JP2012510714A - 層を備えた半導体デバイス上に金属コンタクトを作るための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性の金属コンタクトを、表面側で半導体基板（１２）上に層（２０）を有する半導体デバイス上に形成するための方法に関する。良好な機械的強度を維持しつつ低い接触抵抗が生じるためには、以下の工程段階、すなわち、
粒子を含む流体を層に塗布し、粒子は少なくとも金属粒子およびガラスフリットを含むこと、
流体を硬化させ、同時に、熱処理によって基板１２に複数の金属領域（２６，２８）を形成すること、
硬化した流体を、層の、流体によって覆われた領域を含めて除去すること、
コンタクトを形成するために、溶液からの導電性の材料（１８）を、層が除去されていている半導体デバイスの複数の領域に、中間層なしに析出させ、同時に、基板（１２）上にこれらの領域に存する金属領域（２６，２８）を導電接続させること、が提案されている。

Description

本発明は、特にストリップ状の、導電性の少なくとも１つの金属コンタクトを、太陽電池のような半導体デバイス上に形成するための方法に関する。前記半導体デバイスは、表面側において、半導体基板上に、層、例えば窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンからなるパッシベーション層のような誘電体層を有する。

現在市販されている太陽電池および太陽電池モジュールのうちの９０％を越えるものは、太陽電池材料として結晶シリコンを利用している。これらの太陽電池の大部分は、まず、出発のウェハとしての、均質な最初のドープ部分を基本的に有するプレート状のまたはディスク状の基板の表面に近い領域に、拡散プロセスにより基材（基板）に不純物をドープすることとは逆の拡散法を用いて、不純物をドープする方法に基づく。通常は、ｐドープされた、出発のシリコンウェハを、少なくとも１つの表面で、通常は受光側で、あるいはこの表面の一部分でのリン拡散法によって、ｎドープする。しかし、ｎドープした結晶性のシリコン出発材料も、太陽電池用材料として用い、かつ、（例えばホウ素を用いた）拡散プロセスまたは（アルミニウムを用いた）合金プロセスによって、複数の表面のうちの少なくとも１でまたは１つの表面の一部分で、ｐドープする。

工業的に製造されたシリコン太陽電池の大部分は、半導体接合部の両側において電流を集め、かつ、集電コンタクト、いわゆるバー／バスバー、またはハンダ付けアイランド／パッドへ運ぶ金属ペーストコンタクトに基づく。これらの集電コンタクトは、ハンダ付け用コネクタをハンダ付けし、かつ、これらの太陽電池を、電気的に互いに接続して、太陽電池モジュールを形成する。太陽電池のコンタクトを作るために用いられる金属ペーストは、ＳｉＮ_Ｘ：Ｈ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_Ｘ等のような誘電体層を通って、例えば、シリコンの表面への接続を可能にする。従来は、主として、低い重量％のガラスフリットまたは部分的に他の無機添加剤を有し、かつ、比較的高温（７００℃〜９００℃）で焼結される銀ペーストを用いている。典型的には比較的短い焼結プロセス中に、溶剤および結合剤のような有機成分の高温での除去後に、焼結プロセスの最大温度（「ピーク燃焼」、「焼結時のピーク温度」）を、典型的には、非常に短くのみ、通過する。焼結プロセス中に、銀ペーストに含まれておりかつ金属酸化物を含むガラスフリットが、まず、柔らかくなり、次に液状になり、かつ、太陽電池の表面を濡らす。しばしば、ガラスフリットおよび他の無機添加剤は、これらが場合によってはウェハの表面にある誘電体層を貫通エッチングするように、選択される。ガラス溶融物に含まれる金属酸化物は、酸化還元反応においてシリコン表面と相互作用する。この場合、ＳｉＯ_Ｘおよび還元された金属イオンが生じ、それらは溶融物中に溶解される。ガラス溶融物は、かようにして、部分的にシリコン表面をエッチングし、銀は、溶融ガラスに含まれる金属イオンの形態で、溶融物に溶解される。冷却プロセス中に、銀は、シリコン表面に、好ましくは＜１１１＞面に、エピタキシャルに析出する。元のシリコン表面に、銀の微結晶が生じる。銀の微結晶は、冷却プロセス後に、再度硬化したガラス中間層によって、空間的にかつ十分に電気的に互いに分離される。このガラス層の上方には、焼結後に、共焼結された銀粒子からなる導電性の構造が存在する。かくして製造されたコンタクトのシリコンと銀の間の導電性は、シリコン表面に析出した銀微結晶と、共焼結された銀の粒子構造との間の限られた導電性のガラス層によって制限される。この導電性は、ガラス層の厚みと、ガラス層に溶解された金属析出物とによって決定される。金属析出物は、電荷キャリヤーに対するトンネル確率を高める。他の金属ペーストによるシリコンに対するコンタクトも、同様に実現可能である。

Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂ等のような元素は、既に数年来、ペーストに、通常、酸化物の形態の成分として、あるいは、ガラスマトリックス中で使用されている。その目的は、シリコンとの接触を作り出すためである。しかしながら、誘電体層（シリコン表面上の少なくとも１つの有益なパッシベーション層）を通って、接続がなされることが意図されるときは、ガラスフリットを含み、かつ、より高い処理温度（＞ガラスの融点）で焼き付けられるＡｇペーストが好ましい。何故ならば、この方法は、高い処理量および工業経済性が同時に達成可能であるのにかかわらず、比較的簡単な方法だからである。

