CN104488070A - 带钝化层的半导体基板及其制造方法 - Google Patents

带钝化层的半导体基板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予包含下述通式(I)所表示的化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序、和将上述组合物层在300℃～1000℃下进行热处理而形成钝化层的工序。M(OR1)m(I)[式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素，R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基，m表示1～5的整数]。

Description

带钝化层的半导体基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及带钝化层的半导体基板及其制造方法。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进光局限(optical confinement)效应而谋求高效率化，准备在受光面侧形成有纹理结构的p型硅基板，接着在氧氯化磷(POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理而均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，由于使用混合气体来进行磷的扩散，所以不仅在作为受光面的表面形成n型扩散层，而且在侧面及背面也形成n型扩散层。因此，进行用于除去形成于侧面的n型扩散层的侧蚀刻。此外，形成于背面的n型扩散层需要转换成p+型扩散层。因此，通过对整个背面赋予包含铝粉末、玻璃料、分散介质及有机粘合剂等的铝糊剂，并对其进行热处理(烧成)而形成铝电极，从而将n型扩散层变成p+型扩散层，进而得到欧姆接触。
然而，由铝糊剂形成的铝电极的导电率低。因此为了降低薄膜电阻，通常形成于整个背面的铝电极在热处理后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，由于硅与铝的热膨胀率大不相同，所以在热处理及冷却的过程中，使硅基板中产生较大的内部应力，成为晶界的损伤、结晶的缺陷的增长及翘曲的原因。
为了解决该问题，有减少铝糊剂的赋予量而使背面电极层的厚度变薄的方法。然而，若减少铝糊剂的赋予量，则从p型硅半导体基板的表面扩散至内部的铝的量变得不充分。其结果是，无法达成所期望的BSF(BackSurface Field，背场)效应(因p+型扩散层的存在而使生成载流子的收集效率提高的效果)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
基于上述情况，提出了在硅基板表面的一部分上赋予铝糊剂而局部地形成p+型扩散层和铝电极的点接触的方法(例如参照日本专利第3107287号公报)。
这样的在与受光面相反一侧(以下，也称为背面)具有点接触结构的太阳能电池的情况下，需要在除铝电极以外的部分的表面抑制少数载流子的再结合速度。作为用于该用途的背面用的半导体基板钝化层(以下，也简称为“钝化层”)，提出了SiO2层等(例如参照日本特开2004-6565号公报)。作为由形成SiO2层所产生的钝化效果，有将硅基板的背面的表层部的硅原子的未键合点封端，从而使成为再结合的原因的表面能级密度降低的效果。
此外，作为抑制少数载流子的再结合的其他方法，有利用钝化层内的固定电荷所产生的电场来降低少数载流子密度的方法。这样的钝化效果通常被称为电场效应，作为具有负的固定电荷的材料提出了氧化铝(Al2O3)等(例如参照日本专利第4767110号公报)。
这样的钝化层通常通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法等方法形成(例如参照Journal of Applied Physics，104(2008)，113703)。此外，作为在半导体基板上形成氧化铝层的简便的方法，提出了利用溶胶凝胶法的方法(例如参照Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330或Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4)。
发明内容
发明所要解决的课题
Journal of Applied Physics，104(2008)，113703中记载的方法由于包含蒸镀等复杂的制造工序，所以有时难以提高生产率。此外就Thin SolidFilms，517(2009)，6327-6330及Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4中记载的方法中使用的钝化层形成用组合物而言，经时地发生凝胶化等不良情况，保存稳定性难以称得上充分。进而，关于使用包含除铝以外的金属元素的氧化物来形成具有优异的钝化效果的钝化层的研究迄今为止并未充分进行。
本发明鉴于以上的以往的问题而完成，其课题在于提供具有钝化效果优异的钝化层的半导体基板、及其简便的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明涉及以下的<1>～<5>。
<1>一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予包含下述通式(I)所表示的化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序、和将上述组合物层在300℃～1000℃下进行热处理而形成钝化层的工序。
M(OR1)m    (I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素，R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基，m表示1～5的整数。
<2>根据<1>所述的带钝化层的半导体基板的制造方法，其中，上述钝化层形成用组合物还包含下述通式(II)所表示的化合物。
[化学式1]
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
<3>根据<1>或<2>所述的带钝化层的半导体基板的制造方法，其中，上述钝化层形成用组合物包含上述通式(I)中M为Nb的铌化合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的带钝化层的半导体基板的制造方法，其中，上述热处理的温度为600℃～800℃。
<5>一种带钝化层的半导体基板，其是通过<1>～<4>中任一项所述的制造方法而得到的。
发明效果
根据本发明，能够提供具有钝化效果优异的钝化层的半导体基板、及其简便的制造方法。
附图说明
图1是表示两面电极型的太阳能电池元件的结构的剖视图。
图2是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第1构成例的剖视图。
图3是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第2构成例的剖视图。
图4是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第3构成例的剖视图。
图5是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的第4构成例的剖视图。
图6是表示参考实施方式所述的太阳能电池元件的其他构成例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中“工序”的词语不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下只要可达成本工序的所期望的作用，也就包含在本用语中。此外，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种符合各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，本说明书中“层”的词语在作为平面图进行观察时，除了包含整面地形成的形状的构成以外，也包含部分地形成的形状的构成。
<带钝化层的半导体基板的制造方法>
本发明的带钝化层的半导体基板的制造方法具有：在半导体基板上赋予包含下述通式(I)所表示的化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序、和将上述组合物层在300℃～1000℃下进行热处理而形成钝化层的工序。上述制造方法根据需要还可以包含其他的工序。
M(OR1)m    (I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素，R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基，m表示1～5的整数。
根据上述制造方法，能够在半导体基板上形成具有优异的钝化效果的钝化层。其理由可如以下那样推测。即，将通式(I)所表示的化合物(以下，也称为特定的有机金属化合物)通过热处理转换而得到的金属氧化物为具有固定电荷的化合物。可以认为，通过在半导体基板表面存在具有固定电荷的化合物，从而产生能带弯曲而抑制载流子的再结合。进而，通过在上述金属氧化物变成不具有特定的晶体结构的无定型状那样的条件下进行热处理，能够形成由无定型状的金属氧化物构成的钝化层。认为若构成钝化层的金属氧化物充分地为无定型状，则能够使半导体基板钝化层中更有效地具有固定电荷，能够得到更优异的钝化效果。
上述半导体基板没有特别限制，可以根据目的从通常使用的半导体基板中适当选择。作为上述半导体基板，可列举出在硅、锗等中掺杂了p型杂质或n型杂质的半导体基板。其中优选硅基板。此外，半导体基板可以是p型半导体基板，也可以是n型半导体基板。其中从钝化效果的观点出发，优选为形成钝化层的面为p型层的半导体基板。上述半导体基板上的p型层可以是来自p型半导体基板的p型层，也可以是作为p型扩散层或p+型扩散层形成于n型半导体基板或p型半导体基板上的p型层。
上述半导体基板的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法优选在上述形成组合物层的工序之前，还具有对半导体基板赋予碱水溶液的工序。即，优选在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物之前，将半导体基板的表面用碱水溶液进行洗涤。通过用碱水溶液进行洗涤，能够除去存在于半导体基板表面的有机物、微粒等，存在钝化效果更加提高的倾向。作为利用碱水溶液的洗涤的方法，可例示出通常已知的RCA洗涤等。例如，将半导体基板浸渍于氨水与过氧化氢水的混合溶液中，并在60℃～80℃下进行处理，由此可以除去有机物及微粒。处理时间优选为10秒～10分钟，进一步优选为30秒～5分钟。
对在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的方法没有特别限制。例如可列举出使用公知的涂布方法等，在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物的方法。具体而言，可列举出浸渍法、印刷法、旋转法、刷涂、喷雾法、刮刀法、辊涂机法、喷墨法等。它们中从图案形成性的观点出发，优选印刷法、喷墨法等。
上述钝化层形成用组合物的赋予量可以根据目的适当选择。例如，可以按照所形成的钝化层的层厚达到后述的所期望的层厚的方式适当调整。
通过对由上述钝化层形成用组合物形成的组合物层进行热处理(烧成)，形成来自上述组合物层的热处理物层，可以在半导体基板上形成钝化层。上述热处理中，组合物层中包含的特定的有机金属化合物转换成金属氧化物(MxOy)。
本发明的带钝化层的半导体基板的制造方法中，上述热处理的温度只要为300℃～1000℃的范围内则没有特别限制。通过使热处理的温度为300℃～1000℃的范围内，能够形成不具有特定的晶体结构的无定型状的MxOy层。若热处理的温度低于300℃，则存在有机金属化合物不充分地向金属氧化物转换的倾向，若高于1000℃，则存在过度地进行结晶化的倾向。
通过由无定型状的MxOy层构成半导体基板钝化层，能够使半导体基板钝化层中更有效地具有固定电荷，能够获得更优异的钝化效果。从使有机金属化合物向金属氧化物的转换更充分的观点出发，热处理的温度优选为450℃以上，优选为600℃以上。从进一步抑制过度的结晶化的观点出发，热处理的温度优选为900℃以下，优选为800℃以下。
热处理的温度例如可以设为600℃～1000℃的范围内，优选为600℃～800℃的范围内。或者，热处理的温度例如可以设为300℃～900℃的范围内，优选设为450℃～800℃的范围内。
从进一步抑制过度的结晶化的观点出发，热处理的时间优选为10小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为低于3小时。
热处理的时间例如可以设为10小时以内，优选为5小时以内。
本说明书中热处理的时间意味着半导体基板的温度处于热处理的温度范围内的时间的长度。热处理的方法没有特别限制，可以采用一般的方法。例如，可以使用烧成炉在大气组成气氛下进行。
通过上述带钝化层的半导体基板的制造方法制造的钝化层的层厚没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，优选为5nm～50μm，优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
上述钝化层的层厚使用触针式高低差·表面形状测定装置(例如Ambios公司)通过常规方法来测定。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法也可以在对赋予钝化层形成用组合物而得到的组合物层进行热处理而形成钝化层的工序之前，进一步具有对上述组合物层进行干燥处理的工序。通过对组合物层进行干燥处理，存在能够形成具有更均匀的钝化效果的钝化层的倾向。
