amount in the “region in contact with the plating layer” were compared with the Al amount and the Si amount in the “region in contact with the glass ceramic layer”.
  • the “region in contact with the plating layer” had less Al and less Si than the “region in contact with the glass ceramic layer”. From this, it was confirmed that the “region in contact with the plating layer” had less Al 2 O 3 than the “region in contact with the glass ceramic layer”, and therefore the amount of sucked up glass was also small.

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Abstract

　ガラスセラミック基板上に形成された表面電極について、良好なめっき付き性を実現し、かつ高い耐剥離強度を得る。　最外層となるガラスセラミックグリーンシート（１１）上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１のペースト膜（１２）を形成し、第１のペースト膜（１２）の上に、少なくとも第１のペースト膜（１２）の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２のペースト膜（１３ａ）を形成した後、ガラスセラミックグリーンシート（１１）と第１および第２のペースト膜（１２および１３ａ）とを焼成し、表面電極を得、表面電極上にめっき層を形成する。第２のペースト膜（１３ａ）は、第１のペースト膜（１２）よりも非ガラス質の無機酸化物の含有量を少なくする。表面電極の少なくとも平面方向の端部では、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない。

Description

ガラスセラミック基板およびその製造方法
　この発明は、ガラスセラミック基板およびその製造方法に関するもので、特に、表面電極を有するガラスセラミック基板およびその製造方法に関するものである。
　ガラスセラミック基板として、たとえば、積層された複数のガラスセラミック層を備える積層構造の多層セラミック基板を構成するものがある。積層構造のガラスセラミック基板には、種々の配線導体が設けられている。配線導体は、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりする。
　積層構造のガラスセラミック基板の内部に設けられる配線導体としては、ガラスセラミック層間の界面に沿って形成される内部電極、およびガラスセラミック層を貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体等がある。
　他方、ガラスセラミック基板の表面、すなわち最外層に位置するガラスセラミック層の外側に向く表面上に設けられる配線導体として、表面電極がある。表面電極には、ガラスセラミック基板の表面上に搭載されるべき電子部品への接続のために用いられるものや、ガラスセラミック基板を実装するマザーボードへの接続のために用いられるものがある。また、ガラスセラミック基板の表面上に搭載されるべき電子部品には、たとえば、バンプ電極を備えるもの、ワイヤボンディングが適用されるもの、はんだ付けされるべき面状の端子電極を備えるもの、などがある。
　上記表面電極は、通常、有機ビヒクル中に導電性金属粉末を分散させてなる導電性ペーストを塗布し、これを焼成することによって形成される。ここで、導電性ペーストの塗布は、ガラスセラミック層が未焼成の段階で実施され、ガラスセラミック層の焼成と同時に導電性ペーストの焼成が行なわれる同時焼成方法が採用される場合と、焼結を完了したガラスセラミック層上に導電性ペーストが塗布され、専ら導電性ペーストに対して焼成が行なわれる場合とがある。
　いずれにしても、表面電極は、それが形成されるガラスセラミック層に対する接合強度が十分でないと、剥離の問題を招く。前述したように、同時焼成方法が採用される場合、焼成工程において、ガラスセラミック層側から表面電極へのガラス成分の供給によって、接合強度の向上が期待される。
　また、表面電極の接合強度を高め得る技術として、たとえば特開２０００－１７３３４６号公報（特許文献１）に記載されたものもある。特許文献１には、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系セラミックからなるセラミック層との密着性に優れた導電性ペーストが開示されている。特許文献１に記載の導電性ペーストは、Ｃｕ粉末と、セラミック粉末と、有機ビヒクルとからなり、セラミック粉末が、（ａ）Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも１種である、（ｂ）平均粒径０．１～３．５μｍである、ならびに（ｃ）Ｃｕ粉末に対する添加量が１～１５体積％である、といった条件を満たすことを特徴としている。
