KR20150036364A - 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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아키히로 오리타
슈이치로 아다치
다카시 핫토리
미에코 마쓰무라
게이지 와타나베
마사토시 모리시타
히로타카 하마무라
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

반도체 기판 상에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함하는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
M(OR1)(m) (I)
[식중, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.]

Description

패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그 제조 방법{SEMICONDUCTOR SUBSTRATE WITH PASSIVATION LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다
종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 광 가둠 효과를 촉구하여 고효율화를 도모하도록, 수광면 측에 텍스처 구조를 형성한 p형 실리콘 기판을 준비하고, 이어서, 옥시 염화 인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800℃∼900℃에서 수십 분의 처리를 행하여 n형 확산층을 균일하게 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 행하므로, 수광면인 표면뿐만 아니라, 측면 및 이면(裏面)에도 n형 확산층이 형성된다. 그러므로, 측면에 형성된 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭을 행한다. 또한, 이면에 형성된 n형 확산층은 p＋형 확산층으로 변환할 필요가 있다. 그러므로, 이면 전체에 알루미늄 분말, 유리 프릿(glass frit), 분산매 및 유기 바인더 등을 포함하는 알루미늄 페이스트를 부여하고, 이것을 열처리(소성(燒成))하여 알루미늄 전극을 형성함으로써, n형 확산층을 p＋형 확산층으로 하고, 나아가서는 오믹(ohmic) 콘택트를 얻고 있다.
그러나, 알루미늄 페이스트로 형성되는 알루미늄 전극은 도전율이 낮다. 그러므로, 시트 저항을 낮추기 위하여, 통상적으로 이면 전체면에 형성된 알루미늄 전극은 열처리 후에 10㎛∼20㎛ 정도의 두께를 가지고 있지 않으면 안된다. 또한, 실리콘과 알루미늄은 열팽창율이 크게 상이하므로, 열처리 및 냉각의 과정에서, 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 결정립계(結晶粒界)의 손상, 결정 결함의 증대 및 휨의 원인으로 된다.
이 문제점을 해결하기 위하여, 알루미늄 페이스트의 부여량을 줄여서, 이면 전극층의 두께를 얇게 하는 방법이 있다. 그러나, 알루미늄 페이스트의 부여량을 감소시키면, p형 실리콘 반도체 기판의 표면으로부터 내부로 확산시키는 알루미늄의 양이 불충분해진다. 그 결과, 원하는 BSF(Back Surface Field) 효과 (p＋형 확산층의 존재에 의해 생성 캐리어(carrier)의 수집 효율이 향상되는 효과)를 달성할 수 없기 때문에, 태양 전지의 특성이 저하되는 문제가 생긴다.
상기와 관련하여, 알루미늄 페이스트를 실리콘 기판 표면의 일부에 부여하여 부분적으로 p＋형 확산층과 알루미늄 전극을 형성하는 포인트 콘택트의 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3107287호 공보 참조).
이와 같은 수광면과는 반대측(이하, 이면이라고도 함)에 포인트 콘택트 구조를 가지는 태양 전지의 경우, 알루미늄 전극 이외의 부분의 표면에 있어서, 소수(小數) 캐리어의 재결합 속도를 억제할 필요가 있다. 이를 위한 이면용의 반도체 기판 패시베이션층(이하, 간단히 「패시베이션층」이라고도 함)으로서, SiO2층 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2004-6565호 공보 참조). SiO2층을 형성하는 것에 의한 패시베이션 효과로서는, 실리콘 기판의 이면의 표층부에서의 규소 원자의 미결합 손을 종단(終端)시켜, 재결합의 원인으로 되는 표면 준위 밀도를 저감시키는 효과가 있다.
또한, 소수 캐리어의 재결합을 억제하는 다른 방법으로서, 패시베이션층 내의 고정 전하가 발생시키는 전계에 의해 소수 캐리어 밀도를 저감시키는 방법이 있다. 이와 같은 패시베이션 효과는 일반적으로 전계 효과라고 하고, 음(-)의 고정 전하를 가지는 재료로서 산화 알루미늄(Al2O3) 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제4767110호 공보 참조).
이와 같은 패시베이션층은, 일반적으로는 ALD(Atomic Layer Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 방법으로 형성된다(예를 들면, Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703 참조). 또한, 반도체 기판 상에 산화 알루미늄층을 형성하는 간편한 방법로서, 졸겔법에 의한 방법이 제안되어 있다(예를 들면, Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330 또는 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1∼088102-4 참조).
