KR20130086146A - 불순물 확산층 형성 조성물, 불순물 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법 - Google Patents

불순물 확산층 형성 조성물, 불순물 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법 Download PDF

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마사토 요시다
다케시 노지리
가오루 오카니와
요이치 마치이
미츠노리 이와무로
데츠야 사토
게이코 기자와
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Abstract

도너 원소 또는 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는 불순물 확산층 형성 조성물. 불순물 확산층 형성 조성물이 n 형 확산층 형성 조성물인 경우에는, 상기 유리 분말은 도너 원소를 함유하고, p 형 확산층 형성 조성물인 경우에는, 상기 유리 분말은 억셉터 원소를 함유한다. 이 불순물 확산층 형성 조성물을 도포하여 열확산 처리를 실시함으로써, n 형 확산층 또는 p 형 확산층이 제조되고, 또 n 형 확산층 또는 p 형 확산층을 갖는 태양 전지 소자가 제조된다.

Description

불순물 확산층 형성 조성물, 불순물 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING IMPURITY DIFFUSION LAYER, PROCESS FOR PRODUCING IMPURITY DIFFUSION LAYER, AND PROCESS FOR PRODUCING SOLAR CELL ELEMENT}
본 발명은, 불순물 확산층 형성 조성물, 불순물 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 기판인 실리콘 기판의 특정 부분에 불순물 확산층을 형성하는 것을 가능하게 하는 기술, 및 반도체 기판인 실리콘 기판의 내부 응력을 저감시키고, 결정립계의 데미지 억제, 결정 결함 증대 억제 및 휨 억제 가능한 불순물 확산층 형성 기술에 관한 것이다.
종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대해 설명한다.
먼저, 광 밀폐 효과를 촉구하여 고효율화를 도모하도록, 수광면에 텍스처 구조를 형성한 p 형 실리콘 기판을 준비하고, 계속해서 도너 원소 함유 화합물인 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 수 십분의 처리를 실시하여, 기판에 균일하게 n 형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 이용하여 인의 확산을 실시하기 때문에, 표면뿐만 아니라, 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭을 실시하고 있다. 또, 이면의 n 형 확산층은 p＋ 형 확산층으로 변환할 필요가 있어, 이면의 n 형 확산층 상에 알루미늄 페이스트를 부여하여 이것을 소성하고, 알루미늄의 확산에 의해 n 형 확산층으로부터 p＋ 형 확산층으로 변환시키고 있었다.
한편, 반도체의 제조 분야에서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-75894호와 같이, 도너 원소 함유 화합물로서 오산화인 (P2O5) 혹은 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 등의 인산염을 함유하는 용액의 도포에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 도너 원소 또는 그 함유 화합물이, 확산원인 용액 중으로부터 비산하기 때문에, 상기 혼합 가스를 사용하는 기상 반응법과 동일하게, 확산층 형성시에 인의 확산이 측면 및 이면에도 미쳐, 도포한 부분 이외에도 n 형 확산층이 형성된다.
또, 전술한 알루미늄 페이스트를 부여하여 n 형 확산층으로부터 p＋ 형 확산층으로 변환하는 방법에서는, 알루미늄 페이스트로 형성되는 알루미늄층은 도전율이 낮아, 시트 저항을 저하시키기 위해서는, 통상적으로 이면 전체면에 형성한 알루미늄층은 소성 후에 있어서 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도의 두께를 가지지 않으면 안된다. 또한, 이와 같이 두꺼운 알루미늄층을 형성하면, 실리콘과 알루미늄에서는 열팽창률이 크게 상이한 점에서, 소성 및 냉각의 과정에서, 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 결정립계의 데미지, 결정 결함 증대 및 휨의 원인이 되는 경우가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 알루미늄 페이스트의 도포량을 줄여, 이면 전극층을 얇게 하는 방법이 있다. 그러나, 알루미늄 페이스트의 도포량을 줄이면, p 형 실리콘 반도체 기판의 표면에서 내부로 확산되는 알루미늄의 양이 불충분해진다. 그 결과, 원하는 BSF (Back Surface Field) 효과 (p＋ 형 확산층의 존재에 의해 생성 캐리어의 수집 효율이 향상되는 효과) 를 달성할 수 없기 때문에, 태양 전지의 특성이 저하된다는 문제가 발생한다.
그래서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-223813호에서는, 알루미늄 분말과 유기질 비이클과 열팽창률이 알루미늄보다 작고, 또한, 용융 온도, 연화 온도 및 분해 온도 중 어느 것이 알루미늄의 융점보다 높은 무기 화합물 분말을 포함하는 페이스트 조성물이 제안되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, n 형 확산층 형성시, 옥시염화인을 사용한 기상 반응에서는, 본래 n 형 확산층이 필요하게 되는 편면 (통상적으로는 수광면, 또는 표면) 뿐만 아니라, 또 다른 일방면 (비수광면, 또는 이면) 이나 측면에도 n 형 확산층이 형성되게 된다. 또, 인산염을 함유하는 용액을 도포하여 열확산시키는 방법에서도, 기상 반응법과 동일하게 표면 이외에도 n 형 확산층이 형성되게 된다. 그 때문에, 소자로서 pn 접합 구조를 갖기 위해서는, 측면에 있어서는 에칭을 실시하고, 이면에 있어서는 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환해야 한다. 일반적으로는, 이면에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환하고 있다.
본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 소자의 제조 공정에 있어서, 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고 특정 부분에 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능하고, 분산 안정성이 우수한 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
또, 먼저 제시한 일본 공개특허공보 2003-223813호에 기재된 페이스트 조성물을 사용한 경우에서도, 충분히 휨을 억제할 수 없는 경우가 있었다. 그래서 본 발명은, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 셀의 제조 공정에 있어서, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨의 발생을 억제하면서 p 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 p 형 확산층 형성 조성물이고, 또한 분산 안정성이 우수한 p 형 확산층 형성 조성물, p 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.
＜1＞ 도너 원소 또는 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는 불순물 확산층 형성 조성물.
＜2＞ 도너 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물.
＜3＞ 상기 유리 분말은, 유리 성분 물질과 도너 원소 함유 물질을 함유하고, 상기 도너 원소 함유 물질의 함유 비율이 그 유리 분말에 대해 1 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 상기 ＜2＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜4＞ pH (25 ℃) 가 2 ∼ 13 의 범위인 상기 ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜5＞ 상기 도너 원소가, P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 ＜2＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜6＞ 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 상기 ＜2＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜7＞ 추가로, Ag, Si, Cu, Fe, Zn 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 상기 ＜2＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜8＞ 상기 금속이 Ag (은) 인 상기 ＜7＞ 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.