シリコン中に生じた銀微結晶の密度および大きさすなわち横方向の大きさまたは浸入深さは、この場合、温度処理または使用されたガラスフリット（タイプ、量、粒子の分布）および他の無機添加剤ならびにペーストの焼結または焼成の際の炉内雰囲気に強く依存している。この場合に困難であると見なされるのは、最適な結晶密度および最も導電性の従って最も薄いガラス層を、同じ温度処理では、必ずしも達成することができないことである。それ故に、適切な温度分布は、しばしば、２つの要求による妥協であり、更に、再現可能に達成されねばならない。その目的は、最適な結果を達成するためである。従って、プロセスの窓は、非常に小さい。

これまでに開発された銀ペーストおよび他の金属ペーストならびに関連の塗布法、焼結法および、工業的な結晶性のＳｉ太陽電池の接続に適切であり、かつ広範囲に使用される接続法（Kontaktierungs-Verfahren）は、一連の欠点を有する。これらの欠点には、以下のことが含まれる。

○ 特に、低濃度にドープされたシリコン表面（＜＜１０^２０ドーパント原子／ｃｍ^３）の場合の、シリコンに対するペーストコンタクトの高い接触抵抗。

○ 多孔性のコンタクト構造およびコンタクト構造中のガラス含有量による、ペーストコンタクトの比較的低い導電性。導電性は、純粋な金属層と比較して、著しく減少されている。

○ 銀のような出発金属の比較的高い割合は、コンタクトの十分に高い導電性を達成するために必要である。従って、結果として、消費材料の費用の増加および不必要な遮光効果が生じる。

○ ペースト中の粒子の大きさによる、達成可能な最小限のコンタクトの線幅の制限と、ペースト塗布法例えばスクリーン印刷との協働作業におけるコンタクトの線の必要な横断面導電性とが生じるのは、特に、高い塗布厚みを有するコンタクトの細い線が得られるよう試みられるときであって、その目的は、太陽電池の前面で遮光を減少させるためであり、および／または、低い横方向導電性を有するエミッタと接続させるためである。

○ 太陽電池表面への制限された付着性、およびコンタクトの制限された耐久性。金属構造および／またはコンタクトのガラス層が、焼結またはハンダ付け後の、冷却プロセスの際に、ハンダ付けの際に、および長時間相互作用の際に、モジュール複合体に生じる物質と相互作用する。この場合、熱的なおよび機械的な影響要因、例えば、複合材料の異なる膨張係数ならびに可能な化学的な相互作用が、その役割を果たす。前記影響は、製品寿命中に、すなわち、各々のアプリケーション環境における太陽電池モジュールにより、太陽電池の性能および太陽電池のコンタクトに持続的に悪影響を及ぼす。このことから結果として生じる必要な妥協は、太陽電池モジュールの製造および販売中に、すべての適切な材料および物質との相互作用を考慮するということである。その目的は、要求される寿命を保証し、かつ、最大限太陽電池の面に少なくとも一時的の達成可能な効率を達成するためである。

○ 従来商業的に得られる銀ペーストは、低い接触抵抗を達成すると同時に、太陽電池において高い曲線因子を達成すべく低い表面ドーパント濃度を有するリンエミッタと接触させるためには、不適切である。結果として、銀ペーストと接触させることができかつ工業的に用いられる結晶性のシリコン太陽電池の、高濃度でドープされたエミッタ（＞１０^２０リン原子／ｃｍ^３）において結合損失が生じる。このことによって、太陽電池の短絡電流および効率が制限される。

○ 重金属含有のガラスフリット、例えば、ＰｂＯ_Ｘ、ＣｄＯ_Ｘ従って健康および環境に危険な成分の銀ペーストへの使用。これらのガラスフリットは、欧州の電子産業の今後の方針を最早満たさない。

○ シリコン太陽電池上にプリントされた金属コンタクトのコンタクト構造は、多孔性であり、従って、溶液から金属を析出（めっき）するための無電解または電解水溶液中の後処理のためには、完全には適切でない。何故ならば、金属を析出するために用いられた溶液の残滓が、多孔性の構造に残っており、あるいは、閉じ込められることができ、後に、モジュール複合体において、コンタクトの従ってまた太陽電池モジュールの損傷をもたらすことがあるからである。このことから生じる欠点は、特に、効率の損失、モジュールの層間剥離、コンタクトおよび太陽電池の変色である。

ＵＳ−Ａ−４，７０３，５５３からは、太陽電池の製造のための押出法が公知である。裏面コンタクトを形成するために、裏面に延びている酸化物層上に、アルミニウムを含有するペーストを付着させる。続いての熱処理によって、Ａｌ粒子が自らの表面で酸化することが意図される。このことによって、表面の下にある酸化物層を部分的に除去することが意図される。残りのアルミニウム粒子は、太陽電池の基板材料と合金を形成する。続いて、ＨＣｌ溶液によって、基板上に残っているアルミニウムおよび酸化アルミニウムの残渣を除去する。かようにして露出された領域の下方には、次に、高濃度にドープされたｐ^＋領域がある。

ＵＳ−Ａ−２００２／０１５３０３９の主題は、酸化物層が付着された外側を有する太陽電池を製造する方法である。次に、前面側にＰ_２Ｏ_５材料をプリントし、裏面にＢ_２Ｏ_３材料をプリントする。その目的は、リンケイ酸ガラス層またはホウケイ酸ガラス層を形成するためである。続いて、熱処理によって、高濃度にドープされたｎ^＋＋型のまたはｐ^＋＋型の層を、前面領域または裏面領域に形成する。次に、リンケイ酸ガラス層（ＰＳＧ）またはホウケイ酸ガラス層（ＢＳＧ）を、フッ化水素酸によってエッチング除去する。このことによって、酸化物層の隣接する複数の領域も部分的に共に攻撃される。続いて、導電性のコンタクトの塗布がなされる。隣接する酸化物層の部分は、ＰＳＧおよびＢＳＧ層の完全な除去後に、まだ保たれることが意図される。