일본 특허 제3107287호 공보 일본공개특허 제2004-6565호 공보 일본 특허 제4767110호 공보
Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703 Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1∼088102-4
Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703에 기재된 방법은, 증착 등의 복잡한 제조 공정을 포함하므로, 생산성을 향상시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한 Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330 및 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1∼088102-4에 기재된 방법에 사용하는 패시베이션층 형성용 조성물에서는, 경시적(經時的)으로 겔화 등의 문제점이 발생하여 보존 안정성이 충분하다고는 말하기 어렵다. 또한, 알루미늄 이외의 금속 원소를 포함하는 산화물을 사용하여 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성하는 것에 대한 검토는, 지금까지 충분히 행해져 있지 않다.
본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 패시베이션 효과가 우수한 패시베이션층을 가지는 반도체 기판, 및 그것의 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 <1>∼<5>에 관한 것이다.
<1> 반도체 기판 상에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함하는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
M(OR1)m (I)
식중, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
<2> 상기 패시베이션층 형성용 조성물이, 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는, <1>에 기재된 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
식중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
<3> 상기 패시베이션층 형성용 조성물이, 상기 일반식(I)에 있어서 M이 Nb인 니오브 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
<4> 상기 열처리 온도가 600℃∼800℃인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판.
본 발명에 의하면, 패시베이션 효과가 우수한 패시베이션층을 가지는 반도체 기판, 및 그것의 간편한 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 양면 전극형 태양 전지 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제1 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 3은 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제2 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 4는 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제3 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 5는 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제4 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 6은 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 다른 구성예를 나타낸 단면도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 이상 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구성뿐만 아니라, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다.
<패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 반도체 기판 상에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 제조 방법은, 필요에 따라 그 외의 공정을 더 포함할 수도 있다.
M(OR1)m (I)
식중, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
상기 제조 방법에 의하면, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 반도체 기판 상에 형성할 수 있다. 그 이유는, 다음과 같이 추측된다. 즉, 일반식(I)으로 표시되는 화합물(이하, 특정한 유기 금속 화합물이라고도 함)을 열처리에 의해 변환하여 얻어지는 금속 산화물은 고정 전하를 가지는 화합물이다. 반도체 기판 표면에 고정 전하를 가지는 화합물이 존재함으로써, 밴드 벤딩이 생겨 캐리어의 재결합이 억제되는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 금속 산화물이 특정한 결정 구조를 가지지 않는 비정질(amorphous)상(狀)이 되도록 한 조건 하에서 열처리함으로써, 비정질상의 금속 산화물로 구성되는 패시베이션층을 형성할 수 있다. 패시베이션층을 구성하는 금속 산화물이 충분히 비정질상이면, 반도체 기판 패시베이션층에 보다 효과적으로 고정 전하를 가지게 할 수 있어, 보다 우수한 패시베이션 효과를 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
상기 반도체 기판은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 통상적으로 사용되는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 상기 반도체 기판으로서는, 실리콘, 게르마늄 등에 p형 불순물 또는 n형 불순물을 도핑한 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘 기판이 바람직하다. 또한 반도체 기판은, p형 반도체 기판일 수도 있고, n형 반도체 기판일 수도 있다. 그 중에서도 패시베이션 효과의 관점에서, 패시베이션층이 형성되는 면이 p형층인 반도체 기판인 것이 바람직하다. 상기 반도체 기판 상의 p형층은, p형 반도체 기판으로부터 유래하는 p형층일 수도 있고, p형 확산층 또는 p＋형 확산층으로서, n형 반도체 기판 또는 p형 반도체 기판 상에 형성된 것일 수도 있다.
상기 반도체 기판의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 50㎛∼1000㎛로 할 수 있으며, 75㎛∼750㎛인 것이 바람직하다.
상기 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 상기 조성물층을 형성하는 공정 전에, 반도체 기판에 알칼리 수용액을 부여하는 공정을 추가로 가지는 것이 바람직하다. 즉, 반도체 기판 상에 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하기 전에, 반도체 기판의 표면을 알칼리 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로 세정함으로써, 반도체 기판 표면에 존재하는 유기물, 미립자 등을 제거할 수 있어 패시베이션 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 알칼리 수용액에 의한 세정 방법으로서는, 일반적으로 알려져 있는 RCA 세정 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합 용액에 반도체 기판을 침지하고, 60℃∼80℃에서 처리함으로써, 유기물 및 미립자를 제거할 수 있다. 처리 시간은 10초∼10분간인 것이 바람직하고, 30초∼5분간인 것이 더욱 바람직하다.
