CN104471719A - 钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的钝化层形成用组合物包含：至少一种通式(I)所示的烷醇盐；选白钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂。通式(I)中，M包含选白Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素。R1表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数。M(OR1)m (I)。

Description

钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备在受光面侧形成有纹理结构的p型硅基板。接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，由于使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在表面形成n型扩散层，而且在侧面及背面也形成n型扩散层。因此，为了除去侧面的n型扩散层而需要进行侧蚀刻。此外，形成于背面的n型扩散层需要变换为p+型扩散层，在整个背面涂布包含铝粉末及粘合剂的铝糊剂并对其进行热处理(烧成)而形成铝电极，由此使n型扩散层成为p+型扩散层，同时得到欧姆接触。
由铝糊剂形成的铝电极的电导率低。因此，为了降低薄膜电阻，通常形成于整个背面的铝电极在热处理(烧成)后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，由于硅与铝的热膨胀率大不相同，因此，在热处理(烧成)和冷却的过程中，使硅基板中产生较大的内部应力，从而造成晶界损伤(damage)、结晶缺陷增长及翘曲。
为了解决该问题，有减少铝糊剂的涂布量而使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少铝糊剂的涂布量，则从p型硅半导体基板的表面扩散至内部的铝量变得不充分。结果：无法实现所需的BSF(Back SurfaceField，背场)效应(因p+型扩散层的存在而使生成载流子的收集效率提高的效应)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
基于上述情况，提出了通过在硅基板表面的一部分赋予铝糊剂而局部地形成p+层和铝电极的点接触的方法(例如参照日本专利第3107287号公报)。
此种在与受光面相反的一侧(以下也称为“背面侧”)具有点接触结构的太阳能电池的情况下，需要在除铝电极以外的部分的表面抑制少数载流子的再结合速度。作为用于该用途的背面侧用的钝化层(以下也简称为“钝化层”)，提出了SiO2膜等(例如参照日本特开2004-6565号公报)。作为因形成此种氧化物的膜所产生的钝化效果，包括将硅基板的背面表层部的硅原子的未结合键封端，从而使引起再结合的表面能级密度降低的效果。
此外，作为抑制少数载流子的再结合的其它方法，包括利用钝化层内的固定电荷所产生的电场来降低少数载流子密度的方法。这样的钝化效果通常被称为电场效应，并提出了氧化铝(Al2O3)膜等作为具有负固定电荷的材料(例如参照日本专利第4767110号公报)。
这样的钝化层通常通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法或CVD(Chemical Vapor Depositon，化学气相沉积)法等方法形成(例如参照Journal of Applied Physics，104(2008)，113703-1～113703-7)。此外，作为在半导体基板上形成氧化铝膜的简便的方法，提出了利用溶胶凝胶法的方法(例如参照Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330；ChinesePhysics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4；以及NipponSeramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi，97(1989)369-399)。
另一方面，若在硅基板的受光面侧形成折射率大且钝化效果也大的膜，则能够抑制陷光效应和少数载流子的再结合速度，并且能够提高太阳能电池的发电效率。例如还提出了通过利用溶胶凝胶法形成使钛等金属与铝复合所得的氧化膜来增大膜的折射率的方法(例如参照Japanese Journalof Applied Physics、45(2006)、5894-5901)。
发明内容
发明要解决的课题
Journal of Applied Physics、104(2008)、113703-1～113703-7中记载的方法包含蒸镀等复杂的制造工序，所以存在难以提高生产率的情况。此外，在用于Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330；Chinese PhysicsLetters，26(2009)，088102-1～088102-4；及Nippon Seramikkusu KyokaiGakujitsu Ronbunshi，97(1989)369-399所记载的方法的钝化层形成用组合物中，会经时性地产生凝胶化等不良情况，保存稳定性还难以称得上充分。进而，对于由Japanese Journal of Applied Physics、45(2006)、5894-5901中记载的方法得到的钝化层而言，其折射率还难以称得上充分大，存在源自氧化钛的光催化作用的担忧，可能对太阳能电池元件的密封树脂赋予损伤。
本发明鉴于以上的以往问题而完成，其课题在于提供能够以简便的方法形成所需形状且折射率充分大的钝化层、并且保存稳定性优异的钝化层形成用组合物。此外，本发明的课题还在于提供具有使用该钝化层形成用组合物所得的、折射率充分大的钝化层的带钝化层的半导体基板及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种钝化层形成用组合物，其包含：至少一种下述通式(I)所示的烷醇盐；选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂。
【化1】
M(OR1)m  (I)
[通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素。R1表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数。]
<2>根据<1>所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种上述通式(I)所示的烷醇盐为M包含Nb的烷醇盐。
<3>根据<1>所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种上述通式(I)所示的烷醇盐为M包含Ta、V、Y或Hf的烷醇盐。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含至少一种下述通式(II)所示的铝化合物。
【化2】
[通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。]
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，上述选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含上述钛化合物，上述钛化合物为选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛及四(2-乙基-1-己醇)钛中的至少一种。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，上述选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含上述锆化合物，上述锆化合物为选自乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆及六氟乙酰丙酮锆中的至少一种。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，上述选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含上述烷醇硅，上述烷醇硅为下述通式(III)所示的烷醇硅。
【化3】
(R6O)(4-m)SiR7 m  (III)
[通式(III)中，R6及R7分别独立地表示碳数1～8的烷基。m表示0～3的整数。]
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，在上述钝化层形成用组合物的总质量中，至少一种通式(I)所示的化合物、选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物以及至少一种通式(II)所示的化合物的总含有率为0.1质量％～80质量％。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，上述溶剂及树脂的总含有率在上述钝化层形成用组合物的总质量中为5质量％～98质量％。
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其用于在半导体基板上的整面或一部分形成钝化层。
<11>一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于上述半导体基板上的整面或一部分的、上述<1>～<10>中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物层。
<12>一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：对半导体基板上的整面或一部分赋予上述<1>～<10>中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
<13>一种太阳能电池元件，其具有：将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板；设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为上述<1>～<10>中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物层；和设置于上述p型层及n型层中的至少一方的层上的电极。
<14>一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：对将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分，赋予<1>～<10>中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；对上述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序；和在上述p型层及n型层中的至少一方的层上形成电极的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够以简便的方法形成所需形状且折射率充分大的钝化层、并且保存稳定性优异的钝化层形成用组合物。此外，根据本发明，还可以提供具有使用该钝化层形成用组合物所得的、折射率充分大的钝化层的带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
图2是示意性表示本实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的另一例的剖视图。
图3是示意性表示本实施方式的具有钝化层的背面电极型太阳能电池元件的剖视图。
图4是表示本实施方式的电极形成用的丝网掩模版的一例的俯视图。
图5是表示双面电极型太阳能电池元件的结构的剖视图。
图6是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第1构成例的剖视图。
图7是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第2构成例的剖视图。
图8是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第3构成例的剖视图。
图9是表示参考实施方式的太阳能电池元件的第4构成例的剖视图。
图10是表示参考实施方式的太阳能电池元件的另一构成例的剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。此外，使用“～”示出的数值范围表示含有“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，在本说明书中的用语“层”除了包含以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的构成以外，还包含以俯视图的形式观察时形成于一部分的形状的构成。
<钝化层形成用组合物>
本发明的钝化层形成用组合物包含：至少一种下述通式(I)所示的烷醇盐(以下也称作“特定的金属烷醇盐化合物”)；选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂。上述钝化层形成用组合物也可以根据需要包含其它成分。通过使钝化层形成用组合物包含上述成分，从而能够以简便的方法形成所需形状且折射率充分大的钝化层。此外，该钝化层形成用组合物的保存稳定性优异。
【化4】
M(OR1)m  (I)
[通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素。R1表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数。]
在半导体基板上赋予包含至少一种特定的金属烷醇盐化合物和选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物的钝化层形成用组合物而形成所需形状的组合物层，并对其进行热处理(烧成)，由此可以将具有优异的钝化效果且具有充分大的折射率的钝化层形成为所需形状。本发明的方法是无需蒸镀装置等、简便且生产率高的方法。进而，不需要掩模处理等繁杂的工序即可形成所需形状的钝化层。此外，上述钝化层形成用组合物包含特定的金属烷醇盐化合物和选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物，因此经时性地抑制凝胶化等不良情况的发生而使保存稳定性优异。
本说明书中，使用日本施美乐博株式会社制造的WT-2000PVN等装置，利用微波反射光电导衰减法对形成有钝化层的半导体基板内的少数载流子的有效寿命进行测定，由此可以评价半导体基板的钝化效果。
在此，有效寿命τ可以按照下述式(A)那样利用半导体基板内部的本体寿命(bulk lifetime)τb和半导体基板表面的表面寿命τs来表示。在半导体基板表面的表面能级密度小的情况下，τs变长，结果使有效寿命τ变长。此外，即使半导体基板内部的悬空键等缺陷变少，本体寿命τb也会变长，使有效寿命τ也变长。即，可以通过测定有效寿命τ来评价钝化层/半导体基板的界面特性、以及悬空键等半导体基板的内部特性。
1/τ＝1/τb+1/τs    (A)
另外，有效寿命越长，表示少数载流子的再结合速度越慢。此外，通过使用有效寿命长的半导体基板来构成太阳能电池元件，从而使转换效率提高。
(通式(I)所示的烷醇盐)
上述钝化层形成用组合物包含至少一种上述通式(I)所示的化合物(以下也称作“特定的金属烷醇盐化合物”)。在此，上述特定的金属烷醇盐化合物为Nb、Ta、V、Y或Hf的烷醇盐(烷醇盐化合物)，钝化层形成用组合物包含这些烷醇盐化合物中的至少一种，因此能够形成具有优异钝化效果的钝化层。对此发明人等考虑如下。
认为：通过对包含至少一种特定的金属烷醇盐化合物的钝化层形成用组合物进行热处理(烧成)而形成的金属氧化物会产生金属原子或氧原子的缺陷，因此容易产生较大的固定电荷。并且认为：该固定电荷在半导体基板的界面附近产生电荷，由此可以降低少数载流子的浓度，结果使界面上的载流子再结合速度受到抑制，因此可以形成具有优异钝化效果的钝化层。进而还认为：通过包含选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物，从而使所形成的钝化层的折射率变大。
在此，产生固定电荷的钝化层在半导体基板上的状态可以通过如下方式来确认：利用采用扫描型透射电子显微镜(STEM、ScanningTransmission Electron Microscope)的电子能量损耗能谱法(EELS、ElectronEnergy Loss Spectroscopy)的分析，对半导体基板的剖面调查结合方式。此外，可以通过测定X射线衍射谱图(XRD、X-ray diffraction)来确认钝化层的界面附近的结晶相。进而，钝化层所具有的固定电荷能够利用CV法(Capacitance Voltage measurement)来评价。