对组合物层进行干燥处理的工序只要是能够将钝化层形成用组合物中根据需要包含的液态介质的至少一部分除去，则没有特别限制。干燥处理例如可以设为30℃～250℃下1分钟～60分钟的加热处理，优选为40℃～220℃下3分钟～40分钟的加热处理。此外，干燥处理可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
通过将包含特定的有机金属化合物的钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上而形成所期望的形状的组合物层，并将其在300℃～1000℃下进行烧成处理，能够以所期望的形状形成具有优异的钝化效果的钝化层。本发明的方法由于不需要蒸镀装置等，所以简便且生产率高。进而，能够在不需要掩模处理等繁杂的工序的情况下以所期望的形状形成钝化层。此外，上述钝化层形成用组合物通过包含特定的有机金属化合物，从而凝胶化等不良情况的发生得到抑制，经时的保存稳定性优异。
本说明书中，半导体基板的钝化效果可以通过使用寿命测定装置(Sinton Instruments公司、WCT-120)等，在室温(25℃)下通过模拟常态光传导率法测定赋予了半导体基板钝化层的半导体基板内的少数载流子的有效寿命来进行评价。
这里，有效寿命τ利用半导体基板内部的本体寿命τb和半导体基板表面的表面寿命τs如下述式(A)那样来表示。在半导体基板表面的表面能级密度小的情况下，τs变大，结果是有效寿命τ变大。此外，即使半导体基板内部的悬空键等缺陷变少，本体寿命τb也变大而有效寿命τ变大。即，通过有效寿命τ的测定可以评价钝化层/半导体基板的界面特性、及悬空键等半导体基板的内部特性。
1/τ＝1τb+1/τs    (A)
有效寿命长表示少数载流子的再结合速度慢。此外通过使用有效寿命长的半导体基板来构成太阳能电池元件，转换效率提高。
(通式(I)所表示的化合物)
上述钝化层形成用组合物包含通式(I)所表示的化合物(特定的有机金属化合物)的至少1种。上述特定的有机金属化合物是也称为金属醇盐的化合物。此外，上述特定的有机金属化合物通过热处理而变成金属氧化物(MxOy)。
关于钝化层形成用组合物通过含有特定的有机金属化合物而能够形成具有优异的钝化效果的钝化层的理由，发明人们如以下那样考虑。通过对含有特定的有机金属化合物的钝化层形成用组合物进行烧成处理而形成的氧化物若在300℃～1000℃下进行热处理，则存在容易变成无定型状态的倾向。认为若金属氧化物为无定型状态，则能够产生金属原子的缺陷等而在与半导体基板的界面附近具有大的固定电荷。认为该大的固定电荷在基板的界面附近产生电场，从而能够使少数载流子的浓度降低，结果是界面上的载流子再结合速度得到抑制，所以能够形成具有优异的钝化效果的钝化层。
另外，金属氧化物所具有的固定电荷可以通过CV法(CapacitanceVoltage Measurement，电容电压测量法)来进行评价。但是，由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝化层的表面能级密度与通过ALD、CVD法形成的金属氧化物层的情况相比，有时成为较大的值。但是，由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝化层的电场效果大，少数载流子的浓度降低而表面寿命τs变大。因此，表面能级密度相对地不成问题。
通式(I)中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素。从钝化效果、钝化层形成用组合物的保存稳定性、及制备钝化层形成用组合物时的作业性的观点出发，作为M，优选包含选自由Nb、Ta及Y组成的组中的至少1种金属元素。此外，从使钝化层的固定电荷密度为负的观点出发，M优选包含选自由Nb、Ta、V及Hf组成的组中的至少1种金属元素，更优选为选自由Nb、Ta、VO及Hf组成的组中的至少1种。
通式(I)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基。R1所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R1所表示的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。作为R1所表示的芳基，具体而言，可列举出苯基。R1所表示的烷基及芳基也可以具有取代基，作为烷基的取代基，可列举出卤素、氨基、羟基、羧基、磺酸基、硝基等。作为芳基的取代基，可列举出甲基、乙基、异丙基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、硝基等。
其中从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1优选为碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为碳原子数为1～4的无取代的烷基。
通式(I)中，m表示1～5的整数。从稳定性的观点出发，M为Nb的情况下m优选为5，M为Ta的情况下m优选为5，M为VO的情况下m优选为3，M为Y的情况下m优选为3，M为Hf的情况下m优选为4。
作为通式(I)所表示的特定的有机金属化合物，优选M包含选自由Nb、Ta及Y组成的组中的至少1种金属元素，R1为碳原子数为1～4的无取代的烷基，m为1～5的整数。
特定的有机金属化合物的状态可以为固体，也可以为液体。从钝化层形成用组合物的保存稳定性、及并用后述的通式(II)所表示的化合物时的混合性的观点出发，特定的有机金属化合物优选为液体。
作为特定的有机金属化合物，可列举出甲醇铌、乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、异丁醇铌、甲醇钽、乙醇钽、异丙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、叔丁醇钽、异丁醇钽、甲醇钇、乙醇钇、异丙醇钇、正丙醇钇、正丁醇钇、叔丁醇钇、异丁醇钇、氧化甲醇钒、氧化乙醇钒、氧化异丙醇钒、氧化正丙醇钒、氧化正丁醇钒、氧化叔丁醇钒、氧化异丁醇钒、甲醇铪、乙醇铪、异丙醇铪、正丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、异丁醇铪等，其中优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、异丙醇钇及正丁醇钇。从得到负的固定电荷密度的观点出发，优选乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、乙醇钽、正丙醇钽、正丁醇钽、氧化乙醇钒、氧化正丙醇钒、氧化正丁醇钒、乙醇铪、正丙醇铪及正丁醇铪。
特定的有机金属化合物可以使用制备的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举出株式会社高纯度化学研究所的五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五正丙醇铌、五异丁醇铌、五正丁醇铌、五仲丁醇铌、五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽、氧化三甲醇钒(V)、氧化三乙醇钒(V)、氧化三异丙醇钒(V)、氧化三正丙醇钒(V)、氧化三异丁醇钒(V)、氧化三正丁醇钒(V)、氧化三仲丁醇钒(V)、氧化三叔丁醇钒(V)、三异丙醇钇、三正丁醇钇、四甲醇铪、四乙醇铪、四异丙醇铪、四叔丁醇铪、北兴化学工业株式会社的五乙醇铌、五乙醇钽、五丁醇钽、正丁醇钇、叔丁醇铪、日亚化学工业株式会社的氧化三乙醇钒、氧化三正丙醇钒、氧化三正丁醇钒、氧化三异丁醇钒、氧化三仲丁醇钒等。
特定的有机金属化合物的制备中，可以采用使特定的金属(M)的卤化物与醇在不活性有机溶剂的存在下反应，进而为了夺取卤素而添加氨或胺类的方法(日本特开昭63-227593号公报及日本特开平3-291247号公报)等已知的制法。
特定的有机金属化合物也可以制成通过与后述的具有2个羰基的特定结构的化合物混合而形成了螯合物结构的化合物。若将特定的有机金属氧化物与具有2个羰基的特定结构的化合物混合，则特定的有机金属化合物的醇盐基的至少一部分与特定结构的化合物发生置换，形成螯合物结构。此时根据需要，也可以存在溶剂，此外，也可以进行加热处理、催化剂的添加。通过醇盐结构的至少一部分被螯合物结构取代，特定的有机金属化合物的相对于水解、聚合反应等的稳定性提高，包含其的钝化层形成用组合物的保存稳定性更加提高。
作为上述具有2个羰基的特定结构的化合物，可列举出β-二酮化合物、β-酮酯化合物、丙二酸二酯等，从保存稳定性的观点出发，优选为选自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯组成的组中的至少1种。
作为β-二酮化合物，具体而言，可列举出乙酰丙酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，3-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3-丁基-2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮等。
作为β-酮酯化合物，具体而言，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸3-戊酯、2-乙酰庚酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、2-丁基乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。
作为丙二酸二酯，具体而言，可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等。
特定的有机金属化合物具有螯合物结构时，螯合物结构的数目只要为1～5则没有特别限制。其中，从溶解度的观点出发，螯合物结构的数目优选为1。螯合物结构的数目例如可以通过适当调整将特定的有机金属化合物与可与金属元素形成螯合物的化合物混合的比率来进行控制。此外，也可以从市售的金属螯合化合物中适当选择具有所期望的结构的化合物。
特定的有机金属化合物中的螯合物结构的存在可以通过通常采用的分析方法进行确认。例如可以利用红外分光光谱、核磁共振波谱、熔点等进行确认。
上述钝化层形成用组合物中包含的特定的有机金属化合物的含有率可以根据需要适当选择。例如，从保存稳定性及钝化效果的观点出发，特定的有机金属化合物的含有率在钝化层形成用组合物中可以设为0.1质量％～80质量％，优选为0.5质量％～70质量％，更优选为1质量％～60质量％，进一步优选为1质量％～50质量％。
(通式(II)所表示的化合物)
本发明的钝化层形成用组合物也可以含有下述通式(II)所表示的化合物(以下，也称为“有机铝化合物”)的至少1种。
[化学式2]
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
钝化层形成用组合物通过包含上述有机铝化合物，能够使钝化效果进一步提高。这可以如以下那样考虑。
上述有机铝化合物包含也称为铝醇盐、铝螯合物等的化合物，优选除了铝醇盐结构以外还具有铝螯合物结构。此外，如Nippon SeramikkusuKyokai Gakujitsu Ronbunshi，vol.97，pp.369-399(1989)中也记载的那样，上述有机铝化合物通过热处理(烧成)而变成氧化铝(Al2O3)。认为由于此时所形成的氧化铝容易变成无定型状态，所以在与半导体基板的界面附近容易形成4配位氧化铝层，能够具有起因于4配位氧化铝的大的负的固定电荷。认为此时通过与具有固定电荷的来自特定的有机金属化合物的氧化物复合化，结果是能够形成具有优异的钝化效果的钝化层。
认为通过将特定的有机金属化合物与有机铝化合物组合，利用钝化层内的各自的效果，使得钝化效果变得更高。进而认为，通过在特定的有机金属化合物与有机铝化合物混合的状态下进行热处理(烧成)，特定的有机金属化合物中的金属(M)与铝(Al)的作为复合金属醇盐的反应性、蒸气压等物理特性得到改善，作为热处理物(烧成物)的钝化层的致密性提高，结果是钝化效果变得更高。
通式(II)中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基。R2所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R2所表示的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、乙基己基等。其中从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R2所表示的烷基优选为碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为碳原子数为1～4的无取代的烷基。
通式(II)中，n表示0～3的整数。从保存稳定性的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为1或3。此外，X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。从保存稳定性的观点出发，X2及X3中的至少一者优选为氧原子。
通式(II)中的R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。R3、R4及R5所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。R3、R4及R5所表示的烷基可以具有取代基，也可以是无取代，优选为无取代。R3、R4及R5所表示的烷基分别独立地为碳原子数为1～8的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基。作为R3、R4及R5所表示的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、乙基己基等。