＜9＞ 반도체 기판 상에, 상기 ＜2＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 n 형 확산층의 제조 방법.
＜10＞ 반도체 기판 상에, 상기 ＜2＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
＜11＞ 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는 p 형 확산층 형성 조성물.
＜12＞ 상기 유리 분말은, 유리 성분 물질과 억셉터 원소 함유 물질을 함유하고, 상기 억셉터 원소 함유 물질의 그 유리 분말에 있어서의 함유 비율이 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 상기 ＜11＞ 에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물.
＜13＞ pH (25 ℃) 가 2 ∼ 13 의 범위인 상기 ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물.
＜14＞ 상기 억셉터 원소가, B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 ＜11＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물.
＜15＞ 상기 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말이, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 억셉터 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl2O, SnO, ZrO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 상기 ＜11＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물.
＜16＞ 반도체 기판 상에, 상기 ＜11＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 p 형 확산층의 제조 방법.
＜17＞ 반도체 기판 상에, 상기 ＜11＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하여 p 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 p 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 소자의 제조 공정에 있어서, 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고 특정 부분에 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능하고, 분산 안정성이 우수한 n 형 확산층 형성 조성물을 제공할 수 있다. 또 그 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 n 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 소자의 제조 공정에 있어서, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨의 발생을 억제하면서 p 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 p 형 확산층 형성 조성물이고, 또한 분산 안정성이 우수한 p 형 확산층 형성 조성물, p 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 셀의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a 는, 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이다.
도 2b 는, 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.
본 발명은, 도너 원소 또는 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는 불순물 확산층 형성 조성물이다. 불순물 확산층 형성 조성물이 n 형 확산층 형성 조성물인 경우에는, 상기 유리 분말은 도너 원소를 함유하고, p 형 확산층 형성 조성물인 경우에는, 상기 유리 분말은 억셉터 원소를 함유한다.
n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 바인더의 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 경우에는, n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 균일하게 도포 가능한 점도로 조정할 수 있다. 또 열확산 처리에 있어서 바인더를 완전하게 연소할 수 있어 도너 원소 또는 억셉터 원소의 확산이 용이해진다. 또 n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물의 분산 안정성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물은 분산 안정성이 우수하여, 특정 부분에 n 형 확산층 또는 p 형 확산층을 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물에 대해 설명하고, 다음으로 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 n 형 확산층의 제조 방법, p 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 p 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜n 형 확산층 형성 조성물＞
본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 적어도 도너 원소를 함유하는 유리 분말 (이하, 간단히 「유리 분말」이라고 부르는 경우가 있다) 과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더의 적어도 1 종과, 용제의 적어도 1 종을 함유하고, 추가로 도포성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.
여기서, n 형 확산층 형성 조성물이란, 도너 원소를 함유하는 유리 분말을 함유하고, 실리콘 기판에 도포한 후에 이 도너 원소를 열확산함으로써 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다. 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 원하는 부위에 n 형 확산층이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.
따라서, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에서 필수인 사이드 에칭 공정이 불필요하게 되어 공정이 간이화된다. 또, 이면에 형성된 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 변환하는 공정도 불필요해진다. 그 때문에, 이면의 p＋ 형 확산층의 형성 방법이나, 이면 전극의 재질, 형상 및 두께가 제한되지 않고, 적용하는 제조 방법이나 재질, 형상의 선택 사항이 넓어진다. 또 자세한 것은 후술하는데, 이면 전극의 두께에서 기인한 실리콘 기판 내의 내부 응력의 발생이 억제되어, 실리콘 기판의 휨도 억제된다.
또한, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 분말은 소성에 의해 용융되어, n 형 확산층 상에 유리층을 형성한다. 그러나 종래의 기상 반응법이나 인산염 함유 용액을 도포하는 방법에 있어서도 n 형 확산층 상에 유리층이 형성되어 있고, 따라서 본 발명에 있어서 생성된 유리층은, 종래의 방법과 동일하게, 에칭에 의해 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 종래의 방법과 비교해도 불필요한 생성물을 발생시키지 않아, 공정을 늘리는 일도 없다.
또, 유리 분말의 도너 성분은 소성 중에서도 휘산되기 어렵기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 표면뿐만 아니라 이면이나 측면에까지 n 형 확산층이 형성된다는 것이 억제된다. 이 이유로서 도너 성분이 유리 분말 중의 원소와 결합하고 있거나, 또는 유리 중에 포함되어 있기 때문에, 휘산되기 어려운 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 원하는 부위에 원하는 농도의 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 점에서, n 형 도펀트 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, n 형 확산층의 일반적인 방법인 기상 반응법이나, 인산염 함유 용액을 사용하는 방법에 의해 n 형 도펀트 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것은 일반적으로는 곤란하다.
본 발명에 관련된 도너 원소를 함유하는 유리 분말에 대해, 상세하게 설명한다.
도너 원소란, 실리콘 기판 중에 도핑시킴으로써 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 원소이다. 도너 원소로서는 제 15 족의 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 P (인), Sb (안티몬), Bi (비스무트), As (비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화의 용이함 등의 관점에서 P 또는 Sb 가 바람직하다.
도너 원소를 유리 분말에 도입하기 위해서 사용하는 도너 원소 함유 물질로서는, P2O3, P2O5, Sb2O3, Bi2O3 및 As2O3 을 들 수 있고, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 도너 원소를 함유하는 유리 분말은, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어하는 것이 가능하다. 추가로 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로서는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, MoO3, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
도너 원소를 함유하는 유리 분말의 구체예로서는, 상기 도너 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질의 쌍방을 포함하는 계를 들 수 있고, P2O5-SiO2 계 (도너 원소 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), P2O5-K2O 계, P2O5-Na2O 계, P2O5-Li2O 계, P2O5-BaO 계, P2O5-SrO 계, P2O5-CaO 계, P2O5-MgO 계, P2O5-BeO 계, P2O5-ZnO 계, P2O5-CdO 계, P2O5-PbO 계, P2O5-V2O5 계, P2O5-SnO 계, P2O5-GeO2 계, P2O5-TeO2 계 등의 도너 원소 함유 물질로서 P2O5 를 포함하는 계, 상기의 P2O5 를 포함하는 계의 P2O5 대신에 도너 원소 함유 물질로서 Sb2O3 을 포함하는 계의 유리 분말을 들 수 있다.