通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素。从钝化效果的观点出发，作为M，优选包含选自Nb、Ta及Y中的至少一种金属元素，更优选包含Nb。此外，从使钝化层的固定电荷密度为负的观点出发，M优选包含选自Nb、Ta、V及Hf中的至少一种金属元素，更优选为选自Nb、Ta、VO及Hf中的至少一种。
通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基，优选为碳数1～4的烷基。R1所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。作为R1所示的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。作为R1所示的芳基，具体而言，可列举苯基等。R1所示的烷基及芳基可以具有取代基，作为上述取代基，可列举卤素元素、氨基、羟基、羧基、磺基、硝基等。作为芳基的取代基，可列举甲基、乙基、异丙基、氨基、羟基、羧基、磺基、硝基等。
其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1优选为碳数1～8的未取代的烷基，更优选为碳数1～4的未取代的烷基。
通式(I)中，m表示1～5的整数。在此，从保存稳定性的观点出发，在M为Nb时，m优选为5；在M为Ta时，m优选为5；在M为VO时，m优选为3；在M为Y时，m优选为3；在M为Hf时，m优选为4。
对于通式(I)所示的化合物而言，从钝化效果的观点出发，M优选为Nb、Ta或Y，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1更优选为碳数1～4的未取代的烷基，从保存稳定性的观点出发，m优选为1～5的整数。
具体而言，可列举甲醇铌、乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、异丁醇铌、甲醇钽、乙醇钽、异丙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、叔丁醇钽、异丁醇钽、甲醇钇、乙醇钇、异丙醇钇、正丙醇钇、正丁醇钇、叔丁醇钇、异丁醇钇、甲氧基氧化钒、乙氧基氧化钒、异丙氧基氧化钒、正丙氧基氧化钒、正丁氧基氧化钒、叔丁氧基氧化钒、异丁氧基氧化钒、甲醇铪、乙醇铪、异丙醇铪、正丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、异丁醇铪等，其中，优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、异丙醇钇及正丁醇钇。从得到负固定电荷密度的观点出发，优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、乙氧基氧化钒、正丙氧基氧化钒、正丁氧基氧化钒、乙醇铪、正丙醇铪及正丁醇铪。
(其它化合物)
本发明的钝化层形成用组合物在特定的金属烷醇盐化合物的基础上还含有选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物。通过含有选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物，能够与上述特定的金属烷醇盐化合物一起生成折射率大的复合氧化物，并且能够更进一步提高钝化效果。
与仅由特定的金属烷醇盐化合物形成的钝化层相比，通过对本发明的钝化层形成用组合物进行热处理(烧成)而形成的钝化层的折射率变大。例如对于在受光面上形成有折射率大的钝化层的太阳能电池元件而言，由于光的利用效率进一步提高，因此发电效率提高。由钝化层形成用组合物形成的钝化层的折射率优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.5～2.5。
作为钛化合物，并无特别限制，可以从通常所使用的钛化合物中进行适当选择。其中，从不易使与所形成的钝化层接触的树脂等分解的观点出发，钛化合物优选的是与通式(I)所示的特定金属烷醇盐化合物反应并复合化而生成更致密的复合氧化物的钛化合物。作为钛化合物，具体而言，可列举甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四(2-乙基-1-己醇)钛等。作为在本发明中使用的钛化合物，特别优选烷醇钛。通常已知对钛化合物进行热处理(烧成)而得的氧化钛的折射率较大。但是，在将氧化钛本身添加到钝化层形成用组合物中时，可能会由于氧化钛所具有的光催化作用而导致与钝化层接触的树脂等在太阳光等下分解。另一方面，当在钝化层形成用组合物中并用钛化合物时，钛化合物与有机铝化合物一起形成复合氧化物，可以抑制光催化作用，并且能够形成折射率大的钝化层。
作为锆化合物，只要是与通式(I)所示的特定的金属烷醇盐化合物反应而形成复合氧化物的锆化合物，则并无特别限制。作为锆化合物，具体而言，可列举乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆等。作为在本发明中使用的锆化合物，特别优选烷醇锆。通常已知对锆化合物进行热处理(烧成)而得的氧化锆的折射率较大。但是，在将氧化锆本身添加到钝化层形成用组合物中时，可能会由于氧化锆所具有的光催化作用而导致与钝化层接触的树脂等在太阳光等下分解。另一方面，当在钝化层形成用组合物中并用锆化合物时，锆化合物与有机铝化合物一起形成复合氧化物，可以抑制光催化作用，并且能够形成折射率大的钝化层。
作为烷醇硅，只要是与通式(I)所示的特定的金属烷醇盐化合物及根据需要添加的钛化合物、锆化合物反应而生成复合氧化物的烷醇硅，则并无特别限制。其中，烷醇硅优选为下述通式(III)所示的化合物。
【化5】
(R6O)(4-m)SiR7 m  (III)
通式(III)中，R6及R7分别独立地表示碳数1～8的烷基。m表示0～3的整数。
作为烷醇硅，具体而言，可列举甲醇硅、乙醇硅、四丙醇硅。
在选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的化合物之中，从与特定的金属烷醇盐化合物的反应性、所生成的复合氧化物的折射率及钝化效果的观点出发，优选使用选自钛化合物及锆化合物中的至少一种，更优选使用选自异丙醇钛、乙醇锆及异丙醇锆中的至少一种，进一步优选使用选自异丙醇钛及乙醇锆中的至少一种。
选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物的总含有率在钝化层形成用组合物的总质量中可以设为0.1质量％～80质量％，优选为0.5质量％～65质量％，更优选为1质量％～65质量％，进一步优选为2质量％～60质量％。
此外，从所生成的复合氧化物的折射率及钝化效果的观点出发，选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物的含量相对于通式(I)所示的特定的金属烷醇盐化合物的含量之比(特定的金属烷醇盐化合物/选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物)优选为0.01～1000，更优选为0.05～500，进一步优选为0.1～100。
(通式(II)所示的铝化合物)
本发明的钝化层形成用组合物可以含有至少一种下述通式(II)所示的化合物(以下称作“有机铝化合物”)。
【化6】
通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。
钝化层形成用组合物包含至少一种上述有机铝化合物，因此可以进一步提高钝化效果。其原因考虑如下。
上述有机铝化合物包含被称作烷醇铝、铝螯合物等的化合物，优选在烷醇铝结构的基础上还具有铝螯合结构。此外，如Nippon SeramikkusuKyokai Gakujitsu Ronbunshi、97(1989)369-399所记载的那样，利用热处理(烧成)使上述有机铝化合物成为氧化铝(Al2O3)。此时认为：所形成的氧化铝容易成为无定形状态，因此容易在与半导体基板的界面附近形成4配位氧化铝层，可以具有由4配位氧化铝层所致的较大的负固定电荷。此时还认为：由于与具有固定电荷的源自特定的金属烷醇盐化合物的氧化物复合化，结果可形成具有优异钝化效果的钝化层。
通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基，优选为碳数1～4的烷基。R2所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。作为R2所示的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、乙基己基等。其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R2所示的烷基优选为碳数1～8的未取代的烷基，更优选为碳数1～4的未取代的烷基。
通式(II)中，n表示0～3的整数。从保存稳定性的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为1或3。此外，X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。从保存稳定性的观点出发，X2及X3中的至少一方优选为氧原子。
通式(II)中的R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。R3、R4及R5所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。R3、R4及R5所示的烷基可以具有取代基，也可以为未取代的烷基，优选为未取代的烷基。作为R3、R4及R5所示的烷基，为碳数1～8的烷基，优选为碳数1～4的烷基。作为R3、R4及R5所示的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。
其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，优选使通式(II)中的R3及R4分别独立地为氢原子或碳数1～8的未取代的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4的未取代的烷基。
此外，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)中的R5优选为氢原子或碳数1～8的未取代的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4的未取代的烷基。
从保存稳定性的观点出发，通式(II)所示的化合物优选的是n为1～3且R5分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基的化合物。
从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)所示的化合物优选的是选自n为0且R2分别独立地为碳数1～4的烷基的化合物以及n为1～3、R2分别独立地为碳数1～4的烷基、X2及X3中的至少一方为氧原子、R3及R4分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基、R5为氢原子或碳数1～4的烷基的化合物中的至少一种。通式(II)所示的化合物更优选的是选自n为0且R2分别独立地为碳数1～4的未取代的烷基的化合物以及n为1～3、R2分别独立地为碳数1～4的未取代的烷基、X2及X3中的至少一方为氧原子、上述氧原子上结合的R3或R4为碳数1～4的烷基且在X2或X3为亚甲基时上述亚甲基上结合的R3或R4为氢原子、R5为氢原子的化合物中的至少一种。
作为通式(II)所示的、n为0的有机铝化合物即三烷醇铝，具体而言，可列举三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、三叔丁醇铝、三正丁醇铝等。
此外，作为通式(II)所示的、n为1～3的有机铝化合物，具体而言，可列举乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等。
此外，通式(II)所示的、n为1～3的有机铝化合物既可以使用制备得到的有机铝化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的商品名即ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20等。
此外，通式(II)所示的、n为1～3的有机铝化合物可以通过将上述三烷醇铝和具有2个羰基的特定结构的化合物混合来制备。此外，也可以使用市售的铝螯合化合物。
在将上述三烷醇铝和具有2个羰基的特定结构的化合物混合时，三烷醇铝的烷醇基的至少一部分与特定结构的化合物发生置换而形成铝螯合结构。此时可以根据需要存在溶剂，此外，也可以进行加热处理、催化剂的添加。通过使烷醇铝结构的至少一部分置换为铝螯合结构，从而使有机铝化合物对于水解及聚合反应的稳定性提高，并且使包含该有机铝化合物的钝化层形成用组合物的保存稳定性进一步提高。此外，反应性与上述特定的金属烷醇盐化合物、钛化合物、锆化合物及烷醇硅越接近，越容易生成致密、光催化作用小且折射率大的复合氧化物。
作为上述具有2个羰基的特定结构的化合物，从反应性和保存稳定性的观点出发，优选为选自β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯中的至少一种。
作为β-二酮化合物，具体而言，可列举乙酰丙酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，3-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3-丁基-2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮等。
作为β-酮酯化合物，具体而言，可列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸3-戊酯、2-乙酰庚酸乙酯、2-丁基乙酰乙酸乙酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。
作为丙二酸二酯，具体而言，可列举丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等丙二酸二酯等。
在上述有机铝化合物具有铝螯合结构的情况下，只要铝螯合结构的数目为1～3，则并无特别限制。其中，从保存稳定性的观点出发，优选为1或3，从溶解度的观点出发，更优选为1。铝螯合结构的数目例如可以通过适当调整上述三烷醇铝和能够与铝形成螯合物的化合物的混合比率来进行控制。此外，也可以从市售的铝螯合化合物中适当选择具有所需结构的化合物。
在通式(II)所示的化合物中，从钝化效果及与根据需要添加的溶剂的相溶性的观点出发，具体而言，优选使用选自乙基乙酰乙酸二异丙醇铝及三异丙醇铝中的至少一种，更优选使用乙基乙酰乙酸二异丙醇铝。
上述有机铝化合物中的铝螯合结构的存在可以利用通常所使用的分析方法来进行确认。例如可以使用红外分光光谱、核磁共振光谱、熔点等进行确认。
上述钝化层形成用组合物中包含的上述有机铝化合物的含有率可以根据需要进行适当选择。从保存稳定性和钝化效果的观点出发，有机铝化合物的含有率在钝化层形成用组合物中可以设为0.5质量％～65质量％，优选为1质量％～65质量％，更优选为2质量％～60质量％，进一步优选为3质量％～60质量％。
有机铝化合物既可以为液状，也可以为固体，并无特别限制。从钝化效果和保存稳定性的观点出发，使用在常温下的稳定性、溶解性或分散性等良好的有机铝化合物，从而使所形成的钝化层的均匀性进一步提高，并且能够稳定地得到所需的钝化效果。
(树脂)
钝化层形成用组合物含有树脂。通过包含树脂，从而使在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物而形成的组合物层的形状稳定性进一步提高，可以在形成有上述组合物层的区域按照所需形状选择性地形成钝化层。
树脂的种类并无特别限制。树脂优选为在半导体基板上赋予钝化层形成用组合物时能够将粘度调整成可形成良好图案的范围的树脂。作为树脂，具体而言，可列举：聚乙烯醇；聚丙烯酰胺类；聚乙烯酰胺类；聚乙烯基吡咯烷酮；聚环氧乙烷类；聚磺酸；聚丙烯酰胺烷基磺酸；纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等的纤维素醚等纤维素衍生物；明胶及明胶衍生物；淀粉及淀粉衍生物；海藻酸钠及海藻酸钠衍生物；黄原胶及黄原胶衍生物；瓜尔胶及瓜尔胶衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黄蓍胶及黄蓍胶衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸树脂；(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)；丁二烯树脂；苯乙烯树脂；硅氧烷树脂；这些树脂的共聚物等。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在这些树脂中，从保存稳定性和图案形成性的观点出发，优选使用不具有酸性及碱性的官能团的中性树脂，从即使在含量少时也能够易于调节粘度及触变性的观点出发，更优选使用纤维素衍生物。