其中从保存稳定性和钝化效果的观点出发，通式(II)中的R3及R4优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的无取代的烷基。此外，从保存稳定性及钝化效果的观点出发，通式(II)中的R5优选为氢原子或碳原子数为1～8的无取代的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的无取代的烷基。
从保存稳定性和钝化效果的观点出发，有机铝化合物优选n为1～3、R5分别独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基的化合物。
从保存稳定性和钝化效果的观点出发，有机铝化合物优选为选自由n为0且R2分别独立地为碳原子数为1～4的烷基的化合物、以及n为1～3、R2分别独立地为碳原子数为1～4的烷基、X2及X3中的至少一者为氧原子、R3及R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基、且R5为氢原子或碳原子数为1～4的烷基的化合物组成的组中的至少1种。
更优选有机铝化合物为选自由n为0且R2分别独立地为碳原子数为1～4的无取代的烷基的化合物、以及n为1～3、R2分别独立地为碳原子数为1～4的无取代的烷基、X2及X3中的至少一者为氧原子、键合在上述氧原子上的R3或R4为碳原子数为1～4的烷基、且当X2或X3为亚甲基时键合在上述亚甲基上的R3或R4为氢原子、R5为氢原子的化合物组成的组中的至少1种。
作为通式(II)中n为0的有机铝化合物(铝三醇盐)，具体而言，可列举出三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、单仲丁氧基-二异丙醇铝、三叔丁醇铝、三正丁醇铝等。
作为通式(II)中n为1～3的有机铝化合物，具体而言，可列举出乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等。
通式(II)中n为1～3的有机铝化合物可以使用制备的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的商品名、ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20等。
通式(II)中n为1～3的有机铝化合物可以通过将上述铝三醇盐与具有2个羰基的特定结构的化合物混合来制备。此外也可以使用市售的铝螯合化合物。
若将上述铝三醇盐与具有2个羰基的特定结构的化合物混合，则铝三醇盐的醇盐基的至少一部分与特定结构的化合物发生置换，形成铝螯合物结构。此时根据需要也可以存在液态介质，此外，也可以进行加热处理、催化剂的添加等。通过铝醇盐结构的至少一部分被铝螯合物结构替换，有机铝化合物的相对于水解、聚合反应等的稳定性提高，包含其的钝化层形成用组合物的保存稳定性更加提高。
作为上述具有2个羰基的特定结构的化合物，可列举出上述的β-二酮化合物、β-酮酯化合物、丙二酸二酯等，从保存稳定性的观点出发，优选为选自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯组成的组中的至少1种。
上述有机铝化合物具有铝螯合物结构时，铝螯合物结构的数目只要为1～3则没有特别限制。其中，从保存稳定性的观点出发，优选为1或3，从溶解度的观点出发，更优选为1。铝螯合物结构的数目例如可以通过适当调整将上述铝三醇盐与上述的具有2个羰基的特定结构的化合物等可与铝形成螯合物的化合物混合的比率来进行控制。此外，也可以从市售的铝螯合化合物中适当选择具有所期望的结构的化合物。
上述有机铝化合物中的铝螯合物结构的存在可以通过通常采用的分析方法进行确认。例如可以利用红外分光光谱、核磁共振波谱、熔点等进行确认。
有机铝化合物可以是液态，也可以是固体，没有特别限制。从钝化效果和保存稳定性的观点出发，通过使用常温(25℃)下的稳定性、及溶解性或分散性良好的有机铝化合物，所形成的钝化层的均质性更加提高，能够稳定地得到所期望的钝化效果。
上述钝化层形成用组合物包含有机铝化合物时，钝化层形成用组合物中的有机铝化合物的含有率可以根据需要适当选择。例如，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，有机铝化合物的含有率在钝化层形成用组合物中可以设为0.1质量％～60质量％，优选为0.5质量％～55质量％，更优选为1质量％～50质量％，进一步优选为1质量％～45质量％。
上述钝化层形成用组合物包含有机铝化合物时，设特定的有机金属化合物与有机铝化合物(以下，也总称为“有机金属化合物”)的总含有率为100质量％时的有机铝化合物的含有率优选为0.5质量％以上且80质量％以下，更优选为1质量％以上且75质量％以下，进一步优选为2质量％以上且70质量％以下，特别优选为3质量％以上且70质量％以下。通过将有机铝化合物的含有率设为0.5质量％以上，存在钝化层形成用组合物的保存稳定性提高的倾向。此外，通过将有机铝化合物设为80质量％以下，存在钝化效果提高的倾向。
(树脂)
上述钝化层形成用组合物还可以包含至少1种树脂。通过包含树脂，将上述钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上而形成的组合物层的形状稳定性更加提高，能够在形成有上述组合物层的区域以所期望的形状选择性地形成钝化层。
上述树脂的种类没有特别限制。其中优选为将钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上时能够将粘度调整成可形成良好的图案的范围的树脂。上述作为树脂，具体而言，可列举出聚乙烯基醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯酰胺、聚乙烯酰胺衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷衍生物、聚磺酸、聚丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素醚等)、明胶、明胶衍生物、淀粉、淀粉衍生物、海藻酸钠、海藻酸钠衍生物、黄原胶、黄原胶衍生物、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、硬葡聚醣、硬葡聚醣衍生物、黄蓍胶、黄蓍胶衍生物、糊精、糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂((甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂及它们的共聚物等。这些树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些树脂中，从保存稳定性和图案形成性的观点出发，优选使用不具有酸性及碱性的官能团的中性树脂，从即使在含量少的情况下也能够容易地调节粘度及触变性的观点出发，更优选使用纤维素衍生物。
此外，这些树脂的分子量没有特别限制，优选鉴于作为钝化层形成用组合物的所期望的粘度进行适当调整。从保存稳定性和图案形成性的观点出发，上述树脂的重均分子量优选为100～10,000,000，更优选为1,000～5,000,000。另外，树脂的重均分子量由使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。标准曲线使用标准聚苯乙烯的5个样品组(PstQuick MP-H、PstQuick B[TOSOHCORPORATION制、商品名])以3次式进行近似。以下示出GPC的测定条件。
装置：(泵：L-2130型[Hitachi High-Technologies Corporation])
(检测器：L-2490型RI[Hitachi High-Technologies Corporation])
(柱温箱：L-2350[Hitachi High-Technologie s Corporation])
柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(总计3根)(日立化成株式会社、商品名)
柱尺寸：10.7mm(内径)×300mm
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/分钟
测定温度：25℃
钝化层形成用组合物含有树脂时，钝化层形成用组合物中的树脂的含有率可以根据需要适当选择。例如，树脂的含有率在钝化层形成用组合物中优选为0.1质量％～50质量％。从表现出更容易形成图案的触变性的观点出发，上述含有率更优选为0.2质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为0.5质量％～15质量％。
钝化层形成用组合物含有树脂时，钝化层形成用组合物中的有机金属化合物与上述树脂的含有比率(质量比)可以根据需要适当选择。其中，从图案形成性和保存稳定性的观点出发，树脂相对于有机金属化合物的含有比率(树脂/有机金属化合物)优选为0.001～1000，更优选为0.01～100，进一步优选为0.1～1。
(液态介质)
上述钝化层形成用组合物也可以包含液态介质(溶剂或分散介质)。通过使钝化层形成用组合物含有液态介质，粘度的调整变得更加容易，赋予性更加提高，存在能够形成更均匀的钝化层的倾向。作为上述液态介质，没有特别限制，可以根据需要适当选择。其中优选能够将上述有机金属化合物、及根据需要使用的树脂溶解而得到均匀的溶液的液态介质，更优选包含至少1种有机溶剂。所谓液态介质是指在室温(25℃)下为液体的状态的介质。
作为液态介质，具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙醚、甲乙醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲乙醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲乙醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、乙基苯、2-乙基己酸、甲基异丁基酮、甲乙酮等疏水性有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、环己醇、甲基环己醇、异冰片基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇单-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶剂；萜品烯、萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜烯溶剂；水等。这些液态介质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，从对半导体基板的赋予性及图案形成性的观点出发，上述液态介质优选包含选自由萜烯溶剂、酯溶剂及醇溶剂组成的组中的至少1种。
上述的液态介质中若使用高粘度并且低沸点的介质，则具有以下优点：在将钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上而形成组合物层时能够充分地维持组合物层的形状、不会由于在之后的热处理工序中挥发而产生由残留溶剂带来的影响等。作为高粘度低沸点溶剂的具体例子，可列举出异冰片基环己醇。
钝化层形成用组合物包含液态介质时，液态介质的含有率考虑赋予性、图案形成性及保存稳定性来决定。例如，从组合物的赋予性和图案形成性的观点出发，液态介质的含有率在钝化层形成用组合物的总质量中优选为5质量％～98质量％，更优选为10质量％～95质量％。
(其他的成分)
本发明的钝化层形成用组合物除了包含上述的成分以外还可以包含其他的成分。作为其他的成分，可列举出增塑剂、分散剂、表面活性剂、触变剂、无机填料、其他的金属醇盐化合物等。以图案状形成钝化层时，优选包含从触变剂及无机填料中选择的至少1种。通过包含从触变剂及无机填料中选择的至少1种，将钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上而形成的组合物层的形状稳定性更加提高，能够在形成有上述组合物层的区域以所期望的形状形成钝化层。
上述钝化层形成用组合物中，从保存稳定性的观点出发，酸性化合物及碱性化合物的含有率在钝化层形成用组合物中分别优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为上述酸性化合物，可列举出布朗斯特酸及路易斯酸。具体而言，可列举出盐酸、硝酸等无机酸、乙酸等有机酸等。此外，作为碱性化合物，可列举出布朗斯特碱及路易斯碱。具体而言，可列举出碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等无机碱、三烷基胺、吡啶等有机碱等。
上述钝化层形成用组合物的粘度没有特别限制，可以根据对半导体基板的赋予方法等进行适当选择。例如，可以设为0.01Pa·s～10,000Pa·s。其中从图案形成性的观点出发，优选为0.1Pa·s～1000Pa·s。另外，上述粘度使用旋转式剪切粘度计，在25℃下以剪切速度1.0s-1进行测定。
此外，上述钝化层形成用组合物的剪切粘度没有特别限制。其中从图案形成性的观点出发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度10s-1时的剪切粘度η2而算出的触变比(η1/η2)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。另外，剪切粘度使用安装有锥板(直径50mm、锥角1°)的旋转式的剪切粘度计在温度25℃下进行测定。
对上述钝化层形成用组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过将有机金属化合物与根据需要包含的树脂、液态介质等通过通常使用的混合方法进行混合来制造。此外，也可以通过将树脂溶解到溶剂中而得到溶液后，将上述溶液与有机金属化合物混合来制造。
进而，上述有机金属化合物也可以通过将有机金属化合物中包含的金属的醇盐与可与上述金属形成螯合物的化合物混合来制备。此时，根据需要也可以使用溶剂，也可以进行加热处理。也可以将这样操作而制备的有机金属化合物与树脂或包含树脂的溶液混合来制造钝化层形成用组合物。
