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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere
streifenförmigen elektrisch leitenden Metallkontakts auf
einem Halbleiterbauelement wie einer Solarzelle, die oberflächenseitig
auf einem Substrat eine Schicht wie dielektrische Schicht wie Passivierschicht
aus z. B. Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Titanoxid aufweist.
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Über
90% der derzeit am Markt erhältlichen Solarzellen und Solarmodule
greifen auf kristallines Silizium als Solarzellenmaterial zurück.
Der überwiegende Teil dieser Solarzellen basiert auf Verfahren, bei
denen zunächst die oberflächennahe Region eines
platten- oder scheibenförmigen Substrats als Ausgangswafer,
das grundsätzlich eine homogene Ausgangsdotierung aufweist,
mit einem Diffusionsverfahren umgekehrt zur Dotierung des Basismaterials
(Substrats) über einen Diffusionsprozess dotiert wird. Üblicherweise
werden p-dotierte Si-Ausgangswafer mit einer Phosphordiffusion an
mindestens einer Oberfläche – meist der Licht
empfangenden Seite – oder einem Teil der Oberfläche
n-dotiert. Aber auch n-dotiertes kristallines Si Ausgangsmaterial
wird als Solarzellen-Material verwendet und mit Diffusionsprozessen
(beispielsweise mit Bor) oder Legierungsprozessen (Aluminium) an
mindestens einer der Oberflächen oder einem Teil der Oberfläche
p-dotiert.
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Der überwiegende
Teil der industriell hergestellten Siliziumsolarzellen basiert auf
Metall-Pasten-Kontakten, die den Strom beidseits des Halbleiter-Übergangs
abgreifen und zu Sammelkontakten – so genannten Balken/busbars
oder Lötinseln/Pads – transportieren, die es erlauben,
Lötverbinder aufzulöten und die Solarzellen in
einem Solarmodul miteinander elektrisch zu verschalten. Die zur
Kontaktherstellung der Solarzellen eingesetzten Metall-Pasten ermöglichen
beispielsweise das Kontaktieren von Siliziumoberflächen
durch dielektrische Schichten wie SiNx:H,
SiO2, TiOx, oder
andere hindurch. Überwiegend werden bislang Ag-Pasten mit
einem geringen Gewichtsanteil Glasfritten bzw. teilweise anderen
anorganischen Additiven eingesetzt, die bei vergleichsweise hohen
Temperaturen (700°C–900°C) gesintert werden.
Während des typischerweise relativ kurzen Sinterprozesses
wird nach dem Ausbrennen von organischen Bestandteilen wie Lösungsmitteln
und Bindern typischerweise nur sehr kurz die Maximaltemperatur des
Sinterprozesses durchfahren (,peak firing'; ,sintering spike').
Während des Sinterprozesses wird die in der Ag-Paste enthaltene
Glasfritte, die Metalloxide enthält, zunächst
weich, dann flüssig und benetzt die Oberfläche
der Solarzelle. Die Glasfritten und anderen anorganischen Zusätze
werden häufig so gewählt, dass sie durch eventuell
auf der Waferoberfläche vorhandene dielektrische Schichten
hindurch ätzen. Die in der Glasschmelze enthaltenen Metalloxide
Wechselwirken in einer Redox-Reaktion mit der Siliziumoberfläche.
Dabei entstehen SiOx und reduzierte Metallionen,
die in der Schmelze gelöst sind. Die Glasschmelze ätzt
so teilweise in die Siliziumoberfläche und Ag wird vom
geschmolzenen Glas und den darin enthaltenen Metall-Ionen darin
gelöst. Während des Abkühlprozesses wird
Ag an der Siliziumoberfläche bevorzugt an <111>-Oberflächen
epitaktisch abgeschieden. Es entstehen in der ursprünglichen
Siliziumoberfläche Ag-Kristallite, die nach dem Abkühlprozess
durch die wieder erstarrte Glas-Zwischenschicht räumlich
und weitgehend elektrisch voneinander getrennt sind. Oberhalb dieser
Glasschicht befindet sich nach dem Sintern ein leitfähiges Gefüge
aus zusammengesinterten Ag-Partikeln. Die Leitfähigkeit
des so hergestellten Kontaktes zwischen Silizium und Ag wird eingeschränkt
durch die begrenzt leitfähige Glasschicht zwischen den
in der Siliziumoberfläche abgeschiedenen Ag-Kristalliten und
dem zusammengesinterten Ag-Partikelgefüge. Diese Leitfähigkeit
ist durch die Dicke der Glasschicht und den darin gelösten
Metallprezipitaten bestimmt, die die Tunnelwahrscheinlichkeit für
Ladungsträger erhöhen. Kontakte zu Silizium mit
anderen Metallpasten sind gleichfalls realisierbar.
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Elemente
wie Ag, Ni, Pd, Zn, Ti, Pb, Sn, Sb, Bi, Al, B und andere werden
bereits seit Jahren in Pasten zumeist als Bestandteile in oxidischer
Form, bzw. innerhalb einer Glasmatrix eingesetzt, um Kontakt zu
Silizium herzustellen. Soll jedoch durch eine dielektrische Schicht – zumeist
eine vorteilhafte Passivierschicht auf der Siliziumoberfläche – hindurch kontaktiert
werden, sind Ag-Pasten, die Glasfritten enthalten und bei höheren
Prozesstemperaturen (>Glasschmelzpunkt)
eingebrannt werden, zu bevorzugen, da es sich hierbei um ein vergleichsweise
einfaches Verfahren bei gleichzeitig erzielbarem hohen Durchsatz
und industrieller Wirtschaftlichkeit handelt.
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Die
Dichte und Größe – lateral bzw. Eindringtiefe – der
entstehenden Ag-Kristallite in Silizium und die Dicke der Glasschicht
sind dabei stark von der Temperaturbehandlung bzw. den verwendeten
Glasfritten – Typ, Menge, Partikelgrößenverteilung – und anderen
anorganischen Additiven sowie der Ofenatmosphäre beim Sintern/Feuern
der Paste abhängig. Dabei gilt erschwerend, dass die optimale
Kristalldichte und die leitfähigste, also dünnste
Glasschicht nicht unbedingt bei der gleichen Temperaturbehandlung
erzielt werden können, so dass ein geeignetes Temperaturprofil
oft einen Kompromiß aus beiden Forderungen darstellt und überauss
reproduzierbar erreicht werden muss, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
Das Prozessfenster ist folglich recht klein.
