CN104488088B - 太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池元件，其包含：具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面且在上述背面具有含有p型杂质的p型扩散区域及含有n型杂质的n型扩散区域的半导体基板、设置于上述半导体基板的背面的一部分或全部的区域中且含有选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2o3及HfO2组成的组中的1种以上的钝化层、设置于上述p型扩散区域的至少一部分中的第一金属电极、和设置于上述n型扩散区域的至少一部分中的第二金属电极。

Description

太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池模块。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进光局限(optical confinement)效应而谋求高效率化，准备在受光面侧形成有纹理结构的p型硅基板，接着在氧氯化磷(POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理而均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，由于使用混合气体来进行磷的扩散，所以不仅在作为受光面的表面形成n型扩散层，而且在侧面及背面也形成n型扩散层。因此，进行用于除去形成于侧面的n型扩散层的侧蚀刻。此外，形成于背面的n型扩散层需要转换成p+型扩散层。因此，通过对整个背面赋予包含铝粉末、玻璃料、分散介质及有机粘合剂等的铝糊剂，并对其进行热处理(烧成)而形成铝电极，从而将n型扩散层变成p+型扩散层，进而得到欧姆接触。
然而，由铝糊剂形成的铝电极的导电率低。因此为了降低薄膜电阻，通常形成于整个背面的铝电极在热处理后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，由于硅与铝的热膨胀率大不相同，所以在热处理及冷却的过程中，使硅基板中产生较大的内部应力，成为晶界的损伤、结晶的缺陷的增长及翘曲的原因。
为了解决该问题，有减少铝糊剂的赋予量而使背面电极层的厚度变薄的方法。然而，若减少铝糊剂的赋予量，则从p型硅半导体基板的表面扩散至内部的铝的量变得不充分。其结果是，无法达成所期望的BSF(Back Surface Field，背场)效应(因p+型扩散层的存在而使生成载流子的收集效率提高的效果)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
基于上述情况，提出了在硅基板表面的一部分上赋予铝糊剂而局部地形成p+型扩散层和铝电极的点接触的方法(例如参照日本专利第3107287号公报)。
这样的在与受光面相反一侧(以下，也称为背面)具有点接触结构的太阳能电池的情况下，需要在除铝电极以外的部分的表面抑制少数载流子的再结合速度。作为用于该用途的背面用的半导体基板钝化层(以下，也简称为“钝化层”)，提出了SiO2层等(例如参照日本特开2004-6565号公报)。作为由形成SiO2层所产生的钝化效果，有将硅基板的背面的表层部的硅原子的未键合点封端，从而使成为再结合的原因的表面能级密度降低的效果。
此外，作为抑制少数载流子的再结合的其他方法，有利用钝化层内的固定电荷所产生的电场来降低少数载流子密度的方法。这样的钝化效果通常被称为电场效应，作为具有负的固定电荷的材料提出了氧化铝(Al2O3)等(例如参照日本专利第4767110号公报)。
这样的钝化层通常通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法等方法形成(例如参照Journal ofApplied Physics，104(2008)，113703-1～113703-7)。此外，作为在半导体基板上形成氧化铝层的简便的方法，提出了利用溶胶凝胶法的方法(例如参照Thin Solid Films，517(2009)，6327～6330、Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4)。
发明内容
发明所要解决的课题
Journal of Applied Physics，104(2008)，113703-1～113703-7中记载的方法由于包含蒸镀等复杂的制造工序，所以有时难以提高生产率。此外Thin Solid Films，517(2009)，6327～6330Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4中记载的方法中使用的钝化层形成用组合物会经时地产生凝胶化等不良情况，保存稳定性难以称得上充分。进而，关于使用包含除铝以外的金属元素的氧化物来形成具有优异的钝化效果的钝化层的研究迄今为止并未充分进行。
本发明鉴于以上的以往的问题而完成，其课题在于提供具有优异的转换效率且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制的太阳能电池元件及其简便的制造方法、以及具有优异的转换效率且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制的太阳能电池模块。
用于解决课题的方案
用于解决上述课题的具体方案如下所述。
<1>一种太阳能电池元件，其包含：具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面且在上述背面具有含有p型杂质的p型扩散区域及含有n型杂质的n型扩散区域的半导体基板、
设置于上述半导体基板的背面的一部分或全部的区域中且含有选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及HfO2组成的组中的1种以上的钝化层、
设置于上述p型扩散区域的至少一部分中的第一金属电极、和
设置于上述n型扩散区域的至少一部分中的第二金属电极。
<2>根据<1>所述的太阳能电池元件，其中，上述p型扩散区域与上述n型扩散区域隔开配置，且分别具有具备短边及长边的多个矩形部分，
上述p型扩散区域所具有的多个矩形部分按照上述多个矩形部分的长边的方向沿着上述n型扩散区域所具有的多个矩形部分的长边的方向的方式配置，
上述p型扩散区域所具有的多个矩形部分与上述n型扩散区域所具有的多个矩形部分交替地配置。
<3>根据<1>或<2>所述的太阳能电池元件，其中，上述太阳能电池元件具有背接触结构。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层还含有Al2O3。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层为钝化层形成用组合物的热处理物。
<6>根据<5>所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层形成用组合物包含选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及下述通式(I)所表示的化合物组成的组中的1种以上。
M(OR1)m (I)
[式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素。R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基。m表示1～5的整数。]
<7>根据<6>所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层形成用组合物还包含选自由Al2O3及下述通式(II)所表示的化合物组成的组中的1种以上的铝化合物。
[化学式1]
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
<8>根据<7>所述的太阳能电池元件，其中，上述通式(II)中，R2分别独立地为碳原子数为1～4的烷基。
<9>根据<7>或<8>所述的太阳能电池元件，其中，上述通式(II)中，n为1～3的整数，R5分别独立地为氢原子或碳原子数为4或5的烷基。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层形成用组合物包含选自由Al2O3及上述铝化合物组成的组中的1种以上的铝化合物，上述钝化层形成用组合物中的上述铝化合物的含有率为0.1质量％～80质量％。
<11>根据<6>～<9>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层形成用组合物包含选自由Nb2O5及上述通式(I)中M为Nb的化合物组成的组中的1种以上的铌化合物，上述钝化层形成用组合物中的上述铌化合物的总含有率按Nb2O5换算计为0.1质量％～99.9质量％。
<12>根据<5>～<11>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层形成用组合物包含液态介质。
<13>根据<12>所述的太阳能电池元件，其中，上述液态介质包含选自由疏水性有机溶剂、非质子性有机溶剂、萜溶剂、酯溶剂、醚溶剂及醇溶剂组成的组中的至少一种。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化层的密度为1.0g/cm3～10.0g/cm3。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的太阳能电池元件，上述钝化层的平均厚度为5nm～50μm。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其具有以下工序：在具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面且在上述背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板的上述p型扩散区域的至少一部分中形成第一金属电极，在上述n型扩散区域的至少一部分中形成第二金属电极的工序；
对上述半导体基板的背面的一部分或全部的区域赋予包含选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及下述通式(I)所表示的化合物组成的组中的1种以上的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；
对上述组合物层进行热处理而形成含有选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2组成的组中的1种以上的钝化层的工序。
M(OR1)m (I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素。R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基。m表示1～5的整数。
<17>根据<16>所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，上述钝化层形成用组合物还包含选自由Al2O3及下述通式(II)所表示的化合物组成的组中的1种以上。
[化学式2]
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
<18>根据<16>或<17>所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，上述热处理的温度为400℃以上。
<19>根据<16>～<18>中任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，上述形成组合物层的工序包含通过丝网印刷法或喷墨法赋予上述钝化层形成用组合物。
<20>一种太阳能电池模块，其具有<1>～<15>中任一项所述的太阳能电池元件、和配置在上述太阳能电池元件的电极上的布线材料。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的转换效率、且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制的太阳能电池元件及其简便的制造方法、以及具有优异的转换效率、且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制的太阳能电池模块。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式所述的具有背接触结构的太阳能电池元件的背面电极结构的一例的平面图。
图2是示意性表示本实施方式所述的具有背接触结构的太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
图3是示意性表示本实施方式所述的具有背接触结构的太阳能电池元件的另一例的剖视图。
图4是示意性表示本实施方式所述的具有导通孔型背接触结构的太阳能电池元件的一例的剖视图。
图5是示意性表示本实施方式所述的具有导通孔型背接触结构的太阳能电池元件的背面电极结构的一例的平面图。
图6是表示两面电极型的太阳能电池元件的结构的剖视图。
图7是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第1构成例的剖视图。
图8是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第2构成例的剖视图。
图9是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第3构成例的剖视图。
图10是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第4构成例的剖视图。
图11是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的其他构成例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中“工序”的词语不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下只要可达成本工序的所期望的目的，也就包含在本用语中。此外，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种符合各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，本说明书中“层”的词语在作为平面图进行观察时，除了包含整面地形成的形状的构成以外，也包含部分地形成的形状的构成。
<太阳能电池元件>
本发明的太阳能电池元件包含：具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面且在上述背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板、设置于上述半导体基板的背面的一部分或全部的区域中且含有选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及HfO2组成的组中的1种以上(以下，也称为“特定金属氧化物”，将各金属氧化物中包含的金属元素也称为“特定金属元素”)的钝化层、设置于上述p型扩散区域的至少一部分中的第一金属电极、和设置于上述n型扩散区域的至少一部分中的第二金属电极。
在半导体基板的背面具有电极及含有特定金属氧化物的钝化层的太阳能电池元件的转换效率优异，并且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制。认为这是由于，例如，通过使钝化层含有特定金属氧化物，从而表现优异的钝化效果，半导体基板内的载流子的寿命延长，所以能够实现高效率化。此外认为，由于通过含有特定金属氧化物，从而钝化层的钝化效果得以维持，能够抑制经时的太阳能电池特性(例如转换效率)的降低。这里经时的太阳能电池特性的降低可以利用在恒温恒湿槽中放置规定的时间后的太阳能电池特性来进行评价。
关于在半导体基板的背面具有电极及含有特定金属氧化物的钝化层的太阳能电池元件的转换效率优异、并且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制的理由，可以认为如下所述。即，特定金属氧化物为具有固定电荷的化合物。可以认为，通过使半导体基板表面存在具有固定电荷的化合物，从而产生能带弯曲而抑制载流子的再结合。此外，即使是固定电荷小或不具有固定电荷的化合物，只要显示具有修复半导体基板表面的缺陷的功能等钝化效果即可。
存在于半导体基板表面的化合物的固定电荷可以通过CV法(CapacitanceVoltage Measurement，电容电压测量法)进行评价。若通过CV法来评价对后述的钝化层形成用组合物进行热处理而形成的钝化层的表面能级密度，则与通过ALD法或CVD法形成的钝化层的情况相比，有时成为较大的值。但是本发明的太阳能电池元件所具有的钝化层的电场效果大，少数载流子的浓度降低而表面寿命τs变大。因此，表面能级密度相对地不成问题。
本说明书中，半导体基板的钝化效果可以通过使用SEMILAB JAPAN K.K.制WT-2000PVN等装置，利用反射微波导电衰减法测定形成有钝化层的半导体基板内的少数载流子的有效寿命来进行评价。
这里，有效寿命τ利用半导体基板内部的本体寿命τb和半导体基板表面的表面寿命τs如下述式(A)那样来表示。在半导体基板表面的表面能级密度小的情况下，τs变长，结果是有效寿命τ变长。此外，即使半导体基板内部的悬空键等缺陷变少，本体寿命τb也会变长而使有效寿命τ变长。即，可以通过有效寿命τ的测定来评价钝化层与半导体基板之间的界面特性、悬空键等半导体基板的内部特性。
1/τ＝1/τb+1/τs (A)
另外，有效寿命越长，表示少数载流子的再结合速度越慢。此外通过使用有效寿命长的半导体基板来构成太阳能电池元件，转换效率提高。
太阳能电池元件包含具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面且在上述背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板。作为上述半导体基板，可列举出在硅、锗等中掺杂(扩散)有p型杂质或n型杂质的基板。上述半导体基板可以是p型半导体基板，也可以是n型半导体基板。
半导体基板的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。半导体基板的形状及大小没有特别限制，例如可以设为一边为125mm～156mm的正方形。