另外，上述钝化层形成用组合物中包含的各成分的含量可以使用示热-热重量同时测定(TG/DTA)等热分析、核磁共振(NMR)、红外分光法(IR)等光谱分析、高效液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)等色谱分析等进行确认。
<带钝化层的半导体基板>
本发明的带钝化层的半导体基板是通过具有以下工序的带钝化层的半导体基板的制造方法而得到的带钝化层的半导体基板，即，在半导体基板上赋予包含通式(I)所表示的特定的有机金属化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和将上述组合物层在300℃～1000℃下进行热处理而形成钝化层的工序。
即，本发明的带钝化层的半导体基板具有半导体基板、和将在上述半导体基板上的整面或一部分赋予包含通式(I)所表示的特定的有机金属化合物的钝化层形成用组合物而形成的组合物层在300℃～1000℃下进行热处理而得到的热处理物层(烧成物层)即钝化层。上述钝化层中的来自特定的有机金属化合物的金属氧化物(MxOy)充分地变成无定型状。因此，本发明的带钝化层的半导体基板显示优异的钝化效果。
上述带钝化层的半导体基板可以适用于太阳能电池元件、发光二极管元件等。例如，通过适用于太阳能电池元件，能够得到转换效率优异的太阳能电池元件。
<太阳能电池元件>
本发明的太阳能电池元件具有p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板、将在上述半导体基板上的整面或一部分赋予包含特定的有机金属化合物的钝化层形成用组合物而形成的组合物层在300℃～1000℃下进行热处理而得到的钝化层、和配置在上述半导体基板的上述p型层及n型层中的至少一者上的电极。上述太阳能电池元件根据需要还可以具有其他的构成要素。
上述太阳能电池元件具有来自特定的有机金属化合物的金属氧化物(MxOy)充分地变成无定型状的钝化层。因此，本发明的太阳能电池元件显示优异的转换效率。
上述半导体基板没有特别限制，例如可以使用本发明的带钝化层的半导体基板的制造方法中说明的半导体基板。设置上述钝化层的半导体基板的面从转换效率的观点出发优选为太阳能电池元件中的存在p型层的面。上述钝化层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10hm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。对上述太阳能电池元件的形状及大小没有限制。例如，优选为一边为125mm～156mm的大致正方形。
<太阳能电池元件的制造方法>
本发明的太阳能电池元件的制造方法具有以下工序：在p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；将上述组合物层在300℃～1000℃下进行热处理(烧成)而形成钝化层的工序；和在上述p型层及n型层中的至少一个层上形成电极的工序。上述太阳能电池元件的制造方法根据需要还可以具有其他的工序。
<太阳能电池>
本发明的太阳能电池包含至少1个上述太阳能电池元件，并在太阳能电池元件的功率取出电极上配置布线材料而构成。太阳能电池根据需要还可以介由布线材料而连结多个太阳能电池元件，进而通过密封材料密封而构成。作为上述布线材料及密封材料，没有特别限制，可以从本技术领域中通常采用的布线材料及密封材料中适当选择。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“％”为质量基准。
<实施例1>
(钝化层形成用组合物的制备)
将1.00g乙醇铌(北兴化学工业株式会社制)、1.00g乙基乙酰乙酸二异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制)、18.02g异丙醇(和光纯药工业株式会社制)混合，制备了钝化层形成用组合物1。乙醇铌、(乙基乙酰乙酸)铝异丙醇、及异丙醇的含有率分别为5.0％、5.0％及90.0％。
(钝化层的形成)
作为半导体基板，使用表面为镜面形状的单晶型p型硅基板(SUMCO制、50mm见方、厚度：770μm)。将上述得到的半导体基板钝化层形成用组合物1通过旋涂法赋予到硅基板的整个单面上，形成组合物层。之后，将形成有组合物层的硅基板在150℃下进行5分钟干燥处理。接着在700℃下进行10分钟热处理，在室温下放置冷却而制作具有钝化层的评价用基板。
(有效寿命的测定)
使用寿命测定装置(Sinton Instruments公司制、WCT-120)，在室温(25℃)下通过模拟常态光传导率法测定上述得到的评价用基板的有效寿命(μs)。所得到的评价用基板的有效寿命为1765μs。
<实施例2>
除了将热处理的温度设为600℃以外，与实施例1同样地制作评价用基板，与实施例1同样地测定有效寿命。有效寿命为573μs。
<实施例3>
除了将热处理的温度设为800℃以外，与实施例1同样地制作评价用基板，与实施例1同样地测定有效寿命。有效寿命为713μs。
<比较例1>
除了在硅基板上没有形成钝化层以外，与实施例1同样地制作评价用基板，测定有效寿命。有效寿命为20μs。
<比较例2>
除了将热处理的温度设为200℃以外，与实施例1同样地制作评价用基板，与实施例1同样地测定有效寿命。有效寿命为22μs。
[表1]
钝化层的有无 热处理温度(℃) 有效寿命(μs)
实施例1 有 700 1765
实施例2 有 600 573
实施例3 有 800 713
比较例1 无 700 20
比较例2 有 200 22
由以上获知，具有将包含特定的有机金属化合物的钝化层形成用组合物在300℃～1000℃下进行热处理而形成的钝化层的评价用基板的有效寿命长，显示优异的钝化效果。认为这是由于，钝化层中包含的金属氧化物充分地变成无定型状。此外，根据本发明的制造方法，能够通过简便的工序以所期望的形状形成钝化层。
<参考实施方式1>
以下，为参考实施方式1所述的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌，且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌与上述氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其还包含有机成分。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其是包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝前体及氧化铌前体，且用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：由单晶硅或多晶硅构成、且具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面的p型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧的n型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型的杂质扩散层的表面的第1电极、
形成于上述硅基板的背面侧的表面、且具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜、和
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的表面形成电连接的第2电极。
<8>一种太阳能电池元件，其具备：由单晶硅或多晶硅构成、且具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面的p型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧的n型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的受光面侧的上述n型的杂质扩散层的表面的第1电极、
形成于上述硅基板的背面侧的一部分或全部、且与上述硅基板相比以较高浓度添加了杂质的p型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的背面侧的表面、且具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜、和
通过上述多个开口部而与上述硅基板的背面侧的上述p型的杂质扩散层的表面形成电连接的第2电极。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：由单晶硅或多晶硅构成、且具有受光面及与上述受光面相反一侧的背面的n型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧的p型的杂质扩散层、
形成于上述硅基板的背面侧的第2电极、
形成于上述硅基板的受光面侧的表面、且具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜、和
形成于上述硅基板的受光面侧的上述p型的杂质扩散层的表面、且通过上述多个开口部而与上述硅基板的受光面侧的表面形成电连接的第1电极。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜中的上述氧化铌及上述氧化铝的总含有率为90质量％以上。
<12>一种带钝化膜的硅基板，其具有：硅基板、和
设置于上述硅基板上的整面或一部分上的<1>～<5>中任一项所述的钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够以低成本实现延长了硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。此外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的效率高的太阳能电池元件。此外，能够以低成本实现延长了载流子寿命并且具有负的固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，且包含氧化铝和氧化铌。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，能够控制该膜所具有的固定电荷量。
此外，氧化铌与氧化铝的质量比为30/70～80/20从能够将负的固定电荷稳定化的观点出发是更优选的。此外，氧化铌与氧化铝的质量比为35/65～70/30从能够将负的固定电荷进一步稳定化的观点出发是进一步优选的。此外，氧化铌与氧化铝的质量比为50/50～90/10从能够兼顾载流子寿命的提高和负的固定电荷的观点出发是优选的。
钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线分光法(EDX)、二次离子质量分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)进行测定。具体的测定条件如下。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液中，将该溶液制成雾状并导入Ar等离子体中，对激发的元素恢复基态时放出的光进行分光并测定波长及强度，由所得到的波长进行元素的定性，由所得到的强度进行定量。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能够维持良好的特性的观点出发更优选为90质量％以上。若钝化膜中的氧化铌及氧化铝的成分变多，则负的固定电荷的效果变大。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含有率可以通过将热重量分析、荧光X射线分析、ICP-MS及X射线吸收分光法组合来进行测定。具体的测定条件如下。通过热重量分析算出无机成分的比例，通过荧光X射线、ICP-MS分析算出铌及铝的比例，氧化物的比例可以通过X射线吸收分光法来调查。
此外，钝化膜中，从膜质的提高、弹性模量的调整的观点出发，还可以包含除氧化铌及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定进行确认。
钝化膜中的有机成分的含有率在钝化膜中更优选为低于10质量％，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
钝化膜也可以作为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物而获得。接着说明涂布型材料的详细情况。
本实施方式的涂布型材料包含氧化铝前体及氧化铌前体，且用于具有硅基板的太阳能电池元件用的钝化膜的形成。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则可以没有特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的方面出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可列举出三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所SYM-AL04等。
氧化铌前体只要是生成氧化铌的物质，则可以没有特别限定地使用。作为氧化铌前体，从使氧化铌在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的观点出发，优选使用有机系的氧化铌前体。作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举出乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所Nb-05等。
将包含有机系的氧化铌前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料使用涂布法或印刷法进行成膜，并通过之后的热处理(烧成)除去有机成分，由此可以获得钝化膜。因此，结果是也可以为包含有机成分的钝化膜。