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Die
bislang entwickelten Ag-Pasten und anderen Metallpasten sowie die
zugehörigen Aufbring-, Sinter- und Kontaktierungs-Verfahren,
die sich zur Kontaktierung von industriellen kristallinen Si-Solarzellen
eignen und in großem Umfang eingesetzt werden, weisen eine
Reihe Nachteile auf. Zu diesen Nachteilen gehören:
- – Hoher Kontakt-Übergangswiderstand
der Pastenkontakte zu Silizium, insbesondere bei niedrig dotierten
Siliziumoberflächen (<< 1020 Dotierstoff-Atome/cm3).
- – Relativ geringe Leitfähigkeit der Pastenkontakte durch
poröses Kontaktgefüge und Glasanteile im Kontaktgefüge.
Die Leitfähigkeit ist im Vergleich zu reinen Metallschichten
deutlich erniedrigt.
- – Ein relativ hoher Anteil von Ausgangsmetallen wie
Ag ist erforderlich, um eine ausreichend hohe Leitfähigkeit
der Kontakte zu erzielen. Somit sind erhöhte Verbrauchs-Materialkosten
und unnötige Abschattungsverluste die Folgen.
- – Limitierung der minimal erreichbaren Kontaktlinienbreite
durch Partikelgrößen in den Pasten und erforderliche
Querschnittsleitfähigkeit der Kontaktlinien im Zusammenspiel
mit Pasten-Auftragsverfahren wie Siebdruck, insbesondere dann, wenn
schmale Kontaktlinien mit hoher Auftragsstärke angestrebt
werden, um Lichtabschattung an der Solarzellenvorderseite zu reduzieren und/oder
Emitter mit geringer Querleitfähigkeit zu kontaktieren.
- – Begrenzte Haftfestigkeit auf der Solarzellenoberfläche
und begrenzte Dauerbeständigkeit der Kontakte. Das Metallgefüge
bzw. die Glasschichten der Kontakte wechselwirken bei Abkühlprozessen – nach
dem Sintern oder dem Löten – beim Löten
und bei Langzeitwechselwirkung mit im Modulverbund entstehenden
Stoffen. Hierbei spielen thermische und mechanische Einflußfaktoren,
wie beispielsweise unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten des
Materialverbundes, sowie mögliche chemische Wechselwirkungen eine
Rolle. Die erwähnten Einflüsse können
die Leistung der Solarzelle und ihrer Kontakte im Laufe der Produktlebensdauer,
d. h. Solarmodul in jeweiliger Anwendungs-Umgebung, nachhaltig negativ
beeinflussen. Daraus resultieren notwendige Kompromisse, die die
Wechselwirkung mit allen in Frage kommenden Materialien und Stoffen während
der Herstellung und des Betriebs der Solarmodule berücksichtigen,
um die geforderte Lebensdauer zu gewährleisten und der
maximal auf Solarzellenebene – zumindest vorübergehend – erzielbaren
Wirkungsgrade.
- – Bisher kommerziell verfügbare Ag-Pasten
sind nicht geeignet, um Phosphor-Emitter mit geringer Oberflächen-Dotierstoffkonzentration
so zu kontaktieren, dass geringe Kontakt-Übergangswiderstände
erzielt werden können und gleichzeitig hohe Füllfaktoren
bei Solarzellen erreicht werden. Als Folge ergeben sich Rekombinations-Verluste in
den hoch dotierten Emittern (> 1020 P-Atome/cm3) der
industriell genutzten, kristallinen Si-Solarzellen, die mit Ag-Pasten
kontaktiert werden können. Dadurch ist der Kurzschlussstrom und
Wirkungsggrad der Solarzelle limitiert.
- – Verwendung von schwermetallhaltigen Glasfritten wie
PbOx, CdOx und somit
für Gesundheit und Umwelt bedenklicher Bestandteile in
den Ag-Pasten, die im Modulverbund zukünftige Richtlinien der
europäischen Elektronikindustrie möglicherweise
nicht mehr erfüllen werden.
- – Das Kontaktgefüge gedruckter Metallkontakte auf
Si-Solarzellen ist porös und ist damit für eine Nachbehandlung
in stromlosen oder galvanischen wäßrigen Lösungen
zum Abscheiden (plating) von Metallen aus der Lösung nicht
uneingeschränkt geeignet, da Rückstände
der eingesetzten Lösungen zum Abscheiden von Metallen im porösen
Gefüge zurückbleiben oder eingeschlossen werden
können und später im Modulverbund zur Schädigung
der Kontakte und somit der Solarmodule führen können.
Nachteile, die sich hieraus ergeben, sind u. a. Wirkungsgradverlust,
Delamination der Module, Verfärben der Kontakte und Solarzellen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen eines elektrisch leitenden Metallkontakts auf der
Oberfläche eines Halbleiterbauelements wie einer Solarzelle
derart weiterzubilden, dass bei guter mechanischer Festigkeit geringe Übergangswiderstände
auftreten. Auch soll die Flächenerstreckung des Metallkontakts minimiert
werden, um beim Einsatz der Solarzellen die Abschattung so gering
wie möglich zu halten. Ferner soll eine sichere Kontaktierung
in Oberflächenbereichen möglich sein.