此外，这些树脂的分子量并无特别限制，优选鉴于钝化层形成用组合物的所需粘度进行适当调整。从保存稳定性和图案形成性的观点出发，上述树脂的重均分子量优选为1,000～10,000,000，更优选为1,000～5,000,000。另外，树脂的重均分子量通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线由使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布进行换算而求出。标准曲线是使用标准聚苯乙烯的5个样品组(PStQuick MP-H、PStQuick B[东曹(株)制、商品名])以3次式近似所得。以下示出GPC的测定条件。
装置：(泵：L-2130型[日立高新技术株式会社])
(检测器：L-2490型RI[日立高新技术株式会社])
(柱温箱：L-2350[日立高新技术株式会社])
色谱柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+GelpackGL-R400M(共计3根)(日立化成株式会社、商品名)
色谱柱尺寸：10.7mm(内径)×300mm
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/分钟
测定温度：25℃
在钝化层形成用组合物含有树脂的情况下，树脂在钝化层形成用组合物中的含有率可以根据需要进行适当选择。例如在钝化层形成用组合物的总质量中优选为0.1质量％～50质量％。从体现出如更容易形成图案之类的触变性的观点出发，上述含有率更优选为0.2质量％～25质量％，进一步优选为0.5质量％～20质量％，特别优选为0.5质量％～15质量％。
(溶剂)
上述钝化层形成用组合物可以含有溶剂。通过使钝化层形成用组合物含有溶剂，从而更容易调整粘度、使赋予性进一步提高、并且可以形成更均匀的钝化层。上述溶剂并无特别限制，可以根据需要进行适当选择。其中，优选能够通过溶解通式(I)所示的特定的金属烷醇盐化合物、选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物及根据需要添加的通式(II)所示的有机铝化合物而得到溶液的溶剂，更优选包含至少一种有机溶剂。
作为溶剂，具体而言，可列举：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇(terpineol)、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜系溶剂；水等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，从对半导体基板的赋予性及图案形成性的观点出发，上述溶剂优选包含选自萜系溶剂、酯系溶剂及醇系溶剂中的至少一种，更优选包含选自萜系溶剂中的至少一种。
在钝化层形成用组合物包含溶剂的情况下，溶剂的含有率考虑赋予性、图案形成性及保存稳定性来决定。例如，从组合物的赋予性和图案形成性的观点出发，溶剂的含有率在钝化层形成用组合物中优选为5质量％～98质量％，更优选为10质量％～95质量％。
上述钝化层形成用组合物可以含有酸性化合物或碱性化合物。在钝化层形成用组合物含有酸性化合物或碱性化合物的情况下，从保存稳定性的观点出发，优选使酸性化合物或碱性化合物的含有率在钝化层形成用组合物中分别为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为酸性化合物，可列举布朗斯台德酸(bronsted acid)及路易斯酸。具体而言，可列举：盐酸、硝酸等无机酸；乙酸等有机酸等。此外，作为碱性化合物，可以列举布朗斯台德碱及路易斯碱。具体而言，可列举：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等无机碱；三烷基胺、吡啶等有机碱等。
钝化层形成用组合物的粘度并无特别限制，可以根据对半导体基板的赋予方法等进行适当选择。例如钝化层形成用组合物的粘度可以设为0.01Pa·s～10000Pa·s。其中，从图案形成性的观点出发，钝化层形成用组合物的粘度优选为0.1Pa·s～1000Pa·s。另外，上述粘度使用旋转式剪切粘度计在25℃下以剪切速度1.0s-1进行测定。
此外，钝化层形成用组合物优选具有触变性。尤其在钝化层形成用组合物包含树脂的情况下，从图案形成性的观点出发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度10s-1时的剪切粘度η2而算出的触变比(η1/η2)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。另外，剪切粘度使用安装有锥板(直径50mm、锥角1°)的旋转式剪切粘度计在温度25℃下进行测定。
另一方面，在钝化层形成用组合物含有高沸点材料来代替树脂的情况下，从图案形成性的观点出发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度1000s-1时的剪切粘度η3而算出的触变比(η1/η3)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。
对于上述钝化层形成用组合物的制造方法并无特别限制。例如，可以利用通常使用的混合方法将通式(I)所示的特定的化合物、选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物、溶剂、树脂和根据需要包含的通式(II)所示的化合物等混合，从而制造上述钝化层形成用组合物。
另外，上述钝化层形成用组合物中所含的成分及各成分的含量可以使用差示热-热重量同时测定(TG/DTA)等热分析、核磁共振(NMR)、红外光谱法(IR)等光谱分析、高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)等色谱分析等进行确认。
<带钝化层的半导体基板>
本发明的带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置在上述半导体基板上的整面或一部分的、上述钝化层形成用组合物的热处理物(烧成物)层。上述带钝化层的半导体基板通过具有由上述钝化层形成用组合物的热处理物(烧成物)形成的层即钝化层而显示出优异的钝化效果。
上述半导体基板既可以是p型半导体基板，也可以是n型半导体基板。其中，从钝化效果的观点出发，优选为形成钝化层的面是p型层的半导体基板。上述半导体基板上的p型层既可以是来源于p型半导体基板的p型层，也可以是以p型扩散层或p+型扩散层的形式形成于n型半导体基板或p型半导体基板上的p型层。
此外，上述半导体基板的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
形成于上述半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
上述带钝化层的半导体基板可以应用于太阳能电池元件、发光二极管元件等。例如，通过应用于太阳能电池元件，从而可以获得转换效率优异的太阳能电池元件。在将上述带钝化层的半导体基板应用于太阳能电池元件的情况下，钝化层优选设置在太阳能电池元件的受光面侧。
<带钝化层的半导体基板的制造方法>
本发明的带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：对半导体基板上的整面或一部分赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层的工序。上述制造方法还可以根据需要进一步含有其它工序。
通过使用上述钝化层形成用组合物，可以以简便的方法形成所需形状且具有优异钝化效果和良好折射率的钝化层。
作为赋予上述钝化层形成用组合物的半导体基板，并无特别限制，可以根据目的从通常所使用的半导体基板中进行适当选择。作为上述半导体基板，只要是在硅、锗等中掺杂有p型杂质或n型杂质的半导体基板，则并无特别限制。其中，优选为硅基板。此外，半导体基板既可以是p型半导体基板，也可以是n型半导体基板。其中，从钝化效果的观点出发，优选为形成钝化层的面是p型层的半导体基板。上述半导体基板上的p型层既可以是来源于p型半导体基板的p型层，也可以是以p型扩散层或p+型扩散层的形式形成于n型半导体基板或p型半导体基板上的p型层。
此外，上述半导体基板的厚度并无特别限制、可以根据目的进行适当选择。例如可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法优选在形成上述组合物层的工序之前还具有在半导体基板上赋予碱水溶液的工序。即，优选在将上述钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上之前用碱水溶液洗涤半导体基板的表面。通过用碱水溶液进行洗涤，可以除去存在于半导体基板表面的有机物、微粒等，并且使钝化效果进一步提高。作为利用碱水溶液的洗涤方法，可以例示通常已知的RCA洗涤等。例如，将半导体基板浸渍于60℃～80℃的氨水和过氧化氢水的混合溶液中，由此可以除去有机物及微粒。洗涤时间优选为10秒钟～10分钟，进一步优选为30秒钟～5分钟。
在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的方法并无特别限制。例如，可列举使用公知的涂布方法等在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物的方法。具体而言，可列举浸渍法、印刷法、旋涂法、刷涂法、喷雾法、刮板法、辊涂法、喷墨法等。其中，从图案形成性的观点出发，优选各种印刷法、喷墨法等。
上述钝化层形成用组合物的赋予量可以根据目的进行适当选择。例如，可以按照使所形成的钝化层的厚度成为后述所需厚度的方式适当调整上述钝化层形成用组合物的赋予量。
对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行热处理(烧成)而形成来源于上述组合物层的热处理物(烧成物)层，从而可以在半导体基板上形成钝化层。
关于组合物层的热处理(烧成)条件，只要能够将组合物层中所含的通式(I)所示的烷醇盐、选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物及根据需要包含的通式(II)所示的有机铝化合物转换成作为其热处理物(烧成物)的金属氧化物或复合氧化物，则并无特别限制。为了对钝化层有效地赋予固定电荷、并得到更优异的钝化效果，具体而言，热处理(烧成)温度优选为300℃～900℃，更优选为450℃～800℃。此外，热处理(烧成)时间可以根据热处理(烧成)温度等进行适当选择。例如可以设为0.1小时～10小时，优选为0.2小时～5小时。
利用上述带钝化层的半导体基板的制造方法制造的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
另外，所形成的钝化层的平均厚度通过使用触针式高度差-表面形状测定装置(例如Ambios公司)并按照常规方法测定3点的厚度，再算出其算术平均值。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法可以在赋予钝化层形成用组合物之后且利用热处理(烧成)形成钝化层的工序之前还具有对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行干燥处理的工序。通过具有对组合物层进行干燥处理的工序，可以形成具有更均匀的钝化效果的钝化层。
对组合物层进行干燥处理的工序只要能够将可能包含在钝化层形成用组合物中的溶剂的至少一部分除去，则并无特别限制。干燥处理例如可以设为在30℃～250℃下进行1分钟～60分钟的加热处理，优选为在40℃～220℃下进行3分钟～40分钟的加热处理。此外，干燥处理既可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法可以在赋予钝化层形成用组合物后且利用热处理(烧成)形成钝化层的工序之前还具有对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行脱脂处理的工序。由于具有对组合物层进行脱脂处理的工序，因此可以形成具有更均匀的钝化效果的钝化层。
对组合物层进行脱脂处理的工序只要能够将可能包含在钝化层形成用组合物中的树脂的至少一部分除去，则并无特别限制。脱脂处理例如可以设为在250℃～450℃下进行10分钟～120分钟的热处理，优选为在300℃～400℃下进行的3分钟～60分钟的热处理。此外，脱脂处理优选在氧存在下进行，更优选在大气中进行。
<太阳能电池元件>
本发明的太阳能电池元件，其具有：将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板；设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为上述钝化层形成用组合物的热处理物层；和配置于上述半导体基板的上述p型层及n型层中的至少一方的层上的电极。上述太阳能电池元件可以根据需要进一步具有其它构成要素。
上述太阳能电池元件通过具有由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝化层，从而使转换效率优异。
设置上述钝化层的半导体基板的面既可以是p型层，也可以是n型层。其中，从转换效率的观点出发，优选为p型层。上述半导体基板上的p型层既可以是来源于p型半导体基板的p型层，也可以是以p型扩散层或p+型扩散层的形式形成于n型半导体基板或p型半导体基板上的p型层。
上述半导体基板的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
此外，形成于上述半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
对于上述太阳能电池元件的形状、大小并无限制。例如，优选为边长是125mm～156mm的正方形。
<太阳能电池元件的制造方法>
本发明的太阳能电池元件的制造方法，其包括：在具有将p型层及n型层接合而成的pn结且在选自p型层及n型层中的至少一方的层上具有电极的半导体基板的、具有上述电极的面的一面或两面上，赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。上述太阳能电池元件的制造方法可以根据需要进一步具有其它工序。
通过使用上述钝化层形成用组合物，能够以简便的方法制造具备具有优异钝化效果且折射率大的钝化层、并且转换效率优异的太阳能电池元件。进而，可以在形成有电极的半导体基板上按照所需形状形成钝化层，使太阳能电池元件的生产率优异。
在p型层及n型层中的至少一方的层上配置有电极、且具有pn结的半导体基板可以利用通常所使用的方法来制造。例如，在半导体基板的所需区域赋予银糊剂、铝糊剂等电极形成用糊剂，并根据需要进行热处理(烧成)，由此可以制造该半导体基板。
设置上述钝化层的半导体基板的面既可以是p型层，也可以是n型层。其中，从转换效率的观点出发，优选为p型层。
使用上述钝化层形成用组合物而形成钝化层的方法的详细情况与已经叙述过的带钝化层的半导体基板的制造方法相同，优选的方式也相同。
形成于上述半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
如图1的(a)所示，在p型半导体基板1的表面附近形成n+型扩散层2，并且在最表面形成防反射膜3。作为防反射膜3，可列举氮化硅膜、氧化钛膜等。在防反射膜3与p型半导体基板1之间可以进一步存在氧化硅等的表面保护膜(未图示)。此外，由于本发明的钝化层的折射率较大，因此优选在防反射膜3与p型半导体基板1之间形成该钝化层(未图示)。虽然在图1中并未作出图示，但是后面将使用图3对在受光面侧具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法进行叙述。
接着，如图1的(b)所示，在背面的一部分区域赋予铝电极糊剂等形成背面电极5的材料后，进行热处理而形成背面电极5，并且使铝原子扩散到p型半导体基板1中而形成p+型扩散层4。
接着，如图1的(c)所示，在受光面侧赋予电极形成用糊剂后，进行热处理而形成表面电极7。通过使用含有具有烧通(fire through)性的玻璃粉末的物质作为电极形成用糊剂，可以如图1的(c)所示那样贯通防反射膜3，并在n+型扩散层2上形成表面电极7而得到欧姆接触。
另外，在图1中，将(b)及(c)作为各自独立的工序进行了图示，但也可以将(b)及(c)的工序合并成1个工序。具体而言，可以在上述(b)中在背面的一部分区域赋予铝电极糊剂等形成背面电极5的材料后且进行用于形成背面电极5的热处理之前，将电极形成用糊剂赋予到受光面侧，然后在该阶段可以进行热处理。在该方法的情况下，利用1次热处理形成背面和受光面的电极来简化工序。
最后，如图1的(d)所示，在除形成有背面电极5的区域以外的背面p型层上赋予钝化层形成用组合物而形成组合物层。赋予可以通过例如丝网印刷等涂布法来进行。对形成于p型层上的组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层6。通过在背面p型层上形成由上述钝化层形成用组合物形成的钝化层6，可以制造发电效率优异的太阳能电池元件。
在利用包括图1所示制造工序的制造方法制造的太阳能电池元件中，可以将由铝等形成的背面电极制成点接触结构，并且可以降低基板的翘曲等。进而，通过使用上述钝化层形成用组合物，能够仅在除形成有电极的区域以外的p型层上以优异的生产率形成钝化层。
此外，图1的(d)中示出了仅在背面部分形成钝化层的方法，但也可以在p型半导体基板1的除背面侧以外的侧面也赋予钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)，从而在p型半导体基板1的侧面(边缘)也可以形成钝化层(未图示)。由此，能够制造发电效率更优异的太阳能电池元件。