또한, P2O5-Sb2O3 계, P2O5-As2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 도너 원소 함유 물질을 포함하는 유리 분말이어도 된다.
상기에서는 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시했지만, P2O5-SiO2-V2O5, P2O5-SiO2-CaO 등, 3 성분 이상의 물질을 포함하는 유리 분말이어도 된다.
유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 도너 원소의 실리콘 기판 중 에의 도핑 농도, 유리 분말의 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 1 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
유리 분말 중의 도너 원소 함유 물질의 함유 비율이 1 질량％ 이상임으로써, 도너 원소의 실리콘 기판 중에의 도핑 농도가 너무 낮아지지 않고, n 형 확산층이 충분히 형성된다. 또 P2O5 등의 도너 원소 함유 물질의 함유 비율이 75 질량％ 이하임으로써, 유리 분말 중에서 도너 원소 함유 물질이 흡습되고, 예를 들어, 도너 원소 함유 물질이 P2O5 인 경우에는 인산 (H3PO4) 을 형성하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, H3PO4 등의 흡습 물질이 열확산 처리 중에 휘산되어 버리는 것을 억제하고, P (인) 등의 도너 원소의 확산이 측면 및 이면에도 미쳐, 표면뿐만 아니라, 원하는 부위 이외의 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
또, n 형 확산층이 충분히 형성되는 도너 원소의 양을 감안하면서, n 형 확산층 형성 조성물에 도너 원소를 일정량 이상 첨가해도 형성된 n 형 확산층을 갖는 표면의 시트 저항은 일정치 이상으로는 저하되지 않게 되는 점과, 도너 원소 함유 물질의 휘산의 영향을 억제할 필요가 있는 점을 고려하면, 유리 분말 중에 있어서의 도너 원소 함유 물질의 함유율은, 2 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 가열 처리 후의 표면의 시트 저항을 변화시키지 않고, H3PO4 등의 흡습 물질의 휘산의 영향을 억제하는 것을 고려하면, 유리 분말 중의 도너 원소 함유 물질의 함유 비율은 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, P2O5-SiO2 계 유리인 경우에는, SiO2 의 함유 비율은 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 연화점은, 확산 처리시의 확산성, 액 흘러내림의 관점에서, 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 형상으로서는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상 및 인편상 등을 들 수 있고, n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성이나 균일 확산성의 점에서 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다. 유리 분말의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛ 이하의 입경을 갖는 유리 분말을 사용한 경우에는 평활한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 유리 분말의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 유리의 입경은 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
도너 원소를 함유하는 유리 분말은 이하의 순서로 제조된다.
처음에 원료, 예를 들어, 상기 도너 원소 함유 물질과 유리 성분 물질을 칭량하여 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로서는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있는데, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
다음으로, 전기로로 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위에 유출시켜 융액을 유리화한다.
마지막으로 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트밀, 비드밀, 볼밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 도포성, 도너 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더의 적어도 1 종과, 용제의 적어도 1 종을 함유한다. 이들은 상기 유리 분말의 분산매가 된다.
바인더로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐아미드류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드류, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨류, 크산탄, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지 및 이들의 공중합체, 그리고 실록산 수지 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은, 이것에 함유되는 바인더의 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하이다. 이로써, n 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 균일하게 도포 가능한 점도로 조정할 수 있다. 바인더의 분자량이 5000 보다 작으면 n 형 확산층 형성 조성물의 점도가 증가되게 되는 경우가 있다. 이것은 예를 들어, 유리 입자에 흡착시켰을 때의 입체적인 반발 작용이 부족하여, 입자끼리 응집되어 버리기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 바인더의 중량 평균 분자량이 500000 보다 크면 바인더끼리 용제 중에서 응집되어, 결과적으로 n 형 확산층 형성 조성물의 점도가 증가되는 경우가 있다.
이에 더하여, 바인더의 중량 평균 분자량이 커지면, 바인더의 연소 온도가 높아져, 열확산 처리에 있어서 바인더가 완전하게 연소되지 않고, 도너 원소의 확산이 진행되기 어려워지는 것 외에, 바인더 중의 불순물이 실리콘 기판으로 확산되게 될 가능성이 있다.
이상을 고려하면, 바인더의 분자량은 6000 이상 450000 이하가 바람직하고, 6500 이상 400000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 바인더의 중량 평균 분자량은, GPC 를 사용하는 통상적인 방법으로 측정된다.
용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤계 용제 ； 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용제 ； 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 ； 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르계 용제 ； α-테르피넨, α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 테르피네올, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜계 용제 ； 물을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우, 기판에 대한 도포성의 관점에서, α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸이 바람직하다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 바인더 및 용제의 함유 비율은, 도포성, 도너 원소 함유 물질 농도 등을 고려하여 적절히 선택된다. 본 발명에 있어서 바인더의 함유 비율로서는 예를 들어, n 형 확산층 형성 조성물에 대해 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 로 할 수 있고, 분산 안정성의 관점에서 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다. 또 용제의 함유 비율로서는, n 형 확산층 형성 조성물에 대해 1 질량％ ∼ 60 질량％ 로 할 수 있고, 분산 안정성의 관점에서 5 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
또 n 형 확산층 형성 조성물의 점도는, 도포성을 고려하여 10 mPa·s 이상 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이상 500000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 n 형 확산층 형성 조성물에, pH 조정제를 소량 첨가함으로써, 용제 중의 유리 입자의 분산성을 더욱 높이는 것도 가능하다. 구체적으로는, pH 를 조정함으로써, 제타 전위 (입자 표면 전위의 근사) 를 변화시켜, 유리 입자간에 정전 반발을 부여할 수 있다.
pH 조정제로서는, 예를 들어, 희염산, 희황산, 희질산, 타르타르산, 시트르산, 푸마르산, 말산, 피틴산, 숙신산, 글루콘산, 락트산, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
또, n 형 확산층 형성 조성물의 pH 는, 유리 조성의 등전위점 (제타 전위가 0 이 되는 pH 로, 입자가 응집되기 쉬워진다), 내산성, 내알칼리성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 pH (25 ℃) 가 2.0 이상 13.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이상 12.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, pH 는 25 ℃ 에 있어서, 통상적인 pH 측정 장치를 이용하여 측정된다.