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Zur
Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung vor ein
Verfahren zum Herstellen zumindest eines insbesondere streifenförmigen
elektrisch leitenden Metallkontakts auf einem Halbleiterbauelement wie
einer Solarzelle, das oberflächenseitig auf einem Halbleitersubstrat
eine Schicht wie dielektrische Schicht wie Passivierschicht aufweist,
umfassend die Verfahrensschritte,
- – linien-,
streifen- und/oder punktförmiges Aufbringen eines Partikel
enthaltenden Fluids auf die dielektrische Schicht, wobei die Partikel
zumindest teilweise aus Metall bestehen oder Metallatome enthalten,
- – Aushärten des Fluids bei gleichzeitigem
Ausbilden von Metallbereichen in und/oder auf dem Substrat durch
Wärmebehandlung,
- – Entfernen des ausgehärteten Fluids einschließlich
von von dem Fluid abgedeckten Bereichen der Schicht wie der dielektrischen
Schicht, sofern eine solche Schicht vorhanden ist,
- – zur Bildung des zumindest einen elektrisch leitenden
Kontakts zwischenschichtloses Abscheiden von elektrisch leitfähigem
Material aus einer Lösung auf Bereiche der Solarzelle,
in denen die Schicht wie die dielektrische Schicht entfernt ist bei
gleichzeitig elektrisch leitendem Verbinden der in diesen Bereichen
in dem Substrat vorhandenen Metallbereiche.
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Dabei
sind die Metallbereiche durch Ausbilden von Kristalliten aus den
Metall- und/oder Metall-Halbleiterverbindungen aus den Metallatomen mit
dem Substratmaterial und/oder durch Ausbildung einer Legierung zwischen
Metallatomen und Substratmaterial hergestellt.
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Insbesondere
ist vorgesehen, dass als Fluid ein solches verwendet wird, das neben
dem Metall und/oder den Metallatomen Glasfritte und/oder Metalloxid
enthält.
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Als
Fluid kommen insbesondere eine Paste, aber auch Tinte oder ein Aerosol
in Frage, wobei deren Zusammensetzung ein Hindurchätzen
durch die Passivierschicht sicherstellen muss.
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Bei
dem Fluid handelt es sich jedoch vorzugsweise um eine Paste mit
einem geringen Gewichtsanteil Glasfritte bzw. teilweise anderen
anorganischen Additiven, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt
sind und die die Schicht wie dielektrische Schicht wie die Passivierschicht
hindurchätzen. Auch können organische Bestandteile
wie Lösungsmittel und Binder in der Paste vorhanden sein.
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Nachstehend
wird die auf dem Halbleitersubstrat vorhandene Schicht – sofern
eine solche vorhanden ist – grundsätzlich als
dielektrische Schicht bezeichnet, ohne dass hierdurch eine Beschränkung der
erfindungsgemäßen Lehre erfolgen soll.
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Der
bisher einstufige Metallisierungskontakt zur Kontaktierung von Halbleiterbauelementen
durch Pastenaufbringverfahren mit nachfolgender Trocknung und Sinterung
der aufgebrachten Metallpasten wird durch ein mehrstufiges Verfahren
ersetzt, bei dem – entsprechend dem Stand der Technik – zunächst
ein Fluid wie die Metallpaste in schmalen Linien oder Streifen oder
punktuell aufgebracht, getrocknet und gesintert wird. Sodann wird
jedoch das aufgebrachte Kontaktgefüge in einem Umfang entfernt, dass
die porösen Metallschichten und Glasschichten weitgehend
abgelöst werden und allein die Metallkristallit-Bereiche
oder die Metall-Halbleiterverbindungen an der Halbleiterbauelementoberfläche
verbleiben, die direkt den ohmschen Kontakt zu dem Halbleiter, also
dem Substrat bilden, und somit Tunnelmechanismen für den
Kontaktübergangswiderstand überflüssig
machen. Nach Ablösen der porösen Metallgefüge
und Glasschichten ist somit lokal an den Stellen, an denen zuvor
die Kontaktlinien oder -punkte eingebrannt wurden, über
die Kristallite (beispielsweise epitaktisch abgeschiedene Ag-Kristallitbereiche)
bzw. Metall-Halbleiterverbindungen bzw. aus dem Metall und dem Substratmaterial
gebildete Legierung eine ohmsche Verbindung zu auf den Kristalliten
bzw. Metall-Halbleiterverbindungen aufzubringenden Metallschichten
gegeben.
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Es
ist sichergestellt, dass durch die durch das Fluid, insbesondere
Metallpaste, bei der Wärmebehandlung wie beim Schmelzen
auftretende Ätzwirkung die auf der Substratoberfläche
vorhandene dielektrische Schicht lokal geöffnet wird, so
dass über diese für die nachfolgenden Metallschichten
der gewünschte elektrisch leitende Kontakt bei geringem Übergangswiderstand
gewährleistet ist. Insbesondere können galvanisch
oder stromlos Metallschichten wie Ag, Ni, Cu, Pd, Ti, Sn, Al abgeschieden
werden. Dabei können diese in gewünschter Reihenfolge und/oder
Dicke und gegebenenfalls nacheinander bzw. übereinander
abgeschieden werden.
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Anstatt
entsprechend dem Stand der Technik einen elektrischen Kontakt zum
Halbleitermaterial wie Silizium mit Metallpasten im Wesentlichen
durch Aufbringen der Paste und anschließende Temperaturbehandlung
bzw. Sintern herzustellen, wird erfindungsgemäß ein
mehrstufiges Verfahren eingesetzt:
In einer 1. Stufe wird in
einem gleichartigen oder angepassten Verfahren entsprechend dem
Stand der Technik ein Fluid wie eine Metall enthaltende Paste auf
die gewünschten Bereiche des Halbleiterbauelements wie
Solarzellenoberfläche aufgebracht und in nachfolgenden
Trocken- und Sinterverfahren und dielektrische Schicht wie Passivierschicht
durchätzt und Metallbereiche wie Metallkristallite im Silizium beim
Abkühlen nach der maximalen Sintertemperatur epitaktisch
im Halbleitermaterial wie Silizium ein- bzw. aufgewachsen. Hierbei
kommen im Vergleich zum Stand der Technik andere Fluid- wie Pastenzusammensetzungen,
andere Linienbreiten und Auftragshöhen für die
Pasten sowie andere Sinterbedingungen in Frage, da der so entstehende
Kontakt nur eine Zwischenstufe zum endgültigen Kontakt
ist und somit anders optimiert werden kann. Erfindungsgemäß kann
auch ein punktuelles Auftragen des Fluids, insbesondere in Reihen
von Punkten erfolgen, um die elektrisch leitende Verbindung nachfolgend
herzustellen.