半导体基板在背面具有p型扩散区域和n型扩散区域。p型扩散区域及n型扩散区域的形状及大小没有特别限制，可以根据目的等适当选择。p型扩散区域与n型扩散区域优选隔开配置。
p型扩散区域及n型扩散区域的数目及形状只要是可达成本发明的效果的数目及形状则没有特别限制。例如，优选p型扩散区域与n型扩散区域分别具有具备长边及短边的多个矩形部分。另外，上述矩形部分的短边及长边各自可以整体为直线，也可以包含不为直线的部分。
p型扩散区域与n型扩散区域分别具有具备长边及短边的多个矩形部分的情况下，p型扩散区域的矩形部分及n型扩散区域的矩形部分的配置没有特别限制，可以根据目的等适当选择。例如，上述p型扩散区域所具有的多个矩形部分优选按照上述多个矩形部分的长边的方向沿着上述n型扩散区域所具有的多个矩形部分的长边的方向的方式配置，更优选多个p型扩散区域的矩形部分与多个n型扩散区域的矩形部分交替地配置。
p型扩散区域与n型扩散区域分别具有具备长边及短边的多个矩形部分的情况下，p型扩散区域的多个矩形部分也可以连结。例如，也可以通过按照p型扩散区域的多个矩形部分的长边方向的一端相接的方式配置的矩形状的p型扩散区域而连结。同样地，n型扩散区域的多个矩形部分也可以连结。例如，也可以通过按照n型扩散区域的多个矩形部分的长边方向的一端相接的方式配置的矩形状的n型扩散区域而连结。
图1是示意性表示设置于半导体基板的背面的p型扩散区域及n型扩散区域的形状及配置的一例的平面图。
如图1所示的那样，p型扩散区域14与n型扩散区域12隔开配置。p型扩散区域14具有具备短边14a和长边14b的多个矩形部分，多个矩形部分通过配置在各自的长边14b的方向的一端的矩形状的p型扩散区域14c而连结。
n型扩散区域12也具有具备短边12a和长边12b的多个矩形部分，多个矩形部分通过配置在各自的长边12b的方向的一端的矩形状的n型扩散区域12c而连结。
图1中，p型扩散区域14的连结多个矩形部分的矩形部分14c与n型扩散区域12的连结多个矩形部分的矩形部分12c从长边方向看配置在相反侧。由此，能够将p型扩散区域14的多个矩形部分及n型扩散区域12的多个矩形部分分别连结，同时将p型扩散区域14的多个矩形部分与n型扩散区域12的多个矩形部分交替配置。这样的背面电极结构也称为“交叉指型”。此外，作为具有图1中所示的结构的太阳能电池元件，可列举出背接触型的太阳能电池元件。
在背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板为p型半导体基板的情况下，从转换效率和载流子的长寿命化的观点出发，优选p型扩散区域中含有的p型杂质的浓度比p型半导体基板中原本含有的p型杂质的浓度高。例如，优选p型扩散区域中含有的p型杂质的浓度为1018atoms/cm3以上，p型半导体基板中原本含有的p型杂质的浓度为105atoms/cm3以上且1017atoms/cm3以下，更优选p型扩散区域中含有的p型杂质的浓度为1019atoms/cm3以上且1022atoms/cm3以下，p型半导体基板中原本含有的p型杂质的浓度为1010atoms/cm3以上且1016atoms/cm3以下。
在背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板为n型半导体基板的情况下，从转换效率和载流子的长寿命化的观点出发，优选n型扩散区域中含有的n型杂质的浓度比n型半导体基板中原本含有的n型杂质的浓度高。例如，优选n型扩散区域中含有的n型杂质的浓度为1018atoms/cm3以上，n型半导体基板中原本含有的n型杂质的浓度为105atoms/cm3以上且1017atoms/cm3以下，更优选n型扩散区域中含有的n型杂质的浓度为1019atoms/cm3以上且1022atoms/cm3以下，n型半导体基板中原本含有的n型杂质的浓度为1010atoms/cm3以上且1016atoms/cm3以下。
在半导体基板的背面的p型扩散区域的至少一部分中设置有第一金属电极，在n型扩散区域的至少一部分中设置有第二金属电极。第一金属电极及第二金属电极的材质没有特别限制，可列举出银、铜、铝等。第一金属电极及第二金属电极的厚度没有特别限制，从导电性及均质性的观点出发优选为0.1μm～50μm。
第一金属电极的形状及大小没有特别限制。例如，形成第一金属电极的区域的大小在p型扩散区域的总面积中优选为50％以上，更优选为80％以上。
第二金属电极的形状及大小没有特别限制。例如，形成第二金属电极的区域的大小在n型扩散区域的总面积中优选为50％以上，更优选为80％以上。
从形成电极、并且能够使铝原子在半导体基板中扩散而形成p+型扩散层的观点出发，第一金属电极优选包含铝，其厚度优选为0.1μm～50μm。
第一金属电极及第二金属电极可以通过通常采用的方法来进行制造。例如，可以通过对半导体基板的所期望的区域赋予银糊剂、铝糊剂、铜糊剂等电极形成用糊剂，并根据需要进行热处理来制造。
太阳能电池元件根据需要还可以在半导体基板的受光面上具有收集电流的电极。在受光面上收集电流的电极的材质、形状及厚度没有特别限制，可列举出银电极、铜电极、铝电极等，厚度优选为0.1μm～50μm。设置于受光面上的电极也可以介由贯穿半导体基板的穿通孔电极与背面的第一金属电极或第二金属电极连接。设置于受光面上的电极可以通过通常采用的方法来进行制造。例如，可以通过对半导体基板的所期望的区域赋予银糊剂、铝糊剂、铜糊剂等电极形成用糊剂，并根据需要进行热处理来制造。
本发明的太阳能电池元件在半导体基板的背面的一部分或全部的区域中具有含有特定金属氧化物的钝化层。
钝化层设置于半导体基板的背面的一部分区域中时，钝化层优选设置于半导体基板的背面的区域面积的50％以上，更优选设置80％以上。
此外，例如钝化层除了设置于半导体基板的背面，也可以设置于半导体基板的侧面的一部分或全部上，还可以设置于受光面的一部分或全部上。
在半导体基板的背面，形成钝化层的区域的面方向上的形状及大小没有特别限制，可以根据目的等适当选择。钝化层形成于半导体基板的背面的一部分上时，例如，优选在除形成第一金属电极及第二金属电极的区域以外的区域的一部分或全部中至少形成钝化层，更优选在除形成第一金属电极及第二金属电极的区域以外的全部区域中至少形成钝化层。
从更充分地得到钝化效果的观点出发，进一步优选在电极与钝化层之间不存在电极或钝化层中的任一者均不存在的区域。这种情况下，也可以存在电极与钝化膜互相重叠的区域。
从得到充分的钝化效果的观点出发，钝化层中含有的特定金属氧化物的含有率优选为0.1质量％～100质量％，更优选为1质量％～100质量％，进一步优选为10质量％～100质量％。
钝化层中含有的特定金属氧化物的含有率可以按照以下方式来测定。即，使用原子吸光分析法、电感耦合等离子体发光分光分析法、热重量分析法、X射线光电分光法等，由热重量分析法算出无机物的比例。接着通过原子吸光分析法、电感耦合等离子体发光分光分析法等算出无机物中的包含特定金属元素的化合物的比例，进而通过X射线光电分光法、X射线吸收分光法等算出包含特定金属元素的化合物中的特定金属氧化物的比例，由此可以得到特定金属氧化物的含有率。
钝化层还可以包含除特定金属氧化物以外的金属氧化物。作为那样的金属氧化物，优选与特定金属氧化物同样具有固定电荷的化合物，可列举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镓、氧化锆、氧化硼、氧化铟、氧化磷、氧化锌、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。作为钝化层中除特定金属氧化物以外的金属氧化物，从得到高的钝化效果及稳定的钝化效果的观点出发，优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆及氧化钕，更优选氧化铝。
钝化层包含除特定金属氧化物以外的金属氧化物时，其含有率优选为钝化层的99.9质量％以下，更优选为80质量％以下。钝化层中含有的除特定金属氧化物以外的金属氧化物的含有率可以与上述的特定金属氧化物的含有率的测定同样地进行测定。
<钝化层形成用组合物>
本发明的太阳能电池元件的钝化层优选为钝化层形成用组合物的热处理物。上述钝化层形成用组合物只要是通过进行热处理能够形成包含特定金属氧化物的钝化层的组合物则没有特别限制，可以包含特定金属氧化物其本身，也可以包含含有特定金属元素的金属醇盐等特定金属氧化物的前体。以下，将特定金属氧化物及其前体也称为特定金属化合物。
特定金属化合物优选为选自由特定金属氧化物其本身及下述通式(I)所表示的化合物(以下，也称为式(I)化合物)组成的组中的至少1种。
M(OR1)m (I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素。R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基。m表示1～5的整数。
通式(I)中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素。从钝化效果、钝化层形成用组合物的保存稳定性、及制备钝化层形成用组合物时的作业性的观点出发，M优选为Nb、Ta或Y。
通式(I)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基，优选为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基。R1所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R1所表示的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、苯基等。作为R1所表示的芳基，具体而言，可列举出苯基。R1所表示的烷基及芳基也可以具有取代基，作为烷基的取代基，可列举出卤素原子、氨基、羟基、羧基、磺酸基、硝基等。作为芳基的取代基，可列举出卤素原子、甲基、乙基、异丙基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、硝基等。
其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1优选为碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为碳原子数为1～4的无取代的烷基。
通式(I)中，m表示1～5的整数。M为Nb的情况下m优选为5，M为Ta的情况下m优选为5，M为VO的情况下m优选为3，M为Y的情况下m优选为3，M为Hf的情况下m优选为4。
通式(I)所表示的化合物中，从钝化效果的观点出发，M优选为Nb、Ta或Y，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1更优选为碳原子数为1～4的无取代的烷基，从保存稳定性的观点出发，m优选为1～5的整数。此外，从使钝化层的固定电荷密度为负的观点出发，M优选包含选自由Nb、Ta、V及Hf组成的组中的至少1种金属元素，更优选为选自由Nb、Ta、VO及Hf组成的组中的至少1种。
式(I)化合物可以为固体，也可以为液体。从钝化层形成用组合物的保存稳定性、及并用后述的通式(II)所表示的有机铝化合物时与其的混合性的观点出发，式(I)化合物优选为液体。
作为式(I)化合物，可列举出甲醇铌、乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、异丁醇铌、甲醇钽、乙醇钽、异丙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、叔丁醇钽、异丁醇钽、甲醇钇、乙醇钇、异丙醇钇、正丙醇钇、正丁醇钇、叔丁醇钇、异丁醇钇、氧化甲醇钒、氧化乙醇钒、氧化异丙醇钒、氧化正丙醇钒、氧化正丁醇钒、氧化叔丁醇钒、氧化异丁醇钒、甲醇铪、乙醇铪、异丙醇铪、正丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、异丁醇铪等，其中优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、异丙醇钇及正丁醇钇。从得到负的固定电荷密度的观点出发，优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、氧化乙醇钒、氧化正丙醇钒、氧化正丁醇钒、乙醇铪、正丙醇铪及正丁醇铪。
式(I)化合物可以使用制备的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，可列举出株式会社高纯度化学研究所的五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五正丙醇铌、五异丁醇铌、五正丁醇铌、五2-丁醇铌、五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五2-丁醇钽、五叔丁醇钽、氧化三甲醇钒(V)、氧化三乙醇钒(V)、氧化三异丙醇钒(V)、氧化三正丙醇钒(V)、氧化三异丁醇钒(V)、氧化三正丁醇钒(V)、氧化三-2-丁醇钒(V)、氧化三叔丁醇钒(V)、三异丙醇钇、三正丁醇钇、四甲醇铪、四乙醇铪、四异丙醇铪、四叔丁醇铪；北兴化学工业株式会社的五乙醇铌、五乙醇钽、五丁醇钽、正丁醇钇、叔丁醇铪；日亚化学工业株式会社的氧化三乙醇钒、氧化三正丙醇钒、氧化三正丁醇钒、氧化三异丁醇钒、氧化三仲丁醇钒等。
在制备式(I)化合物时，作为其制备方法，可以采用使式(I)化合物中包含的金属元素(M)的卤化物与醇在不活性有机溶剂的存在下反应，进而为了夺取卤素而添加氨或胺化合物的方法(例如参照日本特开昭63-227593号公报、日本特开平3-291247号公报等)等已知的制法。
上述钝化层形成用组合物中包含的式(I)化合物的含有率可以根据需要适当选择。从保存稳定性和钝化效果的观点出发，式(I)化合物的含有率在钝化层形成用组合物中可以设为0.1质量％～80质量％，优选为0.5质量％～70质量％，更优选为1质量％～60质量％，进一步优选为1质量％～50质量％。
上述钝化层形成用组合物包含式(I)化合物时，也可以添加螯合试剂(螯合化剂)。作为螯合试剂，可例示出EDTA(乙二胺四乙酸)、联吡啶、血红素、萘啶、苯并咪唑基甲基胺、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸化合物、β-二酮化合物、β-酮酯化合物、及丙二酸二酯化合物。从化学稳定性的观点出发，优选β-二酮化合物及β-酮酯化合物。
作为β-二酮化合物，具体而言，可列举出乙酰丙酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，3-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3-丁基-2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮等。
作为β-酮酯化合物，具体而言，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸3-戊酯、2-乙酰庚酸乙酯、2-丁基乙酰乙酸乙酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。
作为丙二酸二酯化合物，具体而言，可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二-叔丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、2-丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等。
式(I)化合物具有螯合物结构时，该螯合物结构的存在可以通过通常采用的分析方法进行确认。例如，可以利用红外分光光谱、核磁共振波谱、熔点等进行确认。
式(I)化合物也可以以水解及脱水缩聚的状态使用。为了使其水解及脱水缩聚，可以在存在水及催化剂的状态下进行反应，在水解及脱水缩聚后，也可以将水及催化剂蒸馏除去。作为催化剂，可例示出盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氢氟酸等无机酸；及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、亚油酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。此外，作为催化剂，也可以加入氨、胺等碱。
上述钝化层形成用组合物也可以包含除式(I)化合物以外的特定金属氧化物的前体。特定金属氧化物的前体只要是通过热处理而变成特定金属氧化物的物质则没有特别限制。具体而言，可例示出铌酸、氯化铌、一氧化铌、碳化铌、氢氧化铌、钽酸、氯化钽、五溴化钽、三氯氧钒、三氧化二钒、氧代双(2，4-戊二酮)钒、氯化钇、硝酸钇、草酸钇、硬脂酸钇、碳酸钇、环烷酸钇、丙酸钇、硝酸钇、辛酸钇、氯化铪、四(2，4-戊二酮)铪等。
上述钝化层形成用组合物还可以包含除特定金属化合物以外的金属氧化物或其前体。作为那样的金属氧化物或其前体，可列举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镓、氧化锆、氧化硼、氧化铟、氧化磷、氧化锌、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、及它们的前体。从钝化效果的稳定性的观点出发，优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钕或它们的前体，从钝化效果的高低的观点出发更优选氧化铝或其前体。
上述钝化层形成用组合物优选除了特定金属化合物以外还包含选自由氧化铝及其前体组成的组中的1种以上。作为氧化铝的前体，优选下述通式(II)所表示的化合物(以下，也称为有机铝化合物)。
上述有机铝化合物是也称为铝醇盐、铝螯合物等的化合物。如NipponSeramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi、97(1989)369-399中也记载的那样，上述有机铝化合物通过热处理而变成氧化铝(Al2O3)。
[化学式3]
通式(II)中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