此外，还可以在背面部分不形成钝化层而仅在侧面赋予本发明的钝化层形成用组合物并对其进行干燥，从而形成钝化层。本发明的钝化层形成用组合物在用于像侧面那样的结晶缺陷多的位置时，其效果特别大。
图1中对在电极形成后形成钝化层的方式进行了说明，但也可以在形成钝化层后进一步利用蒸镀等在所需的区域形成铝等的电极。
图2是以剖视图形式示意性表示本实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的另一例的工序图。具体而言，图2是以剖视图形式说明包括如下工序的工序图：使用铝电极糊剂或者能够利用热扩散处理形成p+型扩散层的p型扩散层形成用组合物来形成p+型扩散层，之后除去铝电极糊剂的热处理物或p型扩散层形成用组合物的热处理物。在此，作为p型扩散层形成用组合物，例如可列举含有含受主元素物质和玻璃成分的组合物。
如图2的(a)所示，在p型半导体基板1的表面附近形成n+型扩散层2，并且在表面形成防反射膜3。作为防反射膜3，可以列举氮化硅膜、氧化钛膜等。
接着，如图2的(b)所示，在背面的一部分区域赋予p型扩散层形成用组合物后，进行热处理而形成p+型扩散层4。在p+型扩散层4上形成p型扩散层形成用组合物的热处理物8。
在此，可以使用铝电极糊剂代替p型扩散层形成用组合物。在使用铝电极糊剂的情况下，在p+型扩散层4上形成铝电极8。
接着，如图2的(c)所示，利用蚀刻等方法除去形成于p+型扩散层4上的p型扩散层形成用组合物的热处理物8或铝电极8。
接着，如图2的(d)所示，在受光面(表面)及背面的一部分区域选择性地赋予电极形成用糊剂后，进行热处理而在受光面(表面)形成表面电极7，并且在背面形成背面电极5。通过使用含有具有烧通性的玻璃粉末的物质作为赋予到受光面侧的电极形成用糊剂，可以如图2的(d)所示那样贯通防反射膜3，并在n+型扩散层2上形成表面电极7而得到欧姆接触。
此外，由于在形成背面电极的区域已经形成p+型扩散层4，因此用于形成背面电极5的电极形成用糊剂并不限定于铝电极糊剂，也可以使用银电极糊剂等能够形成更低电阻的电极的电极用糊剂。由此，也能够进一步提高发电效率。
最后，如图2的(e)所示，在除形成有背面电极5的区域以外的背面p型层上赋予钝化层形成用组合物而形成组合物层。赋予可以通过例如丝网印刷等涂布法来进行。对形成于p型层上的组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层6。通过在背面的p型层上形成由上述钝化层形成用组合物形成的钝化层6，可以制造发电效率优异的太阳能电池元件。
此外，图2的(e)中示出仅在背面部分形成钝化层的方法，但也可以在p型半导体基板1的除背面侧以外的侧面也赋予钝化层形成用材料并对其进行干燥，从而在p型半导体基板1的侧面(边缘)也形成钝化层(未图示)。由此，能够制造发电效率更优异的太阳能电池元件。
此外，还可以在背面部分不形成钝化层而仅在侧面赋予本发明的钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)，从而形成钝化层。本发明的钝化层形成用组合物在用于像侧面那样的结晶缺陷多的位置时，其效果特别大。
图2中对在电极形成后形成钝化层的方式进行了说明，但也可以在形成钝化层后进一步利用蒸镀等在所需的区域形成铝等的电极。
在上述实施方式中对使用在受光面形成有n+型扩散层的p型半导体基板的情况进行了说明，但当使用在受光面形成有p+型扩散层的n型半导体基板的情况下，也可以同样地制造太阳能电池元件。需要说明的是，此时，在背面侧形成n+型扩散层。
进而，钝化层形成用组合物也可以用于形成如图3所示那样仅在背面侧配置有电极的背面电极型太阳能电池元件的受光面侧或背面侧的钝化层6。
如图3的示意性剖视图所示，在p型半导体基板1的受光面侧的表面附近形成n+型扩散层2，在其表面形成钝化层6及防反射膜3。作为防反射膜3，已知氮化硅膜、氧化钛膜等。此外，钝化层6通过赋予本发明的钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)来形成。由于本发明的钝化层显示良好的折射率，因此可以通过将钝化层设置于受光面侧来提高发电效率。
在p型半导体基板1的背面侧的p+型扩散层4及n+型扩散层2上分别设置背面电极5，进而在背面的未形成电极的区域设置钝化层6。
p+型扩散层4可以如上述那样通过在所需区域赋予p型扩散层形成用组合物或铝电极糊剂后对其进行热处理来形成。此外，n+型扩散层2可以通过例如在所需的区域赋予能够利用热扩散处理形成n+型扩散层的n型扩散层形成用组合物后对其进行热处理来形成。
在此，作为n型扩散层形成用组合物，例如可列举含有含施主元素物质和玻璃成分的组合物。
分别设置在p+型扩散层4及n+型扩散层2上的背面电极5可以通过使用银电极糊剂等通常使用的电极形成用糊剂来形成。
此外，设置在p+型扩散层4上的背面电极5也可以为使用铝电极糊剂与p+型扩散层4一起形成的铝电极。
设置在背面的钝化层6可以通过在未设置背面电极5的区域赋予钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)来形成。
此外，钝化层6不仅可以形成在p型半导体基板1的背面，而且还可以形成在侧面(未图示)。
在图3所示的背面电极型太阳能电池元件中，由于在受光面侧不具有电极，因此发电效率优异。进而，由于在背面的未形成电极的区域形成钝化层，因此使转换效率更优异。
以上示出了使用p型半导体基板作为半导体基板的例子，但在使用n型半导体基板时也可以依照上述来制造转换效率优异的太阳能电池元件。
<太阳能电池>
太阳能电池具有上述太阳能电池元件和设置于上述太阳能电池元件的电极上的布线材料。上述太阳能电池优选包含至少1个上述太阳能电池元件、并在太阳能电池元件的电极上配置布线材料而构成。太阳能电池还可以根据需要借助布线材料连接多个太阳能电池元件、并利用密封材料进行密封而构成。
作为上述布线材料及密封材料，并无特别限制，可以从本技术领域通常使用的材料中进行适当选择。
对于上述太阳能电池的大小并无限制。例如优选为0.5m2～3m2。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，只要没有特别声明，则“％”为质量基准。
<实施例1>
(钝化层形成用组合物1的制备)
将作为树脂的乙基纤维素(日进化成株式会社、ETHOCEL200cps)5.0g及作为溶剂的萜品醇(NIPPON TERPENE CHEMICALS，INC.、以下相同)95.0g混合，在150℃下搅拌1小时，制备成乙基纤维素溶液。
接着，将作为通式(I)所示的烷醇盐化合物的乙醇铌(和光纯药工业株式会社、以下相同)9.8g、作为钛化合物的四异丙醇钛(和光纯药工业株式会社、以下相同)6.7g、乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇(NIPPONTERPENE CHEMICALS，INC.、以下相同)38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物1。将钝化层形成用组合物1的组成示于表1。
(钝化层的形成)
使用表面为镜面形状的单晶型p型硅基板(SUMCO株式会社、50mm见方、厚度：625μm)作为半导体基板。使用RCA洗涤液(关东化学株式会社、Frontier Cleaner-A01)在70℃下将硅基板浸渍洗涤5分钟，由此进行了前处理。
然后，使用丝网印刷法，按照使干燥后的平均厚度达到5μm的方式在经过前处理的硅基板的整面上赋予上述获得的钝化层形成用组合物1，在150℃下进行5分钟干燥处理。接着，在700℃下进行10分钟热处理(烧成)后，在室温(25℃)下放置冷却，由此制作成评价用基板。
<评价>
对上述得到的钝化层形成用组合物及使用该组合物制作成的评价用基板进行了如下评价，并将评价结果示于表2。
(触变比的评价)
在旋转式剪切粘度计(AntonPaar公司、MCR301)上安装锥板(直径50mm、锥角1°)，并在温度25℃、剪切速度1.0s-1及10s-1的条件下分别对刚制备后(12小时以内)的上述制得的钝化层形成用组合物1的剪切粘度进行了测定。
在剪切速度为1.0s-1的条件下的剪切粘度(η1)为45.2Pa·s，在剪切速度为10s-1的条件下的剪切粘度(η2)为36.7Pa·s。剪切粘度为1.0s-1和10s-1时的触变比(η1/η2)为1.2。
(保存稳定性的评价)
在刚制备后(12小时以内)以及在25℃下保存30天后，分别对上述制得的钝化层形成用组合物1的剪切粘度进行了测定。在旋转式剪切粘度计(AntonPaar公司、MCR301)上安装锥板(直径50mm、锥角1°)，并在温度25℃、剪切速度10s-1下进行了剪切粘度的测定。
刚制备后的25℃下的剪切粘度(η0)为36.7Pa·s，在25℃下保存30天后的25℃下的剪切粘度(η30)为38.2Pa·s。
根据下式(B)计算出在25℃下保存30天后的剪切粘度的变化率，并按照下述评价基准对保存稳定性进行了评价。
剪切粘度的变化率(％)＝(η30-η0)/(η0)×100   (B)
[评价基准]
A：剪切粘度的变化率小于10％。
B：剪切粘度的变化率为10％以上且小于30％。
C：剪切粘度的变化率为30％以上。
若评价为A或B，则作为钝化层形成用组合物而言是良好的。
(印刷渗晕(日文原文：印刷滲み))
在印刷渗晕的评价中，使用丝网印刷法按照图4所示的图案在硅基板上的除点状开口部以外的整面印刷所制得的钝化层形成用组合物1。在此，对于用于评价的点状开口部的图案而言，点直径(La)为368μm，点间隔(Lb)为0.5mm。
然后，将赋予了钝化层形成用组合物1的硅基板在700℃的温度下进行10分钟热处理(烧成)后，在室温下放置冷却。
在印刷渗晕的评价中，对形成于热处理(烧成)后的基板上的钝化层内的点状开口部9的点直径(La)进行了测定。另外，测定10个点的点直径(La)并算出其平均值。测定的结果是点直径(La)为344μm。
在此，将热处理(烧成)后的点直径(La)相对于刚印刷后的点直径(La)(368μm)的减少率小于10％的情况评价为“A”，将该减少率为10％以上且小于30％的情况评价为“B”，将该减少率为30％以上的情况评价为“C”。若评价为A或B，则作为钝化层形成用组合物而言是良好的。
另外，印刷渗晕是指由印刷于硅基板上的钝化层形成用组合物所形成的组合物层在硅基板的面方向扩散的现象。
(有效寿命的测定)
使用寿命测定装置(日本施美乐博株式会社、WT-2000PVN)，在室温下利用微波反射光电导衰减法对上述获得的评价用基板的有效寿命(μs)进行了测定。所获得的评价用基板的赋予了钝化层形成用组合物的区域的有效寿命为450μs。
(钝化层的厚度和折射率的测定)
使用干涉式膜厚计(FILMETRICS公司、F20膜厚测定系统)对上述得到的评价用基板上的钝化层的厚度(平均厚度)及折射率进行了测定，结果厚度为250nm、折射率为1.66。
<实施例2>
(钝化层形成用组合物2的制备)
将甲醇钽(V)(高纯度化学研究所株式会社)7.6g、乙醇锆(和光纯药工业株式会社、以下相同)8.9g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物2。将钝化层形成用组合物2的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物2的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物2赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<实施例3>
将乙醇铌6.7g、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4、和光纯药工业株式会社、以下相同)4.0g、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝(Kawaken Fine ChemicalsCo.，Ltd.、商品名：ALCH、以下相同)6.0g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液56.0g及萜品醇27.3g混合，制备成钝化层形成用组合物3。将钝化层形成用组合物3的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物3的剪切粘度、触变性及保存稳定性。与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物3赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<实施例4>
将三乙氧基氧化钒(V)(高纯度化学研究所株式会社、以下相同)8.8g、乙醇锆7.7g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物4。将钝化层形成用组合物4的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物4的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物4赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<实施例5>
将乙醇钇(高纯度化学研究所株式会社)7.6g、原硅酸四乙酯5.3g、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝3.6g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物5。将钝化层形成用组合物5的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物5的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物5赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<实施例6>
将乙醇铪(高纯度化学研究所株式会社)7.2g、四异丙醇钛5.4g、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝3.9g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物6。将钝化层形成用组合物6的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物6的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物6赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<实施例7>
将乙醇铌8.0g、乙醇锆8.5g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物7。将钝化层形成用组合物7的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物7的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物7赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<实施例8>
将三乙氧基氧化钒(V)5.6g、原硅酸四乙酯5.5g、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝5.4g、实施例1中制得的乙基纤维素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物8。将钝化层形成用组合物8的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物8的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物8赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<比较例1>
将乙醇铌16.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物C1。将钝化层形成用组合物C1的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物C1的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物C1赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<比较例2>
将原硅酸四乙酯16.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物C2。将钝化层形成用组合物C2的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物C2的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物C2赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
<比较例3>