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In
der 2. Stufe wird der so entstandene Kontakt zunächst in
einem zusätzlichen Ätzschritt partiell entfernt.
Dabei wird beispielsweise in Flusssäure oder anderen Oxide
reduzierenden Lösungen die Glasschicht, die bei gesinterten
Ag-Pasten-Kontakten Ag-Kristallite und Ag-Partikelgefüge
voneinander trennt, entfernt, so dass nur noch die Ag-Kristallite, die
in der Halbleiter- wie Si-Oberfläche epitaktisch auf- oder
eingewachsen sind, in Kontakt mit dem Halbleiter wie Silizium bleiben,
während das restliche Fluid- wie Pastengefüge
entfernt ist. Gleiches gilt für die Metall-Halbleiterverbindungen
bzw. die Legierungen.
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In
einem weiteren Prozessschritt wird in der 3. Stufe auf den verbliebenen
Strukturen von zusammenhängenden oder eng benachbarten
Ag-Kristalliten bzw. Metall-Halbleiterverbindungen bzw. Legierungen
direkt eine metallische Schicht mit höherer Leitfähigkeit
und geringerem Kontakt-Übergangswiderstand abgeschieden
oder appliziert, als dies zunächst bei den gesinterten
Metallkontakten der Fall ist. Durch die Metallschicht werden die
Ag-Kristallite bzw. leitfähig miteinander verbunden. In
Frage hierfür kommen alle Verfahren, die ohne erheblichen
finanziellen oder verfahrenstechnischen Zusatzaufwand Kontakte mit
verbesserter Leitfähigkeit und/oder Langzeitbeständigkeit
im Modulverbund erzielen und einen metallischen Kontakt zwischen
den im Halbleitermaterial eingewachsenen Metallbereichen (erste Stufe
des Verfahrens) und den nun darauf abgeschiedenen Metallschichten
ermöglicht. Es eignen sich dafür beispielsweise
Verfahren, die se lektiv Metall aus chemischen Lösungen
auf den in den Halbleiter eingewachsenen Metallbereichen (z. B.
Ag-Kristallite) bei üblichen Ag-Pasten abscheiden und mit denen
bei gleichen Bedingungen auf Halbleiter- wie Si-Oberflächen
oder dielektrischen Schichten kein Metall abgeschieden wird. Dies
können beispielsweise stromlose oder galvanische Metallabscheideverfahren
sein, bei denen aus wässrigen Lösungen Metall
an den im Halbleiter eingewachsenen Metallbereichen selektiv abgeschieden
wird, da dort selektiv vorteilhafte elektrochemische Potentiale
gegenüber den restlichen Bereichen der Solarzellenoberfläche herrschen.
Da das typische Wachstum von Metallschichten beim Abscheiden aus
chemischen Lösungen vorwiegend isotrop erfolgt, wachsen
eng benachbarte Kristallit-Metallbereichsinseln während des
Abscheideprozesses zusammen, so dass sich insgesamt wieder eine
zusammenhängende leitfähige Kontaktstruktur in
den gewünschten Bereichen ergibt. Der Kontakt-Übergangswiderstand
ist deutlich geringer als beim ursprünglich erzeugten Metallfluid- wie
-Pasten-Kontakt, da kein Tunnelmechanismus innerhalb der trennenden
Glasschicht mehr erforderlich ist, sondern die Ag-Kristallite einerseits
direkt im elektrisch gut leitfähigen Kontakt mit dem Halbleiter wie
Silizium sind und andererseits direkt in metallischem Kontakt mit
der leitfähigen Schicht der Kontaktlinien sind. Die Linien-Leitfähigkeit
des Kontaktes kann bei gleichem oder geringerem Querschnitt der Kontakte
erheblich verbessert werden, da es sich nicht mehr um poröse
Kontaktgefüge mit Glasanteilen handelt, sondern eine solide,
dichte metallische Schicht mit hoher Leitfähigkeit abgeschieden
werden kann.
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Insbesondere
ist vorgesehen, dass das leitfähige Material mit einer
Breite B mit B < 100 μm,
insbesondere mit B < 60 μm,
vorzugsweise mit B < 40 μm,
besonders bevorzugt mit B < 20 μm
aufgebracht wird und/oder dass das leitfähige Material
mit einer Auftragshöhe mit H < 15 μm, insbesondere mit H < 10 μm,
vorzugsweise mit H < 5 μm,
besonders bevorzugt mit H < 1 μm
aufgebracht wird.
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Abweichend
vom Stand der Technik erfolgt ein unmittelbarer Kontakt zwischen
dem Halbleitersubstrat und der insbesondere galvanisch oder stromlos
aus einer Lösung aufgetragenen elektrisch leitenden den
bzw. die Metallkontakte bildenden Materialschicht, so dass im Vergleich
zum Stand der Technik ein überaus geringer Übergangswiderstand besteht.
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Die
nach dem Stand der Technik stets vorhandene isolierende Schicht
zwischen dem Halbleitersubstrat und der die Metallkontakte bildenden elektrisch
leitenden Schicht entfällt. Im Falle von Silber, die in
dem Halbleitersubstrat die Kristallite bilden, wird nach dem Stand
der Technik grundsätzlich eine Glasmatrix benötigt,
die isolierend wirkt.