　上記特許文献１に記載の導電性ペーストによれば、焼成工程において、セラミック層中で合成されるガラス成分をセラミック粉末が表面電極へと吸い上げるように作用するため、セラミック層と表面電極との界面が複雑な形状となり、その結果、アンカー効果がもたらされ、表面電極のセラミック層に対する接合強度が向上する、とされている。
　一般に、導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷等の印刷をして表面電極を形成したとき、表面電極の平面方向の端部は、印刷だれ、印刷にじみ等の影響で、平面方向の中央部よりも厚みが薄くなる傾向がある。そのため、特許文献１に記載の導電性ペーストを表面電極の形成に用いた場合には、セラミック層中のガラス成分が表面電極に吸い上げられる結果、特に、表面電極の比較的薄い平面方向の端部において、ガラス成分が表面にまで浮き出しやすく、表面電極の表面での導電性を低下させることがある。
　導電性ペーストの焼成によって得られた表面電極上には、通常、めっき層が形成される。たとえば、Ｃｕを導電成分として含む導電性ペーストの焼成によって得られた表面電極の場合には、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上のＡｕめっき膜からなるめっき層が形成される。しかし、上述のように、表面電極の表面にガラス成分が浮き出すと、めっき付き性が低下し、その結果、めっき層の表面電極に対する耐剥離強度が低下する。特に、表面電極の平面方向の端部において、めっき付き性が低下すると、耐剥離強度の低下が顕著となる。
特開２０００－１７３３４６号公報
　そこで、この発明の目的は、表面電極のガラスセラミック層に対する耐剥離強度およびめっき層の表面電極に対する耐剥離強度が向上された、ガラスセラミック基板およびその製造方法を提供しようとすることである。
　この発明は、ガラスセラミック層と、ガラスセラミック層上に形成された表面電極と、表面電極上に形成されためっき層とを有する、ガラスセラミック基板にまず向けられる。この発明に係るセラミック基板は、上述した技術的課題を解決するため、上記表面電極の少なくとも平面方向の端部において、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ないことを特徴としている。
　この発明は、また、表面電極を有するガラスセラミック基板の製造方法にも向けられる。この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法では、上述した技術的課題を解決するため、最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜を形成する工程と、第１のペースト膜の上に、少なくとも第１のペースト膜の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜を形成する工程と、ガラスセラミックグリーンシートと第１および第２のペースト膜とを焼成する工程とが実施される。そして、第２の導電性ペーストとして、第１の導電性ペーストよりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないものが用いられることを特徴としている。
　この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法において、第２の導電性ペーストは、第１の導電性ペーストよりも少ない含有量をもって非ガラス質の無機酸化物を含んでいてもよいが、好ましくは、非ガラス質の無機酸化物を含まないようにされる。
　また、第１の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含むことが好ましいことが実験によって確認されている。
　また、第２のペースト膜は、第１のペースト膜の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されることが好ましい。
　この発明において、非ガラス質の無機酸化物としてはＡｌ２Ｏ３が有利に用いられる。
　この発明によれば、表面電極の少なくとも平面方向の端部において、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない状態が得られるので、表面電極の表面でのガラスの浮き出しを抑制し、それによって、良好な導電性、引いては、良好なめっき付き性を確保することができる。したがって、表面電極に形成されためっき層のめっき付き性が良好となり、めっき層の表面電極に対する耐剥離強度を高めることができる。
　また、この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法によれば、最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に第１のペースト膜を形成するために塗布される第１の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を含むので、得られたガラスセラミック基板において、表面電極のガラスセラミック層に対する耐剥離強度を高めることができる。