通式(II)中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基。R2所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R2所表示的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、辛基、乙基己基等。从保存稳定性和钝化效果的观点出发，其中R2所表示的烷基优选为碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为碳原子数为1～4的无取代的烷基。
通式(II)中，n表示0～3的整数。从保存稳定性的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为1或3。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。从保存稳定性的观点出发，X2及X3中的至少一者优选为氧原子。
通式(II)中，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。R3、R4及R5所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。R3、R4及R5所表示的烷基可以具有取代基，也可以是无取代，优选为无取代。R3、R4及R5所表示的烷基分别独立地为碳原子数为1～8的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基。作为R3、R4及R5所表示的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。其中从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)中的R3及R4优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的无取代的烷基。
此外，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)中的R5优选为氢原子或碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的无取代的烷基。
从保存稳定性的观点出发，通式(II)所表示的有机铝化合物优选为n为1～3的整数、且R5分别独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基的化合物。
从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)所表示的有机铝化合物优选为选自由n为0且R2分别独立地为碳原子数为1～4的烷基的化合物、以及n为1～3、R2分别独立地为碳原子数为1～4的烷基、X2及X3中的至少一者为氧原子、R3及R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基、且R5为氢原子或碳原子数为1～4的烷基的化合物组成的组中的至少1种。
进而，通式(II)所表示的有机铝化合物更优选为选自由n为0且R2分别独立地为碳原子数为1～4的无取代的烷基的化合物、以及n为1～3、R2分别独立地为碳原子数为1～4的无取代的烷基、X2及X3中的至少一者为氧原子、键合在上述氧原子上的R3或R4为碳原子数为1～4的烷基、且当X2或X3为亚甲基时键合在上述亚甲基上的R3或R4为氢原子、R5为氢原子的化合物组成的组中的至少1种。
作为通式(II)所表示的n为0的有机铝化合物即铝三醇盐，具体而言，可列举出三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三2-丁醇铝、单2-丁醇二异丙醇铝、三叔丁醇铝、三正丁醇铝等。
作为通式(II)所表示的n为1～3的有机铝化合物，具体而言，可列举出乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等。
通式(II)所表示的n为1～3的有机铝化合物可以使用制备的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的商品名、ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20等。
上述有机铝化合物优选n为1～3、即除了铝醇盐结构以外还具有铝螯合物结构。当n为0、即以铝醇盐结构的状态存在于钝化层形成用组合物中时，优选将螯合试剂(螯合化剂)添加到钝化层形成用组合物中。作为螯合试剂的例子，可列举出上述的螯合试剂的例子。
上述有机铝化合物具有螯合物结构时，该螯合物结构的存在可以通过通常采用的分析方法进行确认。例如可以利用红外分光光谱、核磁共振波谱、熔点等进行确认。
认为通过将铝醇盐与螯合试剂并用、或使用螯合化的有机铝化合物，有机铝化合物的热稳定性及化学稳定性提高，热处理时的向氧化铝的转变得到抑制。认为结果是向热力学上稳定的结晶状态的氧化铝的转变得到抑制，变得容易形成无定型状态的氧化铝。
另外，所形成的钝化层中的金属氧化物的状态可以通过测定X射线衍射光谱(XRD、X-ray diffraction)来确认。例如，通过XRD不显示特定的反射图案，可以确认为无定型结构。钝化层形成用组合物包含有机铝化合物时，对其进行热处理而得到的钝化层中的氧化铝优选为无定型结构。若氧化铝为无定型状态，则容易产生铝缺损或氧缺损，在钝化层中容易产生固定电荷，容易得到较大的钝化效果。
通式(II)所表示的n为1～3的有机铝化合物可以通过将上述铝三醇盐与螯合试剂混合来进行制备。作为螯合试剂，可列举出具有2个羰基的特定结构的化合物。具体而言，若将上述铝三醇盐与具有2个羰基的特定结构的化合物混合，则铝三醇盐的醇盐基的至少一部分与特定结构的化合物置换，形成铝螯合物结构。此时，根据需要，也可以存在溶剂，此外，也可以进行加热处理、催化剂的添加。通过使铝醇盐结构的至少一部分被铝螯合物结构替换，从而有机铝化合物的相对于水解、聚合反应的稳定性提高，包含其的钝化层形成用组合物的保存稳定性更加提高。
作为上述具有2个羰基的特定结构的化合物，从反应性和保存稳定性的观点出发，优选为选自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯组成的组中的至少1种。作为β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯的具体例子，可列举出作为螯合试剂在上面叙述的化合物。
上述有机铝化合物具有铝螯合物结构时，铝螯合物结构的数目只要为1～3则没有特别限制。其中，从保存稳定性的观点出发，优选为1或3，从溶解度的观点出发，更优选为1。铝螯合物结构的数目例如可以通过适当调整将上述铝三醇盐与可与铝形成螯合物的化合物混合的比率来进行控制。此外，也可以从市售的铝螯合化合物中适当选择具有所期望的结构的化合物。
通式(II)所表示的有机铝化合物中，从钝化效果及与根据需要添加的溶剂的相容性的观点出发，具体而言，优选使用选自由乙基乙酰乙酸二异丙醇铝及三异丙醇铝组成的组中的至少1种，更优选使用乙基乙酰乙酸二异丙醇铝。
有机铝化合物可以是液态，也可以是固体，没有特别限制。从钝化效果和保存稳定性的观点出发，通过使用常温(10℃～40℃左右)下的稳定性、溶解性或分散性良好的有机铝化合物，所形成的钝化层的均匀性更加提高，能够稳定地得到所期望的钝化效果。
上述钝化层形成用组合物包含选自由Al2O3及上述有机铝化合物组成的组中的1种以上的铝化合物时，上述钝化层形成用组合物中的上述铝化合物的总含有率优选为0.1质量％～80质量％，进一步优选为10～70质量％。从钝化效果的高低的观点出发，特定金属化合物及上述铝化合物的总量中的上述铝化合物的合计的比率优选为0.1质量％以上且99.9质量％以下，更优选为0.5质量％以上且99质量％以下，进一步优选为1质量％以上且95质量％以下。
上述钝化层形成用组合物包含上述铝化合物时，作为对钝化层形成用组合物进行热处理而得到的钝化层中的特定金属氧化物的组成，可列举出Nb2O5-Al2O3、Al2O3-Ta2O5、Al2O3-Y2O3、Al2O3-V2O5、Al2O3-HfO2等二元系复合氧化物；Nb2O5-Al2O3-Ta2O5、Al2O3-Y2O3-Ta2O5、Nb2O5-Al2O3-V2O5、Al2O3-HfO2-Ta2O5等三元系复合氧化物等。
从钝化效果的高低及钝化效果的经时稳定性的观点出发，上述钝化层形成用组合物优选包含选自由Nb2O5及上述通式(I)中M为Nb的化合物组成的组中的至少1种铌化合物。此外，钝化层形成用组合物中的上述铌化合物的总含有率按Nb2O5换算计优选为0.1质量％～99.9质量％，更优选为1质量％～99质量％，进一步优选为5质量％～90质量％。作为对包含选自由Nb2O5及上述通式(I)中M为Nb的化合物组成的组中的至少1种铌化合物的钝化层形成用组合物进行热处理而得到的钝化层中的特定金属氧化物的组成，例如可列举出Nb2O5-Al2O3、Nb2O5-Ta2O5、Nb2O5-Y2O3、Nb2O5-V2O5、Nb2O5-HfO2等二元系复合氧化物；Nb2O5-Al2O3-Ta2O5、Nb2O5-Y2O3-Ta2O5、Nb2O5-Al2O3-V2O5、Nb2O5-HfO2-Ta2O5等三元系复合氧化物等。
通过将包含特定金属化合物的钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上而形成所期望的形状的组合物层，并对上述组合物层进行热处理，能够以所期望的形状形成具有优异的钝化效果的钝化层。
关于通过对上述钝化层形成用组合物进行热处理能够形成具有优异的钝化效果的钝化层的理由，发明人们认为如下所述。认为通过对含有特定金属化合物的钝化层形成用组合物进行热处理，产生金属原子、氧原子的缺陷等而在与半导体基板的界面附近产生大的固定电荷。认为该大的固定电荷在半导体基板的界面附近产生电场，从而能够降低少数载流子的浓度，结果是界面上的载流子再结合速度得到抑制，所以能够形成具有优异的钝化效果的钝化层。进而认为，上述钝化层形成用组合物的凝胶化等不良情况的发生得到抑制，经时的保存稳定性优异。
(液态介质)
上述钝化层形成用组合物优选包含液态介质。通过使钝化层形成用组合物含有液态介质，粘度的调整变得更加容易，赋予性更加提高，同时能够形成更均匀的钝化层。上述液态介质只要是能够将特定金属化合物溶解或分散则没有特别限制，可以根据需要适当选择。
作为液态介质，具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、乙基苯、2-乙基己酸、甲基异丁基酮、甲乙酮等疏水性有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇、2-十一烷醇、三甲基壬醇、2-十四烷醇、2-十七烷醇、环己醇、甲基环己醇、异冰片基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇单-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等甘醇单醚溶剂；萜品烯、萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂；水等。这些液态介质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从对半导体基板的赋予性及图案形成性(钝化层形成用组合物的赋予时及干燥时的图案的肥大化抑制)的观点出发，上述液态介质优选包含选自由萜溶剂、酯溶剂及醇溶剂组成的组中的至少1种，更优选包含萜溶剂的至少1种。
钝化层形成用组合物包含液态介质时，其含有率考虑赋予性、图案形成性、保存稳定性而决定。例如，从组合物的赋予性和图案形成性的观点出发，液态介质的含有率在钝化层形成组合物的总质量中优选为5质量％～98质量％，更优选为10质量％～95质量％。
(树脂)
钝化层形成用组合物优选还包含至少1种树脂。通过包含树脂，上述钝化层形成组合物被赋予到半导体基板上而形成的组合物层的形状稳定性更加提高，在形成有上述组合物层的区域以所期望的形状选择性地形成钝化层变得更加容易。
树脂的种类没有特别限制，优选为将钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上时能够将粘度调整成可形成良好的图案的范围的树脂。作为树脂，具体而言，可列举出聚乙烯基醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚砜、聚丙烯酰胺烷基砜、纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素醚等纤维素衍生物、明胶及明胶衍生物、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠及海藻酸钠衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚醣及硬葡聚醣衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂、它们的共聚物等。这些树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些树脂中，从保存稳定性和图案形成性的观点出发，优选使用不具有酸性及碱性的官能团的中性树脂，从即使在含量少的情况下也能够容易地调节粘度及触变性的观点出发，更优选使用纤维素衍生物。
树脂的分子量没有特别限制，优选鉴于作为钝化层形成用组合物的所期望的粘度进行适当调整。从保存稳定性和图案形成性的观点出发，上述树脂的重均分子量优选为1,000～10,000,000，更优选为3,000～5,000,000。另外，树脂的重均分子量由使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。标准曲线使用标准聚苯乙烯的5个样品组(PstQuick MP-H、PstQuick B[TOSOH CORPORATION制、商品名])以3次式进行近似。以下示出GPC的测定条件。
装置：(泵：L-2130型[Hitachi High-Technologies Corporation])
(检测器：L-2490型RI[Hitachi High-Technologies Corporation])
(柱温箱：L-2350[Hitachi High-Technologies Corporation])
柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(总计3根)(日立化成株式会社、商品名)
柱尺寸：10.7mm(内径)×300mm
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/分钟
测定温度：25℃
钝化层形成用组合物含有树脂时，钝化层形成用组合物中的树脂的含有率可以根据需要适当选择。例如，在钝化层形成用组合物的总质量中优选为0.1质量％～30质量％。从表现出更容易形成图案的触变性的观点出发，上述含有率更优选为1质量％～25质量％，进一步优选为1.5质量％～20质量％，进一步更优选为1.5质量％～10质量％。
钝化层形成用组合物含有树脂时，上述钝化层形成用组合物中的上述有机铝化合物与上述树脂的含有比率可以根据需要适当选择。其中，从图案形成性和保存稳定性的观点出发，设特定金属化合物以及根据需要包含的选自由氧化铝及其前体组成的组中的1种以上的总量为1时的树脂的比率优选为0.001～1000，更优选为0.01～100，进一步优选为0.1～1。
上述钝化层形成用组合物也可以含有酸性化合物或碱性化合物。钝化层形成用组合物含有酸性化合物或碱性化合物时，从保存稳定性的观点出发，钝化层形成用组合物中的酸性化合物或碱性化合物的含有率分别优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为酸性化合物，可列举出布朗斯特酸及路易斯酸。具体而言，可列举出盐酸、硝酸等无机酸、乙酸等有机酸等。此外，作为碱性化合物，可列举出布朗斯特碱及路易斯碱。具体而言，可列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等无机碱；三烷基胺、吡啶等有机碱等。
上述钝化层形成用组合物根据需要还可以含有增稠剂、湿润剂、表面活性剂、无机粉末、含有硅原子的树脂、触变剂等各种添加剂作为其他的成分。
作为无机粉末，可例示出二氧化硅(氧化硅)、粘土、碳化硅、氮化硅、蒙脱土、膨润土、炭黑等。它们中优选使用包含二氧化硅作为成分的填料。这里，所谓粘土表示层状粘土矿物，具体而言，可列举出高岭石、伊毛缟石、蒙脱土、绿土、绢云母、伊利石、滑石、硅镁石、沸石等。钝化层形成用组合物含有无机粉末时，存在钝化层形成用组合物的赋予性提高的倾向。
作为表面活性剂，可列举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。其中，从向半导体设备中带入的重金属等杂质少的方面出发，优选非离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可列举出硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、烃系表面活性剂等。钝化层形成用组合物含有表面活性剂时，存在由钝化层形成用组合物形成的组合物层的厚度及组成的均匀性提高的倾向。
作为含有硅原子的树脂，可例示出两末端赖氨酸改性硅酮、聚酰胺·硅酮交替共聚物、侧链烷基改性硅酮、侧链聚醚改性硅酮、末端烷基改性硅酮、硅酮改性普鲁兰多糖、硅酮改性丙烯酸树脂等。钝化层形成用组合物含有包含硅的树脂时，存在由上述钝化层形成用组合物形成的组合物层的厚度及组成的均匀性提高的倾向。
作为触变剂，可例示出聚醚化合物、脂肪酸酰胺、气相二氧化硅、氢化蓖麻油、尿素氨基甲酸酯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、油系凝胶化剂等。钝化层形成用组合物含有触变剂时，存在赋予钝化层形成用组合物时的图案形成性改善的倾向。作为聚醚化合物，可例示出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙撑-丙撑)二醇共聚物等。
钝化层形成用组合物的粘度没有特别限制，可以根据对半导体基板的赋予方法等进行适当选择。例如，钝化层形成用组合物的粘度可以设为0.01Pa·s～10000Pa·s。其中从图案形成性的观点出发，钝化层形成用组合物的粘度优选为0.1Pa·s～1000Pa·s。另外，上述粘度是使用旋转式剪切粘度计在25℃下以剪切速度1.0s-1测定的值。
钝化层形成用组合物优选具有触变性。特别是当钝化层形成用组合物包含树脂时，从图案形成性的观点出发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度10s-1时的剪切粘度η2而算出的触变比(η1/η2)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。另外，剪切粘度使用安装有锥板(直径50mm、锥角1°)的旋转式的剪切粘度计在温度25℃下进行测定。