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Nach
der Dissertation von G. Schubert, Universität Konstanz
(2006), „Thick Film Metallisation of Crystalline Silicon
Solar Cells Mechanisms, Models, Applications",
wird eine organische Matrix eingesetzt, die gleichfalls isolierend
derart wirkt, dass ein unerwünschter Übergangswiderstand
auftritt. Im Übrigen zielt Schubert nicht auf die Herstellung
von Solarzellen mit Metallkontakten ab. Vielmehr wird nach Schubert
untersucht, inwieweit zwischen den in dem Substrat sich ausbildenden
Ag-Kritalliten und auf diesen aufgetragenem Leitsilber eine elektrisch
leitende Verbindung herstellbar ist. Die Verwendung von Leitsilber
zum Verbinden der einzelnen Kristallitbereiche ist jedoch zum Verschalten
von Solarzellen nicht geeignet, da dieses aufgrund seines Preises
wirtschaftlich nicht einsetzbar ist und zudem weder selektiv die Ag-Kristallitbereiche
benetzt, noch zu Kontakten führt, die sich nach den in
der Fotovoltaik zum Einsatz gelangenden Lötverfahren kontaktieren
lassen, um Solarzellen dauerhaft im Modulverband miteinander elektrisch
leitend zu verbinden. Des Weiteren wurde von Schubert Leitsilber
in einer Breite aufgebracht werden, die zu einer Abschattung führt,
die zu einer erheblichen Wirkungsgradreduzierung für Solarzellen
führen würde.
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Der
Ag- oder – allgemein – Metallanteil in den Fluiden
wie Pasten sowie insgesamt die Menge aufgebrachter Metalle kann
bei der mehrstufigen Form der Metallkontaktherstellung reduziert
werden, da beim ersten Aufbringen des Metallfluid- wie Pastenkontaktes
ein deutlich geringerer Querschnitt des Kontaktes genügt.
Dieser Kontakt muss lediglich geeignete Kristallit- bzw. Metall-Halbleiterverbindungs-Gebiete
im Silizium erzeugen und braucht im Metall-Gefüge oberhalb
der Glasschicht keinen besonders leitfähigen Querschnitt
erzielen, so dass einerseits bei einer Metallpaste der Gewichtsanteil,
der appliziert wird, deutlich reduziert werden kann und andererseits
deren Zusammensetzung ausschließlich im Hinblick auf die
Metallbereichsbildung im Halbleiterbauelement und den gewünschten
idealen Sinterprozess optimiert werden kann. Es ist dabei durchaus
zulässig, dass beispielsweise der Glasanteil in Relation
zum Metallanteil in der Paste deutlich erhöht wird, obwohl
dies zur Folge haben kann, dass die trennende Glasschicht nicht
besonders leitfähig ist. Sofern dabei eine hohe Flächendichte
an Metallbereichen im Halbleiterbauelement nach dem Kontaktfeuern
entsteht, ist dies als vorteilhaft zu sehen, da sich damit die trennende
Glasschicht auch leichter im zweiten Teilverfahrensschritt entfernen
lässt und der höhere Glasanteil eine größere
Flächendichte an Metallbereichen im Halbleitermaterial
ausbilden kann. Beim Abscheiden der Metallschicht nach dem Ablösen
der Glasschicht (Ätzprozess) wird eine dichte Metallschicht
mit höherer Leitfähigkeit abgeschieden, so dass
der benötigte Metallanteil insgesamt geringer sein kann,
als dies bei bisher üblichen Metall-Pastenkontakten der
Fall ist. Diese Tatsache rechtfertigt neben Prozessvorteilen und
verbesserten Solarzellen-Wirkungsgraden die ökonomische
Anwendbarkeit der zusätzlichen Bearbeitungsschritte.
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Da
nur eine geringe Auftragshöhe beim Aufbringen der Metallpaste
notwendig ist, kommen zusätzliche Verfahren für
das Aufbringen der Metallpasten in Frage, die bislang bei der industriellen
Herstellung von Solarzellen nicht wirtschaftlich oder vorteilhaft
genutzt werden konnten. Dies sind beispielsweise Tampondruck oder
Offset-Druck, Inkjet-Verfahren, Aerosoljetverfahren und andere bekannte
Verfahren. Da die Auftragshöhe beim Applizieren der Pasten nicht
mehr für die spätere Leitfähigkeit der
Pasten entscheidend ist, können auch deutlich schmalere Kontakte
appliziert werden – auch mittels Siebdruck bei Verwendung
modifizierter Siebe und/oder Pasten -. Selbst kleine Unterbrechungen
im Druckbild – sogar an einzelnen aneinandergereihten Punkten – sind
dabei akzeptabel, sofern diese beim anschließenden Aufbau
einer leitfähigen Schicht – nach Abätzen
der Glasschicht und des Metallpartikel-Gefüges – wieder
geschlossen werden können. Beim galvanischen oder stromlosen
Abscheiden von Metallen aus Lösungen geschieht dies beispielsweise
durch das laterale Wachstum der abgeschiedenen Schicht und ein Zusammenwachsen
der einzelnen Metallkristallit-Gebieten.
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Für
die Herstellung der leitfähigen Schichten, die die Kristallit-
bzw. Metallhalbleiterverbindungsgebiete verbinden und direkt kontaktieren,
gibt es eine Anzahl Verfahren, die neben dem Abscheiden von Metallen
aus chemischen Lösungen in Frage kommen. So gibt es auch
Metallpasten, die bei vergleichsweise geringen Temperaturen leitfähige Schichten und
eine gute mechanische Haftung erzielen, ohne durch dielektrische
Schichten ätzen zu können oder Silizium direkt
kontaktieren zu können. Es reicht dabei ein geringer ohmscher
Kontakt-Übergangswiderstand zu den Metallkristallit- bzw.
Metall-Halbleiterverbindungs- bzw. Legierungsgebieten, die in das
Halbleiterbauelement bereits eingewachsen sind. Auch Lötverfahren
wie thermische oder Ultraschallverfahren und andere Verbindungsverfahren zur
Kontaktierung metallischer Bereiche kommen in Frage. Die Materialauswahl
ist dabei nicht auf die bisher in der Solarbranche üblichen
Metalle beschränkt. Je nach Verfahren kommen auch Materialverbunde in
Frage.
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Die
Nutzung dieser zusätzlichen Freiheitsgrade führt
zu geringeren Kontakt-Übergangswiderständen, verbesserten
Linienleitfähigkeitswerten der Metallkontaktlinien, geringerer
Lichtabschattung der Solarzellen und besseren Löteigenschaften
der Kontakte. Die Solarzellen weisen einen besseren Wirkungsgrad
und Füllfaktor, eine bessere Haltbarkeit im Modulverbund,
verminderte Rekombination an Metalloberflächen und gegebenenfalls
auch geringere Herstellungskosten auf.