太陽電池のような半導体デバイスの表面上に導電性の金属コンタクトを形成するための方法を、良好な機械的強度を維持しつつ低い接触抵抗が生じるように、改善するという課題が、本発明の基礎になっている。実際また、金属コンタクトの面の広がりを最小限にすることが意図される。その目的は、半導体デバイスである太陽電池の場合に、遮蔽を出来る限り小さく保つためである。更に、表面領域での確実な接続が可能であることが意図される。

上記課題を解決するために、本発明は、特にストリップ状の、導電性の少なくとも１つの金属コンタクトを、太陽電池のような半導体デバイス上に形成するための方法であって、半導体デバイスは、表面側において、半導体基板上に、層例えばパッシベーション層のような層誘電体を有し、前記方法は、以下の工程段階、
少なくとも金属の粒子およびガラスフリットの粒子を含む流体を、前記層に線状に、ストリップ状におよび／または点状に塗布することであって、前記粒子の表面は、任意に、コーティングまたは酸化されており、および／または前記流体は、任意に、追加的に金属酸化物粒子を含むものであり、
前記流体を熱処理によって硬化させると同時に、
金属粒子の共焼結により結合した金属構造と、
前記金属構造と半導体基板との間のガラス層と、
前記ガラス層によって前記半導体基板上の前記金属構造から分離されている、前記半導体基板における金属領域と
を形成すること、
成長して前記半導体基板へ入り込んだ前記金属領域を除去することなく、前記分離するガラス層をエッチングによって除去し、同時に、前記金属構造をアンダエッチングによって除去すること、
少なくとも１つの導電性のコンタクトを形成するために、溶液から導電性の材料を、前記半導体デバイスの、成長して前記半導体デバイスへ入り込んだ前記複数の金属領域であって、該金属領域の上方では前記ガラス層および金属構造が除去されたところの金属領域上に、中間層なしに析出させ、同時に、基板上のこれらの領域にある前記複数の金属領域を導電接続させること、
を有する方法を提案する。

この場合、金属領域が、熱処理中に、金属酸化物を含むガラス溶融物の、シリコン材料のような半導体材料との酸化還元反応、および半導体材料のエッチングおよびその後のエピタキシャル析出によって、生じることが前提とされる。

特に提案されているのは、流体として、追加的に金属酸化物を含む流体を使用することである。

流体としては、特にペーストが、しかしまたインクまたはエーロゾルが適切である。これらの材料の組成は、パッシバーション層のような層を貫通するエッチングを保証しなければならない。

しかしながら、流体が、低い重量％のガラスフリットまたは一部他の無機添加剤を有するペーストであることは好ましい。両者は、従来の技術から知られており、層、例えば例えばパッシベーション層のような誘電体層を貫通エッチングする。実際また、溶剤および結合剤のような有機成分が、ペースト中に存在していてもよい。

以下、半導体基板上にある層は、この層が存在すれば、基本的には、誘電体層と呼ぶ。しかし、このことによっては、本発明に係わる教示の限定は意図されない。

塗布された金属ペーストの後続の乾燥および焼結を伴うペースト塗布法による半導体デバイを接続するための、従来は１段の金属化コンタクトが、多段階の方法と置き換えられる。この方法では、従来の技術に従って、まず、金属ペーストのような流体を、細い線またストリップの形でまたは点状に塗布し、乾燥しかつ焼結する。しかしながら、次に、塗布されたコンタクト構造を、以下の程度まで、すなわち、金属コンタクトの構造が上に存在するガラス層および金属酸化物層が著しく剥離され、金属微結晶領域のみが半導体すなわち基板との直接的なオーミック接触を形成する半導体デバイス表面に残っており、従って、接触抵抗のためのトンネルメカニズムを不要にする程度まで、除去する。多孔性の金属構造およびガラス層の剥離後に、従って、コンタクトの線またはコンタクトの点が焼き付けられた箇所で、局所的に、微結晶（例えば、エピタキシャルに析出した銀微結晶領域）によって、微結晶上に塗布される金属層とのオーミック接続が与えられている。

流体、特に金属ペーストによって溶融のような熱処理の際に生じるエッチング作用によって、基板の表面上にある誘電体層が、局所的に開口される。それ故に、この層によって、後続の金属層のために、望ましい導電性のコンタクトが、低い接触抵抗の場合でも保証されていることが保証されている。特には、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌのような金属層を、電解または無電解で析出することができる。この場合、これらの金属層を、望ましい順序および／または厚さで、かつ、必要な場合には、前後にまたは上下に析出させることができる。

従来の技術のように、金属ペーストを用いて、実質的に、ペーストの塗布および続いての温度処理または焼結によって、シリコンのような半導体材料との電気的なコンタクトを作る代わりに、本発明では、以下のように、多段式の方法が用いられる。

すなわち、第１の段階では、類似のまたは適合した方法で、従来の技術に従って、金属を含有するペーストのような流体を、太陽電池の表面のような半導体デバイスの所望の領域に塗布し、後続の乾燥法および焼結法で、パッシベーション層のような誘電体層を貫通エッチングし、かつ、シリコン中の金属微結晶のような金属領域を、最高の焼結温度後の冷却後に、シリコンのような半導体材料の中でエピタキシャルに成長させる。

冷却プロセス中に、ガラス溶融物に溶解した金属例えば銀が、銀ペーストの使用の際には、析出する。析出が、シリコン表面のような半導体表面が酸化還元反応によってエッチングされた箇所でもなされることは好ましい。そこには、銀微結晶または銀微結晶のような金属結晶または金属微結晶のエピタキシャル成長が生じる。