对钝化层形成用组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以将特定金属化合物与根据需要包含的液态介质等利用通常所采用的方法混合来进行制造。此外，还可以通过将溶解有树脂的液态介质与特定金属化合物混合来进行制造。
进而，特定金属化合物也可以将式(I)化合物与能够与式(I)化合物中包含的金属元素形成螯合物的化合物混合来进行制备。此时，可以适当使用溶剂，也可以进行加热处理。也可以使用这样操作而制备的特定金属化合物来制备钝化层形成用组合物。
另外，上述钝化层形成用组合物中包含的成分、及各成分的含量可以使用示热-热重量同时测定(TG/DTA)等热分析、核磁共振(NMR)、红外分光法(IR)等光谱分析、高效液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)等色谱分析等进行确认。
<太阳能电池元件的制造方法>
本发明的太阳能电池元件的制造方法具有以下工序：在具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面且在上述背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板的上述p型扩散区域的至少一部分中形成第一金属电极，在上述n型扩散区域的至少一部分中形成第二金属电极的工序；对上述半导体基板的背面的一部分或全部的区域赋予包含选自由特定金属氧化物及通式(I)所表示的化合物组成的组中的至少1种的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理而形成含有特定金属氧化物的至少1种的钝化层的工序。本发明的太阳能电池元件的制造方法根据需要还可以具有其他的工序。
根据上述方法，能够在半导体基板上形成具有优异的钝化效果的钝化层。进而，上述钝化层可以通过不需要蒸镀装置等的简便且生产率高的方法来形成，能够在不需要掩模处理等繁杂的工序的情况下以所期望的形状形成。因此，根据上述方法，能够以简便的方法制造转换效率优异的太阳能电池元件。
在背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板可以通过通常所采用的方法来进行制造。例如，可以按照日本专利第3522940号公报等中记载的方法来制造。作为在p型扩散区域的至少一部分及n型扩散区域的至少一部分中分别形成金属电极的方法，例如，可以通过对半导体基板的背面的所期望的区域赋予银糊剂、铝糊剂等电极形成用糊剂并根据需要进行热处理而形成。本发明中，在p型扩散区域的至少一部分及n型扩散区域的至少一部分中分别形成金属电极的工序可以在形成钝化层的工序之前进行，也可以在形成钝化层的工序之后进行。
对半导体基板的背面的一部分或全部的区域赋予含有特定金属化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的方法没有特别限制。具体而言，可列举出浸渍法、丝网印刷法等印刷法、旋涂法、刷涂、喷雾法、刮刀法、辊涂机法、喷墨法等。它们中从图案形成性的观点出发，优选印刷法及喷墨法，更优选丝网印刷法。
钝化层形成用组合物向半导体基板上的赋予量可以根据目的适当选择。例如，所形成的钝化层的厚度可以按照达到所期望的厚度的方式适当调整。
通过对将钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上而形成的组合物层进行热处理，形成来自上述组合物层的热处理物层，可以在半导体基板上形成钝化层。
组合物层的热处理条件只要是将钝化层形成用组合物中包含的特定金属化合物转换成特定金属氧化物的条件则没有特别限制。例如，只要是能够将组合物层中包含的通式(I)所表示的化合物转换成其热处理物即特定金属氧化物则没有特别限制。其中，优选为能够形成不具有晶体结构的无定型状的特定金属氧化物层的条件。通过使钝化层由无定型状的特定金属氧化物构成，能够使钝化层中更有效地具有负电荷，能够得到更优异的钝化效果。具体而言，热处理温度优选为400℃以上，更优选为400℃～900℃下，进一步优选为600℃～800℃下。热处理时间可以根据热处理温度等而适当选择。例如可以设为5秒～10小时，优选为10秒～5小时。
钝化层的密度优选为1.0g/cm3～10.0g/cm3，更优选为2.0g/cm3～8.0g/cm3，进一步优选为3.0g/cm3～7.0g/cm3。若钝化层的密度为1.0g/cm3～10.0g/cm3，则可得到充分的钝化效果，此外，存在该高的钝化效果不易经时发生变化的倾向。作为其理由，推测是由于，若钝化层的密度为1.0g/cm3以上，则由于外界的水分及杂质气体难以到达半导体基板与钝化层的界面所以钝化效果变得容易持续，若为10.0g/cm3以下则存在与半导体基板的相互作用变大的倾向。作为钝化层的密度的测定方法，可列举出：测定钝化层的质量及体积而算出的方法；通过X射线反射率法，将X射线以极浅的角度入射至试样表面，测定沿该入射角对应的镜面方向反射的X射线强度线形，将测定得到的线形与模拟结果进行比较，将模拟参数进行最优化，由此来确定试样的膜厚及密度的方法等。
钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为20nm～20μm，进一步优选为30nm～5μm。若钝化层的平均厚度为5nm以上，则容易得到充分的钝化效果，若为50μm以下，则存在考虑了构成太阳能电池元件的其他构件的元件结构的设计成为可能的倾向。
钝化层的平均厚度设为使用干涉式膜厚测定计测定的5个点的厚度的算术平均值。
接着边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。
图2是以剖视图的形式示意性表示本实施方式所述的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的一例的工序图。但是，该工序图对本发明没有任何限制。
如图2的(a)所示的那样，在n型半导体基板11的受光面侧形成有n型+扩散层12，在受光面侧的最表面形成有防反射膜13。在背面形成有作为p型扩散区域14的p+型扩散层及作为n型扩散区域12的n+型扩散层。另外，图2的(a)是将具有图1所示的背面电极结构的半导体基板沿AA线切断时的剖视图。
p型扩散区域14例如可以通过将利用热扩散处理能够形成p+型扩散层的p型扩散层形成用组合物或铝电极糊剂赋予到所期望的区域后进行热处理而形成。此外，n型扩散区域12可以通过例如将利用热扩散处理能够形成n+型扩散层的n型扩散层形成用组合物赋予到所期望的区域后进行热处理而形成。作为n型扩散层形成用组合物，例如可列举出包含含施主元素的物质和玻璃成分的组合物。作为防反射膜13，可列举出氮化硅膜、氧化钛膜等。在防反射膜13与p型半导体基板11之间还可以存在氧化硅膜等表面保护膜(未图示)。此外，作为表面保护膜，也可以使用上述钝化层。
接着如图2的(b)所示的那样，在背面的p型扩散区域14及n型扩散区域12上分别形成第一金属电极15及第二金属电极17。这些金属电极可以通过赋予银电极糊剂、铝电极糊剂、铜电极糊剂等通常使用的电极形成用糊剂后进行热处理而形成。另外，第一金属电极15与p型扩散区域14也可以在赋予铝电极糊剂等形成电极的材料后进行热处理而分别形成。
n型半导体基板11的表面优选在赋予钝化层形成用组合物之前，用碱水溶液进行洗涤。通过用碱水溶液进行洗涤，能够除去存在于半导体基板表面的有机物、微粒等，存在钝化效果更加提高的倾向。作为利用碱水溶液的洗涤的方法，可例示出通常已知的RCA洗涤等。例如，将半导体基板浸渍于氨水与过氧化氢水的混合溶液中，并在60℃～80℃下进行处理，由此可以除去有机物及微粒。处理时间优选为10秒～10分钟，更优选为30秒～5分钟。
接着如图2的(c)所示的那样，对n型半导体基板11的背面的除形成有第一金属电极15及第二金属电极17的区域以外的区域赋予钝化层形成用组合物而形成组合物层。赋予的方法没有特别限制，可以从公知的方法中选择。具体而言，可列举出浸渍法、丝网印刷法等印刷法、旋涂法、刷涂、喷雾法、刮刀法、辊涂机法、喷墨法等。它们中从图案形成性的观点出发，优选印刷法及喷墨法，更优选丝网印刷法。上述钝化层形成用组合物的赋予量可以根据目的适当选择。例如，所形成的钝化层的厚度可以按照达到上述的优选的厚度的方式适当调整。
在赋予钝化层形成用组合物的工序与通过热处理而形成钝化层的工序之间，还可以具有对由钝化层形成用组合物构成的组合物层进行干燥处理的工序。通过具有对组合物层进行干燥处理的工序，存在能够形成具有更均匀的钝化效果的钝化层的倾向。
对组合物层进行干燥处理的工序只要是能够将有时包含于钝化层形成用组合物中的液态介质的至少一部分除去，则没有特别限制。干燥处理可以设为例如30℃～250℃下10秒钟～60分钟的热处理，优选为40℃～220℃下30秒钟～10分钟的热处理。此外，干燥处理可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
最后，对形成于n型半导体基板11的背面上的组合物层进行热处理而形成钝化层16。组合物层的热处理条件如上所述。如以上那样操作，可以制造本发明的太阳能电池元件。
图2中所示那样的结构的太阳能电池元件由于在受光面侧不存在电极，所以能够增大受光区域的面积，发电效率优异。进而，通过使用钝化层形成用组合物在背面形成钝化层，能够制成发电效率更优异的太阳能电池元件。
图2的(c)中仅在n型半导体基板11的背面形成了钝化层，但除了背面以外还可以在侧面(边缘)形成钝化层(未图示)。由此，能够制造发电效率更优异的太阳能电池元件。钝化层若在侧面那样的结晶缺陷多的情况下使用，则其效果特别大。
本发明的太阳能电池元件也可以如图3所示的那样，在受光面侧也具有钝化层16。此外，在图2中所示的制造方法的一例中在电极的形成后形成钝化层，但也可以在钝化层的形成后形成电极。进而，在图2中示出了作为半导体基板使用n型半导体基板的例子，但在使用p型半导体基板的情况下也可以通过同样的方法来制造转换效率优异的太阳能电池元件。
本发明的太阳能电池元件也可以具有导通孔型背接触结构。图4示意性表示导通孔型背接触结构的一例。如图4所示的那样，导通孔型背接触结构的太阳能电池元件具有从半导体基板的受光面贯穿至背面的穿通孔。穿通孔例如通过对半导体基板照射激光而形成。穿通孔的开口部的直径例如可以设为50μm～150μm左右，半导体基板表面的穿通孔的开口部的密度例如可以设为100个/cm2左右。
在穿通孔的形成后，将通过对半导体基板照射激光而产生的损伤层通过蚀刻而除去，在背面的所期望的区域形成p型扩散区域14。接着，在受光面上形成n型扩散区域12。在所形成的p型扩散区域14及n型扩散区域12上分别形成第一金属电极15及第二金属电极17。进而，在没有形成背面的电极的区域形成钝化层16。p型扩散区域、n型扩散区域、电极及钝化层的形成方法可以设为与上述的方法相同。钝化层16也可以形成于半导体基板的背面以外，也可以形成于侧面及穿通孔的壁面(未图示)。
图5是示意性表示图4所示的具有导通孔型背接触结构的太阳能电池元件的背面的电极图案的一例的平面图。图5中沿BB线切断时的剖视图相当于图4。图5中省略了钝化层16的记载。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块具有本发明的太阳能电池元件、和配置在上述太阳能电池元件的电极上的布线材料。上述太阳能电池模块也可以包含介由布线材料而连结的多个太阳能电池元件，也可以通过密封材料而密封。上述布线材料及密封材料没有特别限制，可以从本技术领域中通常使用的材料中适当选择。对上述太阳能电池模块的大小没有特别限制，例如可以设为0.5m2～3m2。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
(钝化层形成用组合物的制备)
将1.0g Al2O3薄膜涂布材料(株式会社高纯度化学研究所、SYM-Al04、Al2O3：2质量％、二甲苯：87质量％、2-丙醇：5质量％、稳定化剂：6质量％)、1.0g Nb2O5薄膜涂布材料(株式会社高纯度化学研究所、Nb-05、Nb2O5：5质量％、乙酸正丁酯：56质量％、稳定化剂：16.5质量％、粘度调节剂：22.5质量％)混合，制备了钝化层形成用组合物1。
(钝化层的形成)
作为半导体基板，使用表面为镜面形状的单晶型p型硅基板(株式会社SUMCO、50mm见方、厚度：625μm)。使用RCA洗涤液(关东化学株式会社、Frontier Cleaner-A01)将硅基板在70℃下浸渍洗涤5分钟，进行了前处理。
之后，使用旋涂机(Mikasa Co.，Ltd.、MS-100)，在经过前处理的硅基板的单面的整面上以4000rpm(min-1)且30秒钟的条件赋予上述得到的钝化层形成用组合物1。之后，在150℃下进行3分钟干燥处理。接着在700℃下在空气中进行10分钟热处理后，在室温(25℃)下放置冷却，制作了具有钝化层的评价用基板。
(有效寿命的测定)
使用寿命测定装置(SEMILAB JAPAN K.K.、WT-2000PVN)，在室温(25℃)下通过微波反射光电导衰减法测定上述得到的评价用基板的形成有钝化层的区域的有效寿命(μs)。有效寿命为480μs。
(平均厚度的测定)
使用干涉式膜厚计(Filmetrics，Inc.、F20膜厚测定系统)，对面内的5个点测定钝化层的厚度，算出平均值。平均值为82nm。
(密度的测定)
由钝化层的质量及平均厚度算出密度。密度为3.2g/cm3。
(太阳能电池元件的制造方法)
使用上述得到的钝化层形成用组合物，制作了如图4中所示那样的具有导通孔型背接触结构的太阳能电池元件。具体而言，通过激光钻孔以0.2个/cm2形成贯穿n型半导体基板11(ADVANTEC Co.，LTD.、125mm见方、厚度：200μm、刚切片(as-aliced)后的n型硅基板)的两面的直径为100μm的穿通孔。将n型半导体基板11浸渍在40质量％氢氧化钠水溶液(和光纯药工业株式会社)中，在60℃下进行10分钟处理而除去损伤层。之后，用8质量％氢氧化钠水溶液在60℃下进行10分钟处理，在两面形成纹理。接着，使用扩散炉(Koyo ThermoSystems Co.，Ltd.、206A-M100)，使用POCl3在870℃下进行20分钟处理而在整面上形成n型扩散层12。之后，使基板漂浮在40质量％氢氧化钠水溶液(和光纯药工业株式会社)中，在80℃下进行10分钟处理而仅对背面进行蚀刻。之后，使用喷墨装置(MICROJET Co.，Ltd.、MJP-1500V、喷头：IJH-80、喷嘴尺寸：50μm×70μm)将钝化层形成用组合物赋予到受光面的整面及背面的除电极形成预定区域以外的区域，在150℃下进行干燥处理而形成组合物层。之后，在700℃下进行热处理，形成含有Nb2O5及Al2O3的钝化层16。
接着，通过在受光面的半导体钝化层16上蒸镀氮化硅，形成防反射膜13。另外，n型扩散区域12也分别形成于穿通孔内部、及背面的一部分。接着，通过喷墨法在贯穿孔内部填充将萜品醇希釈至5倍的银电极糊剂(Du Pont株式会社、PV159A)，通过丝网印刷对受光面侧也按照穿通孔内部的电极彼此导通的图案状赋予银电极糊剂。
另一方面，对来自n型硅基板11的背面的n型扩散区域，按照覆盖穿通孔的开口部的方式以图5所示的第二金属电极17的形状赋予银电极糊剂(Du Pont株式会社、PV159A)。此外，以图5所示的第一金属电极15的形状赋予铝电极糊剂(PVG Solutions株式会社、PVG-AD-02)。银电极糊剂及铝电极糊剂的赋予中使用喷墨装置(MICROJET Co.，Ltd.、MJP-1500V、喷头：IJH-80、喷嘴尺寸：50μm×70μm)。
对赋予了银电极糊剂及铝电极糊剂的n型硅基板11，使用隧道炉(NORITAKE CO.，LIMITED)在大气气氛下、在最高温度800℃下进行保持时间为10秒的热处理，制作了形成有第一金属电极15及第二金属电极17的太阳能电池元件。在赋予了铝电极糊剂的部分形成第一金属电极15，通过铝在n型硅基板11的内部扩散，形成p型扩散区域14。
在太阳能电池元件的刚制作后(1小时后)使用太阳能电池元件太阳模拟器(WACOMELECTRIC Co.，Ltd.、XS-155S-10)评价发电特性。
评价是将模拟太阳光(装置名：WXS-155S-10、WACOM ELECTRIC Co.，Ltd.)与电压-电流(I-V)评价测定器(装置名：I-V CURVE TRACER MP-160、英弘精机株式会社)的测定装置组合而进行的。表示作为太阳能电池的发电性能的Jsc(短路电流密度)、Voc(开路电压)、FF(填充因子)、Eff1(转换效率)是分别依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定而得到的。
将结果示于表2中。另外，按照受光面积成为125mm×125mm的方式盖上掩模进行评价。此外，将所制作的太阳能电池元件放入50℃、80％RH的恒温恒湿槽中，评价保存1个月后的发电特性。将结果示于表3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率Eff2的98.8％，转换效率降低了1.2％。
<实施例2>
(钝化层形成用组合物的制备)
使用Ta2O5薄膜涂布材料(株式会社高纯度化学研究所、Ta-10-P、Ta2O5：10质量％、正辛烷：9质量％、乙酸正丁酯：60质量％、稳定化剂：21质量％)作为钝化层形成用组合物2。
除了使用上述的钝化层形成用组合物2以外，与实施例1同样地操作，在经过前处理的硅基板上形成钝化层而制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为450μs。钝化层的平均厚度及密度分别为75nm、3.6g/cm3。
除了使用钝化层形成用组合物2来代替钝化层形成用组合物1以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的98.2％，转换效率降低了1.8％。
<实施例3>
使用HfO2薄膜涂布材料(株式会社高纯度化学研究所、Hf-05、HfO2：5质量％、乙酸异戊酯：73质量％、正辛烷：10质量％、2-丙醇：5质量％、稳定化剂：7质量％)作为钝化层形成用组合物3。
除了使用上述制备的钝化层形成用组合物3以外，与实施例1同样地操作，在经过前处理的硅基板上形成钝化层而制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为380μs。钝化层的平均厚度及密度分别为71nm、3.2g/cm3。