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Weiterhin
kann eines der größten Hindernisse für
derzeitig industriell gefertigte kristalline Si-Solarzellen mit
Metall-Pastenkontakten aus dem Weg geschafft werden. Das Kontaktieren
schwach dotierter Emitterbereiche (Phosphor-Oberflächenkonzentration
im Si << 1020 P-Atome/cm3) ist derzeit nicht vorteilhaft möglich.
Beim Versuch niedrig dotierte Siliziumoberflächen zu kontaktieren,
müssen höhere Prozesstemperaturen, aggressivere
Glasfritten in den Metall-Pasten, höhere Gewichtsanteile
Glasfritten in der Pastenzusammensetzung oder längere Prozesszeiten
verwendet werden. Dies hat zur Folge, dass die Glasschicht zwischen
Metallgefüge und im Silizium entstehenden Kristallitbereichen
stärker ausgebildet wird, als dies bei konventionellen
Kontakten der Fall ist. Dies führt jedoch dazu, dass der Kontaktübergangs-Widerstand
stark ansteigt und für den Füllfaktor der Solarzelle
begrenzend wirkt. Kann jedoch die Glasschicht nach dem Sinterprozess
komplett entfernt werden und der Kontakt direkt auf den eingewachsenen
Metallbereichen erzielt werden, so ist ein geringer Kontaktübergangs-Widerstand
erzielbar, sofern das Fluid wie die Paste darauf optimiert ist,
ausreichend Kristallit- bzw. Metall-Halbleiterverbindungs- bzw.
Legierungsinseln in engem Abstand zu erzeugen, ohne Verunreinigungen
in den Halbleiterübergang zu bringen. Gegebenenfalls muss
hierfür der Emitterbereich speziell angepasst werden. Erfindungsgemäß ist
es möglich auch schwach dotierte, gut zu passivierende
Emitteroberflächen geeignet zu kontaktieren und hohe Füllfaktorwerte
bei derartigen Solarzellen zu erzielen. Zusammen mit reduzierten
Abschattungsverlusten sind somit die größten Unterschiede
industrieller Solarzellen zu Hocheffizienz-Labor-Solarzellen überbrückbar.
In Folge davon ist mit deutlich höheren Wirkungsgraden
für Solarzellen zu rechnen, die industriell mit dem hier
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß kann
auf Solarzellen ein Metallkontakt aufgebracht werden, bei denen
bei einem p-leitenden Substrat der Emitter (n-leitend) eine Konzentration
c an Dotierstoffatomen wie Phosphor aufweist mit c < 1020 Atome/cm3, insbesondere c < 5·1019 Atome/cm3, insbesondere c ≈ 1019 Atome/cm3.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass der Kontakt zum Silizium überwiegend an einer Grenzfläche
von im Silizium epitaktisch gewachsenen Metallkristalliten bzw. Metall-Halbleiterverbindungen
bzw. Legierungen erfolgt und die Kristallit- bzw. Metall-Halbleiterverbindungs-
bzw. Legierungsbereiche durch eine hoch leitfähige Schicht
miteinander zu zusammenhängenden Kontaktstrukturen verbunden
werden, die an die Sammelschienen oder Sammelflecken (Balken/busbars
oder Lötinseln/pads) der Solarzellen gekoppelt sind.
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Wurde
das erfindungsgemäße Verfahren zuvor vorrangig
an Ag enthaltenden Fluiden wie Pasten erläutert, so ist
hierdurch eine Einschränkung der erfindungsgemäßen
Lehre nicht gegeben. Vielmehr können Fluide wie Pasten,
Tinte, Aerosol zum Einsatz gelangen, die als Metallpartikel anstelle
oder ergänzend zu Ag, z. B. Ni, Cu, Pd, Ti, Sn, Al, Kombinationen
dieser oder Legierungen von diesen enthalten.
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Insbesondere
werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Pasten
verwendet, die Glasfritte und/oder Oxide von zumindest einem Element
aus der Gruppe Pb, Cd, Zn, Bi, Sn, Sb, Al, P, B, Ti, Pd, Tl, Zr,
Li, Ga, Ni oder Si enthalten.
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Vorzugsweise
findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung
für Solarzellen, deren kontaktseitige Passivierschicht
besteht aus oder enthält: SiOx,
SiNx:H, TiOx, Al2O3, Si-NOx, SiC oder anderer im Halbleiterbauelementebereich übliche
Passivierschicht en.
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Das
Fluid wird insbesondere durch Druckverfahren wie Siebdruck, Offset-Druck,
Tampondruck, Transferdruck oder Dispensverfahren, Ink-Jet-Verfahren,
Aerosol-Jet-Verfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, wie diese aus
der Kopiertechnik bekannt sind, oder andere selektive Beschichtungsverfahren
aufgetragen.
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Es
können auch Fluide im 1. Verfahrensschritt auf die Oberfläche
des Halbleiterbauelements aufgetragen werden, die Ag-haltige, Ni-haltige, Pd-haltige,
Ti-haltige oder andere metallhaltige Pulver bzw. Metallverbindungen
in Form von Partikel z. B. aus Legierungen oder Metalloxiden enthaltenden Mischungen
umfassen.
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Die
Metallabscheidung auf den durch insbesondere Ätzen oder
Reduktion von Oxidschichten freigelegten im Halbleiter eingewachsenen
Metallschichten oder -bereichen kann aus Lösungen erfolgen,
die Ag, Ni, Cu, Pd, Ti. Al und/oder Sn enthalten.