従来の技術と比較して、ペーストの組成のような異なった流体の組成、異なったの線幅、およびペーストのための塗布高さならびに異なった焼結条件が適切である。何故ならば、かようにして生じたコンタクトは、最後のコンタクトに対し中間段階にすぎず、従って、他の方法で最適化されることが可能だからである。本発明では、流体の点状の塗布は、特に点の連なりで、行うことができる。その目的は、後で導電接続を作り出すためである。

熱処理または焼結は、温度Ｔ_ｓｉｎｔ＞Ｔ_ｓｃｈｍでなされる。但し、Ｔ_ｓｃｈｍ＝ガラスフリットの溶融温度であり、７００℃＜Ｔ_ｓｉｎｔ＜１０００℃であることが好ましい。

第２の段階では、かくして生じたコンタクトを、まず、追加的なエッチング段階で部分的に除去する。この場合、例えば、フッ化水素酸または他の、酸化物を還元する溶液の中で、焼結した銀ペーストコンタクトにおいて銀微結晶および銀粒子構造を互いに分けるガラス層を除去する。それ故に、成長してシリコン表面のような半導体表面でエピタキシャルに入り込んだ銀微結晶のみが、シリコンのような半導体と接触しており、他方、残りの、ペースト構造のような流体構造が除去される。

銀の粒子構造のような金属の構造について、以下のことを述べる。金属粒子は、ガラスフリットの温度および溶融の影響下で、共焼結する。この場合、ガラスフリットは、特に、金属粒子の表面から金属を還元する。冷却後に、結びついている金属構造が生じる。しかしながら、この金属構造は、密な金属層よりも低い密度および導電性を有する。

更なる処理段階では、第３の段階で、結合しているかまたは密に隣接した銀微結晶の残りの構造に、焼結した金属コンタクトの場合よりも高い導電性および低い接触抵抗を有する金属層を直接に析出し、または付着させる。この金属層を介して、銀微結晶が互いに導電接続される。この目的のために適切であるすべての方法は、かなりの財務上のまたはプロセス技術的な追加的費用なしに、モジュール複合体における改善された導電性および／または長期安定性を有するコンタクトを得、かつ、成長して半導体材料の中に入り込んだ金属領域（方法の第１段階）と、金属領域上に析出した金属層との間の金属的接触を可能にする。この目的のためには、例えば、以下の方法、すなわち、通常の銀ペーストの場合には、金属を、選択的に、化学溶液から、成長して半導体に入り込んだ金属領域（例えば、銀微結晶）の上に析出する方法であって、諸条件が同じ場合には、半導体表面、例えばシリコン表面または誘電体層上に金属を析出させないために用いる方法が適切である。このことは、例えば、無電解または電解の金属析出法であってもよい。かような金属析出法では、水溶液からは、金属を、成長して半導体に入り込んだ金属領域に析出する。何故ならば、そこには、好都合な電気化学的な電位が、太陽電池表面の残りの領域に対し支配的だからである。化学溶液からの析出の際の金属層の典型的な成長は、主として等方的になされるので、微結晶金属の密に隣り合った複数のアイランドが、析出プロセス中に共に成長する。それ故に、全体としては、再度、結びついている導電性のコンタクト構造が、所望の領域で生じる。接触抵抗は、最初に製造された金属流体コンタクト、例えばペーストコンタクトの場合よりも著しく少ない。何故ならば、分離するガラス層の内部で、トンネルメカニズムが最早必要でなくて、銀微結晶が、一方では、半導体例えばシリコンと良導電性接触しており、他方では、コンタクトの線の導電性層と直に金属接触しているからである。線状のコンタクトの導電性を、コンタクトの、従来の技術とおなじまたはそれより小さい横断面の場合よりも、著しく改善することができる。何故ならば、コンタクトが、複数のガラス組成物を有する多孔性のコンタクト構造ではなく、高い導電性を有する、固体の、緻密な金属層が析出し得るからである。

特に提案されているのは、幅Ｂを有する導電性の材料を塗布し、但し、Ｂ＜１００μｍ、特に、Ｂ＜６０μｍ、好ましくはＢ＜４０μｍ、特に好ましくはＢ＜２０μｍであり、および／または塗布高さを有する導電性の材料を塗布し、但し、Ｈ＜１５μｍ、特にＨ＜１０μｍ、好ましくはＨ＜５μｍ、特に好ましくはＨ＜１μｍであることである。

従来の技術とは異なり、半導体基板と、特に電解または無電解で溶液から塗布された、導電性の、１つのまたは複数の金属コンタクトを形成する材料層との間の、直接的な接触がなされる。それ故に、従来の技術と比較して、極めて低い接触抵抗がある。

半導体基板と、金属コンタクトを形成する導電性の層との間の、従来の技術では存する絶縁層は、省略される。半導体基板に微結晶を形成する銀の場合には、従来の技術では、基本的には、絶縁作用をするガラスマトリックスが必要とされる。

Ｇ・シューベルトの学位論文、コンスタンツ大学（2006）、『Thick Film Metallisation of Crystalline Silicon Solar Cells Mechanisms, Models, Applications』で使用される有機マトリックスは、同様に、絶縁作用をする。その結果、望ましくない接触抵抗が生じる。更に、シューベルトは、金属コネクタを有する太陽電池の製造を目指さない。むしろ、シューベルトによれば、基板に形成される銀細結晶と、銀微結晶の上に塗布された導電性銀との間で、どの程度、導電性接続が形成可能であるかが、調査される。しかしながら、個々の微結晶を接続するための導電性銀の使用は、複数の太陽電池を相互接続するためには、適切でない。何故ならば、このことが、価格の故に経済的には使用可能でなく、更に、選択的に、銀微結晶領域を濡らさず、以下のコンタクトを、すなわち、複数の太陽電池を持続的に互いに導電接続して、モジュール複合体を形成するために、太陽光発電で使用されるハンダ付け法で接続されるコンタクトをもたらさないからである。更に、シューベルトは、導電性銀を、太陽電池にとってかなりの効率低下をもたらす遮蔽をもたらす幅に、塗布した。