除了使用钝化层形成用组合物3来代替钝化层形成用组合物1以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的98.3％，转换效率降低了1.7％。
<实施例4>
使用Y2O3薄膜涂布材料(株式会社高纯度化学研究所、Y-03、Y2O3：3质量％、2-乙基己酸：12.5质量％、乙酸正丁酯：22.5质量％、乙酸乙酯：8质量％、松节油：45质量％、粘度调节剂：9质量％)作为钝化层形成用组合物4。
除了使用上述制备的钝化层形成用组合物4以外，与实施例1同样地操作，在经过前处理的硅基板上形成钝化层而制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为390μs。钝化层的平均厚度及密度分别为68nm、2.8g/cm3。
除了使用钝化层形成用组合物4来代替钝化层形成用组合物1以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的97.6％，转换效率降低了2.4％。
<实施例5>
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.、ALCH)、五乙醇铌(北兴化学工业株式会社)、乙酰丙酮(和光纯药工业株式会社)、二甲苯(和光纯药工业株式会社)、2-丙醇(和光纯药工业株式会社)、萜品醇(Nippon Terpene Chemicals，Inc.)按照表1所示的比例混合，作为钝化层形成用组合物5使用。
除了使用上述制备的钝化层形成用组合物5以外，与实施例1同样地操作，在经过前处理的硅基板上形成钝化层而制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为420μs。钝化层的平均厚度及密度分别为94nm、2.6g/cm3。
除了使用钝化层形成用组合物5来代替钝化层形成用组合物1以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的97.9％，转换效率降低了2.1％。
<比较例1>
实施例1中，除了没有进行钝化层形成用组合物1的赋予以外，与实施例1同样地制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为20μs。
实施例1中，除了没有进行钝化层形成用组合物1的赋予以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的91.9％，转换效率降低了8.1％。
<比较例2>
将6.0g乙基纤维素(The Dow Chemical Company、STD200)及34.0g萜品醇(NipponTerpene Chemicals，Inc.制、terpineol-LW)混合，在150℃下混合2小时而溶解，制备了15质量份乙基纤维素/萜品醇溶液。接着，将2.00g Al2O3粒子(株式会社高纯度化学研究所、平均粒径1μm)、3.9g萜品醇及4.1g上述制备的15质量份乙基纤维素/萜品醇溶液混合，制备了组合物C2。
除了使用上述制备的组合物C2以外，与实施例1同样地在经过前处理的硅基板上形成钝化层而制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为21μs。钝化层的平均厚度及密度分别为2.1μm、1.4g/cm3。钝化层的平均厚度使用触针式高低差计(Ambios公司、XP-2)进行测定。具体而言，将钝化层的一部分用抹刀削掉，在速度为0.1mm/s、针载荷为0.5mg的条件下测定钝化层残留的部分与削掉的部分的高低差。测定进行3次，算出其平均值而作为膜厚。
除了使用上述制备的组合物C2来代替钝化层形成用组合物1以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的93.0％，转换效率降低了7.0％。
<比较例3>
将2.01g四乙氧基硅烷、4.02g上述制备的15质量份乙基纤维素/萜品醇溶液及3.97g萜品醇混合，制备了无色透明的组合物C3。
除了使用上述制备的组合物C3以外，与实施例1同样地在经过前处理的硅基板上形成钝化层而制作评价用基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为23μs。钝化层的平均厚度及密度分别为85nm、2.1g/cm3。
除了使用上述制备的组合物C3来代替钝化层形成用组合物1以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件，评价发电特性。将结果示于表2及3中。太阳电子元件的保存后的转换效率为保存前的转换效率的92.4％，转换效率降低了7.6％。
[表1]
组成(质量％) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Al2O3 1 0 0 0 0
乙基乙酰乙酸二异丙醇铝 0 0 0 0 5
Nb2O5 2.5 0 0 0 0
五乙醇铌 0 0 0 0 5
Ta2O5 0 10 0 0 0
HfO2 0 0 5 0 0
Y2O3 0 0 0 3 0
乙酰丙酮 0 0 0 0 10
乙酸正丁酯 28 60 0 22.5 0
乙酸乙酯 0 0 0 8 0
乙酸异戊酯 0 0 73 0 0
正辛烷 0 9 10 0 0
2-乙基己酸 0 0 0 12.5 0
二甲苯 43.5 0 0 0 47
2-丙醇 2.5 0 5 0 3
松节油 0 0 0 45 0
萜品醇 0 0 0 0 30
稳定化剂 11.25 21 7 0 0
粘度调节剂 11.25 0 0 9 0
[表2]
[表3]
由以上获知，本发明的太阳能电池元件由于具备具有优异的钝化效果的钝化层，所以显示高的转换效率，并且经时的太阳能电池特性的降低得到抑制。进而获知，本发明的太阳能电池元件的钝化层能够以简便的工序按照所期望的形状形成。
<参考实施方式1>
以下为参考实施方式1所述的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌，且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌与上述氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其还包含有机成分。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝前体及氧化铌前体，且用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：由单晶硅或多晶硅构成、且具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面的p型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧的n型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型的杂质扩散层的表面的第1电极、
形成于上述硅基板的背面侧的表面、且具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜、和
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的表面形成电连接的第2电极。
<8>一种太阳能电池元件，其具备：由单晶硅或多晶硅构成、且具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面的p型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧的n型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型的杂质扩散层的表面的第1电极、
形成于上述硅基板的背面侧的一部分或全部、且与上述硅基板相比以较高浓度添加了杂质的p型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的背面侧的表面、且具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜、和
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的上述p型的杂质扩散层的表面形成电连接的第2电极。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：由单晶硅或多晶硅构成、且具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面的n型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧的p型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的背面侧的第2电极、
形成于上述硅基板的受光面侧的表面、且具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜、和
形成于上述硅基板的受光面侧的上述p型的杂质扩散层的表面、且通过上述多个开口部而与上述硅基板的受光面侧的表面形成电连接的第1电极。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜中的上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<12>一种带钝化膜的硅基板，其具有：硅基板、和
设置于上述硅基板上的整面或一部分上的<1>～<5>中任一项所述的钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够以低成本实现延长了硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。此外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的效率高的太阳能电池元件。此外，能够以低成本实现延长了载流子寿命并且具有负的固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，包含氧化铝和氧化铌。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，能够控制该膜所具有的固定电荷量。
此外，氧化铌与氧化铝的质量比为30/70～80/20从能够使负的固定电荷稳定化的观点出发是更优选的。此外，氧化铌与氧化铝的质量比为35/65～70/30从能够使负的固定电荷进一步稳定化的观点出发是进一步优选的。此外，氧化铌与氧化铝的质量比为50/50～90/10从能够兼顾载流子寿命的提高与负的固定电荷的观点出发是优选的。
钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线分光法(EDX)、二次离子质量分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)进行测定。具体的测定条件如下。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液中，将该溶液制成雾状并导入Ar等离子体中，对激发的元素恢复基态时放出的光进行分光并测定波长及强度，由所得到的波长进行元素的定性，由所得到的强度进行定量。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能够维持良好的特性的观点出发更优选为90质量％以上。若钝化膜中的氧化铌及氧化铝的成分变多，则负的固定电荷的效果变大。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率可以通过将热重量分析、荧光X射线分析、ICP-MS及X射线吸收分光法组合来进行测定。具体的测定条件如下。通过热重量分析算出无机成分的比例，通过荧光X射线、ICP-MS分析算出铌及铝的比例，氧化物的比例可以通过X射线吸收分光法来调查。
此外，钝化膜中，从膜质的提高、弹性模量的调整的观点出发，还可以包含除氧化铌及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定进行确认。
钝化膜中的有机成分的含有率在钝化膜中更优选为低于10质量％，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
钝化膜也可以作为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物而获得。接着说明涂布型材料的详细情况。
本实施方式的涂布型材料包含氧化铝前体及氧化铌前体，且用于具有硅基板的太阳能电池元件用的钝化膜的形成。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则可以没有特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的方面出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可列举出三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所SYM-AL04等。
氧化铌前体只要是生成氧化铌的物质，则可以没有特别限定地使用。作为氧化铌前体，从使氧化铌在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的观点出发，优选使用有机系的氧化铌前体。作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举出乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所Nb-05等。
将包含有机系的氧化铌前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料使用涂布法或印刷法进行成膜，并通过之后的热处理(烧成)除去有机成分，由此可以获得钝化膜。因此，结果是也可以为包含有机成分的钝化膜。
<太阳能电池元件的结构说明>
对于本实施方式的太阳能电池元件的结构参照图7～图10进行说明。图7～图10是表示本实施方式的背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第1～第4构成例的剖视图。
作为本实施方式中使用的硅基板(结晶硅基板、半导体基板)101，可以使用单晶硅、或多晶硅中的任一者。此外，作为硅基板101，可以使用导电型为p型的结晶硅、或导电型为n型的结晶硅中的任一者。从更加发挥本实施方式的效果的观点出发，导电型为p型的结晶硅更适合。
以下的图7～图10中，对作为硅基板101使用p型单晶硅的例子进行说明。另外，该硅基板101中使用的单晶硅或多晶硅可以是任意的，但优选电阻率为0.5Ω·cm～10Ω·cm的单晶硅或多晶硅。
如图7(第1构成例)所示的那样，在p型的硅基板101的受光面侧(图中上侧、第1面)，形成了掺杂有磷等V族的元素的n型的扩散层102。并且，在硅基板101与扩散层102之间形成了pn结。在扩散层102的表面，形成了氮化硅(SiN)膜等受光面防反射膜103、及使用了银(Ag)等的第1电极105(受光面侧的电极、第1面电极、上表面电极、受光面电极)。受光面防反射膜103也可以兼具作为受光面钝化膜的功能。通过使用SiN膜，能够兼具受光面防反射膜和受光面钝化膜这两个功能。
另外，本实施方式的太阳能电池元件可以具有受光面防反射膜103，也可以不具有受光面防反射膜103。此外，在太阳能电池元件的受光面上，为了降低表面的反射率，优选形成凹凸结构(纹理结构)，但本实施方式的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构。
另一方面，在硅基板101的背面侧(图中下侧、第2面、背面)，形成了掺杂有铝、硼等III族的元素的层即BSF(Back Surface Field，背场)层104。其中，本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具有BSF层104。
在该硅基板101的背面侧，为了与BSF层104(在没有BSF层104的情况下为硅基板101的背面侧的表面)取得接触(电连接)，形成了由铝等构成的第2电极106(背面侧的电极、第2面电极、背面电极)。
进而，在图7(第1构成例)中，在除BSF层104(在没有BSF层104的情况下为硅基板101的背面侧的表面)与第2电极106电连接的接触区域(开口部OA)以外的部分，形成了包含氧化铝及氧化铌的钝化膜(钝化层)107。本实施方式的钝化膜107能够具有负的固定电荷。通过该固定电荷，使通过光在硅基板101内产生的载流子中作为少数载流子的电子向表面侧弹回。因此，短路电流增加，可期待光电转换效率提高。
接着，对图8所示的第2构成例进行说明。在图7(第1构成例)中，第2电极106形成于接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整面上，但在图8(第2构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成了第2电极106。也可以制成仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一部分上形成第2电极106的构成。即使是图8所示的构成的太阳能电池元件，也能够获得与图7(第1构成例)同样的效果。
接着，对图9所示的第3构成例进行说明。在图9所示的第3构成例中，BSF层104仅形成于包含与第2电极106的接触区域(开口部OA部)的背面侧的一部分上，没有如图7(第1构成例)那样形成于背面侧的整面上。即使是这样的构成的太阳能电池元件(图9)，也能够获得与图7(第1构成例)同样的效果。此外，根据图9的第3构成例的太阳能电池元件，由于通过BSF层104、即掺杂铝、硼等III族的元素，与硅基板101相比以较高的浓度掺杂了杂质的区域少，所以能够获得比图7(第1构成例)高的光电转换效率。
接着，对图10所示的第4构成例进行说明。在图9(第3构成例)中，第2电极106形成于接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整面上，但在图10(第4构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成了第2电极106。也可以制成仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一部分上形成第2电极106的构成。即使是图10所示的构成的太阳能电池元件，也能够获得与图9(第3构成例)同样的效果。