반도체 기판 상에, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 공지의 도포 방법 등을 사용하여, 반도체 기판 상에 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하는 방법이 있다. 구체적으로는, 침지법, 인쇄법, 스핀법, 귀얄로 도포하는 방법, 스프레이법, 닥터블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 패턴 형성성의 관점에서, 인쇄법, 잉크젯법 등이 바람직하다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물의 부여량은, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 형성되는 패시베이션층의 층 두께가, 후술하는 원하는 층 두께로 되도록 적절하게 조정할 수 있다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물에 의해 형성된 조성물층을 열처리(소성)하여, 상기 조성물층으로부터 유래하는 열처리물층을 형성하는 것에 의해서도, 반도체 기판 상에 패시베이션층을 형성할 수 있다. 상기 열처리에 있어서, 조성물층에 포함되는 특정한 유기 금속 화합물이 금속 산화물(MxOy)로 변환된다.
본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 온도는 300℃∼1000℃의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 열처리 온도가 300℃∼1000℃의 범위 내이면, 특정한 결정 구조를 가지지 않는 비정질상의 MxOy층을 형성할 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 미만이면 유기 금속 화합물이 충분히 금속 산화물로 변환되지 않는 경향이 있고, 1000℃보다 높으면 결정화(結晶化)가 과도하게 진행되는 경향이 있다.
반도체 기판 패시베이션층이 비정질상의 MxOy층에 의해 구성됨으로써, 반도체 기판 패시베이션층에 보다 효과적으로 고정 전하를 가지게 할 수 있고, 보다 우수한 패시베이션 효과를 얻을 수 있다. 유기 금속 화합물의 금속 산화물로의 변환을 더욱 충분하게 하는 관점에서는, 열처리 온도는 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 바람직하다. 과도한 결정화를 더욱 억제하는 관점에서는, 열처리 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 온도는, 예를 들면, 600℃∼1000℃의 범위 내로 할 수 있고, 600℃∼800℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또는, 열처리 온도는, 예를 들면, 300℃∼900℃의 범위 내로 할 수 있고, 450℃∼800℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
과도한 결정화를 더욱 억제하는 관점에서는, 열처리 시간은 10시간 이하인 것이 바람직하고, 5시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 3시간 미만인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 시간은, 예를 들면, 10시간 이내로 할 수 있고, 5시간 이내인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 열처리 시간은, 반도체 기판의 온도가 열처리 온도 범위 내에 있는 시간의 길이를 의미한다. 열처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 소성로를 사용하여 대기 조성 분위기 하에서 행할 수 있다.
상기 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 패시베이션층의 층 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 5㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15㎚∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 패시베이션층의 층 두께는, 촉침식 단차·표면 형상 측정 장치(예를 들면, Ambios사)를 사용하여 통상적인 방법에 의해 측정된다.
상기 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 얻어진 조성물층을 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정 전에, 상기 조성물층을 건조 처리하는 공정을 더 가지고 있어도 된다. 조성물층을 건조 처리함으로써, 보다 균일한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
조성물층을 건조 처리하는 공정은, 패시베이션층 형성용 조성물에 필요에 따라 포함되는 액상(液狀) 매체 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 건조 처리는, 예를 들면, 30℃∼250℃에서 1분간∼60분간의 가열 처리로 할 수 있고, 40℃∼220℃에서 3분간∼40분간의 가열 처리인 것이 바람직하다. 또한 건조 처리는, 상압(常壓) 하에서 행할 수도 있고 감압 하에서 행할 수도 있다.
특정한 유기 금속 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판에 부여하여 원하는 형상의 조성물층을 형성하고, 이것을 300℃∼1000℃에서 소성 처리함으로써, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 원하는 형상으로 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 증착 장치 등을 필요로 하지 않으므로, 간편하며 또한 생산성이 높다. 또한 마스크 처리 등의 번거로운 공정을 요하지 않고, 원하는 형상으로 패시베이션층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패시베이션층 형성용 조성물은 특정한 유기 금속 화합물을 포함함으로써, 겔화 등의 문제점의 발생이 억제되어 경시적인 보존 안정성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 반도체 기판의 패시베이션 효과는, 반도체 기판 패시베이션층을 부여한 반도체 기판 내의 소수 캐리어의 실효 수명(lifetime)의 측정을, 수명 측정 장치(Sinton Instruments사, WCT-120) 등을 사용하여, 실온(25℃)에서 준정상 상태(Quasi-Steady State) 광 전도도법에 의해 측정함으로써 평가할 수 있다.