　この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法において、第２の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を含まない場合、表面電極の表面でのガラスの浮き上がりをより確実に抑制できる。
　また、第１の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含んでいると、表面電極のガラスセラミック層に対する耐剥離強度をさらに向上させることができる。
　また、第２のペースト膜が、第１のペースト膜の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されると、ガラスセラミック基板の平坦性（コプラナリティ）を向上させることができる。
この発明の第１の実施形態によるガラスセラミック基板を示す断面図である。 図１に示したガラスセラミック基板の表面電極を拡大して示す断面図である。 図２に示した表面電極を得るための第１および第２の導電性ペーストの塗布形態を示す断面図である。 この発明の第２の実施形態を示す、図２に対応する図である。 図４に示した表面電極を得るための第１および第２の導電性ペーストの塗布形態を示す断面図である。 実験例において採用した４種類の導電性ペーストの塗布形態（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を示す図である。
　図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるガラスセラミック基板１について説明する。
　ガラスセラミック基板１は、多層セラミック基板を構成するもので、積層された複数のガラスセラミック層２をもって構成される積層構造を有している。ガラスセラミック基板１には、種々の配線導体が設けられている。配線導体は、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりする。配線導体には、ガラスセラミック基板１の内部に形成されるものと外表面上に形成されるものとがある。
　ガラスセラミック基板１の内部に設けられる配線導体としては、ガラスセラミック層２間の界面に沿って形成される内部電極３、およびガラスセラミック層２を貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体４等がある。
　他方、ガラスセラミック基板１の表面、すなわち最外層に位置するガラスセラミック層２の外側に向く表面上に設けられる配線導体として、表面電極５がある。表面電極５には、ガラスセラミック基板１の表面上に搭載されるべき電子部品への接続のために用いられるものや、ガラスセラミック基板を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられるものがある。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極６を備える電子部品７、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極８を備える電子部品９が図示されている。図示しないが、ガラスセラミック基板の表面上に搭載されるべき電子部品には、その他、ワイヤボンディングが適用されるものもある。
　上述した表面電極５の断面構造が図２に示されている。図２に示すように、表面電極５はガラスセラミック層２上に形成され、表面電極５上にめっき層１０が形成されている。表面電極５が、たとえば、Ｃｕを導電成分として含む導電性ペーストの焼成によって形成されたものである場合には、めっき層１０は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上のＡｕめっき膜からなる。
　表面電極５が、導電性ペーストを用いて、たとえばスクリーン印刷によって形成されるため、図２に現れているように、表面電極５の平面方向の端部は、印刷だれ、印刷にじみ等の影響で、平面方向の中央部よりも厚みが薄くなっている。以下、表面電極５の形成方法をも含めて、ガラスセラミック基板１の製造方法について、図３を参照しながら説明する。
　まず、ガラスセラミック層２となるべき複数のガラスセラミックグリーンシートが用意される。次に、ガラスセラミックグリーンシートに、必要に応じて、内部電極３および表面電極５を形成するため、導電性ペーストが印刷され、また、ビアホール導体４を形成するため、貫通孔が形成され、次いで導電性ペーストが貫通孔内に付与される。
　特に、表面電極５の形成について詳細に説明すると、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペースト、および金属粉末を含む第２の導電性ペーストがそれぞれ用意される。ここで、第２の導電性ペーストは、第１の導電性ペーストよりも少ない含有量をもって非ガラス質の無機酸化物を含んでいてもよいが、好ましくは、非ガラス質の無機酸化物を含まないようにされる。また、第１の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含むことが好ましい。また、上述した金属粉末として、たとえばＣｕ粉末が用いられ、非ガラス質の無機酸化物として、たとえばＡｌ２Ｏ３が用いられる。