此外，在通过印刷法赋予第2电极106，并在高温下进行烧成而形成于背面侧的整面的情况下，在降温过程中容易向上产生凸的翘曲。这样的翘曲有时会引起太阳能电池元件的破损，有可能导致成品率降低。此外，在进行硅基板的薄膜化时翘曲的问题变大。该翘曲的原因在于，与硅基板相比由金属(例如铝)构成的第2电极106的热膨胀系数较大，这样的话，在降温过程中的收缩较大，因此，产生应力。
根据以上内容，如图8(第2构成例)及图10(第4构成例)那样没有在背面侧的整面上形成第2电极106时，由于电极结构容易变得上下对称，不易因热膨胀系数的差而产生应力，所以优选。其中，这种情况下，优选另外设置反射层。
<太阳能电池元件的制法说明>
接着，对具有上述构成的本实施方式的太阳能电池元件(图7～图10)的制造方法的一例进行说明。但是，本实施方式并不限于通过以下叙述的方法而制作的太阳能电池元件。
首先，在图7等所示的硅基板101的表面形成纹理结构。纹理结构的形成可以形成于硅基板101的两面，也可以仅形成于单面(受光面侧)。为了形成纹理结构，首先，将硅基板101浸渍到加热过的氢氧化钾或氢氧化钠的溶液中，除去硅基板101的损伤层。之后，通过浸渍到以氢氧化钾及异丙醇作为主要成分的溶液中，在硅基板101的两面或单面(受光面侧)形成纹理结构。另外，由于如上所述，本实施方式的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构，所以本工序也可以省略。
接着，将硅基板101用盐酸、氢氟酸等溶液洗涤后，在硅基板101上通过氧氯化磷(POCl3)等的热扩散，形成磷扩散层(n+层)作为扩散层102。磷扩散层例如可以通过将包含磷的涂布型的掺杂材料的溶液赋予到硅基板101上并进行热处理而形成。在热处理后，通过将形成于表面的磷玻璃的层用氢氟酸等酸除去，形成磷扩散层(n+层)作为扩散层102。形成磷扩散层的方法没有特别限制。磷扩散层优选按照距硅基板101的表面的深度达到0.2μm～0.5μm的范围、薄膜电阻达到40Ω/□～100Ω/□(ohm/square)的范围的方式形成。
之后，通过对硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型的掺杂材料的溶液，并进行热处理，从而形成背面侧的BSF层104。赋予中可以采用丝网印刷、喷墨、分配、旋涂等方法。在热处理后，通过将形成于背面的硼玻璃、铝等层利用氢氟酸、盐酸等除去，从而形成BSF层104。形成BSF层104的方法没有特别限制。优选BSF层104优选按照硼、铝等的浓度的范围达到1018cm-3～1022cm-3的方式形成，优选以点状或线状形成BSF层104。另外，由于本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具有BSF层104，所以本工序也可以省略。
此外，受光面的扩散层102、及背面的BSF层104均使用涂布型的掺杂材料的溶液来形成时，也可以将上述的掺杂材料的溶液分别赋予到硅基板101的两面，一并进行作为扩散层102的磷扩散层(n+层)和BSF层104的形成，之后，将形成于表面的磷玻璃、硼玻璃等一并除去。
之后，在扩散层102上形成作为受光面防反射膜103的氮化硅膜。形成受光面防反射膜103的方法没有特别限制。受光面防反射膜103优选按照厚度达到50～100nm的范围、折射率达到1.9～2.2的范围的方式形成。受光面防反射膜103并不限于氮化硅膜，也可以是氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜等。氮化硅膜等表面防反射膜103可以通过等离子体CVD、热CVD等方法来制作，优选通过在350℃～500℃的温度范围内能够形成的等离子体CVD来制作。
接着，在硅基板101的背面侧形成钝化膜107。钝化膜107包含氧化铝和氧化铌，例如通过赋予包含以通过热处理(烧成)可得到氧化铝的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铝前体、和以通过热处理(烧成)可得到氧化铌的市售的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铌前体的材料(钝化材料)，并进行热处理(烧成)而形成。
钝化膜107的形成例如可以如下操作来进行。将上述的涂布型材料旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸(20.32cm)的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面上，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下进行650℃、1小时的热处理。这种情况下，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。通过上述那样的方法形成的钝化膜107的利用椭圆偏振计测定的膜厚通常为数十nm左右。
上述的涂布型材料通过丝网印刷、胶版印刷、利用喷墨的印刷、利用分配器的印刷等方法，按包含接触区域(开口部OA)的规定的图案被赋予。另外，上述的涂布型材料优选在赋予后，在80℃～180℃的范围内进行预烘烤而使溶剂蒸发后，在氮气气氛下或空气中，在600℃～1000℃下实施30分钟～3小时左右的热处理(退火)，从而制成钝化膜107(氧化物的膜)。
进而，开口部(接触用的孔)OA优选以点状或线状形成于BSF层104上。
作为上述的太阳能电池元件中使用的钝化膜107，氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)优选为30/70～90/10，更优选为30/70～80/20，进一步优选为35/65～70/30。由此，能够使负的固定电荷稳定化。此外，氧化铌与氧化铝的质量比为50/50～90/10从能够兼顾载流子寿命的提高和负的固定电荷的观点出发是优选的。
进而，在钝化膜107中，氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
接着，形成受光面侧的电极即第1电极105。第1电极105通过在受光面防反射膜103上利用丝网印刷形成以银(Ag)作为主要成分的糊剂，并进行热处理(烧通)而形成。第1电极105的形状可以是任意的形状，例如可以是由副栅线(finger)电极和主栅线(bus bar)电极构成的周知的形状。
然后，形成背面侧的电极即第2电极106。第2电极106可以通过使用丝网印刷或分配器赋予以铝作为主要成分的糊剂，并对其进行热处理而形成。此外，第2电极106的形状优选为与BSF层104的形状相同的形状、覆盖背面侧的整面的形状、梳型状、格子状等。另外，也可以分别先进行用于形成受光面侧的电极即第1电极105和第2电极106的糊剂的印刷，之后，进行热处理(烧通)，由此一并形成第1电极105和第2电极106。
此外，通过在第2电极106的形成中使用以铝(Al)作为主要成分的糊剂，从而铝作为掺杂剂扩散，通过自动调整在第2电极106与硅基板101的接触部形成BSF层104。另外，也可以如之前所述的那样，通过对硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型的掺杂材料的溶液，并对其进行热处理而另外形成BSF层104。
另外，上述中，示出了硅基板101中使用p型的硅的结构例及制法例，但作为硅基板101也可以使用n型的硅基板。这种情况下，扩散层102由掺杂了硼等III族的元素的层形成，BSF层104掺杂磷等V族的元素而形成。但是，这种情况下，必须注意有时通过因负的固定电荷而形成于界面的反转层与背面侧的金属接触的部分流过漏电流，导致转换效率难以提高这一点。
此外，在使用n型的硅基板的情况下，可以将包含氧化铌及氧化铝的钝化膜107如图11所示的那样用于受光面侧。图11是表示本实施方式的使用了受光面钝化膜的太阳能电池元件的构成例的剖视图。
这种情况下，受光面侧的扩散层102掺杂硼而变成p型，并使所生成的载流子中的空穴集中于受光面侧，使电子集中于背面侧。为此，优选具有负的固定电荷的钝化膜107位于受光面侧。
在包含氧化铌及氧化铝的钝化膜上，也可以通过CVD等进一步形成由SiN等构成的防反射膜。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细说明。
[参考实施例1-1]
将3.0g通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、与3.0g通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(a-1)。
将钝化材料(a-1)旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜[氧化铌/氧化铝＝68/32(质量比)]。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为43nm。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作了MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.32V。由该位移量获知由钝化材料(a-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-7.4×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a-1)赋予到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为530μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(a-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例1-2]
与参考实施例1-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]改变比率而混合，制备了表4所示的钝化材料(a-2)～(a-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(a-2)～(a-7)分别赋予到p型的硅基板的单面，并进行热处理(烧成)而制作了钝化膜。测定所得到的钝化膜的静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型的硅基板的两面并进行热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表4中。
根据热处理(烧成)后的氧化铌/氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于钝化材料(a-2)～(a-7)，由于在热处理(烧成)后载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。由钝化材料(a-2)～(a-7)得到的钝化膜均稳定地显示负的固定电荷，获知作为p型的硅基板的钝化也可以适合使用。
[表4]
[参考实施例1-3]
将3.18g(0.010mol)市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、1.02g(0.005mol)市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)溶解于80g环己烷中，制备了浓度5质量％的钝化材料(c-1)。
将钝化材料(c-1)旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为50nm。元素分析的结果获知为Nb/Al/C＝81/14/5(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作了MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+4.7V。由该位移量获知由钝化材料(c-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-3.2×1012cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-1)赋予到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为330μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(c-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例1-4]
将2.35g(0.0075mol)市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、1.02g(0.005mol)市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)、和10g酚醛清漆树脂溶解于10g二乙二醇单丁基醚乙酸酯和10g环己烷中，制备了钝化材料(c-2)。
将钝化材料(c-2)旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为14nm。元素分析的结果获知为Nb/Al/C＝75/17/8(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作了MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.10V。由该位移量获知由钝化材料(c-2)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-0.8×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-2)赋予到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为200μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，由钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例1-5及参考比较例1-1]
与参考实施例1-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]改变比率而混合，制备了表5所示的钝化材料(b-1)～(b-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(b-1)～(b-7)分别赋予到p型的硅基板的单面，并进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用其测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例1-1同样地将钝化材料(涂布型材料)赋予到p型的硅基板的两面并使其固化而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表5中。
[表5]
获知由钝化材料(b-1)～(b-6)得到的钝化膜的载流子寿命均大，具有作为钝化的功能。此外可以确认，氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的情况下，固定电荷密度的值不均较大，无法稳定地得到负的固定电荷密度，但通过使用氧化铝和氧化铌，能够实现负的固定电荷密度。使用氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的钝化材料通过CV法进行测定时，由于根据情况成为显示正的固定电荷的钝化膜，所以获知不至于稳定地显示负的固定电荷。另外，显示正的固定电荷的钝化膜能够作为n型的硅基板的钝化使用。另一方面，就氧化铝达到100质量％的钝化材料(b-7)而言，无法得到负的固定电荷密度。
[参考比较例1-2]
准备作为钝化材料(d-1)的通过热处理(烧成)可得到氧化钛(TiO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Ti-03-P、浓度3质量％]、作为钝化材料(d-2)的通过热处理(烧成)可得到钛酸钡(BaTiO3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所BT-06、浓度6质量％]、和作为钝化材料(d-3)的通过热处理(烧成)可得到氧化铪(HfO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Hf-05、浓度5质量％]。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(d-1)～(d-3)分别赋予到p型的硅基板的单面，之后，进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用其测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型的硅基板的两面并通过热处理(烧成)得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表6中。
[表6]
获知由钝化材料(d-1)～(d-3)得到的钝化膜的载流子寿命均小，作为钝化的功能不充分。此外，显示正的固定电荷。由钝化材料(d-3)得到的钝化膜为负的固定电荷，但其值小。此外获知，载流子寿命也比较小，作为钝化功能不充分。
[参考实施例1-6]
作为硅基板101，使用掺杂了硼的单晶硅基板，制作图9所示的结构的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料赋予到受光面侧，通过热处理形成扩散层102(磷扩散层)。之后，将涂布型的磷扩散材料用稀氢氟酸除去。
接着，在受光面侧，作为受光面防反射膜103，形成通过等离子体CVD制作的SiN膜。之后，将参考实施例1-1中制备的钝化材料(a-1)通过喷墨法赋予到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)以外的区域。之后，进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。