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Beim
galvanischen Metallabscheideverfahren zur Ausbildung der Kontakte,
bei dem einzelne in den Halbleiter beim Kontaktfeuern eingewachsene Metallbereiche
verbunden werden, kann eine lichtinduzierte Beeinflussung des galvanischen
Potenzials vorteilhaft sein. Damit ist es beispielsweise möglich, über
die sich in dem Halbleiterbauelement wie der Solarzelle ausbildende
elektrische Spannung und den entsprechenden Photostrom bei entsprechender Beleuchtungsstärke
die Abscheiderate und die Abscheideselektivität (Abscheiderate
an Kontakten zu n-Gebieten im Vergleich zu denen auf p-Gebieten
zu beeinflussen) zu steuern. Die elektrisch leitenden Verbindungen
zu den Metallbereichen können jedoch auch über
Lötverfahren wie Ultraschalllötverfahren oder
thermisches Löten erfolgen. Auch Verfahren wie Flammspritzen
von Metallen sind möglich, sofern damit selektiv die gewünschten
Bereiche miteinander elektrisch verbunden werden und ein direkter
ohmscher Kontakt zwischen in den im Halbleiter eingewachsenen Metallbereichen
und den abgeschiedenen Metallschichten entsteht.
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Weitere
Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht
nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen – für sich
und/oder in Kombination -, sondern auch anhand eines der nachfolgenden
Zeichnung zu entnehmenden bevorzugten Ausführungsbeispiels.
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Es
zeigen:
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1 bis 5 ein
Verfahren zur Herstellung eines Metallkontaktes auf einer Solarzelle.
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In
den Figuren ist rein prinzipiell eine Solarzelle 10 als
Halbleiterbauelement dargestellt, die ganz allgemein ein Halbleiterbauelement
repräsentieren soll und beispielhaft ein p-leitendes Siliziumsubstrat 12,
einen Rückkontakt 14 und einen n+ +-Frontbereich (Emitter) 16 zur
Ausbildung eines np-Übergangs zwischen dem Emitter 16 und
dem Substrat 12 darstellen. Dies ist erforderlich, um die durch
einfallende elektromagnetische Strahlung erzeugten Ladungsträger
zu trennen und über den Rückkontakt 14 und
einen Frontkontakt 18 Strom bzw. Spannung abgreifen zu
können. Die Ausbildung des Frontkontaktes 18 wird
nachstehend anhand der 1 bis 5 näher
beschrieben.
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Aus
der Prinzipdarstellung der Solarzelle 10 ergibt sich des
Weiteren, dass der Emitter 16 von einer dielektrischen
wie Passivierschicht 20 abgedeckt ist, die bei einem Siliziumsubstrat
aus SiNx:H bestehen kann.
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Auf
die Passivierschicht 20, die auch die Funktion einer Antireflexionsschicht
ausübt, wird ein Metallatome enthaltendes Fluid aufgetragen.
Nachstehend wird dieses anhand einer Ag-Paste erläutert, ohne
dass hierdurch die erfindungsgemäße Lehre eingeschränkt
werden soll.
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Zur
Ausbildung der Metallkontakte 18 wird die Ag-Paste in Form
von Streifen 22, 24 auf die Passivierschicht 20 aufgetragen
und getrocknet. Die Silberpaste enthält u. a. Metallpartikel,
Glaspartikel und/oder Metalloxide, Lösungsmittel, organische
Bindemittel und Additive. Sodann wird eine Temperaturbehandlung
durchgeführt, die bei der Herstellung von Metallkontakten
auf Solarzellen, also den Frontkontakten auch als Feuern oder Sintern
bezeichnet wird. Bei der entsprechenden Temperaturbehandlung benetzt
eine Glasmatrix oder Metalloxidmatrix sowohl das Ag-Partikelgefüge
als auch die elektrische Passivierschicht 20 und ätzt
durch diese Schicht 20 lokal hindurch (2).
Beim Abkühlen scheiden sich sodann Ag-Kristallite 26, 28 im
Emitter 16 ab (3).
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Erfindungsgemäß werden
sodann das ursprünglich aufgebrachte Metallgefüge,
also die nach dem Feuern bzw. Sintern vorhandenen Bestandteile der
Silberpaste sowie die unterhalb der Silberpaste vorhandenen Bereiche
der Passivierschicht 20 entfernt. Dies kann durch reduzierende
oder ätzende chemische Behandlungsschritte erfolgen, die
die während des Feuerns bzw. Sinterns auf dem Emitter 16 entstandenen
Glas- bzw. Metalloxidschichten im Wesentlichen vollständig
entfernen, wie dies aus der 4 verdeutlicht
wird. Einzig und allein die in den Emitter 16 hineingewachsenen
Kristallite 26, 28 verbleiben, die bis zur Oberfläche
des Emitters 16 ragen (Bereich 30, 32).
Gegebenenfalls auf der Oberfläche der Kristallite 26, 28 vorhandene
Oxidschichten werden entfernt. Sodann wird vorzugsweise galvanisch oder
stromlos aus einer Lösung Metall auf die entsprechenden
Bereiche 30, 32 abgeschieden, um den Metall- bzw.
Frontkontakt 18 auszubilden (5). Die
abgeschiedenen Metallschichten müssen eine gute ohmsche
elektrische Leitfähigkeit zu den zurückgebliebenen
Metallkontakten, also den Kristalliten 26, 28 ermöglichen
und somit die Kristallite im Silizium untereinander elektrisch leitend
verbinden. Eine nach dem Stand der Technik vorhandene Zwischenschicht
zwischen Kristalliten 26, 28 und dem Frontkontakt
ist nicht vorhanden.
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Bevorzugte
Verfahrensparameter und Materialien bei der Ausbildung der Metallfrontkontakte 18 ergeben
sich aus dem nachstehenden Ausführungsbeispiel.
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Die
Erfindung wird nachstehend beispielhaft ergänzend näher
erläutert.
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Eine
bevorzugte Form der Anwendung der erfindungsgemäßen
Lehre ist beispielsweise das Aufbringen einer Silberpaste auf die
lichtempfangende Seite einer Solarzelle, die mit einem n+-Emitter und
einer darüber befindlichen SiNx:H Passivierungssicht versehen
ist. Die Silberpaste wird üblicherweise in linienförmigen äquidistanten
Anordnungen aufge bracht. Hierfür kommen beispielsweise Siebdruckverfahren
in Frage, die Ag-Pastenlinien einer typischen Bereite von 40 μm
bis 140 μm in Abständen von 1 mm bis 3 mm aufbringen.