<太阳能电池元件的结构说明>
对于本实施方式的太阳能电池元件的结构参照图2～图5进行说明。图2～图5是表示本实施方式的在背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第1～第4构成例的剖视图。
作为本实施方式中使用的硅基板(结晶硅基板、半导体基板)101，可以使用单晶硅、或多晶硅中的任一者。此外，作为硅基板101，可以使用导电型为p型的结晶硅、或导电型为n型的结晶硅中的任一者。从更加发挥本实施方式的效果的观点出发，导电型为p型的结晶硅更适合。
以下的图2～图5中，对作为硅基板101使用p型单晶硅的例子进行说明。另外，该硅基板101中使用的单晶硅或多晶硅可以是任意的，但优选电阻率为0.5Ω·cm～10Ω·cm的单晶硅或多晶硅。
如图2(第1构成例)所示的那样，在p型的硅基板101的受光面侧(图中上侧、第1面)，形成了掺杂有磷等V族的元素的n型的扩散层102。并且，在硅基板101与扩散层102之间形成了pn结。在扩散层102的表面，形成了氮化硅(SiN)膜等受光面防反射膜103、及使用了银(Ag)等的第1电极105(受光面侧的电极、第1面电极、上表面电极、受光面电极)。受光面防反射膜103也可以兼具作为受光面钝化膜的功能。通过使用SiN膜，能够兼具受光面防反射膜和受光面钝化膜这两个功能。
另外，本实施方式的太阳能电池元件可以具有受光面防反射膜103，也可以不具有受光面防反射膜103。此外，在太阳能电池元件的受光面上，为了降低表面的反射率，优选形成凹凸结构(纹理结构)，但本实施方式的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构。
另一方面，在硅基板101的背面侧(图中下侧、第2面、背面)，形成了掺杂有铝、硼等III族的元素的层即BSF(Back Surface Field，背场)层104。其中，本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具有BSF层104。
在该硅基板101的背面侧，为了与BSF层104(在没有BSF层104的情况下为硅基板101的背面侧的表面)取得接触(电连接)，形成了由铝等构成的第2电极106(背面侧的电极、第2面电极、背面电极)。
进而，在图2(第1构成例)中，在除BSF层104(在没有BSF层104的情况下为硅基板101的背面侧的表面)与第2电极106电连接的接触区域(开口部OA)以外的部分，形成了包含氧化铝及氧化铌的钝化膜(钝化层)107。本实施方式的钝化膜107能够具有负的固定电荷。通过该固定电荷，使通过光在硅基板101内产生的载流子中作为少数载流子的电子向表面侧弹回。因此，短路电流增加，可期待光电转换效率提高。
接着，对图3所示的第2构成例进行说明。在图2(第1构成例)中，第2电极106形成于接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整面上，但在图3(第2构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成了第2电极106。也可以制成仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一部分上形成第2电极106的构成。即使是图3所示的构成的太阳能电池元件，也能够获得与图2(第1构成例)同样的效果。
接着，对图4所示的第3构成例进行说明。在图4所示的第3构成例中，BSF层104仅形成于包含与第2电极106的接触区域(开口部OA部)的背面侧的一部分上，没有如图2(第1构成例)那样形成于背面侧的整面上。即使是这样的构成的太阳能电池元件(图4)，也能够获得与图2(第1构成例)同样的效果。此外，根据图4的第3构成例的太阳能电池元件，由于通过BSF层104、即掺杂铝、硼等III族的元素，与硅基板101相比以较高的浓度掺杂了杂质的区域少，所以能够获得比图2(第1构成例)高的光电转换效率。
接着，对图5所示的第4构成例进行说明。在图4(第3构成例)中，第2电极106形成于接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的整面上，但在图5(第4构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成了第2电极106。也可以制成仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜107上的一部分上形成第2电极106的构成。即使是图5所示的构成的太阳能电池元件，也能够获得与图4(第3构成例)同样的效果。
此外，在通过印刷法赋予第2电极106，并在高温下进行烧成而形成于背面侧的整面的情况下，在降温过程中容易向上产生凸的翘曲。这样的翘曲有时会引起太阳能电池元件的破损，有可能导致成品率降低。此外，在进行硅基板的薄膜化时翘曲的问题变大。该翘曲的原因在于，与硅基板相比由金属(例如铝)构成的第2电极106的热膨胀系数较大，这样的话，在降温过程中的收缩较大，因此，产生应力。
根据以上内容，如图3(第2构成例)及图5(第4构成例)那样没有在背面侧的整面上形成第2电极106时，由于电极结构容易变得上下对称，不易因热膨胀系数的差而产生应力，所以优选。其中，这种情况下，优选另外设置反射层。
<太阳能电池元件的制法说明>
接着，对具有上述构成的本实施方式的太阳能电池元件(图2～图5)的制造方法的一例进行说明。但是，本实施方式并不限于通过以下叙述的方法而制作的太阳能电池元件。
首先，在图2等所示的硅基板101的表面形成纹理结构。纹理结构的形成可以形成于硅基板101的两面，也可以仅形成于单面(受光面侧)。为了形成纹理结构，首先，将硅基板101浸渍到加热过的氢氧化钾或氢氧化钠的溶液中，除去硅基板101的损伤层。之后，通过浸渍到以氢氧化钾及异丙醇作为主要成分的溶液中，在硅基板101的两面或单面(受光面侧)形成纹理结构。另外，由于如上所述，本实施方式的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构，所以本工序也可以省略。
接着，将硅基板101用盐酸、氢氟酸等溶液洗涤后，在硅基板101上通过氧氯化磷(POCl3)等的热扩散，形成磷扩散层(n+层)作为扩散层102。磷扩散层例如可以通过将包含磷的涂布型的掺杂材料的溶液赋予到硅基板101上并进行热处理而形成。在热处理后，通过将形成于表面的磷玻璃的层用氢氟酸等酸除去，形成磷扩散层(n+层)作为扩散层102。形成磷扩散层的方法没有特别限制。磷扩散层优选按照距硅基板101的表面的深度达到0.2μm～0.5μm的范围、薄膜电阻达到40Ω/□～100Ω/□(ohm/square)的范围的方式形成。
之后，通过对硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型的掺杂材料的溶液，并进行热处理，从而形成背面侧的BSF层104。赋予中可以采用丝网印刷、喷墨、分配、旋涂等方法。在热处理后，通过将形成于背面的硼玻璃、铝等层利用氢氟酸、盐酸等除去，从而形成BSF层104。形成BSF层104的方法没有特别限制。优选BSF层104优选按照硼、铝等的浓度的范围达到1018cm-3～1022cm-3的方式形成，优选以点状或线状形成BSF层104。另外，由于本实施方式的太阳能电池元件可以具有BSF层104，也可以不具有BSF层104，所以本工序也可以省略。
此外，受光面的扩散层102、及背面的BSF层104均使用涂布型的掺杂材料的溶液来形成时，也可以将上述的掺杂材料的溶液分别赋予到硅基板101的两面，一并进行作为扩散层102的磷扩散层(n+层)和BSF层104的形成，之后，将形成于表面的磷玻璃、硼玻璃等一并除去。
之后，在扩散层102上形成作为受光面防反射膜103的氮化硅膜。形成受光面防反射膜103的方法没有特别限制。受光面防反射膜103优选按照厚度达到50～100nm的范围、折射率达到1.9～2.2的范围的方式形成。受光面防反射膜103并不限于氮化硅膜，也可以是氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜等。氮化硅膜等表面防反射膜103可以通过等离子体CVD、热CVD等方法来制作，优选通过在350℃～500℃的温度范围内能够形成的等离子体CVD来制作。
接着，在硅基板101的背面侧形成钝化膜107。钝化膜107包含氧化铝和氧化铌，例如通过赋予包含以通过热处理(烧成)可得到氧化铝的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铝前体、和以通过热处理(烧成)可得到氧化铌的市售的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铌前体的材料(钝化材料)，并进行热处理(烧成)而形成。
钝化膜107的形成例如可以如下操作来进行。将上述的涂布型材料旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸(20.32cm)的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面上，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下进行650℃、1小时的热处理。这种情况下，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。通过上述那样的方法形成的钝化膜107的利用椭圆偏振计测定的膜厚通常为数十nm左右。
上述的涂布型材料通过丝网印刷、胶版印刷、利用喷墨的印刷、利用分配器的印刷等方法，按包含接触区域(开口部OA)的规定的图案被赋予。另外，上述的涂布型材料优选在赋予后，在80℃～180℃的范围内进行预烘烤而使溶剂蒸发后，在氮气气氛下或空气中，在600℃～1000℃下实施30分钟～3小时左右的热处理(退火)，从而制成钝化膜107(氧化物的膜)。
进而，开口部(接触用的孔)OA优选以点状或线状形成于BSF层104上。
作为上述的太阳能电池元件中使用的钝化膜107，氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)优选为30/70～90/10，更优选为30/70～80/20，进一步优选为35/65～70/30。由此，能够使负的固定电荷稳定化。此外，氧化铌与氧化铝的质量比为50/50～90/10从能够兼顾载流子寿命的提高和负的固定电荷的观点出发是优选的。
进而，在钝化膜107中，氧化铌及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
接着，形成受光面侧的电极即第1电极105。第1电极105通过在受光面防反射膜103上利用丝网印刷形成以银(Ag)作为主要成分的糊剂，并进行热处理(烧通)而形成。第1电极105的形状可以是任意的形状，例如可以是由副栅线(finger)电极和主栅线(bus bar)电极构成的周知的形状。
然后，形成背面侧的电极即第2电极106。第2电极106可以通过使用丝网印刷或分配器赋予以铝作为主要成分的糊剂，并对其进行热处理而形成。此外，第2电极106的形状优选为与BSF层104的形状相同的形状、覆盖背面侧的整面的形状、梳型状、格子状等。另外，也可以分别先进行用于形成受光面侧的电极即第1电极105和第2电极106的糊剂的印刷，之后，进行热处理(烧通)，由此一并形成第1电极105和第2电极106。
此外，通过在第2电极106的形成中使用以铝(Al)作为主要成分的糊剂，从而铝作为掺杂剂扩散，通过自动调整在第2电极106与硅基板101的接触部形成BSF层104。另外，也可以如之前所述的那样，通过对硅基板101的背面侧赋予包含硼、铝等的涂布型的掺杂材料的溶液，并对其进行热处理而另外形成BSF层104。
另外，上述中，示出了硅基板101中使用p型的硅的结构例及制法例，但作为硅基板101也可以使用n型的硅基板。这种情况下，扩散层102由掺杂了硼等III族的元素的层形成，BSF层104掺杂磷等V族的元素而形成。但是，这种情况下，必须注意有时通过因负的固定电荷而形成于界面的反转层与背面侧的金属接触的部分流过漏电流，导致转换效率难以提高这一点。
此外，在使用n型的硅基板的情况下，可以将包含氧化铌及氧化铝的钝化膜107如图6所示的那样用于受光面侧。图6是表示本实施方式的使用了受光面钝化膜的太阳能电池元件的构成例的剖视图。
这种情况下，受光面侧的扩散层102掺杂硼而变成p型，并使所生成的载流子中的空穴集中于受光面侧，使电子集中于背面侧。为此，优选具有负的固定电荷的钝化膜107位于受光面侧。
在包含氧化铌及氧化铝的钝化膜上，也可以通过CVD等进一步形成由SiN等构成的防反射膜。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细说明。
[参考实施例1-1]
将3.0g通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]与3.0g通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(a-1)。
将钝化材料(a-1)旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜[氧化铌/氧化铝＝68/32(质量比)]。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为43nm。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作了MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.32V。由该位移量获知由钝化材料(a-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-7.4×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a-1)赋予到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为530μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(a-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例1-2]