　次に、図３に示すように、最外層のガラスセラミック層２となるガラスセラミックグリーンシート１１上に、上記第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜１２が形成される。
　次に、第１のペースト膜１２の上に、上記第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜１３が形成される。第２のペースト膜１３は第１のペースト膜１２より薄いことが好ましい。
　次に、上記のように、第１および第２のペースト膜１２および１３が形成された最外層のガラスセラミック層２となるガラスセラミックグリーンシートとともに、最外層以外のガラスセラミック層２となるべきガラスセラミックグリーンシートが積層され、グリーンシート積層体が得られる。
　次に、グリーンシート積層体が焼成される。このとき、ガラスセラミックグリーンシート１１と第１および第２のペースト膜１２および１３とが同時焼成されることになる。この焼成過程において、特許文献１に記載の技術の場合と同様、ガラスセラミックグリーンシート中のガラス成分は、第１のペースト膜１２中にある非ガラス質の無機酸化物によって吸い上げられる。その結果、焼成後において、ガラスセラミック層２と表面電極５との界面が複雑な形状となって、アンカー効果がもたらされ、表面電極５のガラスセラミック層２に対する接合強度が向上する。特に、第１のペースト膜１２を形成する第１の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含むとき、上述の接合強度向上の効果がより高められる。
　一方、上述のように吸い上げられたガラス成分は、少なくとも第１のペースト膜１２が占めていた領域に存在する。特に、第１のペースト膜１２の平面方向の端部では厚みが薄くなるため、第１のペースト膜１２が占めていた領域の表面にまでガラス成分が浮き出ることもあり得る。しかし、第１のペースト膜１２を覆う第２のペースト膜１３は、第１のペースト膜１２よりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないので、第２のペースト膜１３へは上述のガラス成分が供給されにくい。特に、第２のペースト膜１３が非ガラス質の無機酸化物を含んでいない場合には、上述のガラス成分の供給がより確実に抑制され得る。
　このようにして、図２に示すような表面電極５が形成される。
　次に、図２に示すように、表面電極５上にめっき層１０が形成される。めっき層１０の形成には、無電解めっきおよび電解めっきのいずれが適用されてもよい。また、めっき層１は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上のＡｕめっき膜から構成される。
　以上のようにして、ガラスセラミック基板１が完成される。図１に示すように、このガラスセラミック基板１の図による上方に向く表面電極５には、電子部品７および９が接続される。また、下方に向く表面電極５は、当該ガラスセラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられる。
　図２に示すように、表面電極５では、上述した第１のペースト膜１２に由来する領域と第２のペースト膜１３に由来する領域との境界は明らかではないが、めっき層１０に接する領域１４は、ガラスセラミック層２に接する領域１５よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない状態となっている。したがって、表面電極５の表面では、ガラスの浮き出しを抑制でき、その結果、良好な導電性、引いては、良好なめっき付き性を確保することができる。したがって、表面電極５に形成されためっき層１０のめっき付き性が良好となり、めっき層１０の表面電極５に対する耐剥離強度を高めることができる。
　次に、図４および図５を参照して、この発明の第２の実施形態について説明する。図４および図５は、それぞれ、図２および図３に対応する図である。図４および図５において、図２および図３に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　第２の実施形態では、図５に示すように、第２のペースト膜１３ａは、第１のペースト膜１２の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されることを特徴としている。第１のペースト膜１２および第２のペースト膜１３ａの平面形状は、後述する図６（Ｃ）に示したものに相当する。
　第２の実施形態によれば、第２のペースト膜１３ａが額縁状に形成されるので、表面電極５ａにおける第２のペースト膜１３ａに由来する平面方向の端部領域では、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が相対的に少なくなる。よって、図４に示すように、表面電極５ａは、平面方向の端部において、めっき層１０に接する領域１４ａが、ガラスセラミック層２に接する領域１５よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない状態となっている。