구체적으로는, P2O5-SiO2 계 유리의 경우에는, n 형 확산층 형성 조성물의 pH (25 ℃) 는, 3.0 이상 11.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이상 10.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, n 형 확산층 형성 조성물은 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 그 밖의 첨가물로서는, 예를 들어 상기 유리 분말과 반응하기 쉬운 금속을 들 수 있다.
n 형 확산층 형성 조성물은, 반도체 기판 상에 도포되어 고온에서 열처리됨으로써 n 형 확산층을 형성하는데, 그 때에 표면에 유리가 형성된다. 이 유리는, 불산 등의 산에 침지하여 제거되는데, 유리의 종류에 따라서는 제거하기 어려운 것이 있다. 그 경우에, Ag, Mn, Cu, Fe, Zn, Si 등의 금속을 첨가해 둠으로써, 산세정 후에 용이하게 유리를 제거할 수 있다. 이들 중에서도, Ag, Si, Cu, Fe, Zn 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, Ag, Si 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, Ag 인 것이 특히 바람직하다.
상기 금속의 함유 비율은, 유리의 종류나 당해 금속의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 상기 유리 분말에 대해 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 금속은 금속 단체, 금속 산화물 등의 형태로 사용할 수 있다.
＜p 형 확산층 형성 조성물＞
본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물은, 적어도 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말 (이하, 간단히 「유리 분말」이라고 부르는 경우가 있다) 과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더의 적어도 1 종과, 용제의 적어도 1 종을 함유하고, 추가로 도포성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.
여기서, p 형 확산층 형성 조성물이란 억셉터 원소를 함유하고, 예를 들어, 실리콘 기판에 도포한 후에 열확산 처리 (소성) 함으로써 이 억셉터 원소를 열확산시켜 p 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다. 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, p＋ 형 확산층 형성 공정과 오믹 컨택트 형성 공정을 분리할 수 있고, 오믹 컨택트 형성을 위한 전극재의 선택 사항이 넓어짐과 함께, 전극 구조의 선택 사항도 넓어진다. 예를 들어 은 등의 저 (低) 저항재를 전극에 사용하면 얇은 막두께로 저저항을 달성할 수 있다. 또, 전극도 전체면에 형성할 필요는 없고, 빗살형 등의 형상과 같이 부분적으로 형성해도 된다. 이상과 같이 박막 혹은 빗살형 형상 등의 부분적 형상으로 함으로써, 실리콘 기판 중의 내부 응력, 기판의 휨의 발생을 억제하면서 p 형 확산층을 형성하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래 널리 채용되고 있는 방법, 요컨대 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, 이것을 소성하여 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 하는 것과 동시에 오믹 컨택트를 얻는 방법에서는 발생하게 되는 기판 중의 내부 응력 및 기판의 휨의 발생이 억제된다.
또한 유리 분말 중의 억셉터 성분은 소성 중에서도 휘산되기 어렵기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 원하는 영역 이외에까지 p 형 확산층이 형성된다는 것이 억제된다. 이 이유로서, 억셉터 성분이 유리 분말 중의 원소와 결합하고 있거나, 또는 유리 중에 포함되어 있기 때문에, 휘산되기 어려운 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물은, 이것에 함유되는 유리 분말 중의 억셉터 원소 함유 물질의 함유 비율이, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 표면 저항값이 저하되어, 태양 전지 셀로서의 성능 향상이 가능해진다. 억셉터 원소 함유 물질의 자세한 것은 후술한다.
본 발명에 관련된 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말에 대해 상세하게 설명한다.
억셉터 원소란, 실리콘 기판 중에 도핑시킴으로써 p 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 원소이다. 억셉터 원소로서는 제 13 족의 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 등을 들 수 있다.
억셉터 원소를 유리 분말에 도입하기 위해서 사용하는 억셉터 원소 함유 물질로서는, B2O3, Al2O3, 및 Ga2O3 을 들 수 있고, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어하는 것이 가능하다. 추가로 이하에 기재하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로서는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl2O, SnO, ZrO2, MoO3, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl2O, SnO, ZrO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
억셉터 원소를 함유하는 유리 분말의 구체예로서는, 상기 억셉터 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질의 쌍방을 포함하는 계를 들 수 있고, B2O3-SiO2 계 (억셉터 원소 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), B2O3-ZnO 계, B2O3-PbO 계, B2O3 단독계 등의 억셉터 원소 함유 물질로서 B2O3 을 포함하는 계, Al2O3-SiO2 계 등의 억셉터 원소 함유 물질로서 Al2O3 을 포함하는 계, Ga2O3-SiO2 계 등의 억셉터 원소 함유 물질로서 Ga2O3 을 포함하는 계 등의 유리를 들 수 있다.
또, Al2O3-B2O3 계, Ga2O3-B2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 억셉터 원소 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
상기에서는 1 성분 유리 혹은 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시했지만, B2O3-SiO2-Na2O 등 필요에 따라 3 종류 이상의 복합 유리여도 된다.
유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 연화 온도는 확산 처리시의 확산성, 액 흘러내림의 관점에서, 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 형상으로서는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등을 들 수 있고, p 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성이나 균일 확산성의 점에서 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다. 유리 분말의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 유리 분말을 사용한 경우에는 평활한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 유리 분말의 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 유리의 입경은 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은 이하의 순서로 제조된다.
처음에 원료를 칭량하여 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로서는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있는데, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
다음으로, 전기로로 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위에 유출시켜 융액을 유리화한다.
마지막으로 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트밀, 비드밀, 볼밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
p 형 확산층 형성 조성물 중의 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은 도포성, 억셉터 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, p 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물은, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더의 적어도 1 종과, 용제의 적어도 1 종을 함유한다. 이들은 상기 유리 분말의 분산매가 된다.
바인더로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐아미드류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드류, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨 류, 크산탄, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지 및 이들의 공중합체, 그리고 실록산 수지 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물은, 이것에 함유되는 바인더의 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하이다. 이로써, p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 균일하게 도포 가능한 점도로 조정할 수 있다. 바인더의 분자량이 5000 보다 작으면 p 형 확산층 형성 조성물의 점도가 증가되게 되는 경우가 있다. 이것은 예를 들어, 유리 입자에 흡착시켰을 때의 입체적인 반발 작용이 부족하여, 입자끼리 응집되기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 바인더의 중량 평균 분자량이 500000 보다 크면 바인더끼리 용제 중에서 응집되게 되어, 결과적으로 p 형 확산층 형성 조성물의 점도가 증가되는 경우가 있다.