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝16.5g及萜品醇38.0g混合，制备成钝化层形成用组合物C3。将钝化层形成用组合物C3的组成示于表1。
然后，与实施例1同样地评价了钝化层形成用组合物C3的剪切粘度、触变性及保存稳定性。此外，与实施例1同样地进行将钝化层形成用组合物C3赋予到硅基板上并对其热处理(烧成)后的印刷渗晕的评价以及有效寿命、钝化层的厚度和折射率的测定。将结果示于表2。
【表1】
【表2】
由以上可知，通过使用本发明的钝化层形成用组合物，能够形成具有优异钝化效果且具有良好折射率的钝化层。此外可知，本发明的钝化层形成用组合物的保存稳定性优异。进而可知，通过使用本发明的钝化层形成用组合物，能够以简便的工序形成所需形状的钝化膜。
<参考实施方式1>
以下为参考实施方式1的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌，并且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌与上述氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其还包含有机成分。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝前体及氧化铌前体，并且用于形成具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：
包含单晶硅或多晶硅且具有受光面及与上述受光面相反侧的背面的p型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧的n型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型杂质扩散层的表面的第1电极；
形成于上述硅基板的背面侧的表面、具有多个开口部且包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；以及
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的表面形成电连接的第2电极。
<8>一种太阳能电池元件，其具备：
包含单晶硅或多晶硅且具有受光面及与上述受光面相反侧的背面的p型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧的n型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型杂质扩散层的表面的第1电极；
形成于上述硅基板的背面侧的一部分或全部且添加有浓度比上述硅基板更高的杂质的p型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的背面侧的表面、具有多个开口部且包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；以及
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的上述p型杂质扩散层的表面形成电连接的第2电极。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：
包含单晶硅或多晶硅且具有受光面及与上述受光面相反侧的背面的n型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧的p型杂质扩散层；
形成于上述硅基板的背面侧的第2电极；
形成于上述硅基板的受光面侧的表面、具有多个开口部且包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；以及
形成于上述硅基板的受光面侧的上述p型杂质扩散层的表面、且通过上述多个开口部而与上述硅基板的受光面侧的表面形成电连接的第1电极。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜中的上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<12>一种带钝化膜的硅基板，其具有硅基板和设置于上述硅基板上的整面或一部分的、<1>～<5>中任一项所述的钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够延长硅基板的载流子寿命且以低成本实现具有负固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。此外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的、效率高的太阳能电池元件。此外，能够延长载流子寿命且以低成本实现具有负固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，从而可以控制该膜具有的固定电荷量。
此外，从能够使负固定电荷稳定化的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比更优选为30/70～80/20。此外，从能够使负固定电荷更稳定化的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比进一步优选为35/65～70/30。此外，从能够兼顾载流子寿命的提高和负固定电荷的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比优选为50/50～90/10。
钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线光谱法(EDX)、二次离子质谱分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)来进行测定。具体的测定条件如下。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液中，使该溶液成为雾状而导入到Ar等离子体中，将受激发的元素回到基态时所放出的光进行分光并测定波长及强度，从所得的波长进行元素的定性，并从所得的强度进行定量。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能够维持良好特性的观点出发，更优选为90质量％以上。若钝化膜中的氧化铌及氧化铝的成分变多，则负固定电荷的效果变大。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率可以通过组合热重量分析、荧光X射线分析、ICP-MS及X射线吸收光谱法来进行测定。具体的测定条件如下。利用热重量分析计算无机成分的比例，并利用荧光X射线或ICP-MS分析计算铌及铝的比例，氧化物的比例可以利用X射线吸收光谱法来进行调查。
此外，从膜质的提高、弹性模量的调整的观点出发，可以在钝化膜中包含除氧化铌及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定来进行确认。
钝化膜中的有机成分的含有率在钝化膜中更优选为小于10质量％，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
钝化膜也能以包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物的形式得到。以下对涂布型材料的详细情况进行说明。
本实施方式的涂布型材料包含氧化铝前体及氧化铌前体、并且用于形成具有硅基板的太阳能电池元件用钝化膜。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则均可无特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝均匀地分散到硅基板上的方面以及化学稳定性的方面出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可列举三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所SYM-AL04等。
氧化铌前体只要是生成氧化铌的物质，则均可无特别限定地使用。作为氧化铌前体，从使氧化铌均匀地分散到硅基板上的方面以及化学稳定性的观点出发，优选使用有机系的氧化铌前体。作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所Nb-05等。
使用涂布法或印刷法将包含有机系的氧化铌前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料进行成膜，并利用之后的热处理(烧成)除去有机成分，由此可以得到钝化膜。因此，结果钝化膜也可为包含有机成分的钝化膜。
<太阳能电池元件的结构说明>
参照图6～图9对本实施方式的太阳能电池元件的结构进行说明。图6～图9为表示本实施方式的在背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第1构成例～第4构成例的剖视图。
作为在本实施方式中使用的硅基板(结晶硅基板、半导体基板)101，可以使用单晶硅或多晶硅中的任一种。此外，作为硅基板101，可以使用导电型为p型的结晶硅或导电型为n型的结晶硅中的任一种。从进一步发挥本实施方式的效果的观点出发，更适合的是导电型为p型的结晶硅。
在以下的图6～图9中，对使用p型单晶硅作为硅基板101的例子进行说明。另外，用于该硅基板101的单晶硅或多晶硅可以为任意的单晶硅或多晶硅，但优选的是电阻率为0.5Ω·cm～10Ω·cm的单晶硅或多晶硅。
如图6(第1构成例)所示，在p型硅基板101的受光面侧(图中上侧、第1面)形成掺杂有磷等V族元素的n型扩散层102。而且，在硅基板101与扩散层102之间形成pn结。在扩散层102的表面形成氮化硅(SiN)膜等受光面防反射膜103及使用了银(Ag)等的第1电极105(受光面侧的电极、第1面电极、上面电极、受光面电极)。受光面防反射膜103还可以兼具作为受光面钝化膜的功能。通过使用SiN膜，从而可以兼具受光面防反射膜和受光面钝化膜这两者的功能。
另外，本实施方式的太阳能电池元件可以具有受光面防反射膜103，也可以不具有受光面防反射膜103。此外，为了降低在表面上的反射率，优选在太阳能电池元件的受光面形成凹凸结构(纹理结构)，本实施方式的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构。
另一方面，在硅基板101的背面侧(图中下侧、第2面、背面)形成掺杂有铝、硼等III族元素的层即BSF(Back Surface Field，背场)层104。但是，本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具有BSF层104。
为了与BSF层104(在无BSF层104时为硅基板101的背面侧的表面)接触(电连接)，而在该硅基板101的背面侧形成由铝等构成的第2电极106(背面侧的电极、第2面电极、背面电极)。
进而，在图6(第1构成例)中，在除将BSF层104(在无BSF层104时为硅基板101的背面侧的表面)与第2电极106电连接的接触区域(开口部OA)以外的部分形成包含氧化铝及氧化铌的钝化膜(钝化层)107。本实施方式的钝化膜107可具有负固定电荷。利用该固定电荷，使由于光而在硅基板101内产生的载流子中的少数载流子即电子反射回表面侧。因此，短路电流增加，可以期待光电转换效率的提高。
接着，对图7所示的第2构成例进行说明。在图6(第1构成例)中，第2电极106形成在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整个面上，在图7(第2构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成第2电极106。也可以采用仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一部分形成第2电极106的构成。即便是图7所示构成的太阳能电池元件，也能得到与图6(第1构成例)同样的效果。
接着，对图8所示的第3构成例进行说明。在图8所示的第3构成例中，BSF层104仅形成在包含与第2电极106的接触区域(开口部OA部)的背面侧的一部分，无需如图6(第1构成例)所示那样形成在背面侧的整个面上。即便是此种构成的太阳能电池元件(图8)，也能得到与图6(第1构成例)同样的效果。此外，根据图8的第3构成例的太阳能电池元件，BSF层104、即通过掺杂铝、硼等III族元素而以较硅基板101更高的浓度掺杂有杂质的区域较少，因此能够得到比图6(第1构成例)更高的光电转换效率。
接着，对图9所示的第4构成例进行说明。在图8(第3构成例)中，第2电极106形成在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整个面上，在图9(第4构成例)中仅在接触区域(开口部OA)形成第2电极106。也可以采用仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一部分形成第2电极106的构成。即便是图9所示构成的太阳能电池元件，也能得到与图8(第3构成例)同样的效果。
此外，在通过利用印刷法赋予第2电极106并在高温下进行烧成而形成于背面侧的整面的情况下，在降温过程中容易产生向上凸起的翘曲。此种翘曲有时会引起太阳能电池元件的破损，可能会使成品率降低。此外，在硅基板进一步薄膜化时，翘曲的问题会变大。该翘曲的原因在于：包含金属(例如铝)的第2电极106的热膨胀系数比硅基板大，降温过程中的收缩也相应地变大，故产生应力。
根据以上内容，如图7(第2构成例)及图8(第4构成例)那样不在背面侧的整面形成第2电极106时，电极结构容易在上下对称，不易产生由热膨胀系数之差所致的应力，故优选。但是，在此时优选另外设置反射层。
<太阳能电池元件的制法说明>
下面，对具有上述构成的本实施方式的太阳能电池元件(图6～图9)的制造方法的一例进行说明。但是，本实施方式并不限于利用以下所述的方法制作成的太阳能电池元件。
首先，在图6等所示的硅基板101的表面形成纹理结构。关于纹理结构的形成，可以形成在硅基板101的两面，也可以仅形成在单面(受光面侧)。为了形成纹理结构，首先，将硅基板101浸渍于经过加热的氢氧化钾或氢氧化钠的溶液，除去硅基板101的损伤层。然后，将其浸渍到以氢氧化钾及异丙基醇为主成分的溶液中，由此在硅基板101的两面或单面(受光面侧)形成纹理结构。另外，如上所述，本实施方式的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构，因此也可省略本工序。
接着，将硅基板101用盐酸、氢氟酸等的溶液洗涤后，在硅基板101上通过氧氯化磷(POCl3)等的热扩散而形成作为扩散层102的磷扩散层(n+层)。磷扩散层例如可以通过将包含磷的涂布型的掺杂材料的溶液赋予到硅基板101上并对其进行热处理来形成。热处理后，利用氢氟酸等酸除去形成于表面的磷玻璃层，由此形成作为扩散层102的磷扩散层(n+层)。形成磷扩散层的方法并无特别限制。磷扩散层优选以距离硅基板101表面的深度为0.2μm～0.5μm的范围、且薄膜电阻达到40Ω/□～100Ω/□(ohm/square)的范围的方式来形成。
然后，在硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型掺杂材料的溶液，并对其进行热处理，由此形成背面侧的BSF层104。赋予可以使用丝网印刷、喷墨、分配(dispense)、旋涂等的方法。热处理后，利用氢氟酸、盐酸等除去形成于背面的硼玻璃、铝等的层，由此形成BSF层104。形成BSF层104的方法并无特别限制。优选以使硼、铝等的浓度的范围达到1018cm-3～1022cm-3的方式形成BSF层104，更优选以点状或线状形成BSF层104。另外，本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具有BSF层104，因此也可以省略本工序。
此外，在受光面的扩散层102及背面的BSF层104均使用涂布型掺杂材料的溶液来形成的情况下，将上述的掺杂材料的溶液分别赋予到硅基板101的两面，并一起形成作为扩散层102的磷扩散层(n+层)和BSF层104，然后，可以将形成于表面的磷玻璃、硼玻璃等一起除去。
然后，在扩散层102上形成作为受光面防反射膜103的氮化硅膜。形成受光面防反射膜103的方法并无特别限制。受光面防反射膜103优选以使厚度为50～100nm的范围、折射率为1.9～2.2的范围的方式来形成。受光面防反射膜103不限于氮化硅膜，也可以为氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜等。氮化硅膜等表面防反射膜103可以利用等离子体CVD、热CVD等方法来制作，优选利用能够在350℃～500℃的温度范围形成表面防反射膜103的等离子体CVD来制作。
接着，在硅基板101的背面侧形成钝化膜107。钝化膜107包含氧化铝和氧化铌，例如通过赋予包含以可利用热处理(烧成)得到氧化铝的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铝前体和以可利用热处理(烧成)得到氧化铌的市售的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铌前体的材料(钝化材料)、并对其进行热处理(烧成)来形成。