Senkrecht zu diesen Linien werden üblicherweise ebenfalls längliche
Bereiche mit Silberpaste aufgebracht, die deutlich breiter sind.
Diese sogenannten „busbars” oder Sammelkontakte
auf der Solarzellenvorderseite sind typischerweise zwischen 0,5
mm und 3 mm breit und werden als zwei oder drei Sammelkontakte symmetrisch
zur Zellmitte ausgedruckt. Diese Sammelkontakte werden nach Fertigstellen
der Solarzelle dazu verwendet, Lötverbinder aufzulöten,
damit die Solarzellen in Solarmodulen untereinander elektrisch verbunden
werden können.
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Die
Höhe der aufgedruckten Ag-Pastenkontakte kann beim hier
beschriebenen Verfahren deutlich geringer gewählt werden
als bei herkömmlichen Verfahren, bei denen ausschließlich
Siebdruckkontakte verwendet werden, da die eigentliche Linien-Leitfähigkeit
der Kontakte durch die galvanische Verstärkung der Kontaktlinien
erzeugt wird. Anstelle typischer Auftragshöhen von ca.
10 μm bis 15 μm für Siebdruckkontakte
sind also Auftragshöhen von 1 μm bis 10 μm
völlig ausreichend. Nachdem die Ag-Pasten appliziert und
getrocknet wurden und gegebenenfalls auch auf der Rückseite
der Solarzelle Kontakte aufgedruckt wurden, werden die Kontakte
in einem Hochtemperatur-Feuerschritt bei typischerweise 780°C
bis 840°C gesintert und durch die Siliziumnitrid-Passivier-
und Antireflexschicht hindurch ins Silizium des Emitterbereichs
eingebrannt. Dabei wird die Siliziumnitridschicht unterhalb der
Kontakte weggeätzt und Teile des Emitterbereichs von der Glas-Metallschmelze
reduziert. Beim Abkühlen der Kontakte scheidet sich Ag
epitaktisch aus der Schmelze im Silizium ab. Die Glas-Metallschmelze erstarrt
anschließend und lässt üblicherweise
Metallprezipitate in der Glasschicht zurück, die die eingewachsenen
epitaktisch abgeschiedenen Ag-Kristallite im Silizium von dem Kontaktgefüge
der ursprünglich aufgetragenen Ag-Paste trennt.
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In
einem nachfolgenden Prozessschritt werden bevorzugt die so erzeugten
Solarzellen in einem nasschemischen Durchlaufverfahren durch eine
oxidische Bereiche und Glasschichten der Metallkontakte reduzierende
Lösung (beispielsweise gepufferte HF-Lösung) auf
Rollentransporten kontinuierlich für eine zuvor festgelegte
Prozesszeit (typischerweise im Bereich einer Minute) transportiert,
die dafür ausreicht, die trennende Glasschicht zwi schen
Metallgefüge und Ag-Kristalliten zu unterätzen.
Die Solarzellen werden dabei bevorzugt mit der Vorderseite nach unten
prozessiert um sicherzustellen, dass das Metallgefüge der
ursprünglichen Kontaktlinien aufgrund der hohen Dichte
von Ag sich unten im Becken der nasschemischen Durchlaufanlage anreichert
und dort gezielt entnommen werden kann.
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Nach
einem nachfolgenden Spülschritt laufen die Solarzellen
weiter in eine nachfolgende nasschemische Anlage zur lichtgalvanischen
Abscheidung von Ag, wie sie beispielsweise von der Firma Schmid
in Freudenstadt angeboten wird. In dieser Anlage wird auf den freigelegten
ins Silizium eingewachsenen Ag-Kristallitbereichen weiter Ag abgeschieden.
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Da
die Metallabscheidung aus der wässrigen Lösung
heraus nahezu isotrop verläuft, wachsen benachbarte Kristallitbereiche
zusammen und bilden wieder einen insgesamt zusammenhängenden
leitfähigen Kontakt entlang der ursprünglich applizierten Kontaktlinien.
Die Leitfähigkeit dieser Kontakte ist deutlich besser als
die von siebgedruckten Ag-Kontakten und kann durch die Auftragshöhe
der galvanischen Verstärkung bestimmt werden. Der entstehende
Ag-Kontakt hat einen kompakten Querschnitt ohne nennenswerte Porosität
und somit nahezu die Leitfähigkeit von Ag. Der Kontakt
zu Silizium wird durch direkten ohmschen metallischen Kontakt zwischen
Ag-Kristalliten und abgeschiedenem Ag deutlich gegenüber
dem ursprünglichen Kontaktübergangswiderstand
der siebgedruckten Kontakte verbessert. Unter Umständen
kann es sinnvoll sein, in einem zusätzlichen Behandlungsschritt
unter Formiergas-Atmosphäre bei ca. 250°C bis
450°C für 10 min bis 90 min die Kontakteigenschaften
weiter zu verbessern.
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Das
hier beschriebene Verfahren ist aber keineswegs auf dieses Anwendungsbeispiel
oder Vorderseitenkontakte von Solarzellen beschränkt.
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Auch
ist die Erfindung nicht auf Solarzellen beschränkt, vielmehr
bezieht sich die Erfindung auf alle Arten von Halbleiterbauelementen,
auf denen ein elektrisch leitender Kontakt aufgebracht werden soll. Insgesamt
ist der Begriff „Solarzelle” als Synonym zu verstehen.
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Des
Weiteren ist die erfindungsgemäße Lehre auch dann
nicht verlassen, wenn sich auf dem Halbleitersubstrat eine Schicht
nicht befindet, da die anderen Verfahrensschritte insoweit eigenerfinderisch
sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - G. Schubert,
Universität Konstanz (2006), „Thick Film Metallisation
of Crystalline Silicon Solar Cells Mechanisms, Models, Applications” [0022]