이것에 더하여, 바인더의 중량 평균 분자량이 커지면, 바인더의 연소 온도가 높아져, 열확산 처리에 있어서 바인더가 완전하게 연소되지 않고, 도너 원소의 확산이 진행되기 어려워지는 것 외에, 바인더 중의 불순물이 실리콘 기판으로 확산될 가능성이 있다.
이상을 고려하면, 바인더의 분자량은 6000 이상 450000 이하가 바람직하고, 6500 이상 400000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 바인더의 중량 평균 분자량은, GPC 를 사용하는 통상적인 방법으로 측정된다.
p 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 용제는, n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
p 형 확산층 형성 조성물 중의 바인더 및 용제의 함유 비율은 도포성, 도너 원소 함유 물질 농도 등을 고려하여 적절히 선택된다. 본 발명에 있어서 바인더의 함유 비율로서는 예를 들어, p 형 확산층 형성 조성물에 대해 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 로 할 수 있고, 분산 안정성의 관점에서 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다. 또 용제의 함유 비율로서는, p 형 확산층 형성 조성물에 대해 1 질량％ ∼ 60 질량％ 로 할 수 있고, 분산 안정성의 관점에서 5 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
p 형 확산층 형성 조성물의 점도는 도포성을 고려하여, 10 mPa·s 이상 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이상 500000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 p 형 확산층 형성 조성물에 pH 조정제를 소량 첨가함으로써, 용제 중의 유리 입자의 분산성을 더욱 높이는 것도 가능하다. 구체적으로는, pH 를 조정함으로써, 제타 전위 (입자 표면 전위의 근사) 를 변화시켜, 유리 입자간에 정전 반발을 부여할 수 있다.
pH 조정제로서는, 예를 들어, 희염산, 희황산, 희질산, 타르타르산, 시트르산, 푸마르산, 말산, 피틴산, 숙신산, 글루콘산, 락트산, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
또, p 형 확산층 형성 조성물의 pH 는, 유리 조성의 등전위점 (제타 전위가 0 이 되는 pH 로, 입자가 응집되기 쉬워진다), 내산성, 내알칼리성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 pH (25 ℃) 가 2.0 이상 13.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이상 12.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, pH 는 25 ℃ 에 있어서, 통상적인 pH 측정 장치를 이용하여 측정된다.
구체적으로는, B2O3-SiO2 계 유리의 경우에는, p 형 확산층 형성 조성물의 pH (25 ℃) 는, 3.0 이상 11.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이상 10.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식 단면도이다. 이후의 도면에 있어서는, 공통되는 구성 요소에 동일한 부호를 부여한다.
도 1(1) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 데미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭으로 얻는다.
상세하게는, 잉곳으로부터 슬라이스했을 때에 발생하는 실리콘 표면의 데미지층을 20 질량％ 가성 소다로 제거한다. 이어서 1 질량％ 가성 소다와 10 질량％ 이소프로필알코올의 혼합액에 의해 에칭을 실시하여 텍스처 구조를 형성한다 (도면 중에서는 텍스처 구조의 기재를 생략한다). 태양 전지 소자는, 수광면 (표면) 측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 밀폐 효과가 촉진되어 고효율화가 도모된다.
도 1(2) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 의 표면 즉 수광면이 되는 면에, 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하여, n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한다. 본 발명에서는 도포 방법에는 제한이 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀법, 브러시 도포, 스프레이법, 독터 블레이드법, 롤코터법, 잉크젯법 등이 있다.
상기 n 형 확산층 형성 조성물의 도포량으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유리 분말의 도포량으로서 10 g/㎡ ∼ 250 g/㎡ 로 할 수 있고, 20 g/㎡ ∼ 150 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또한, n 형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 도포 후에 조성물 중에 함유되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 이 경우에는, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1 분 ∼ 10 분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10 분 ∼ 30 분 정도로 건조시킨다. 이 건조 조건은, n 형 확산층 형성 조성물의 용제 조성에 의존하고 있고, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 제조 방법을 이용하는 경우에는, 이면의 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄 페이스트에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 어느 방법이나 채용할 수 있어 제조 방법의 선택 사항이 넓어진다. 따라서, 예를 들어, B (붕소) 등의 제 13 족의 원소를 함유하는 조성물 (13) 을 부여하여, 고농도 전계층 (14) 을 형성할 수 있다.
상기 B (붕소) 등의 제 13 족의 원소를 함유하는 조성물 (13) 로서는, 예를 들어 이미 기술한 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 사용할 수 있다. 이면에 부여된 p 형 확산층 형성 조성물을, 후술하는 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 열확산 처리와 동일하게 열확산 처리함으로써, 이면에 고농도 전계층 (14) 을 형성할 수 있다. 또한, p 형 확산층 형성 조성물의 열확산 처리는, n 형 확산층 형성 조성물의 열확산 처리와 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한 반도체 기판 (10) 을 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열확산 처리한다. 이 열확산 처리에 의해, 도 1(3) 에 나타내는 바와 같이 반도체 기판 중으로 도너 원소가 확산되어 n 형 확산층 (12) 이 형성된다. 열확산 처리에는 공지된 연속로, 배치로 등을 적용할 수 있다. 또, 열확산 처리시의 노 내 분위기는 공기, 산소, 질소 등으로 적절히 조정할 수도 있다.
열확산 처리 시간은, n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 도너 원소의 함유율 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 분 ∼ 60 분간으로 할 수 있고, 2 분 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.
형성된 n 형 확산층 (12) 의 표면에는, 인산 유리 등의 유리층 (도시 생략) 이 형성되어 있기 때문에, 이 인산 유리를 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로서는, 불산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
도 1(2) 및 (3) 에 나타내는, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물 (11) 을 사용하여 n 형 확산층 (12) 을 형성하는 본 발명의 n 형 확산층의 형성 방법에서는, 원하는 부위에만 n 형 확산층 (12) 이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.
따라서, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법에서는, 측면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필수였지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 사이드 에칭 공정이 불필요해져 공정이 간이화된다.
또, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환할 필요가 있고, 이 변환 방법으로서는, 이면의 n 형 확산층에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하고, n 형 확산층에 알루미늄을 확산시켜 p 형 확산층으로 변환하는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에 있어서 p 형 확산층으로의 변환을 충분한 것으로 하고, 또한 p＋ 층의 고농도 전계층을 형성하기 위해서는, 어느 정도 이상의 알루미늄량이 필요한 점에서, 알루미늄층을 두껍게 형성할 필요가 있었다. 그러나, 알루미늄의 열팽창률은, 기판으로서 사용하는 실리콘의 열팽창률과 크게 상이한 점에서, 소성 및 냉각의 과정에서 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 실리콘 기판의 휨의 원인이 되고 있었다.