　前述したように、印刷だれ、印刷にじみ等の影響で、第１のペースト膜１２の平面方向の端部は、平面方向の中央部よりも厚みが薄くなる傾向がある。そのため、ガラスセラミックグリーンシート１１中のガラス成分が第１のペースト膜１２に吸い上げられた結果、特に、第１のペースト膜１２の比較的薄い平面方向の端部において、ガラス成分が表面にまで浮き出やすい。言い換えると、第１のペースト膜１２の平面方向の中央部では、ガラス成分の表面への浮き出しはそれほど生じない。
　したがって、第２の実施形態のように、第２のペースト膜１３ａが、第１のペースト膜１２の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されてさえいれば、すなわち、表面電極５ａの平面方向の端部においてさえ、ガラスの浮き出しを抑制できれば、表面電極５ａ全体で良好な導電性およびめっき付き性を確保することができる。よって、第２の実施形態によっても、表面電極５ａ上にめっき層１０を形成したとき、めっき層１０は、表面電極５ａに対して高い耐剥離強度を発現することができる。
　また、第２の実施形態のように、第２のペースト膜１３ａが、第１のペースト膜１２の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されると、得られたガラスセラミック基板の平坦性（コプラナリティ）を向上させることができる。このことについて、以下に、より詳細に説明する。
　基板にうねりが生じるといった現象に代表される基板のコプラナリティの低下は、焼成時において、電極の収縮に基板が引っ張られることが原因で生じる。電極中の非ガラス質の無機酸化物（たとえば、Ａｌ２Ｏ３）の量が少ないと、電極が基板より早く収縮し、また、収縮量が大きくなるため、電極の収縮に基板が引っ張られ、その結果、基板にうねりが生じる。
　そのため、仮に、第１のペースト膜１２を構成する第１の導電性ペーストが非ガラス質の無機酸化物を含まない場合は、セラミックと電極との接合が弱くなるだけでなく、コプラナリティも悪くなる。
　また、第１の実施形態のように、非ガラス質の無機酸化物が相対的に少ない第２のペースト膜１３を第１のペースト膜１２の全面に形成した場合には、第２のペースト膜１３を形成する第２の導電性ペーストの塗布量（ないし平面方向の面積）が大きくなるため、第２の導電性ペーストの収縮に起因してコプラナリティが悪化しやすくなる。
　これに対し、第２の実施形態のように、第２の導電性ペーストからなる第２のペースト膜１３ａを額縁状にのみ形成した場合には、第２の導電性ペーストの塗布量（ないし平面方向の面積）が小さいため、第２の導電性ペーストの収縮による影響を受けにくくなる結果、コプラナリティを向上させることができる。
　以上、この発明を積層構造のガラスセラミック基板、すなわち多層セラミック基板に関連して説明したが、この発明は、単層構造のガラスセラミック基板、すなわち、単に１層のガラスセラミック層と、その上に形成された表面電極と、表面電極上に形成されためっき層とを備える、ガラスセラミック基板にも適用することができる。
　次に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　［実験例］
　ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５の各粉末を出発原料粉末とし、湿式混合粉砕、および乾燥を経て得られた混合物を仮焼して仮焼粉を得た。
　次に、上記仮焼粉に、ＭｎＣＯ３粉末ならびに適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加え、これらを混合粉砕処理し、セラミックスラリーを得た。
　次に、セラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥してガラスセラミックグリーンシートを得た。
　次に、得られたガラスセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットし、カットした複数のガラスセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着を施し、厚みが約６００μｍのグリーンシート積層体を得た。
　他方、表１に示すような体積比率をもって、金属粉末としてのＣｕ粉末、非ガラス質の無機酸化物としてのＡｌ２Ｏ３、および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストＰ－１～Ｐ－８を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、上記グリーンシート積層体に対して、表面電極を形成するため、表１に示した導電性ペーストを、表２の「第１のペースト膜」および「第２のペースト膜」の各欄に示すように用いながら、以下の形成態様Ａ～Ｄのいずれかを採用しながら、ペースト膜を形成した。
　形成態様Ａ～Ｄについて、図６を参照しながら説明する。図６（Ａ）～（Ｄ）は、それぞれ、形成態様Ａ～Ｄに対応している。図６（Ａ）～（Ｄ）の各々において、上部が平面図であり、下部が断面図である。また、図６において、第１のペースト膜を「２１」、第２のペースト膜を「２２」、ガラスセラミックグリーンシートを「２３」の各参照符号で示している。
　《形成態様Ａ》