ペーストのような流体中の銀含有量または一般的には、金属含有量ならびに、全体的には、塗布された金属の量を、本多段階の金属コンタクトの形成において、減じることができる。何故ならば、金属流体コンタクト、例えばペーストコンタクトの最初の塗布の際に、コンタクトの、従来の技術よりも著しく小さい横断面で十分だからである。このコンタクトは、シリコンの中に適切な微結晶領域のみを生み出せばよく、ガラス層の上方の金属構造では、特に導電性のある横断面を得る必要がない。それ故に、一方では、金属ペーストの場合に、塗布される重量割合を著しく減少させることができ、他方では、金属ペーストの組成を、半導体デバイスにおける金属領域の形成および所望の理想的な焼結プロセスに関して最適化することができる。この場合に、ペースト中の、金属含有量に対するガラス含有量が、著しく増加されることが許容される。このことが、結果として、分離するガラス層が特別に導電性を有しないことを伴うことがあるにしても、である。この場合、半導体デバイスの金属領域における高い表面密度が、コンタクトの焼成後に生じる限り、このことは、有利であると見なすことができる。何故ならば、分離するガラス層が、第２の部分工程段階で、容易に除去され、ガラス含有量が高くなれば、そのガラス含有量は、半導体材料の金属領域においてより大きな表面密度を形成することができるからである。ガラス層の除去（エッチングプロセス）後の金属層の析出の際に、従来の技術より高い導電性を有する密な金属層が析出する。それ故に、必要な金属含有量は、全体として、これまで一般的な金属ペーストコンタクトの場合よりも少ないことがある。この事実は、プロセスの利点および太陽電池の改良されたに効率のほかに、追加的な処理段階の経済的な適用が正しいことを証する。

金属ペーストの塗布の際に、低い塗布高さのみが必要であるので、金属ペーストの塗布のための他の方法も適切である。これらの方法は、今まで、太陽電池の工業的生産の際に、経済的または好都合に使用されえなかった。このことは、例えば、パッド印刷またはオフセット印刷、インクジェット印刷、エーロゾルジェット法、および他の知られた方法である。ペーストの塗布の際の塗布高さが、ペーストの後の導電性にとって最早決定的ではないので、変更されたスクリーンおよび／またはペーストの使用の際にはスクリーン印刷によっても、従来の技術よりも著しく狭いコンタクトを塗布することができる。その際、印刷画像における僅かな不連続も（個々の並べられた点においてさえ）許容可能であるのは、これらの不連続が、後に導電性の層を形成する際に、ガラス層および金属粒子構造のエッチング後に、再度つなげることができる場合である。溶液からの金属の電解または無電解析出の際に、このことは、例えば、析出した層の横方向の成長および個々の金属微結晶領域の一体的成長によって、生じる。

複数の微結晶領域を接続し、かつ直接に接触させる導電性層の製造のために、化学溶液からの金属の析出のほかに適切である幾つかの方法がある。従って、誘電体層を貫通エッチングすることなく、あるいはシリコンに直接接触することなく、比較的低い温度で導電層および良好な機械的なグリップを得る金属ペーストもある。この場合、成長して半導体デバイスに既に入り込んでいる金属微結晶領域に対しては、僅かなオーミック接触抵抗で十分である。金属領域を接続させるための、ハンダ付け法、例えば、熱的方法または超音波法および他の接続方法が可能である。この場合、金属の選択は、これまで太陽電池の分野で普通の金属に限定されない。方法に従って、複合材料も適切である。

これらの追加的な自由度の使用は、従来の技術より低い接触抵抗、金属コンタクトの線の改良された導電率値、太陽電池のより少ない遮光、およびコンタクトのより良いハンダ付け特性をもたらす。太陽電池は、従来の技術より良い効率および曲線因子、モジュール複合体におけるより良い耐久性、金属表面における減少した再結合および場合によってはより低い製造コストを有する。

更に、金属ペーストコンタクトを有する、現在工業的に製造されたシリコン太陽電池にとって、最大の障害の１つを取り除くことができる。低濃度にドープされたエミッタ領域（シリコン中のリン表面濃度＜＜１０^２０Ｐ原子／ｃｍ^３）への接続は、現在、容易に可能ではない。低濃度にドープされたシリコン表面を接続させる試みの際に、通常より高い処理温度、金属ペーストにおける腐食性のガラスフリット、ペースト組成におけるより高い重量割合、あるいはより長い処理時間を用いねばならない。このことは、結果として、金属構造と、シリコン中に生じる微結晶領域との間のガラス層が、従来のコンタクトの場合よりも厚く形成されることを伴う。しかしながら、このことは、接触抵抗が非常に上昇し、太陽電池の曲線因子に対し抑制的に作用することをもたらす。しかしながら、ガラス層を焼結プロセス後に完全に除去し、かつ、コンタクトの、内部に成長した金属領域への直接的な接触を得ることができるとき、低い接触抵抗が達成される。但し、流体、例えばペーストが、半導体接合に汚染をもたらすことなく、微結晶の複数のアイランドを狭い間隔で十分に製造することに向けて、最適化されている場合に限る。必要な場合には、この目的のために、エミッタ領域が特別に適合される。本発明によれば、低濃度にドープされておりかつ良好にパッシベーションされるエミッタ表面に適切に接触し、かつ、このような太陽電池の場合に、高い曲線因子値を達成することが可能である。遮光効果の減少と共に、従って、工業的な太陽電池と、高性能実験用太陽電池との間の最大の違いが調停される。このことの結果として、ここに記載した方法で工業的に製造される太陽電池のための、従来の技術より著しく高い効率が考慮に入れられる。