与参考实施例1-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]改变比率而混合，制备了表2所示的钝化材料(a-2)～(a-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(a-2)～(a-7)分别赋予到p型的硅基板的单面，并进行热处理(烧成)而制作了钝化膜。测定所得到的钝化膜的静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型的硅基板的两面并进行热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表2中。
根据热处理(烧成)后的氧化铌/氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于钝化材料(a-2)～(a-7)，由于在热处理(烧成)后载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。由钝化材料(a-2)～(a-7)得到的钝化膜均稳定地显示负的固定电荷，获知作为p型的硅基板的钝化也可以适合使用。
[表2]
[参考实施例1-3]
将3.18g(0.010mol)市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)和1.02g(0.005mol)市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)溶解于80g环己烷中，制备了浓度5质量％的钝化材料(c-1)。
将钝化材料(c-1)旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为50nm。元素分析的结果获知为Nb/Al/C＝81/14/5(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作了MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+4.7V。由该位移量获知由钝化材料(c-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-3.2×1012cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-1)赋予到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为330μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(c-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例1-4]
将2.35g(0.0075mol)市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、1.02g(0.005mol)市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)和10g酚醛清漆树脂溶解于10g二乙二醇单丁基醚乙酸酯和10g环己烷中，制备了钝化材料(c-2)。
将钝化材料(c-2)旋转涂布到用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为14nm。元素分析的结果获知为Nb/Al/C＝75/17/8(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作了MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.10V。由该位移量获知由钝化材料(c-2)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-0.8×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(c-2)赋予到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为200μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，由钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例1-5及参考比较例1-1]
与参考实施例1-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]改变比率而混合，制备了表3所示的钝化材料(b-1)～(b-7)。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(b-1)～(b-7)分别赋予到p型的硅基板的单面，并进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用其测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例1-1同样地将钝化材料(涂布型材料)赋予到p型的硅基板的两面并使其固化而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表3中。
[表3]
获知由钝化材料(b-1)～(b-6)得到的钝化膜的载流子寿命均大，具有作为钝化的功能。此外可以确认，氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的情况下，固定电荷密度的值不均较大，无法稳定地得到负的固定电荷密度，但通过使用氧化铝和氧化铌，能够实现负的固定电荷密度。使用氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的钝化材料通过CV法进行测定时，由于根据情况成为显示正的固定电荷的钝化膜，所以获知不至于稳定地显示负的固定电荷。另外，显示正的固定电荷的钝化膜能够作为n型的硅基板的钝化使用。另一方面，就氧化铝达到100质量％的钝化材料(b-7)而言，无法得到负的固定电荷密度。
[参考比较例1-2]
准备作为钝化材料(d-1)的通过热处理(烧成)可得到氧化钛(TiO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Ti-03-P、浓度3质量％]、作为钝化材料(d-2)的通过热处理(烧成)可得到钛酸钡(BaTiO3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所BT-06、浓度6质量％]、和作为钝化材料(d-3)的通过热处理(烧成)可得到氧化铪(HfO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所Hf-05、浓度5质量％]。
与参考实施例1-1同样地将钝化材料(d-1)～(d-3)分别赋予到p型的硅基板的单面，之后，进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用其测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例1-1同样地将钝化材料赋予到p型的硅基板的两面并通过热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表4中。
[表4]
获知由钝化材料(d-1)～(d-3)得到的钝化膜的载流子寿命均小，作为钝化的功能不充分。此外，显示正的固定电荷。由钝化材料(d-3)得到的钝化膜为负的固定电荷，但其值小。此外获知，载流子寿命也比较小，作为钝化功能不充分。
[参考实施例1-6]
作为硅基板101，使用掺杂了硼的单晶硅基板，制作图4所示的结构的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料赋予到受光面侧，通过热处理形成扩散层102(磷扩散层)。之后，将涂布型的磷扩散材料用稀氢氟酸除去。
接着，在受光面侧，作为受光面防反射膜103，形成通过等离子体CVD制作的SiN膜。之后，将参考实施例1-1中制备的钝化材料(a-1)通过喷墨法赋予到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)以外的区域。之后，进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。
此外，作为钝化膜107，还另外制作了使用参考实施例1-3中制备的钝化材料(c-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN膜)上，以规定的副栅线(finger)电极及主栅线(bus bar)电极的形状丝网印刷以银作为主要成分的糊剂。在背面侧，整面地丝网印刷以铝作为主要成分的糊剂。之后，在850℃下进行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝扩散至背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，形成图4所示的结构的太阳能电池元件。
另外，这里，关于受光面的银电极，记载了对SiN膜不进行开孔的烧通工序，但也可以在SiN膜中首先通过蚀刻等形成开口部OA，之后形成银电极。
为了比较，在上述制作工序中，没有进行钝化膜107的形成，在背面侧的整面印刷铝糊剂，整面地形成与BSF层104对应的p+层114及与第2电极对应的电极116，形成图1所示的结构的太阳能电池元件。对这些太阳能电池元件，进行特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定。将其结果示于表5中。
根据表5，判明具有包含氧化铌及氧化铝层的钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化膜107的太阳能电池元件进行比较的话，短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高1％。
[表5]
<参考实施方式2>
以下，为参考实施方式2所述的钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
<1>一种钝化膜，其包含氧化铝、和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物，且用于具有硅基板的太阳能电池元件。
<2>根据<1>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素的氧化物与上述氧化铝的质量比(钒族元素的氧化物/氧化铝)为30/70～90/10。
<3>根据<1>或<2>所述的钝化膜，其中，上述钒族元素的氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化膜，其中，作为上述钒族元素的氧化物，包含选自由氧化钒、氧化铌及氧化钽组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化膜，其是包含氧化铝的前体和选自由氧化钒的前体及氧化钽的前体组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的前体的涂布型材料的热处理物。
<6>一种涂布型材料，其包含氧化铝的前体和选自由氧化钒的前体及氧化钽的前体组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的前体，且用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
<7>一种太阳能电池元件，其具备：p型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的n型的杂质扩散层、
形成于上述杂质扩散层上的第1电极、
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧、且具有开口部的钝化膜、和
形成于上述硅基板的第2面侧、且与上述硅基板的第2面侧通过上述钝化膜的开口部而电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物。
<8>根据<7>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的第2面侧的一部分或全部、且与上述硅基板相比以较高浓度添加了杂质的p型的杂质扩散层，
上述第2电极与上述p型的杂质扩散层通过上述钝化膜的开口部而电连接。
<9>一种太阳能电池元件，其具备：n型的硅基板、
形成于上述硅基板的受光面侧即第1面侧的p型的杂质扩散层、
形成于上述杂质扩散层上的第1电极、
形成于上述硅基板的与受光面侧相反的第2面侧、且具有开口部的钝化膜、和
形成于上述硅基板的第2面侧、且与上述硅基板的第2面侧通过上述钝化膜的开口部而电连接的第2电极，
上述钝化膜包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物。
<10>根据<9>所述的太阳能电池元件，其具有形成于上述硅基板的第2面侧的一部分或全部、且与上述硅基板相比以较高浓度添加了杂质的n型的杂质扩散层，
上述第2电极与上述n型的杂质扩散层通过上述钝化膜的开口部而电连接。
<11>根据<7>～<10>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜的上述钒族元素的氧化物与上述氧化铝的质量比为30/70～90/10。