此外，作为钝化膜107，还另外制作了使用参考实施例1-3中制备的钝化材料(c-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN膜)上，以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银作为主要成分的糊剂。在背面侧，整面地丝网印刷以铝作为主要成分的糊剂。之后，在850℃下进行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝扩散至背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，形成图9所示的结构的太阳能电池元件。
另外，这里，关于受光面的银电极，记载了对SiN膜不进行开孔的烧通工序，但也可以在SiN膜中首先通过蚀刻等形成开口部OA，之后形成银电极。
为了比较，在上述制作工序中，没有进行钝化膜107的形成，在背面侧的整面印刷铝糊剂，整面地形成与BSF层104对应的p+层114及与第2电极对应的电极116，形成图6所示的结构的太阳能电池元件。对这些太阳能电池元件，进行特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定。将其结果示于表7中。
由表7判明，具有包含氧化铌及氧化铝层的钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化膜107的太阳能电池元件进行比较的话，短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高1％。
[表7]
<参考实施方式2>
以下，为参考实施方式2所述的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝、和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物，且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素的氧化物与上述氧化铝的质量比(钒族元素的氧化物/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素的氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其中，作为上述钒族元素的氧化物，包含选自由氧化钒、氧化铌及氧化钽组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其是包含氧化铝的前体和选自由氧化钒的前体及氧化钽的前体组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝的前体和选自由氧化钒的前体及氧化钽的前体组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的前体，且用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：p型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的n型的杂质扩散层、
形成于上述杂质扩散层上的第1电极、
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧、且具有开口部的钝化膜、和
形成于上述硅基板的第2面侧、且与上述硅基板的第2面侧通过上述钝化膜的开口部而电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物。
<8>根据<7>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的第2面侧的一部分或全部、且与上述硅基板相比以较高浓度添加了杂质的p型的杂质扩散层，
上述第2电极与上述p型的杂质扩散层通过上述钝化膜的开口部而电连接。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：n型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的p型的杂质扩散层、
形成于上述杂质扩散层上的第1电极、
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧、且具有开口部的钝化膜、和
形成于上述硅基板的第2面侧、且与上述硅基板的第2面侧通过上述钝化膜的开口部而电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物。
<10>根据<9>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的第2面侧的一部分或全部、且与上述硅基板相比以较高浓度添加了杂质的n型的杂质扩散层，
上述第2电极与上述n型的杂质扩散层通过上述钝化膜的开口部而电连接。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜的上述钒族元素的氧化物与上述氧化铝的质量比为30/70～90/10。
<12>根据<7>～<11>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜的上述钒族元素的氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<13>根据<7>～<12>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，作为上述钒族元素的氧化物，包含选自由氧化钒、氧化铌、及氧化钽组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物。
<14>一种带钝化膜的硅基板，其具有：硅基板、和
设置于上述硅基板上的整面或一部分上的<1>～<5>中任一项所述的太阳能电池元件用钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够以低成本实现延长了硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。此外，能够实现使用该钝化膜的低成本且效率高的太阳能电池元件。此外，能够以低成本实现延长了硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，且包含氧化铝、和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，能够控制钝化膜所具有的固定电荷的量。其中，所谓钒族元素是周期表的第5族元素，是选自钒、铌及钽中的元素。
此外，钒族元素的氧化物与氧化铝的质量比为35/65～90/10从能够将负的固定电荷稳定化的观点出发是更优选的，进一步优选为50/50～90/10。
钝化膜中的钒族元素的氧化物与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线分光法(EDX)、二次离子质量分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)进行测定。具体的测定条件例如在ICP-MS的情况下如下。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液中，将该溶液制成雾状并导入Ar等离子体中，对激发的元素恢复基态时放出的光进行分光并测定波长及强度，由所得到的波长进行元素的定性，由所得到的强度进行定量。
钝化膜中的钒族元素的氧化物及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能够维持良好的特性的观点出发更优选为90质量％以上。若钝化膜中的除钒族元素的氧化物及氧化铝以外的成分变多，则负的固定电荷的效果变大。
此外，钝化膜中，从膜质的提高及弹性模量的调整的观点出发，还可以包含除钒族元素的氧化物及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定进行确认。
作为上述钒族元素的氧化物，从获得更大的负的固定电荷的观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)。
上述钝化膜还可以包含选自由氧化钒、氧化铌及氧化钽组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物作为钒族元素的氧化物。
上述钝化膜优选通过对涂布型材料进行热处理而获得，更优选通过将涂布型材料使用涂布法、印刷法进行成膜，之后利用热处理除去有机成分而获得。即，钝化膜也可以作为包含氧化铝前体及钒族元素的氧化物的前体的涂布型材料的热处理物而获得。涂布型材料的详细情况在后面叙述。
本实施方式的涂布型材料是用于具有硅基板的太阳能电池元件用的钝化膜中的涂布型材料，包含氧化铝的前体、和选自由氧化钒的前体及氧化钽的前体组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的前体。作为涂布型材料所含有的钒族元素的氧化物的前体，从由涂布材料形成的钝化膜的负的固定电荷的观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)的前体。涂布型材料也可以包含选自由氧化钒的前体、氧化铌的前体及氧化钽的前体组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物的前体作为钒族元素的氧化物的前体。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则可以没有特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的观点出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可列举出三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04。
钒族元素的氧化物的前体只要是生成钒族元素的氧化物的物质，则可以没有特别限定地使用。作为钒族元素的氧化物的前体，从使氧化铝在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的观点出发，优选使用有机系的钒族元素的氧化物的前体。
作为有机系的氧化钒的前体的例子，可列举出氧化三乙醇钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、(株)高纯度化学研究所、V-02。作为有机系的氧化钽的前体的例子，可列举出甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)、(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P。作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举出乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所、Nb-05。
通过将包含有机系的钒族元素的氧化物的前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料使用涂布法或印刷法进行成膜，并利用其后的热处理除去有机成分，由此可以获得钝化膜。因此，结果是也可以为包含有机成分的钝化膜。钝化膜中的有机成分的含有率更优选为低于10质量％，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
本实施方式的太阳能电池元件(光电转换装置)在硅基板的光电转换界面的附近具有上述实施方式中说明的钝化膜(绝缘膜、保护绝缘膜)、即包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的膜。通过包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物，能够延长硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷，能够使太阳能电池元件的特性(光电转换效率)提高。
本实施方式所述的太阳能电池元件的结构说明及制法说明可以参照参考实施方式1所述的太阳能电池元件的结构说明及制法说明。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细说明。
<作为钒族元素的氧化物使用氧化钒的情况>
[参考实施例2-1]
将3.0g通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]、与6.0g通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(a2-1)。
将钝化材料(a2-1)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行700℃、30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜[氧化钒/氧化铝＝63/37(质量％)]。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为51nm。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.02V。由该位移量获知由钝化材料(a2-1)得到的钝化膜的固定电荷密度(Nf)为-5.2×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a2-1)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)测定该样品的载流子寿命。其结果是，载流子寿命为400μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。此外，从样品的制作起14天后，再次测定载流子寿命，结果载流子寿命为380μs。由此获知，载流子寿命的降低(从400μs到380μs)变成-10％以内，载流子寿命的降低小。
由以上内容获知，将钝化材料(a2-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例2-2]
与参考实施例2-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]改变比率而混合，制备了表8所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(a2-2)～(a2-7)分别涂布到p型的硅基板的单面上，并进行热处理(烧成)而制作了钝化膜。测定所得到的钝化膜的静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例2-1同样地将钝化材料涂布到p型的硅基板的两面并进行热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。
将所得到的结果汇总于表8中。此外，从样品的制作起14天后，再次测定载流子寿命，结果获知，载流子寿命的降低在使用了表8所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7)的钝化膜中均为-10％以内，载流子寿命的降低小。
根据热处理(烧成)后的氧化钒/氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于钝化材料(a2-2)～(a2-7)，由于在热处理(烧成)后均显示负的固定电荷，载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。由钝化材料(a2-2)～(a2-7)得到的钝化膜均稳定地显示负的固定电荷，获知作为p型的硅基板的钝化也可以适合使用。
[表8]
[参考实施例2-3]
将1.02g(0.010mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的化合物的市售的氧化三乙醇钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、与2.04g(0.010mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)溶解到60g环己烷中，制备了浓度5质量％的钝化材料(b2-1)。
将钝化材料(b2-1)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为60nm。元素分析的结果获知为V/Al/C＝64/33/3(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.10V。由该位移量获知由钝化材料(b2-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-6.2×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-1)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为400μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(b2-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例2-4]
将1.52g(0.0075mol)市售的氧化三乙醇钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、1.02g(0.005mol)市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)和10g酚醛清漆树脂溶解于10g二乙二醇单丁基醚乙酸酯和10g环己烷中，制备了钝化材料(b2-2)。