이 내부 응력은, 결정의 결정립계에 손상을 주어 전력 손실이 커진다는 과제가 있었다. 또, 휨은, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선으로 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 소자를 파손시키기 쉽게 되어 있었다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상으로, 실리콘 기판의 두께가 박형화되고 있고, 또한 소자가 균열되기 쉬운 경향이 있다.
그러나 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이면에 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는 점에서, n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환을 실시할 필요가 없어져, 알루미늄층을 두껍게 할 필연성이 없어진다. 그 결과, 실리콘 기판 내의 내부 응력의 발생이나 휨을 억제할 수 있다. 결과적으로, 전력 손실의 증대나 소자의 파손을 억제하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 제조 방법을 이용하는 경우에는, 이면의 p＋ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 어느 방법이나 채용할 수 있어 제조 방법의 선택 사항이 넓어진다. 예를 들어, 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 사용하여 p＋ 형 확산층을 형성해도 된다.
또 후술하는 바와 같이, 이면의 표면 전극 (20) 에 사용하는 재료는 제 13 족의 알루미늄에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag (은) 나 Cu (구리) 등을 적용할 수 있고, 이면의 표면 전극 (20) 의 두께도 종래의 것보다 얇게 형성하는 것이 가능해진다.
도 1(4) 에서는, n 형 확산층 (12) 상에 반사 방지막 (16) 을 형성한다. 반사 방지막 (16) 은 공지된 기술을 적용하여 형성된다. 예를 들어, 반사 방지막 (16) 이 실리콘 질화막인 경우에는, SiH4 와 NH3 의 혼합 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD 법에 의해 형성한다. 이 때, 수소가 결정 중에 확산되고, 실리콘 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 당링 본드와 수소가 결합하여, 결함을 불활성화 (수소 패시베이션) 한다.
보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비 NH3/SiH4 가 0.05 ∼ 1.0, 반응실의 압력이 13.3 Pa (0.1 Torr) ∼ 266.6 Pa (2 Torr), 성막시의 온도가 300 ℃ ∼ 550 ℃, 플라즈마의 방전을 위한 주파수가 100 ㎑ 이상의 조건하에서 형성된다.
도 1(5) 에서는, 표면 (수광면) 의 반사 방지막 (16) 상에, 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄 도포 건조시켜 표면 전극 (18) 을 형성한다. 표면 전극용 금속 페이스트는 (1) 금속 입자와 (2) 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (3) 수지 바인더, (4) 그 밖의 첨가제 등을 포함한다.
이어서, 상기 이면의 고농도 전계층 (14) 상에도 이면 전극 (20) 을 형성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이면 전극 (20) 의 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 은, 또는 구리 등의 금속을 포함하는 이면 전극용 페이스트를 도포하고, 건조시켜 이면 전극 (20) 을 형성해도 된다. 이 때, 이면에도, 모듈 공정에 있어서의 소자간의 접속을 위해서, 일부에 은전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.
도 1(6) 에서는, 전극을 소성하여 태양 전지 소자를 완성시킨다. 600 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서 수 초 ∼ 수 분간 소성하면, 표면측에서는 전극용 금속 페이스트에 포함되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사 방지막 (16) 이 용융되고, 또한 실리콘 (10) 표면도 일부 용융되어, 페이스트 중의 금속 입자 (예를 들어 은 입자) 가 실리콘 기판 (10) 과 접촉부를 형성하여 응고된다. 이로써, 형성된 표면 전극 (18) 과 실리콘 기판 (10) 이 도통된다. 이것은 파이어 스루라고 불리고 있다.
표면 전극 (18) 의 형상에 대해 설명한다. 표면 전극 (18) 은, 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 구성된다. 도 2a 는, 표면 전극 (18) 을, 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 구성으로 한 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이며, 도 2b 는, 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.
이와 같은 표면 전극 (18) 은, 예를 들어, 상기 서술한 금속 페이스트의 스크린 인쇄, 또는 전극 재료의 도금, 고진공 중에 있어서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해 형성할 수 있다. 버스 바 전극 (30) 과 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 표면 전극 (18) 은 수광면측의 전극으로서 일반적으로 사용되고 있어 주지이며, 수광면측의 버스 바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단을 적용할 수 있다.
＜p 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 p 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, p 형 반도체 기판인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 데미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭으로 얻는다. 이 공정은, n 형 확산층의 형성에 있어서, 도 1(1) 을 참조하면서 설명한 것과 동일하다.
다음으로, 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 수 십분의 처리를 실시하여 균일하게 n 형 확산층을 형성한다. 이 때, 옥시염화인 분위기를 이용한 방법에서는, 인의 확산은 측면 및 이면에도 미쳐, n 형 확산층은 표면뿐만 아니라, 측면, 이면에도 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위해서, 사이드 에칭이 실시된다.
그리고, p 형 반도체 기판의 이면 즉 수광면이 아닌 면의 n 형 확산층 상에, 상기 p 형 확산층 형성 조성물을 도포한다. 본 발명에서는, 도포 방법에는 제한이 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀법, 브러시 도포, 스프레이법, 독터 블레이드법, 롤코터법, 잉크젯법 등이 있다.
상기 p 형 확산층 형성 조성물의 도포량으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유리 분말의 도포량으로서 10 g/㎡ ∼ 250 g/㎡ 로 할 수 있고, 20 g/㎡ ∼ 150 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또한, p 형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 도포 후에 조성물 중에 포함되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 이 경우에는, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1 분 ∼ 10 분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10 분 ∼ 30 분 정도로 건조시킨다. 이 건조 조건은, n 형 확산층 형성 조성물의 용제 조성에 의존하고 있고, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.
상기 p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 반도체 기판을 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열처리한다. 이 열처리에 의해, 반도체 기판 중에 억셉터 원소가 확산되어, p＋ 형 확산층이 형성된다. 열처리에는 공지된 연속로, 배치로 등을 적용할 수 있다. 또, 열확산 처리시의 노 내 분위기는 공기, 산소, 질소 등으로 적절히 조정할 수도 있다.