　図６（Ａ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成した。第２のペースト膜は形成しなかった。
　《形成態様Ｂ》
　図６（Ｂ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成し、次いで、第１のペースト膜２１の全面を覆うように第２のペースト膜２２を形成した。
　《形成態様Ｃ》
　図６（Ｃ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成し、次いで、第１のペースト膜２１の平面方向の端部のみを覆うように額縁状の第２のペースト膜２２を形成した。
　《形成態様Ｄ》
　図６（Ｄ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成し、次いで、第１のペースト膜２１の中央部のみを覆うように第２のペースト膜２２を形成した。
　以上の形成態様Ａ～Ｄのいずれを採用したかについては、表２の「ペースト膜形成態様」の欄にＡ～Ｄの記号をもって示されている。
　次に、上述のように、ペースト膜が形成されたグリーンシート積層体を、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ系の非酸化性雰囲気下で焼成した。これによって、グリーンシート積層体が焼結してなる、平面寸法が０．５ｍｍ×０．３ｍｍのガラスセラミック基板を得た。ガラスセラミック基板上には、ペースト膜が焼結してなる表面電極が形成された。表面電極の厚みは、平面方向の中央部で約１１μｍとなるようにした。
　次に、上記表面電極上に、ＮｉめっきおよびＡｕめっきを施すことによって、めっき層を形成した。より詳細には、Ｎｉめっきについては、無電解Ｎｉめっき液（ＮｉＳＯ４、硫酸銅、酒石酸、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド等を含む水溶液）に、表面電極が形成されたガラスセラミック基板を浸漬することによって、約５μｍの膜厚のＮｉめっき膜を析出させた。次いで、水洗浄を行なった後、Ａｕめっきについては、ＡｕＣＮを主成分とした無電解Ａｕめっき液にガラスセラミック基板を浸漬することによって、約１μｍの膜厚のＡｕめっき膜をＮｉめっき膜上に析出させた。次いで、水洗浄を行なった。
　以上のようにして、試料となるガラスセラミック基板を得た。
　次に、得られた試料の表面電極における耐剥離強度を評価した。より詳細には、めっき層が形成された表面電極にリード線をはんだ付けし、リード線をガラスセラミック基板表面に対して垂直方向へ引っ張る引張試験を実施し、めっき層が形成された表面電極において剥離が生じた時点での引張強度を耐剥離強度として評価した。表２に、耐剥離強度の評価結果が示されている。表２の「耐剥離強度」において、「◎」は耐剥離強度が３００ｇｆ以上、「○」は耐剥離強度が２５０ｇｆ以上かつ３００ｇｆ未満、「△」は耐剥離強度が２００ｇｆ以上かつ２５０ｇｆ未満、「×」は耐剥離強度が２００ｇｆ未満であることをそれぞれ示している。
　また、得られた試料のコプラナリティを評価した。コプラナリティは、レーザー変位計で試料となるガラスセラミック基板の高低差を測定することによって評価した。表２に、コプラナリティの評価結果が示されている。表２の「コプラナリティ」において、「◎」は高低差が３０μｍ未満、「○」は高低差が３０μｍ以上かつ６０μｍ未満、「×」は高低差が６０μｍ以上であることをそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
　表２に示した結果から、以下のことがわかった。
　この発明の範囲外である試料４および１１では、第１のペースト膜のみを形成したため、表面電極の平面方向の端部でのガラス浮き量が多くなり、そのため、めっき層の表面電極に対する接合強度が低くなり、耐剥離強度が「×」となった。
　この発明の範囲外である試料１～７では、第１のペースト膜の形成に、非ガラス質の無機酸化物としてのＡｌ２Ｏ３を含まない導電性ペーストＰ－１を用いたため、表面電極とガラスセラミック基板との接合強度が低く、耐剥離強度が「×」となった。また、第１のペースト膜の焼結による収縮量が大きいために、コプラナリティも悪く、「×」となった。
　この発明の範囲外である試料３、７、１０、１４、１７、２０、２３、２６、２９および３２では、第２のペースト膜を第１のペースト膜の中央部にのみ形成する「形成態様Ｄ」を採用したため、表面電極の平面方向の端部でのガラス浮き量が多くなり、そのため、めっき層の表面電極に対する接合強度が低くなり、耐剥離強度が「×」となった。
　この発明の範囲外である試料１２および１３では、耐剥離強度が「△」となった。これは、第２のペースト膜を形成することにより、表面電極の端部の厚みが薄くなることは改善できたが、第１のペースト膜と第２のペースト膜とにおいて、同じ導電性ペーストＰ－２を用いたため、表面電極の端部にガラスが浮き上がるのを抑制する効果が弱かったためであると推測できる。
　これらに対し、この発明の範囲内の試料８、９、１５、１６、１８、１９、２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０および３１では、第２のペースト膜において、第１のペースト膜を形成する導電性ペーストよりもＡｌ２Ｏ３の含有量が少ない導電性ペーストを用いながら、第２のペースト膜を、第１のペースト膜の少なくとも平面方向の端部を覆うように形成する「形成態様Ｂ」または「形成態様Ｃ」を採用したため、耐剥離強度が「○」または「◎」であった。