将钝化材料(b2-2)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为22nm。元素分析的结果获知为V/Al/C＝71/22/7(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.03V。由该位移量获知由钝化材料(b2-2)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-2.0×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-2)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为170μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，钝化材料(b2-2)固化而成的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
<作为钒族元素的氧化物使用氧化钽的情况>
[参考实施例2-5]
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]改变比率而混合，制备了表9所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)。
将钝化材料(c2-1)～(c2-6)分别旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行700℃、30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。使用该钝化膜，测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(c2-1)～(c2-6)分别涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。
将所得到的结果汇总于表9中。此外，从样品的制作起14天后，再次测定载流子寿命，结果获知，载流子寿命的降低在使用了表9所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)的钝化膜中均为-10％以内，载流子寿命的降低小。
根据热处理(烧成)后的氧化钽/氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于钝化材料(c2-1)～(c2-6)，由于在热处理(烧成)后均显示负的固定电荷，载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。
[表9]
[参考实施例2-6]
将1.18g(0.0025mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)和2.04g(0.010mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)溶解到60g环己烷中，制备了浓度5质量％的钝化材料(d2-1)。
将钝化材料(d2-1)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行700℃、1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为40nm。元素分析的结果获知为Ta/Al/C＝75/22/3(wt％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至-0.30V。由该位移量获知，由钝化材料(d2-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-6.2×1010cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-1)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为610μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(d2-1)进行热处理而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例2-7]
将1.18g(0.005mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)、1.02g(0.005mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)和10g酚醛清漆树脂溶解到10g二乙二醇单丁基醚乙酸酯与10g环己烷的混合物中，制备了钝化材料(d2-2)。
将钝化材料(d2-2)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为18nm。元素分析的结果获知为Ta/Al/C＝72/20/8(wt％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至-0.43V。由该位移量获知，由钝化材料(d-2)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-5.5×1010cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-2)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为250μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(d2-2)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
<使用2种以上的钒族元素的氧化物的情况>
[参考实施例2-8]
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-1)(参照表10)。
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-2)(参照表10)。
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-3)(参照表10)。
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-4)(参照表10)。
将钝化材料(e2-1)～(e2-4)分别与参考实施例2-1同样地旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝和2种以上的钒族元素的氧化物的钝化膜。
使用上述得到的钝化膜，测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(e2-1)～(e2-4)分别涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。
将所得到的结果汇总于表10中。
根据热处理(烧成)后的2种以上的钒族元素的氧化物与氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于使用了钝化材料(e2-1)～(e2-4)的钝化膜，由于在热处理(烧成)后均显示负的固定电荷，载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。
[表10]
[参考实施例2-9]
与参考实施例2-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]、或通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(f2-1)～(f2-8)(参照表11)。
此外，制备了单独使用氧化铝的钝化材料(f2-9)(参照表11)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂布到p型的硅基板的单面上，之后，进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用其测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂布到p型的硅基板的两面并进行热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表11中。
如表11所示的那样，可以确认钝化材料中的氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20时，固定电荷密度的值不均较大，无法稳定地得到负的固定电荷密度，但通过使用氧化铝和氧化铌，能够实现负的固定电荷密度。使用氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20的钝化材料通过CV法进行测定时，由于根据情况成为显示正的固定电荷的钝化膜，所以判断不至于稳定地显示负的固定电荷。另外，显示正的固定电荷的钝化膜能够作为n型的硅基板的钝化膜使用。另一方面，就氧化铝达到100质量％的钝化材料(f2-9)而言，无法得到负的固定电荷密度。
[表11]
[参考实施例2-10]
作为硅基板101，使用以硼作为掺杂剂的单晶硅基板，制作图9所示的结构的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料仅涂布到受光面侧，通过热处理形成扩散层102(磷扩散层)。之后，将涂布型的磷扩散材料用稀氢氟酸除去。
接着，在受光面侧，作为受光面防反射膜103，通过等离子体CVD形成SiN膜。之后，将参考实施例2-1中制备的钝化材料(a2-1)通过喷墨法涂布到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)以外的区域。之后，进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。此外，作为钝化膜107，还另外制作了使用参考实施例2-5中制备的钝化材料(c2-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN膜)上，以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银作为主要成分的糊剂。在背面侧，整面地丝网印刷以铝作为主要成分的糊剂。之后，在850℃下进行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝扩散至背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，形成图9所示的结构的太阳能电池元件。
另外，这里，关于受光面的银电极的形成，记载了对SiN膜不进行开孔的烧通工序，但也可以在SiN膜中首先通过蚀刻等形成开口部OA，之后形成银电极。
为了比较，在上述制作工序中，没有进行钝化膜107的形成，在背面侧的整面印刷铝糊剂，整面地形成与BSF层104对应的p+层114及与第2电极对应的电极116，形成图6的结构的太阳能电池元件。对这些太阳能电池元件，进行特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定。将其结果示于表12中。
由表12判明，具有钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化膜107的太阳电子元件进行比较的话，短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高0.6％。
[表12]
日本专利申请第2012-160336号、第2012-218389号、第2013-011934号、第2013-040153号及第2013-040154号的公开内容其整体通过参照纳入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请、及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。

Claims (17)

1.一种太阳能电池元件，其包含：具有受光面及与所述受光面相反一侧的背面且在所述背面具有含有p型杂质的p型扩散区域及含有n型杂质的n型扩散区域的半导体基板、
设置于所述半导体基板的背面的一部分或全部的区域中且含有选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及HfO2组成的组中的1种以上的钝化层、
设置于所述p型扩散区域的至少一部分中的第一金属电极、和
设置于所述n型扩散区域的至少一部分中的第二金属电极，其中，所述p型扩散区域与所述n型扩散区域隔开配置，且分别具有具备短边及长边的多个矩形部分，
所述p型扩散区域所具有的多个矩形部分，按照所述多个矩形部分的长边的方向沿着所述n型扩散区域所具有的多个矩形部分的长边的方向的方式配置，
所述p型扩散区域所具有的多个矩形部分与所述n型扩散区域所具有的多个矩形部分交替地配置，
所述钝化层为钝化层形成用组合物的热处理物，
所述钝化层形成用组合物包含选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及下述通式(I)所表示的化合物组成的组中的1种以上，且至少包含通式(I)所表示的化合物，
M(OR1)m (I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素；R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基；m表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述太阳能电池元件具有背接触结构。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层还含有Al2O3。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层形成用组合物还包含选自由Al2O3及下述通式(II)所表示的化合物组成的组中的1种以上，
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基；n表示0～3的整数；X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基；R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池元件，其中，所述通式(II)中，R2分别独立地为碳原子数为1～4的烷基。
6.根据权利要求4所述的太阳能电池元件，其中，所述通式(II)中，n为1～3的整数，R5分别独立地为氢原子或碳原子数为4或5的烷基。
7.根据权利要求4所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层形成用组合物包含选自由Al2O3及所述通式(II)所表示的化合物组成的组中的1种以上的铝化合物，所述钝化层形成用组合物中的所述铝化合物的含有率为0.1质量％～80质量％。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层形成用组合物包含选自由Nb2O5及所述通式(I)中M为Nb的化合物组成的组中的1种以上的铌化合物，所述钝化层形成用组合物中的所述铌化合物的总含有率按Nb2O5换算计为0.1质量％～99.9质量％。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层形成用组合物包含液态介质。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池元件，其中，所述液态介质包含选自由疏水性有机溶剂、非质子性有机溶剂、萜溶剂、酯溶剂、醚溶剂及醇溶剂组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层的密度为1.0g/cm3～10.0g/cm3。
12.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化层的平均厚度为5nm～50μm。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其具有以下工序：在具有受光面及与所述受光面相反一侧的背面且在所述背面具有p型扩散区域及n型扩散区域的半导体基板的所述p型扩散区域的至少一部分上形成第一金属电极，在所述n型扩散区域的至少一部分上形成第二金属电极的工序；
对所述半导体基板的背面的一部分或全部的区域赋予包含选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及下述通式(I)所表示的化合物组成的组中的1种以上、且至少包含通式(I)所表示的化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序、和
对所述组合物层进行热处理而形成含有选自由Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及HfO2组成的组中的1种以上的钝化层的工序，
M(OR1)m(I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素；R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基；m表示1～5的整数。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，所述钝化层形成用组合物还包含选自由Al2O3及下述通式(II)所表示的化合物组成的组中的1种以上，
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基；n表示0～3的整数；X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基；R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
15.根据权利要求13所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，所述热处理的温度为400℃以上。
16.根据权利要求13所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，所述形成组合物层的工序包含通过丝网印刷法或喷墨法赋予所述钝化层形成用组合物的步骤。
17.一种太阳能电池模块，其具有权利要求1～12中任一项所述的太阳能电池元件、和配置在所述太阳能电池元件的电极上的布线材料。
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