<12>根据<7>～<11>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，上述钝化膜的上述钒族元素的氧化物及上述氧化铝的总含有率为90％以上。
<13>根据<7>～<12>中任一项所述的太阳能电池元件，其中，作为上述钒族元素的氧化物，包含选自由氧化钒、氧化铌、及氧化钽组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物。
<14>一种带钝化膜的硅基板，其具有：硅基板、和
设置于上述硅基板上的整面或一部分上的<1>～<5>中任一项所述的太阳能电池元件用钝化膜。
根据上述的参考实施方式，能够以低成本实现延长了硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷的钝化膜。此外，能够提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。此外，能够实现使用该钝化膜的低成本且效率高的太阳能电池元件。此外，能够以低成本实现延长了硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本实施方式的钝化膜为用于硅太阳能电池元件的钝化膜，且包含氧化铝、和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物。
此外，在本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，能够控制钝化膜所具有的固定电荷的量。其中，所谓钒族元素是周期表的第5族元素，是选自钒、铌及钽中的元素。
此外，钒族元素的氧化物与氧化铝的质量比为35/65～90/10从能够将负的固定电荷稳定化的观点出发是更优选的，进一步优选为50/50～90/10。
钝化膜中的钒族元素的氧化物与氧化铝的质量比可以通过能量分散型X射线分光法(EDX)、二次离子质量分析法(SIMS)及高频电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)进行测定。具体的测定条件例如在ICP-MS的情况下如下。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液中，将该溶液制成雾状并导入Ar等离子体中，对激发的元素恢复基态时放出的光进行分光并测定波长及强度，由所得到的波长进行元素的定性，由所得到的强度进行定量。
钝化膜中的钒族元素的氧化物及氧化铝的总含有率优选为80质量％以上，从能够维持良好的特性的观点出发更优选为90质量％以上。若钝化膜中的除钒族元素的氧化物及氧化铝以外的成分变多，则负的固定电荷的效果变大。
此外，在钝化膜中，从膜质的提高及弹性模量的调整的观点出发，还可以包含除钒族元素的氧化物及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定进行确认。
作为上述钒族元素的氧化物，从获得更大的负的固定电荷的观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)。
上述钝化膜还可以包含选自由氧化钒、氧化铌及氧化钽组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物作为钒族元素的氧化物。
上述钝化膜优选通过对涂布型材料进行热处理而获得，更优选通过将涂布型材料使用涂布法、印刷法进行成膜，之后利用热处理除去有机成分而获得。即，钝化膜也可以作为包含氧化铝前体及钒族元素的氧化物的前体的涂布型材料的热处理物而获得。涂布型材料的详细情况在后面叙述。
本实施方式的涂布型材料是用于具有硅基板的太阳能电池元件用的钝化膜中的涂布型材料，包含氧化铝的前体、和选自由氧化钒的前体及氧化钽的前体组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的前体。作为涂布型材料所含有的钒族元素的氧化物的前体，从由涂布材料形成的钝化膜的负的固定电荷的观点出发，优选选择氧化钒(V2O5)的前体。涂布型材料也可以包含选自由氧化钒的前体、氧化铌的前体及氧化钽的前体组成的组中的2种或3种钒族元素的氧化物的前体作为钒族元素的氧化物的前体。
氧化铝前体只要是生成氧化铝的物质，则可以没有特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的观点出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可列举出三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04。
钒族元素的氧化物的前体只要是生成钒族元素的氧化物的物质，则可以没有特别限定地使用。作为钒族元素的氧化物的前体，从使氧化铝在硅基板上均匀地分散的方面、及化学稳定的观点出发，优选使用有机系的钒族元素的氧化物的前体。
作为有机系的氧化钒的前体的例子，可列举出氧化三乙醇钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、(株)高纯度化学研究所、V-02。作为有机系的氧化钽的前体的例子，可列举出甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)、(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P。作为有机系的氧化铌前体的例子，可列举出乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所、Nb-05。
通过将包含有机系的钒族元素的氧化物的前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料使用涂布法或印刷法进行成膜，并利用其后的热处理除去有机成分，由此可以获得钝化膜。因此，结果是也可以为包含有机成分的钝化膜。钝化膜中的有机成分的含有率更优选为低于10质量％，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
本实施方式的太阳能电池元件(光电转换装置)在硅基板的光电转换界面的附近具有上述实施方式中说明的钝化膜(绝缘膜、保护绝缘膜)、即包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物的膜。通过包含氧化铝和选自由氧化钒及氧化钽组成的组中的至少1种钒族元素的氧化物，能够延长硅基板的载流子寿命并且具有负的固定电荷，能够使太阳能电池元件的特性(光电转换效率)提高。
本实施方式所述的太阳能电池元件的结构说明及制法说明可以参照参考实施方式1所述的太阳能电池元件的结构说明及制法说明。
以下，参照本实施方式的参考实施例及参考比较例进行详细说明。
<作为钒族元素的氧化物使用氧化钒的情况>
[参考实施例2-1]
将3.0g通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与6.0g通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(a2-1)。
将钝化材料(a2-1)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行700℃、30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜[氧化钒/氧化铝＝63/37(质量％)]。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为51nm。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.02V。由该位移量获知由钝化材料(a2-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-5.2×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(a2-1)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)测定该样品的载流子寿命。其结果是，载流子寿命为400μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。此外，从样品的制作起14天后，再次测定载流子寿命，结果载流子寿命为380μs。由此获知，载流子寿命的降低(从400μs到380μs)变成-10％以内，载流子寿命的降低小。
由以上内容获知，将钝化材料(a2-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例2-2]
与参考实施例2-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]改变比率而混合，制备了表6所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(a2-2)～(a2-7)分别涂布到p型的硅基板的单面上，并进行热处理(烧成)而制作了钝化膜。测定所得到的钝化膜的静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例2-1同样地将钝化材料涂布到p型的硅基板的两面并进行热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。
将所得到的结果汇总于表6中。此外，从样品的制作起14天后，再次测定载流子寿命，结果获知，载流子寿命的降低在使用了表6所示的钝化材料(a2-2)～(a2-7)的钝化膜中均为-10％以内，载流子寿命的降低小。
根据热处理(烧成)后的氧化钒/氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于钝化材料(a2-2)～(a2-7)，由于在热处理(烧成)后均显示负的固定电荷，载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。由钝化材料(a2-2)～(a2-7)得到的钝化膜均稳定地显示负的固定电荷，获知作为p型的硅基板的钝化也可以适合使用。
[表6]
[参考实施例2-3]
将1.02g(0.010mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的化合物的市售的氧化三乙醇钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)和2.04g(0.010mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)溶解到60g环己烷中，制备了浓度5质量％的钝化材料(b2-1)。
将钝化材料(b2-1)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为60nm。元素分析的结果获知为V/Al/C＝64/33/3(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.10V。由该位移量获知由钝化材料(b2-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-6.2×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-1)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为400μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(b2-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例2-4]
将1.52g(0.0075mol)市售的氧化三乙醇钒(V)(结构式：VO(OC2H5)3、分子量：202.13)、1.02g(0.005mol)市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)和10g酚醛清漆树脂溶解于10g二乙二醇单丁基醚乙酸酯和10g环己烷中，制备了钝化材料(b2-2)。
将钝化材料(b2-2)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钒的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为22nm。元素分析的结果获知为V/Al/C＝71/22/7(质量％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至+0.03V。由该位移量获知由钝化材料(b2-2)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-2.0×1011cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(b2-2)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为170μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，钝化材料(b2-2)固化而成的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
<作为钒族元素的氧化物使用氧化钽的情况>
[参考实施例2-5]
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]与通过热处理可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]改变比率而混合，制备了表7所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)。