本発明では、太陽電池の上に、金属コンタクトを塗布することができる。ｐ型の基板では、エミッタ（ｎ型）は、ドーパント原子、例えばリンの濃度ｃを有し、但し、ｃ＜１０^２０原子／ｃｍ^３、特にｃ＜５×１０^１９原子／ｃｍ^３、特にＣ≒１０^１９原子／ｃｍ^３である。

本発明に係わる方法は、シリコンに対する接触を、主に、シリコン中でエピタキシャルに成長した金属微結晶の境界面で行ない、微結晶領域を、互いに結合しておりかつ太陽電池のバスまたは集電パッド（Sammelflecken）（バー／バスバーまたはハンダ付けアイランド／パッド）に結合されているコンタクト構造の高導電性の層によって、結合することを特徴とする。

本発明に係わる方法を、前に、優先的に、銀を含む流体、例えばペーストを例に、説明したとき、このことによって、本発明に係わる教示の限定はない。むしろ、流体、例えばペースト、インク、エーロゾルを用いることができる。これらの流体は、金属粒子として、Ａｇの代わりにまたは補足して、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、これらの物質の組み合わせまたはこれらの物質の合金を含有する。

特には、本発明に係わる方法では、金属および／または金属原子および／またはガラスフリットのほかに、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｇａ、ＮｉまたはＳｉのグループからの少なくとも１つの元素の酸化物をも含有するペーストを用いる。

本発明に係わる方法は、コンタクト側にある、ＳｉＯ_Ｘ、ＳｉＮ_Ｘ：Ｈ、ＴｉＯ_Ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮＯ_Ｘ、ＳｉＣからなるか、これらを含むパッシベーション層、または半導体デバイスの領域で通常の他のパッシベーション層を有する太陽電池に適用される。

流体は、特に、印刷法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、パッド印刷および／または転写印刷によって、分注法、インクジェット法、エーロゾルジェット法、コピー技術から知られている粉末塗装法によって、あるいは、他の選択的なコーティング法によって塗布される。

第１の工程段階で、流体も、半導体デバイスの表面上に塗布することができる。これらの流体は、銀含有の、ニッケル含有の、パラジウム含有の、チタン含有の、または他の金属含有の粉末、あるいは、例えば合金または金属酸化物を含有する混合物からなる粒子の形態の金属化合物を含む。

特に酸化層のエッチングまたは還元によって露出されておりかつ成長して半導体に入り込んだ金属層あるいは金属領域上における金属の析出は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌおよび／またはＳｎを含有する溶液から行なうことができる。

コンタクトの焼成の際に成長して半導体に入り込んだ個々の金属領域を結合してなる、コンタクトを形成するための電解金属析出法では、ガルバニ電位への光誘起による影響は、好都合であり得る。従って、例えば可能であることは、適切な照度において、半導体デバイス例えば太陽電池に発生する電圧および適切な光電流を介して、析出速度および析出選択性を制御する（ｐ型領域のコンタクトに比較してｎ型領域へのコンタクトにおける析出速度に影響を及ぼす）ことである。しかし、複数の金属領域との導電接続を、ハンダ付け法、例えば、超音波ハンダ付け法または熱式ハンダ付けによっても、行なうことができる。金属の火炎溶射のような方法も、可能であるのは、かくして、複数の所望の領域が、選択的に互いに電気接続され、成長して半導体に入り込んだ金属領域と、析出した金属層との間の直接的なオーム接触が生じる場合である。

本発明の複数の他の詳細、利点および特徴は、複数の請求項と、これらの請求項から読み取れる、単独および／または組合せで生じる複数の特徴とからのみならず、図面から見て取れる複数の好ましい実施の形態の以下の記述からも明らかである。

金属コンタクトを太陽電池上に作る方法を示す。 金属コンタクトを太陽電池上に作る方法を示す。 金属コンタクトを太陽電池上に作る方法を示す。 金属コンタクトを太陽電池上に作る方法を示す。 金属コンタクトを太陽電池上に作る方法を示す。

これらの図には、太陽電池１０が、単に原理的に、半導体デバイスとして図示されている。この太陽電池は、全く一般的に、半導体デバイスを表わすことが意図され、ｐ型のシリコン基板１２、裏面コンタクト１４、およびエミッタ１６と基板１２との間にｎｐ接合を形成するためのｎ^＋＋型の前面領域（エミッタ１６）を例示している。このことが必要であるのは、入射する電磁放射によって発生された電荷キャリヤーを分離し、かつ、裏面コンタクト１４および前面コンタクト１８を介して、電流または電圧を集めることができるためである。以下、前面コンタクト１８の形成を、図１ないし５を参照して詳述する。

太陽電池１０の原理図から更に明らかであるのは、エミッタ１６が、シリコン基板の場合にＳｉＮ_Ｘ：Ｈからなることができる誘電体層、例えばパッシベーション層２０によって覆われていることである。

反射防止層の機能をも果たすパッシベーション層２０上に、金属原子を含有する流体を塗布する。次に、この流体を、銀ペーストを参照して説明する。但し、このことによって、本発明の教示を限定するつもりはない。