열확산 처리 시간은, p 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 억셉터 원소의 함유율 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 분간 ∼ 60 분간으로 할 수 있고, 2 분간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.
p＋ 형 확산층의 표면에는 유리층이 형성되어 있기 때문에, 이 유리를 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로서는, 불산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
또, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, 이것을 소성하여 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 하는 것과 동시에, 오믹 컨택트를 얻고 있다. 그러나, 알루미늄 페이스트로 형성되는 알루미늄층의 도전율은 낮아, 시트 저항을 저하시키기 위해서, 통상적으로 이면 전체면에 형성한 알루미늄층은 소성 후에 있어서 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도의 두께를 가지지 않으면 안된다. 또한, 이와 같이 두꺼운 알루미늄층을 형성하면, 실리콘과 알루미늄에서는 열팽창률이 크게 상이한 점에서, 소성 및 냉각의 과정에서, 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜 휨의 원인이 된다.
이 내부 응력은, 결정의 결정립계에 손상을 주어 전력 손실이 커진다는 과제가 있었다. 또, 휨은, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선으로 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 소자를 파손시키기 쉽게 되어 있었다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상으로, 실리콘 기판의 두께가 박형화되고 있어, 더욱 소자가 균열되기 쉬운 경향이 있다.
그러나 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물에 의해 n 형 확산층을 p＋ 형 확산층으로 변환한 후, 별도로 이 p＋ 형 확산층 상에 전극을 형성한다. 그 때문에 이면의 전극에 사용하는 재료는 알루미늄에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag (은) 나 Cu (구리) 등을 적용할 수 있고, 이면의 전극의 두께도 종래의 것보다 얇게 형성하는 것이 가능해지고, 또한 전체면에 형성할 필요도 없어진다. 그 때문에 소성 및 냉각의 과정에서 발생하는 실리콘 기판 중의 내부 응력 및 휨을 저감할 수 있다.
그리고, 유리를 에칭에 의해 제거한 후, 상기 형성한 n 형 확산층 상에 반사 방지막을 형성한다. 이 공정은 n 형 확산층의 형성에 있어서, 도 1(4) 를 참조하면서 설명한 것과 동일하다.
표면 (수광면) 의 반사 방지막 상에, 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄 도포 건조시켜 표면 전극을 형성한다. 이 공정은, n 형 확산층의 형성에 있어서, 도 1(5) 를 참조하면서 설명한 것과 동일하다.
이어서, 상기 이면의 p＋ 형 확산층 상에도 이면 전극을 형성한다. 이 이면 전극의 형성 공정도 n 형 확산층에서 설명한 것과 동일하다.
상기 전극을 소성하여 태양 전지 소자를 완성시킨다. 이 공정은, n 형 확산층의 형성에 있어서, 도 1(6) 을 참조하면서 설명한 것과 동일하다.
또한 상기 서술한 p 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에서는, p 형 반도체 기판인 실리콘 기판에 n 형 확산층을 형성하는데, 옥시염화인 (POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스를 사용하고 있지만, 전술한 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하여 n 형 확산층을 형성해도 된다.
n 형 확산층의 형성에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 방법에서는, 먼저, p 형 반도체 기판의 표면인 수광면에 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하고, 이면에 본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하고 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열확산 처리한다. 이 열확산 처리에 의해, 표면에서는 p 형 반도체 기판 중에 도너 원소가 확산되어 n 형 확산층이 형성되고, 이면에서는 억셉터 원소가 확산되어 p＋ 형 확산층이 형성된다. 이 공정 이외에는 상기 방법과 동일한 공정에 의해, 태양 전지 소자가 제조된다.
또 상기에서는, 표면에 n 형 확산층, 이면에 p＋ 형 확산층을 형성하고, 또한 각각의 층 상에 표면 전극 및 이면 전극을 형성한 태양 전지 소자에 대해 설명했는데, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물을 사용하면 백 컨택트형의 태양 전지 소자를 제조하는 것도 가능하다.
백 컨택트형의 태양 전지 소자는, 전극을 모두 이면에 설치하여 수광면의 면적을 크게 하는 것이다. 요컨대 백 컨택트형의 태양 전지 소자에서는, 이면에 n 형 확산 부위 및 p＋ 형 확산 부위의 양방을 형성하여 pn 접합 구조로 할 필요가 있다. 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물 및 p 형 확산층 형성 조성물은, 특정 부위에만 n 형 확산 부위 및 p 형 확산 부위를 형성하는 것이 가능하고, 따라서 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 일본 출원 2010-155173호 및 2010-155174호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 각각 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특히 기술이 없는 한, 약품은 모두 시약을 사용했다. 또 「％」는 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다.
또 바인더의 중량 평균 분자량은, 시판품에 대해서는 카탈로그 데이터를 채용하고, 불명한 것에 대해서는 GPC 를 이용하여 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정했다.
［실시예 1A］
P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 함유량 ： 10 ％) 분말 20 g 과, 바인더로서 에틸셀룰로오스 (중량 평균 분자량 140000) 0.3 g, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을, 자동 유발 혼련 장치를 이용하여 혼합해서 페이스트화하고, n 형 확산층 형성 조성물 (1) 을 조제했다.
얻어진 n 형 확산층 형성 조성물의 pH 를 25 ℃ 에서, pH 측정 장치를 이용하여 측정한 결과, pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 2A］
실시예 1A 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량이 300000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (2) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 3A］
실시예 1A 에 있어서, 유리 분말을 P2O5-ZnO 계 유리 분말 (P2O5 함유량 ： 10 ％) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (3) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 4A］
실시예 1A 에 있어서, 바인더를 폴리비닐알코올 (중량 평균 분자량 250000) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (4) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 5A］
P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 함유량 ： 10 ％) 분말 19.7 g 과, Ag 0.3 g 과, 에틸셀룰로오스 (분자량 140000) 0.3 g 과, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을 자동 유발 혼련 장치를 이용하여 혼합해서 페이스트화하고, n 형 확산층 형성 조성물 (5) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 6A］
실시예 1A 에 있어서, 시트르산을 사용하여 pH = 3.8 로 조정한 것 이외에는 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (6) 을 조제했다.
［실시예 7A］
실시예 1A 에 있어서, 탄산수소나트륨을 사용하여 pH = 9.8 로 조정한 것 이외에는 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (7) 을 조제했다.
[실시예 8A]
실시예 1A 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량이 7000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (8) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
[실시예 9A]
실시예 1A 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량이 450000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (9) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［비교예 1A］
실시예 1A 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량이 4500 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (C1) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［비교예 2A］
실시예 1A 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량이 750000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1A 와 동일하게 n 형 확산층 형성 조성물 (C2) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［평가］
-분산 안정성-
상기 방법에 의해 조제한 n 형 확산층 형성 조성물에 대해, 조제하고 나서 1 시간 이내에 측정한 초기 점도와, 20 ℃ 에서 6 시간 방치한 후에 측정한 경시 점도로부터, 경시 점도와 초기 점도의 차의 초기 점도에 대한 비율 ((경시 점도 - 초기 점도)/초기 점도) 로서 점도 변화율을 구했다. 또한, 점도는 회전식 점도계를 이용하여 20 ℃ 에서 측정했다.