钝化膜107的形成例如可以按照以下方式来进行。在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸(20.32cm)的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布上述的涂布型材料，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理。此时，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用上述的方法所形成的钝化膜107的采用椭偏仪测得的膜厚通常为数十nm左右。
利用丝网印刷、胶版印刷、采用喷墨的印刷、采用分配器(dispenser)的印刷等方法，以包含接触区域(开口部OA)的规定图案赋予上述的涂布型材料。另外，优选的是：在赋予上述的涂布型材料后，以80℃～180℃的范围对其进行预烘烤使溶剂蒸发后，在氮气气氛下或空气中以600℃～1000℃实施30分钟～3小时左右的热处理(退火)，制成钝化膜107(氧化物的膜)。
进而，优选在BSF层104上以点状或线状形成开口部(接触用的孔)OA。
作为在上述的太阳能电池元件中使用的钝化膜107，优选使氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10，更优选为30/70～80/20，进一步优选为35/65～70/30。由此可以使负固定电荷稳定化。此外，从能兼顾载流子寿命的提高和负固定电荷的观点出发，优选使氧化铌与氧化铝的质量比为50/50～90/10。
进而，在钝化膜107中，氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
接着，形成受光面侧的电极即第1电极105。第1电极105通过利用丝网印刷在受光面防反射膜103上形成以银(Ag)为主成分的糊剂并对其进行热处理(烧通)来形成。第1电极105的形状可以为任意的形状，例如可以为由副栅线(finger)电极和主栅线(bus bar)电极形成的周知的形状。
然后，形成背面侧的电极即第2电极106。第2电极106可以通过使用丝网印刷或分配器赋予以铝为主成分的糊剂并对其进行热处理来形成。此外，第2电极106的形状优选为与BSF层104的形状相同的形状、覆盖背面侧的整面的形状、梳形形状、格子状等。另外，分别预先进行用于形成受光面侧的电极即第1电极105和第2电极106的糊剂的印刷，之后对其进行热处理(烧通)，由此可以一起形成第1电极105和第2电极106。
此外，在形成第2电极106时，使用以铝(Al)为主成分的糊剂，由此使铝作为掺杂剂而扩散，并以自我整合的方式在第2电极106与硅基板101的接触部形成BSF层104。另外，如先前叙述的那样，在硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型掺杂材料的溶液，并对其进行热处理，由此可以另行形成BSF层104。
另外，上述示出了在硅基板101中使用了p型硅的结构例及制法例，也可以使用作为硅基板101的n型硅基板。此时，扩散层102由掺杂有硼等III族元素的层来形成，BSF层104通过掺杂磷等V族元素来形成。但是，此时需留意以下几点：有时会因负固定电荷将形成于界面的反转层与背面侧的金属所接触的部分连通而流通泄漏电流，难以提高转换效率。
此外，在使用n型硅基板的情况下，可以如图10所示那样在受光面侧使用包含氧化铌及氧化铝的钝化膜107。图10是表示使用了本实施方式的受光面钝化膜的太阳能电池元件的构成例的剖视图。
此时，受光面侧的扩散层102掺杂硼而成为p型，使所生成的载流子中的空穴聚集在受光面侧，并且使电子聚集在背面侧。因此，优选使具有负固定电荷的钝化膜107位于受光面侧。
也可以在包含氧化铌及氧化铝的钝化膜上进一步利用CVD等形成由SiN等构成的防反射膜。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细地说明。
[参考实施例1-1]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]3.0g和可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]3.0g混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(a-1)。
在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(a-1)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜[氧化铌/氧化铝＝68/32(质量比)]。利用椭偏仪测得的膜厚为43nm。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.32V。由该位移量可知，由钝化材料(a-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-7.4×1011cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a-1)赋予到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置(株式会社神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为530μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(a-1)进行热处理(烧成)而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例1-2]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]和可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]改变比率并与参考实施例1-1同样地进行混合而制备成表3所示的钝化材料(a-2)～(a-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(a-2)～(a-7)分别赋予到p型硅基板的单面并对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜。对所得的钝化膜的静电容量的电压依赖性进行测定，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型硅基板的两面并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子寿命。将所得的结果归纳于表3中。
根据热处理(烧成)后的氧化铌/氧化铝的比率(质量比)的不同，结果各不相同，但是钝化材料(a-2)～(a-7)在热处理(烧成)后的载流子寿命也显示出某种程度的值，因此意味着其作为钝化膜而发挥功能。可见：由钝化材料(a-2)～(a-7)得到的钝化膜均稳定地显示负固定电荷，也能够适合用作p型硅基板的钝化膜。
【表3】
[参考实施例1-3]
将市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)3.18g(0.010mol)和市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)溶解于环己烷80g中，制备成浓度5质量％的钝化材料(c-1)。
在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(c-1)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为50nm。可见元素分析的结果为Nb/Al/C＝81/14/5(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+4.7V。由该位移量可知，由钝化材料(c-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-3.2×1012cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-1)赋予到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置(株式会社神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为330μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(c-1)进行热处理(烧成)而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例1-4]
将市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)2.35g(0.0075mol)、市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)及线型酚醛树脂10g溶解于二乙二醇单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g中，制备成钝化材料(c-2)。
在预先利用浓度0.049质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(c-2)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为14nm。可见元素分析的结果为Nb/Al/C＝75/17/8(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.10V。由该位移量可知，由钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-0.8×1011cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-2)赋予到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置(株式会社神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为200μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，由钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示负固定电荷。
[参考实施例1-5及参考比较例1-1]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]和可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]改变比率并与参考实施例1-1同样地进行混合而制备成表4所示的钝化材料(b-1)～(b-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(b-1)～(b-7)分别赋予到p型硅基板的单面并对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜，使用该钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例1-1同样地将钝化材料(涂布型材料)赋予到p型硅基板的两面并使其固化而得到样品，使用所得的样品测定载流子寿命。将所得的结果归纳于表4中。
【表4】
可见：对于由钝化材料(b-1)～(b-6)得到的钝化膜而言，其载流子寿命均较大且具有作为钝化膜的功能。此外，在氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的情况下，固定电荷密度的值存在较大偏差，无法稳定地得到负固定电荷密度，但是可以确认到能够通过使用氧化铝和氧化铌来实现负固定电荷密度。可见：在使用氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的钝化材料并利用CV法进行测定时，根据情况而成为显示正固定电荷的钝化膜，因此并未达成稳定地显示负固定电荷。另外，显示正固定电荷的钝化膜能够作为n型硅基板的钝化膜来使用。另一方面，氧化铝达到100质量％的钝化材料(b-7)无法得到负固定电荷密度。
[参考比较例1-2]
准备作为钝化材料(d-1)的可利用热处理(烧成)得到氧化钛(TiO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Ti-03-P、浓度3质量％]、作为钝化材料(d-2)的可利用热处理(烧成)得到钛酸钡(BaTiO3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所BT-06、浓度6质量％]、以及作为钝化材料(d-3)的可利用热处理(烧成)得到氧化铪(HfO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Hf-05、浓度5质量％]。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(d-1)～(d-3)分别赋予到p型硅基板的单面，然后对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜，使用该钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型硅基板的两面并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子寿命。将所得的结果归纳于表5中。
【表5】
可见：对于由钝化材料(d-1)～(d-3)得到的钝化膜而言，其载流子寿命均较小且作为钝化膜的功能并不充分。此外，显示出正固定电荷。由钝化材料(d-3)得到的钝化膜虽然为负固定电荷，但其值较小。此外，载流子寿命也较小，作为钝化膜的功能并不充分。
[参考实施例1-6]
使用掺杂有硼的单晶硅基板作为硅基板101，制作成图8所示结构的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料赋予到受光面侧，并利用热处理形成扩散层102(磷扩散层)。之后，利用稀氢氟酸除去涂布型的磷扩散材料。
接着，在受光面侧形成利用等离子体CVD制作成的SiN膜作为受光面防反射膜103。然后，利用喷墨法将参考实施例1-1中制得的钝化材料(a-1)赋予到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)外的区域。然后，对其进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。
此外，作为钝化膜107，还另行制作了使用参考实施例1-3中制得的钝化材料(c-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN膜)上以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银为主成分的糊剂。在背面侧的整面丝网印刷以铝为主成分的糊剂。然后，以850℃进行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝扩散到背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，从而形成图8所示结构的太阳能电池元件。
另外，在此，关于受光面的银电极，记载了并未在SiN膜中开孔的烧通工序，但也可在SiN膜中预先利用蚀刻等形成开口部OA，之后形成银电极。
为了进行比较，在上述制作工序中，不进行钝化膜107的形成，而在背面侧的整面印刷铝糊剂，并在整面形成与BSF层104对应的p+层114及与第2电极对应的电极116，形成图5所示结构的太阳能电池元件。对这些太阳能电池元件进行了特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)来进行测定。将其结果示于表6。
由表6表明，若将具有包含氧化铌及氧化铝层的钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化膜107的太阳能电池元件相比，则短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高1％。
【表6】
<参考实施方式2>
以下为参考实施方式2的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族元素氧化物，并且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素氧化物与上述氧化铝的质量比(钒族元素氧化物/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其中，作为上述钒族元素氧化物，包含选自氧化钒、氧化铌及氧化钽中的2种或3种的钒族元素氧化物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝的前体和选自氧化钒的前体及氧化钽的前体中的至少一种的钒族元素氧化物的前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝的前体和选自氧化钒的前体及氧化钽的前体中的至少一种的钒族元素氧化物的前体，并且用于形成具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：