将钝化材料(c2-1)～(c2-6)分别涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行700℃、30分钟的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。使用该钝化膜，测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(c2-1)～(c2-6)分别涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。
将所得到的结果汇总于表7中。此外，从样品的制作起14天后，再次测定载流子寿命，结果获知，载流子寿命的降低在使用了表7所示的钝化材料(c2-1)～(c2-6)的钝化膜中均为-10％以内，载流子寿命的降低小。
根据热处理(烧成)后的氧化钽/氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于钝化材料(c2-1)～(c2-6)，由于在热处理(烧成)后均显示负的固定电荷，载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。
[表7]
[参考实施例2-6]
将1.18g(0.0025mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)和2.04g(0.010mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)溶解到60g环己烷中，制备了浓度5质量％的钝化材料(d2-1)。
将钝化材料(d2-1)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行700℃、1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为40nm。元素分析的结果获知为Ta/Al/C＝75/22/3(wt％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至-0.30V。由该位移量获知，由钝化材料(d2-1)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-6.2×1010cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-1)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为610μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(d2-1)进行热处理而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
[参考实施例2-7]
将1.18g(0.005mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇钽(V)(结构式：Ta(OCH3)5、分子量：336.12)、1.02g(0.005mol)作为通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的化合物的市售的三异丙醇铝(结构式：Al(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)和10g酚醛清漆树脂溶解到10g二乙二醇单丁基醚乙酸酯与10g环己烷的混合物中，制备了钝化材料(d2-2)。
将钝化材料(d2-2)旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，在热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的加热，得到包含氧化铝及氧化钽的钝化膜。通过椭圆偏振计测定膜厚，结果为18nm。元素分析的结果获知为Ta/Al/C＝72/20/8(wt％)。测定钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近见到极少的起因于烷基的峰。
接着，在上述的钝化膜上，隔着金属掩模，通过蒸镀形成多个直径为1mm的铝电极，制作MIS(metal-insulator-semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。通过市售的探针及LCR计(HP公司、4275A)测定该电容器的静电容量的电压依赖性(C-V特性)。其结果判明，平带电压(Vfb)由理想值的-0.81V位移至-0.43V。由该位移量获知，由钝化材料(d-2)得到的钝化膜固定电荷密度(Nf)为-5.5×1010cm-2且显示负的固定电荷。
与上述同样地将钝化材料(d2-2)涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。其结果是，载流子寿命为250μs。为了比较，将相同的8英寸的p型的硅基板通过碘钝化法钝化后进行测定，结果载流子寿命为1100μs。
由以上内容获知，将钝化材料(d2-2)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示一定程度的钝化性能，显示负的固定电荷。
<使用2种以上的钒族元素的氧化物的情况>
[参考实施例2-8]
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-1)(参照表8)。
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-2)(参照表8)。
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-3)(参照表8)。
将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所V-02、浓度2质量％]、通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ta-10-P、浓度10质量％]、及通过热处理(烧成)可得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(e2-4)(参照表8)。
将钝化材料(e2-1)～(e2-4)分别与参考实施例2-1同样地旋转涂布到用浓度为0.49质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚且8英寸的p型的硅基板(8Ω·cm～12Ω·cm)的单面，放置到热板上进行120℃、3分钟的预烘烤。之后，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝和2种以上的钒族元素的氧化物的钝化膜。
使用上述得到的钝化膜，测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
接着，将钝化材料(e2-1)～(e2-4)分别涂布到8英寸的p型的硅基板的两面，进行预烘烤，在氮气气氛下，进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作了硅基板的两面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)对该样品的载流子寿命进行测定。
将所得到的结果汇总于表8中。
根据热处理(烧成)后的2种以上的钒族元素的氧化物与氧化铝的比率(质量比)，为不同的结果，但关于使用了钝化材料(e2-1)～(e2-4)的钝化膜，由于在热处理(烧成)后均显示负的固定电荷，载流子寿命也显示一定程度的值，所以暗示了作为钝化膜发挥功能。
[表8]
[参考实施例2-9]
与参考实施例2-1同样地将通过热处理(烧成)可得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]和通过热处理(烧成)可得到氧化钒(V2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、V-02、浓度2质量％]、或通过热处理(烧成)可得到氧化钽(Ta2O5)的市售的有机金属薄膜涂布型材料[(株)高纯度化学研究所、Ta-10-P、浓度10质量％]混合，制备了作为涂布型材料的钝化材料(f2-1)～(f2-8)(参照表9)。
此外，制备了单独使用氧化铝的钝化材料(f2-9)(参照表9)。
与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂布到p型的硅基板的单面上，之后，进行热处理(烧成)，制作钝化膜，使用其测定静电容量的电压依赖性，由其算出固定电荷密度。
进而，使用与参考实施例2-1同样地将钝化材料(f2-1)～(f2-9)分别涂布到p型的硅基板的两面并进行热处理(烧成)而得到的样品，测定载流子寿命。将所得到的结果汇总于表9中。
如表9所示的那样，可以确认钝化材料中的氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20时，固定电荷密度的值不均较大，无法稳定地得到负的固定电荷密度，但通过使用氧化铝和氧化铌，能够实现负的固定电荷密度。使用氧化铝/氧化钒或氧化钽为90/10及80/20的钝化材料通过CV法进行测定时，由于根据情况成为显示正的固定电荷的钝化膜，所以判断不至于稳定地显示负的固定电荷。另外，显示正的固定电荷的钝化膜能够作为n型的硅基板的钝化膜使用。另一方面，就氧化铝达到100质量％的钝化材料(f2-9)而言，无法得到负的固定电荷密度。
[表9]
热处理后的金属氧化物的质量比、热处理后膜厚、固定电荷密度、载流子寿命
[表9]
[参考实施例2-10]
作为硅基板101，使用以硼作为掺杂剂的单晶硅基板，制作图4所示的结构的太阳能电池元件。对硅基板101的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料仅涂布到受光面侧，通过热处理形成扩散层102(磷扩散层)。之后，将涂布型的磷扩散材料用稀氢氟酸除去。
接着，在受光面侧，作为受光面防反射膜103，通过等离子体CVD形成SiN膜。之后，将参考实施例2-1中制备的钝化材料(a2-1)通过喷墨法涂布到硅基板101的背面侧的除接触区域(开口部OA)以外的区域。之后，进行热处理，形成具有开口部OA的钝化膜107。此外，作为钝化膜107，还另外制作了使用参考实施例2-5中制备的钝化材料(c2-1)的样品。
接着，在形成于硅基板101的受光面侧的受光面防反射膜103(SiN膜)上，以规定的副栅线电极及主栅线电极的形状丝网印刷以银作为主要成分的糊剂。在背面侧，整面地丝网印刷以铝作为主要成分的糊剂。之后，在850℃下进行热处理(烧通)，形成电极(第1电极105及第2电极106)，并且使铝扩散至背面的开口部OA的部分，形成BSF层104，形成图4所示的结构的太阳能电池元件。
另外，这里，关于受光面的银电极的形成，记载了对SiN膜不进行开孔的烧通工序，但也可以在SiN膜中首先通过蚀刻等形成开口部OA，之后形成银电极。
为了比较，在上述制作工序中，没有进行钝化膜107的形成，在背面侧的整面印刷铝糊剂，整面地形成与BSF层104对应的p+层114及与第2电极对应的电极116，形成图1的结构的太阳能电池元件。对这些太阳能电池元件，进行特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价依据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定。将其结果示于表10中。
根据表10，判明若将具有钝化膜107的太阳能电池元件与不具有钝化膜107的太阳电子元件进行比较的话，短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高0.6％。
[表10]
日本专利申请第2012-160336号、第2012-218389号、第2013-011934号、第2013-040153号及第2013-103573号的公开内容其整体通过参照纳入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请、及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。

Claims (5)

1.一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予包含下述通式(I)所表示的化合物的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序、和将所述组合物层在300℃～1000℃进行热处理而形成钝化层的工序，
M(OR1)m   (I)
式中，M包含选自由Nb、Ta、V、Y及Hf组成的组中的至少1种金属元素，R1分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～14的芳基，m表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的带钝化层的半导体基板的制造方法，其中，所述钝化层形成用组合物还包含下述通式(II)所表示的化合物，
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基；n表示0～3的整数；X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基；R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的带钝化层的半导体基板的制造方法，其中，所述钝化层形成用组合物包含所述通式(I)中M为Nb的铌化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带钝化层的半导体基板的制造方法，其中，所述热处理的温度为600℃～800℃。
5.一种带钝化层的半导体基板，其是通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法而得到的。
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