아울러 육안으로, 경시 후의 n 형 확산층 형성 조성물 상태를 관찰했다.
점도 변화 및 육안 관찰의 결과를 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
∼ 평가 기준 ∼
A···점도 변화율이 0.05 미만으로, 유리 입자의 겔화 및 응집도 확인되지 않았다.
B···점도 변화율이 0.05 이상, 0.10 미만으로, 유리 입자의 겔화 및 응집도 확인되지 않았다.
C···점도 변화율이 0.10 이상, 0.15 미만으로, 유리 입자의 겔화 및 응집도 확인되지 않았다.
D···점도 변화율이 0.15 미만이었지만, 유리 입자가 겔화 또는 응집되었다.
E···점도 변화율이 0.15 이상이고, 또한 유리 입자가 겔화 또는 응집되었다.
다음으로, 실시예 1A ∼ 실시예 9A 에서 조제한 n 형 확산층 형성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포량이 70 g/㎡ (유리 분말 도포량으로서) 가 되도록, p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 열확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하여, 유수 세정을 실시하고, 그 후, 건조를 실시했다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2 에서 조제한 n 형 확산층 형성 조성물은 분산 안정성이 낮아, 스크린 인쇄를 실시할 수 없었다.
n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항 및 이면의 시트 저항을 측정했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하여, 열확산 처리를 실시한 결과, 표면의 시트 저항은 100 Ω／□ 이하이며, P (인) 가 확산되어, n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면의 시트 저항은 1000000 Ω／□ 이상으로 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.
또, 유리 분말과 반응하여 결정화하는 금속 원소로서 Ag (은) 가 배합되어 있음으로써, 열확산 처리 후에 형성된 유리의 제거성이 우수하였다. 또, 기판의 휨은 발생하지 않았다.
［실시예 1B］
B2O3-SiO2 계 유리 (B2O3 ： 10 ％) 분말 20 g 과 에틸셀룰로오스 (중량 평균 분자량 140000) 3 g, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 77 g 을, 자동 유발 혼련 장치를 이용하여 혼합해서 페이스트화하고, p 형 확산층 형성 조성물 (1) 을 조제했다.
얻어진 p 형 확산층 형성 조성물의 pH 를 25 ℃ 에서, pH 측정 장치를 이용하여 측정한 결과, pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
[실시예 2B]
실시예 1B 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량 300000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (2) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 3B］
실시예 1B 에 있어서, 유리 분말을 B2O3-ZnO 계 (B2O3 함유량 ： 60 ％) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (3) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 4B］
실시예 1B 에 있어서, 바인더를 폴리비닐알코올 (분자량 250000) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (4) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［실시예 5B］
실시예 1B 에 있어서, 시트르산을 사용하여 pH = 3.8 로 조정한 것 이외에는 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (5) 을 조제했다.
［실시예 6B］
실시예 1B 에 있어서, 탄산수소나트륨을 사용하여 pH = 10.6 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (6) 을 조제했다.
[실시예 7B]
실시예 1B 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량 8000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (7) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
[실시예 8B]
실시예 1B 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량 450000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (8) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［비교예 1B］
실시예 1B 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량 4500 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (C1) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
［비교예 2B］
실시예 1B 에 있어서, 바인더를 중량 평균 분자량 750000 인 에틸셀룰로오스로 대체한 것 이외에는, 실시예 1B 와 동일하게 p 형 확산층 형성 조성물 (C2) 을 조제했다. pH (25 ℃) 는 5.6 이었다.
상기 방법에 의해 조제한 p 형 확산층 형성 조성물에 대해, 상기 n 형 확산층 형성 조성물의 경우와 동일하게 하여 분산 안정성을 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
다음으로, 실시예 1B ∼ 실시예 8B 에서 조제한 p 형 확산층 형성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포량이 70 g/㎡ 가 되도록 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 열확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불산에 5 분간 침지하여, 유수 세정을 실시하고, 그 후, 건조를 실시했다.
p 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항 및 이면의 시트 저항을 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하여, 열확산 처리를 실시한 결과, 표면의 시트 저항은 100 Ω／□ 이하이며, B (붕소) 가 확산되어 p 형 확산층이 형성되어 있었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω／□ 이상으로 측정 불능이며, p 형 확산층은 형성되어 있지 않았다. 또, 기판의 휨은 발생하지 않았다.

Claims (17)

  1. 도너 원소 또는 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는, 불순물 확산층 형성 조성물.
  2. 도너 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 분말은, 유리 성분 물질과 도너 원소 함유 물질을 함유하고, 상기 도너 원소 함유 물질의 함유 비율이 그 유리 분말에 대해 1 질량％ 이상 75 질량％ 이하인, n 형 확산층 형성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    pH (25 ℃) 가 2 ∼ 13 의 범위인, n 형 확산층 형성 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도너 원소가, P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인, n 형 확산층 형성 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, Ag, Si, Cu, Fe, Zn 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속이 Ag (은) 인, n 형 확산층 형성 조성물.
  9. 반도체 기판 상에, 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, n 형 확산층의 제조 방법.
  10. 반도체 기판 상에, 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지 소자의 제조 방법.
  11. 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말과, 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 바인더와, 용제를 함유하는, p 형 확산층 형성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유리 분말은, 유리 성분 물질과 억셉터 원소 함유 물질을 함유하고, 상기 억셉터 원소 함유 물질의 그 유리 분말에 있어서의 함유 비율이 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인, p 형 확산층 형성 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    pH (25 ℃) 가 2 ∼ 13 의 범위인, p 형 확산층 형성 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 억셉터 원소가, B (붕소), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 에서 선택되는 적어도 1 종인, p 형 확산층 형성 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말이, B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 억셉터 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl2O, SnO, ZrO2, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, p 형 확산층 형성 조성물.
  16. 반도체 기판 상에, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, p 형 확산층의 제조 방법.
  17. 반도체 기판 상에, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 p 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하여 p 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 p 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지 소자의 제조 방법.
KR1020127031636A 2010-07-07 2011-07-05 불순물 확산층 형성 조성물, 불순물 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법 KR20130086146A (ko)

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