p型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的n型杂质扩散层；
形成于上述杂质扩散层上的第1电极；
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧且具有开口部的钝化膜；以及
形成于上述硅基板的第2面侧且通过上述钝化膜的开口部而与上述硅基板的第2面侧电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族元素氧化物。
<8>根据<7>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的第2面侧的一部分或全部且添加有浓度比上述硅基板更高的杂质的p型杂质扩散层，
上述第2电极通过上述钝化膜的开口部而与上述p型杂质扩散层电连接。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：
n型硅基板；
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的p型杂质扩散层；
形成于上述杂质扩散层上的第1电极；
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧且具有开口部的钝化膜；以及
形成于上述硅基板的第2面侧且通过上述钝化膜的开口部而与上述硅基板的第2面侧电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族元素氧化物。
<10>根据<9>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的第2面侧的一部分或全部且添加有浓度比上述硅基板更高的杂质的n型杂质扩散层，
上述第2电极通过上述钝化膜的开口部而与上述n型杂质扩散层电连接。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜的上述钒族元素氧化物与上述氧化铝的质量比为30/70～90/10。
<12>根据<7>～<11>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜的上述钒族元素氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<13>根据<7>～<12>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，作为上述钒族元素氧化物，包含选自氧化钒、氧化铌及氧化钽中的2种或3种的钒族元素氧化物。
<14>一种带钝化膜的硅基板，其具有硅基板和设置于上述硅基板上的整面或一部分的、<1>～<5>中任一项所述的太阳能电池元件用钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够延长硅基板的载流子寿命且以低成本实现具有负固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。此外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的、效率高的太阳能电池元件。此外，能够延长硅基板的载流子寿命且以低成本实现具有负固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，其包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种钒族元素氧化物。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，从而可以控制钝化膜所具有的固定电荷的量。在此，钒族元素是元素周期表的第5族元素，其为选自钒、铌及钽的元素。
此外，从能够使负固定电荷稳定化的观点出发，钒族元素氧化物与氧化铝的质量比更优选为35/65～90/10，进一步优选为50/50～90/10。
钝化膜中的钒族元素氧化物与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线光谱法(EDX)、二次离子质谱分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)来进行测定。具体的测定条件在例如ICP-MS的情况下如下所述。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液，使该溶液成为雾状而导入到Ar等离子体中，将受激发的元素回到基态时所放出的光进行分光并测定波长及强度，从所得的波长进行元素的定性，并从所得的强度进行定量。
钝化膜中的钒族元素氧化物及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能够维持良好特性的观点出发，更优选为90质量％以上。若钝化膜中的除钒族元素氧化物及氧化铝以外的成分变多，则负固定电荷的效果变大。
此外，从膜质的提高及弹性模量的调整的观点出发，可以在钝化膜中包含除钒族元素氧化物及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定来进行确认。
作为上述钒族元素氧化物，从得到更大的负固定电荷的观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)。
上述钝化膜可以包含选自氧化钒、氧化铌及氧化钽中的2种或3种的钒族元素氧化物作为钒族元素氧化物。
上述钝化膜优选通过对涂布型材料进行热处理而得到，更优选通过使用涂布法或印刷法将涂布型材料进行成膜、之后利用热处理而除去有机成分来得到。即，钝化膜也可以以包含氧化铝前体及钒族元素氧化物的前体的涂布型材料的热处理物的形式得到。后文将对涂布型材料的详细情况进行叙述。
本实施方式的涂布型材料为用于具有硅基板的太阳能电池元件用的钝化膜的涂布型材料，其包含氧化铝的前体和选自氧化钒的前体及氧化钽的前体中的至少一种的钒族元素氧化物的前体。作为涂布型材料所含有的钒族元素氧化物的前体，从利用涂布材料所形成的钝化膜的负固定电荷的观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)的前体。涂布型材料可以包含选自氧化钒的前体、氧化铌的前体及氧化钽的前体中的2种或3种的钒族元素氧化物的前体作为钒族元素氧化物的前体。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则均可无特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝均匀分散到硅基板上的方面以及化学稳定性的观点出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可列举三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所SYM-AL04。
钒族元素氧化物的前体只要是生成钒族元素氧化物的物质，则均可无特别限定地使用。作为钒族元素氧化物的前体，从使氧化铝均匀地分散到硅基板上的方面以及化学稳定性的观点出发，优选使用有机系的钒族元素氧化物的前体。
作为有机系的氧化钒的前体的例子，可列举三乙氧基氧化钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、(株)高纯度化学研究所V-02。作为有机系的氧化钽的前体的例子，可列举甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)、(株)高纯度化学研究所Ta-10-P。作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所Nb-05。
使用涂布法或印刷法将包含有机系的钒族元素氧化物的前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料进行成膜，并利用之后的热处理除去有机成分，由此可以得到钝化膜。因此，结果钝化膜也可为包含有机成分的钝化膜。钝化膜中的有机成分的含有率更优选为小于10质量％，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
本实施方式的太阳能电池元件(光电转换装置)在硅基板的光电转换界面的附近具有上述实施方式中说明的钝化膜(绝缘膜、保护绝缘膜)、即包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族元素氧化物的膜。通过包含氧化铝和选自氧化钒及氧化钽中的至少一种的钒族元素氧化物，从而可以延长硅基板的载流子寿命且具有负固定电荷，并且可以提高太阳能电池元件的特性(光电转换效率)。
本实施方式的太阳能电池元件的结构说明及制法说明可以参照参考实施方式1的太阳能电池元件的结构说明及制法说明。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细地说明。
<使用氧化钒作为钒族元素氧化物的情况>
[参考实施例2-1]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]3.0g和可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]6.0g混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(a2-1)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料(a2-1)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以700℃进行30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜[氧化钒/氧化铝＝63/37(质量％)]。利用椭偏仪测得的膜厚为51nm。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.02V。由该位移量可知，由钝化材料(a2-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-5.2×1011cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a2-1)涂布到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为400μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。此外，在制作样品后的14日后再次测定了载流子寿命，结果载流子寿命为380μs。由此可知，载流子寿命的降低(从400μs至380μs)为-10％以内，载流子寿命的降低较小。
由以上内容可知，对钝化材料(a2-1)进行热处理(烧成)而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例2-2]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]和可利用热处理得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]改变比率并与参考实施例2-1同样地进行混合而制备成表7所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(a2-2)～(a2-7)分别涂布到p型硅基板的单面并对其进行热处理(烧成)而制作成钝化膜。对所得的钝化膜的静电容量的电压依赖性进行测定，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例2-1同样地将钝化材料涂布到p型硅基板的两面并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子寿命。
将所得的结果归纳于表7。此外可知，在制作样品后的14日后再次测定了载流子寿命，结果使用表7所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7)的钝化膜的载流子寿命的降低均为-10％以内，载流子寿命的降低较小。
根据热处理(烧成)后的氧化钒/氧化铝的比率(质量比)的不同，结果各不相同，但是钝化材料(a2-2)～(a2-7)在热处理(烧成)后均显示负固定电荷，并且载流子寿命也显示某种程度的值，因此意味着其作为钝化膜而发挥功能。可见：由钝化材料(a2-2)～(a2-7)得到的钝化膜均稳定地显示负固定电荷，也能够适合用作p型硅基板的钝化膜。
【表7】
[参考实施例2-3]
将作为可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的化合物的市售的三乙氧基氧化钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)1.02g(0.010mol)和作为可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解于环己烷60g中，制备成浓度5质量％的钝化材料(b2-1)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料(b2-1)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为60nm。可见元素分析的结果为V/Al/C＝64/33/3(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.10V。由该位移量可知，由钝化材料(b2-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-6.2×1011cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-1)涂布到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为400μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(b2-1)进行热处理(烧成)而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例2-4]
将市售的三乙氧基氧化钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)1.52g(0.0075mol)、市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)及线型酚醛树脂10g溶解于二乙二醇单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g中，制备成钝化材料(b2-2)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料(b2-2)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为22nm。可见元素分析的结果为V/Al/C＝71/22/7(质量％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至+0.03V。由该位移量可知，由钝化材料(b2-2)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-2.0×1011cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-2)涂布到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为170μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，使钝化材料(b2-2)固化而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
<使用氧化钽作为钒族元素氧化物的情况>
[参考实施例2-5]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]和可利用热处理得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]改变比率并进行混合，制备成表8所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面分别旋转涂布钝化材料(c2-1)～(c2-6)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以700℃进行30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。使用该钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(c2-1)～(c2-6)分别涂布于8英寸的p型硅基板的两面并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。