金属コンタクト１８を形成するために、ストリップ２２，２４の形態をとる銀ペーストを、パッシベーション層２０に塗布し、かつ乾燥させる。銀ペーストは、特に、金属粒子、ガラス粒子および／または金属酸化物、溶剤、有機結合剤および有機添加剤を含む。次に、温度処理を行なう。この温度処理は、金属コンタクトすなわち前面コンタクトを太陽電池上に形成する場合には、焼成または焼結とも呼ばれる。適切な温度処理では、ガラスマトリックスまたは金属酸化物マトリックスが、銀粒子構造ならびに電気的なパッシベーション層２０を濡らし、かつ、この層２０を局所的に貫通エッチングする（図２）。次に、冷却中に、エミッタ１６に銀微結晶２６，２８（図３）が析出する。

本発明では、次に、最初に付着されている金属構造、すなわち銀ペーストの、焼成または焼結後に存在する成分、ならびに、パッシベーション層２０の、銀ペーストの下方にある領域を除去する。このことは、還元性のまたは腐蝕性の複数の化学処理段階によって、行うことができる。これらの化学処理段階は、図４から明らかなように、焼結または焼結中にエミッタ１６上に生じたガラス層または金属酸化物層を実質的に完全に除去する。ガラス層または金属酸化物層のアンダエッチングがなされることは好ましい。それ故に、ガラス層または金属酸化物層を、該ガラス層または金属酸化物層上にある、金属コンタクトの構造と共に、および、基板上にある層を、ガラス層または金属酸化物層の領域で除去する。成長してエミッタ１６の中に入り込んだ微結晶２６，２８のみが、残っている。これらの微結晶は、エミッタ１６の表面まで突及んでおり、微結晶の上に、領域３０，３２が形成されている。必要な場合には、微結晶２６，２８の表面上にある酸化物層を除去する。次に、溶液から、金属を、対応の領域３０，３２上に、電解または無電解で析出させることは好ましい。その目的は、金属コンタクトまたは前面コンタクト１８を形成するためである（図５）。析出した金属層は、残った金属コンタクトすなわち微結晶２６，２８に対する良好なオーム導電性を可能にし、従って、シリコン中の微結晶を互いに導電接続させる。微結晶２６，２８と、前面コンタクトとの間の、従来の技術に従って存在する中間層は、存在しない。

金属前面コンタクト１８の形成の際の、好ましい方法パラメータおよび材料は、以下の実施の形態から明らかである。

以下、本発明を、例として補足的に詳述する。

本発明に係わる教示の適用の好ましい形態は、例えば、太陽電池の受光側に銀ペーストを塗布することである。この側は、ｎ^＋型のエミッタと、このエミッタの上方にあるＳｉＮ_Ｘ：Ｈのパッシベーション層とを有する。銀ペーストを、通常は、線状の、等距離の配列で、塗布する。この目的のためには、例えば、スクリーン印刷法が適切である。スクリーン印刷法は、４０μｍないし１４０μｍの典型的な幅の線状の銀ペーストを、１ｍｍないし３ｍｍの間隔で塗布する。このような線状のペーストに対し垂直に、通常は、同様に細長い領域に、線状のペーストよりも著しく幅の広い銀ペーストを塗布する。太陽電池の前面にあるこれらのいわゆる「バスバー」または集電コンタクトは、典型的には、０．５ｍｍ〜３ｍｍの幅であり、２つまたは３つの集電コンタクトとして、セルの中央に対し対称的にプリントされる。これらの集電コンタクトは、太陽電池の製造後には、太陽電池モジュールの中で複数の太陽電池を互いに電気的に接続することができるように、ソルダコネクタをハンダ付けするために、用いられる。

プリントされた銀ペーストコンタクトの高さは、ここに記載した方法では、線状コンタクトの実際の導電性が線状のコンタクトの電解による増厚（galvanische Verstaerkung）によって発生される故に、スクリーン印刷コンタクトのみが用いられる従来の方法よりも、著しく低いものとして選択することができる。スクリーン印刷コンタクトのための約１０μｍないし１５μｍの典型的な塗布高さの代わりに、１μｍないし１０μｍの塗布高さで全く十分である。銀ペーストを塗布しかつ乾燥し、必要な場合には、太陽電池の裏面にプリントした後に、コンタクトを、高温焼成工程で、典型的には７８０℃ないし８４０℃で焼結し、かつ、窒化シリコン層（パッシベーション兼反射防止層）を通って、エミッタ領域のシリコンへ焼き付ける。その際、コンタクトの下方にある窒化シリコン層をエッチング除去し、かつ、ガラス−金属溶融物から、エミッタ領域の複数の部分を減じる。コンタクトの冷却の際に、銀が、エピタキシャルに、溶融物からシリコン中に析出する。続いて、ガラス−金属溶融物が硬化し、かつ、通常は、金属析出物を、ガラス層に残す。このガラス層は、シリコン中の、内部に成長したかつエピタキシャルに析出した銀微結晶を、最初に塗布された銀ペーストの粒子構造から分離する。

以下の処理工程では、かくして製造された太陽電池を、湿式化学的一貫処理法(Durchlaufverfahren)で、金属コンタクトの酸化物領域およびガラス層を還元する溶液（例えば緩衝化したＨＦ溶液）を通って、ローラコンベヤ上で、（典型的には１分の範囲の）事前に設定された処理時間の間、連続的に搬送することは好ましい。この処理時間は、金属構造と銀微結晶との間を分離するガラス層をアンダエッチングするためには、十分である。このとき、太陽電池の前面を下側に向けて処理することは好ましい。その目的は、最初の線状コンタクトの金属構造が、銀の高い密度の故に、湿式化学的一貫処理設備の槽の下方に蓄積され、そこで、金属構造が適切に取り出されることができることを保証するためである。