　上記この発明の範囲内の試料のうち、試料８、１５、１８、２１、２４、２７および３０では、第２のペースト膜を第１のペースト膜の全面に形成する「形成態様Ｂ」を採用したため、コプラナリティについては「○」に留まった。
　これに対して、第２のペースト膜を第１のペースト膜の端部のみを額縁状に覆うように形成する「形成態様Ｃ」を採用した試料９、１６、１９、２２、２５、２８および３１では、コプラナリティが「◎」とさらに向上した。
　また、試料２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０および３１では、第１のペースト膜を形成する導電性ペーストにおける非ガラス質の無機酸化物であるＡｌ２Ｏ３の含有量が７体積％以上であったため、ガラスセラミック基板と表面電極との接合がより強固になり、耐剥離強度を「◎」とすることができた。
　さらに、この発明の範囲内の試料８、９、１５、１６、１８、１９、２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０および３１について、この発明で言う「めっき層に接する領域」および「ガラスセラミック層に接する領域」でのＡｌ量およびＳｉ量を以下のように調査した。
　「めっき層に接する領域」については、セラミック層と表面電極との界面の、平面方向での中央部から表面電極内部に５μｍ進入した点を中心として、厚み方向の断面１０μｍ×１０μｍの領域を、ＷＤＸによってＡｌ量およびＳｉ量を定量化した。他方、「ガラスセラミック層に接する領域」については、セラミック層と表面電極との界面の、表面電極端部から平面方向に２０μｍ中央部側で、表面電極とめっき層の界面から表面電極内部に５μｍ進入した点を中心として、厚み方向の断面１０μｍ×１０μｍの領域を、ＷＤＸによってＡｌ量およびＳｉ量を定量化した。
　そして、「めっき層に接する領域」でのＡｌ量およびＳｉ量と、「ガラスセラミック層に接する領域」でのＡｌ量およびＳｉ量とを比較した。その結果、「めっき層に接する領域」は「ガラスセラミック層に接する領域」よりもＡｌ量が少なく、Ｓｉ量も少なかった。このことから、「めっき層に接する領域」は「ガラスセラミック層に接する領域」よりもＡｌ２Ｏ３が少ないため、ガラスの吸い上げ量も少なかったことが確認できた。
１　ガラスセラミック基板
２　ガラスセラミック層
５，５ａ　表面電極
１０　めっき層
１１，２３　ガラスセラミックグリーンシート
１２，２１　第１のペースト膜
１３，１３ａ，２２　第２のペースト膜
１４，１４ａ　めっき層の接する領域
１５　ガラスセラミック層に接する領域

Claims (7)

  1. 　ガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層上に形成された表面電極と、前記表面電極上に形成されためっき層とを有する、ガラスセラミック基板であって、
    　前記表面電極は、少なくとも平面方向の端部において、前記めっき層に接する領域が、前記ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない、ガラスセラミック基板。
  2. 　前記非ガラス質の無機酸化物はＡｌ２Ｏ３である、請求項１に記載のガラスセラミック基板。
  3. 　表面電極を有するガラスセラミック基板の製造方法であって、
    　最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜を形成する工程と、
    　前記第１のペースト膜の上に、少なくとも前記第１のペースト膜の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜を形成する工程と、
    　前記ガラスセラミックグリーンシートと前記第１および第２のペースト膜とを焼成する工程と
    を備え、
    　前記第２の導電性ペーストとして、前記第１の導電性ペーストよりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないものが用いられる、
    ガラスセラミック基板の製造方法。
  4. 　前記第２の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を含まない、請求項３に記載のガラスセラミック基板の製造方法。
  5. 　前記第１の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含む、請求項３または４に記載のガラスセラミック基板の製造方法。
  6. 　前記第２のペースト膜は、前記第１のペースト膜の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成される、請求項３ないし５のいずれかに記載のガラスセラミック基板の製造方法。
  7. 　前記非ガラス質の無機酸化物はＡｌ２Ｏ３である、請求項３ないし６のいずれかに記載のガラスセラミック基板。
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