将所得的结果归纳于表8。此外可知，在制作样品后的14日后再次测定了载流子寿命，结果使用表8所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)的钝化膜的载流子寿命的降低均为-10％以内，载流子寿命的降低较小。
根据热处理(烧成)后的氧化钽/氧化铝的比率(质量比)的不同，结果各不相同，但是钝化材料(c2-1)～(c2-6)在热处理(烧成)后均显示负固定电荷，并且载流子寿命也显示某种程度的值，因此意味着其作为钝化膜而发挥功能。
【表8】
[参考实施例2-6]
将作为可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)1.18g(0.0025mol)和作为可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解于环己烷60g中，制备成浓度5质量％的钝化材料(d2-1)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料(d2-1)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以700℃进行1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为40nm。可见元素分析的结果为Ta/Al/C＝75/22/3(wt％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至-0.30V。由该位移量可知，由钝化材料(d2-1)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-6.2×1010cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-1)涂布到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为610μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(d2-1)进行热处理(烧成)而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
[参考实施例2-7]
将作为可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)1.18g(0.005mol)、作为可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)及线型酚醛树脂10g溶解于二乙二醇单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g的混合物中，制备成钝化材料(d2-2)。
在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面旋转涂布钝化材料(d2-2)，在热板上以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。利用椭偏仪测得的膜厚为18nm。可见元素分析的结果为Ta/Al/C＝72/20/8(wt％)。对钝化膜的FT-IR进行了测定，结果在1200cm-1附近观察到极弱的源自烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上隔着金属掩模并利用蒸镀形成多个直径1mm的铝电极，制作成MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。结果表明：平带电压(Vfb)从理想值-0.81V位移至-0.43V。由该位移量可知，由钝化材料(d-2)得到的钝化膜显示出固定电荷密度(Nf)为-5.5×1010cm-2的负固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-2)涂布到8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以600℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。结果载流子寿命为250μs。为了比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型硅基板钝化并对其进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容可知，对钝化材料(d2-2)进行热处理(烧成)而得的钝化膜显示某种程度的钝化性能，并且显示出负固定电荷。
<使用2种以上的钒族元素氧化物的情况>
[参考实施例2-8]
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]、可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]及可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(e2-1)(参照表9)。
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]及可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(e2-2)(参照表9)。
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]及可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(e2-3)(参照表9)。
将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]、可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]及可利用热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(e2-4)(参照表9)。
与参考实施例2-1同样地在预先利用浓度0.49质量％的氢氟酸除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面分别旋转涂布钝化材料(e2-1)～(e2-4)，将其放置于热板上，以120℃进行3分钟的预烘烤。然后，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝和2种以上的钒族元素氧化物的钝化膜。
使用上述得到的钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(e2-1)～(e2-4)分别涂布于8英寸的p型硅基板的两面，并对其进行预烘烤，在氮气气氛下，以650℃进行1小时的热处理(烧成)，制作成硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。利用寿命测定装置((株)神户制钢科研、RTA-540)测定了该样品的载流子寿命。
将所得的结果归纳于表9中。
根据热处理(烧成)后的2种以上的钒族元素氧化物与氧化铝的比率(质量比)的不同，结果各不相同，但是使用了钝化材料(e2-1)～(e2-4)的钝化膜在热处理(烧成)后均显示负固定电荷，并且载流子寿命也显示某种程度的值，因此意味着其作为钝化膜而发挥功能。
【表9】
[参考实施例2-9]
与参考实施例2-1同样地将可利用热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与可利用热处理(烧成)得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]或可利用热处理(烧成)得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备成作为涂布型材料的钝化材料(f2-1)～(f2-8)(参照表10)。
此外，制备成单独使用了氧化铝的钝化材料(f2-9)(参照表10)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂布到p型硅基板的单面，之后对其进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用该钝化膜测定静电容量的电压依赖性，并由此算出固定电荷密度。
进而，与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂布到p型硅基板的两面，并对其进行热处理(烧成)而得到样品，使用所得的样品测定了载流子寿命。将所得的结果归纳于表10中。
如表10所示，在钝化材料中的氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20的情况下，固定电荷密度的值存在较大偏差，并且无法稳定地得到负固定电荷密度，但是可以确认到能够通过使用氧化铝和氧化铌来实现负固定电荷密度。可见：在使用氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20的钝化材料并利用CV法进行测定时，根据情况而成为显示正固定电荷的钝化膜，因此并未达成稳定地显示负固定电荷。另外，显示正固定电荷的钝化膜能够作为n型硅基板的钝化膜来使用。另一方面，氧化铝达到100质量％的钝化材料(f2-9)无法得到负固定电荷密度。
【表10】
[参考实施例2-10]
使用掺杂有硼的单晶硅基板作为硅基板101，制作成图8所示结构的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料仅涂布到受光面侧，并利用热处理形成扩散层102(磷扩散层)。之后，利用稀氢氟酸除去涂布型的磷扩散材料。
接着，在受光面侧利用等离子体CVD形成SiN膜作为受光面防反射膜103。然后，利用喷墨法将参考实施例2-1中制得的钝化材料(a2-1)涂布到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)外的区域。然后，对其进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。此外，作为钝化膜107，还另行制作了使用参考实施例2-5中制得的钝化材料(c2-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN膜)上以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银为主成分的糊剂。在背面侧的整面丝网印刷以铝为主成分的糊剂。然后，以850℃进行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝扩散到背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，从而形成图8所示结构的太阳能电池元件。
另外，在此，关于受光面的银电极的形成，记载了并未在SiN膜中开孔的烧通工序，但也可在SiN膜中预先利用蚀刻等形成开口部OA，之后形成银电极。
为了进行比较，在上述制作工序中，不进行钝化膜107的形成，而在背面侧的整面印刷铝糊剂，并在整面形成与BSF层104对应的p+层114及与第2电极对应的电极116，形成图5的结构的太阳能电池元件。对这些太阳能电池元件进行了特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)来进行测定。将其结果示于表11。
由表11表明，若将具有钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化膜107的太阳电子素子相比，则短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高0.6％。
【表11】
对于日本专利申请第2012-160336号、第2012-218389号、第2013-011934号、第2013-040153号及第2013-038894号的公开内容，将其全体并入到本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程度地作为参照援引于本说明书中。

Claims (14)

1.一种钝化层形成用组合物，其包含：至少一种下述通式(I)所示的烷醇盐；选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂，
M(OR1)m  (I)
通式(I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素，R1表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基，m表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种所述通式(I)所示的烷醇盐为M包含Nb的烷醇盐。
3.根据权利要求1所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种所述通式(I)所示的烷醇盐为M包含Ta、V、Y或Hf的烷醇盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含至少一种下述通式(II)所示的铝化合物，
通式(II)中，R2分别独立地表示碳数1～8的烷基，n表示0～3的整数，X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含所述钛化合物，所述钛化合物为选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛及四(2-乙基-1-己醇)钛中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含所述锆化合物，所述锆化合物为选自乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆及六氟乙酰丙酮锆中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含所述烷醇硅，所述烷醇硅为下述通式(III)所示的烷醇硅，
(R6O)(4-m)SiR7 m  (III)
通式(III)中，R6及R7分别独立地表示碳数1～8的烷基，m表示0～3的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，在所述钝化层形成用组合物的总质量中，至少一种通式(I)所示的化合物、选自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物以及至少一种通式(II)所示的化合物的含有率为0.1质量％～80质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述溶剂及树脂的总含有率在所述钝化层形成用组合物的总质量中为5质量％～98质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钝化层形成用组合物，其用于在半导体基板上的整面或一部分形成钝化层。
11.一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于所述半导体基板上的整面或一部分的、权利要求1～10中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物层。
12.一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：
对半导体基板上的整面或一部分赋予权利要求1～10中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和
对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
13.一种太阳能电池元件，其具有：
将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板；
设置于所述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为权利要求1～10中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物层；和
设置于所述p型层及n型层中的至少一方的层上的电极。
14.一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：
对将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分，赋予权利要求1～10中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；
对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序；和
在所述p型层及n型层中的至少一方的层上形成电极的工序。
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