後続の洗浄段階後に、太陽電池は、例えばフロイデンシュタットに所在するシュミット社により提供される、銀の光電析法のための湿式化学的な設備中を走行する。この設備では、成長してシリコンの中へ入り込んだ露出された銀微結晶領域上に、更に、銀が析出する。

水溶液からの金属析出がほぼ等方的に延びているので、複数の隣り合った微結晶領域が共に成長し、かつ、最初に塗布された線状コンタクトに沿って、１つの結合した導電性のコンタクトを形成する。これらのコンタクトの導電性は、スクリーン印刷された銀コンタクトの導電性よりも著しく良好であり、かつ、電解により増厚された塗布高さによって決定することができる。生じる銀コンタクトは、特記する多孔性のないコンパクトな横断面、および従ってほぼ銀の導電性を有する。シリコンとの接続は、銀微結晶と、析出した銀との間の直接的なオーミック金属コンタクトによって、スクリーン印刷されたコンタクトの最初の接触抵抗に比較して著しく改善される。場合によっては、追加の処理段階で、フォーミングガス雰囲気下で、約２５０℃ないし４５０℃で、１０ｍｉｎないし９０ｍｉｎの間、コンタクト性能を一層改善することは、適切であり得る。

しかし、ここに記載した方法は、太陽電池のこの適用例または前面コンタクトに全然限定されない。

実際また、本発明は、太陽電池に限定されず、むしろ、本発明は、導電性コンタクトが塗布されることが意図されてなる半導体デバイスの全種類に係わる。総じて、「太陽電池」という概念を、半導体デバイスの同意語として解釈することができる。

更に、半導体基板上に層がない場合も、本発明に係わる教示から逸脱していない。何故ならば、複数の他の方法段階が、この点で、独自発明的だからである。

Claims (18)

1. 特にストリップ状の、導電性の少なくとも１つの金属コンタクトを、太陽電池のような半導体デバイス上に形成するための方法であって、前記半導体デバイスは、表面側において半導体基板上に層、例えばパッシベーション層のような誘電体層を有し、前記方法は、以下の工程段階、すなわち、
   少なくとも金属の粒子およびガラスフリットの粒子を含む流体を前記層に線状に、ストリップ状におよび／または点状に塗布すること、
   前記流体を熱処理によって硬化し、同時に、
   前記金属粒子の共焼結による結合した金属構造と、
   前記金属構造と前記半導体基板との間のガラス層と、
   前記ガラス層によって前記半導体基板上の前記金属構造から分離されている、前記半導体基板における金属領域と、
   を形成すること、
   成長して前記半導体基板へ入り込んだ前記金属領域を除去することなく、前記分離するガラス層をエッチングによって除去し、同時に、前記金属構造を除去すること、
   少なくとも１つの導電性のコンタクトを形成するために、溶液から導電性の材料を、前記半導体デバイスの、成長して前記半導体デバイスへ入り込んだ前記複数の金属領域であって、該金属領域の上方では前記ガラス層および金属構造が除去されたところの金属領域上に、中間層なしに析出させ、同時に、基板上のこれらの領域にある前記複数の金属領域を導電接続させること
   を包含する該方法。
2. 前記金属領域を、金属および／または金属原子からなる微結晶を形成することによって作ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記流体として、追加的に金属酸化物を含むか、および／または前記金属粒子の表面がコーティングされおよび／または酸化されている流体を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記流体として、ペースト、インクおよび／またはエーロゾルを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記層、特に誘電体層として、ＳｉＮ_Ｘ：Ｈ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_Ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮＯ_Ｘ、ＳｉＣの群のうちの少なくとも１種の物質からなりおよび／または該物質を含む層を、前記太陽電池に塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ペーストのような前記流体を、印刷法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、パッド印刷および／または転写印刷によって、分注法、インクジェット法、エーロゾルジェット法、粉末塗装法によって、前記表面に塗布することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記流体をストリップ状に、ネット状にまたは星状に塗布することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記流体を、点状に、特に、連続的に設けられた点として塗布することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記流体として、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｇａ、ＮｉまたはＳｉの群のうちの少なくとも１つの酸化物を含む流体を使用することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記金属粒子として、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌの群のうちの少なくとも１種の金属あるいはこれらの金属の１つのまたは複数の合金を含む金属粒子を使用することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記乾燥した流体を、エッチング、例えば湿式化学的または乾式化学的なエッチング法またはプラズマエッチング法によって除去することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 電解または無電解による金属析出法によって、前記導電性の材料を、前記半導体デバイスの表面に付着させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記溶液からの前記導電性の材料の析出の代わりに、前記導電性の材料を、超音波ハンダ付け法または熱によるハンダ付けのようなハンダ付け法によって、あるいは火炎溶射のような焼付法によって付着されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記導電性の材料として、金属ペーストを使用することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記導電性の材料の電気的析出に、光誘起によって、影響を及ぼすことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 幅Ｂを有する前記導電性の材料を塗布し、但し、Ｂ＜１００μｍ、特に、Ｂ＜６０μｍ、好ましくはＢ＜４０μｍ、特に好ましくはＢ＜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 塗布高さを有する前記導電性の材料を塗布し、但し、Ｈ＜１５μｍ、特にＨ＜１０μｍ、好ましくはＨ＜５μｍ、特に好ましくはＨ＜１μｍであることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記導電性の材料と接触される領域でドーパント濃度Ｃを有する半導体基板を使用し、但し、Ｃ＜１０^２０原子／ｃｍ^３、好ましくはＣ＜５×１０^１９原子／ｃｍ^３、特にＣ≒１０^１９原子／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。

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