여기서, 실효 수명(τ)은, 반도체 기판 내부의 벌크(bulk) 수명(τb)과 반도체 기판 표면의 표면 수명(τs)에 의해 하기 식(A)과 같이 표시된다. 반도체 기판 표면의 표면 준위 밀도가 작은 경우에는 τs가 커지는 결과, 실효 수명(τ)이 커진다. 또한, 반도체 기판 내부의 단글링 본드(dangling bond) 등의 결함이 적어져도, 벌크 수명(τb)이 커져서 실효 수명(τ)이 커진다. 즉, 실효 수명(τ)의 측정에 의해 패시베이션층/반도체 기판의 계면 특성, 및 단글링 본드 등의 반도체 기판의 내부 특성을 평가할 수 있다.
1/τ=1/τb＋1/τs (A)
실효 수명이 길다는 것은, 소수 캐리어의 재결합 속도가 느린 것을 나타낸다. 또한 실효 수명이 긴 반도체 기판을 사용하여 태양 전지 소자를 구성함으로써, 변환 효율이 향상된다.
(일반식(I)으로 표시되는 화합물)
상기 패시베이션층 형성용 조성물은, 일반식(I)으로 표시되는 화합물(특정한 유기 금속 화합물) 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 특정한 유기 금속 화합물은, 금속 알콕시드로 불리는 화합물이다. 또한, 상기 특정한 유기 금속 화합물은 열처리에 의해 금속 산화물(MxOy)이 된다.
패시베이션층 형성용 조성물이 특정한 유기 금속 화합물을 함유함으로써, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있는 이유에 대하여, 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다. 특정한 유기 금속 화합물을 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물을 소성 처리함으로써 형성되는 산화물은, 300℃∼1000℃에서 열처리되면 비정질 상태가 되기 쉬운 경향이 있다. 금속 산화물이 비정질 상태이면, 금속 원자의 결함 등이 생겨 반도체 기판과의 계면 부근에서 큰 고정 전하를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 이 큰 고정 전하가 기판의 계면 부근에서 전계를 발생함으로써 소수 캐리어의 농도를 저하시킬 수 있고, 결과적으로 계면에서의 캐리어 재결합 속도가 억제되므로, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
그리고, 금속 산화물이 가지는 고정 전하는, CV법(Capacitance Voltage Measurement)으로 평가할 수 있다. 다만, 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물로부너 형성된 패시베이션층의 표면 준위 밀도는, ALD나 CVD법으로 형성되는 금속 산화물층의 경우와 비교하여, 큰 값으로 되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물로부터 형성된 패시베이션층은, 전계 효과가 크고 소수 캐리어의 농도가 저하되어 표면 수명(τs)이 커진다. 그러므로, 표면 준위 밀도는 상대적으로 문제가 되지는 않는다.
일반식(I)에 있어서, M은, Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. 패시베이션 효과, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성, 및 패시베이션층 형성용 조성물을 조제할 때의 작업성의 관점에서, M로서는 Nb, Ta 및 Y으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 패시베이션층의 고정 전하 밀도를 음으로 하는 관점에서는, M은 Nb, Ta, V 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Nb, Ta, VO 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. R1으로 표시되는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. R1으로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다. R1으로 표시되는 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기를 예로 들 수 있다. R1으로 표시되는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원소, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 등을 예로 들 수 있다. 아릴기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 R1은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. 안정성의 관점에서, M이 Nb인 경우에는 m이 5인 것이 바람직하고, M이 Ta인 경우에는 m이 5인 것이 바람직하고, M이 VO인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Y인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Hf인 경우에는 m이 4인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 특정한 유기 금속 화합물로서는, M이, Nb, Ta 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, R1이 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기이며, m이 1∼5의 정수인 것이 바람직하다.
특정한 유기 금속 화합물 상태는, 고체일 수도 있고 액체일 수도 있다. 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성, 및 후술하는 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 병용하는 경우의 혼합성의 관점에서, 특정한 유기 금속 화합물은 액체인 것이 바람직하다.
특정한 유기 금속 화합물로서는, 니오브메톡시드, 니오브에톡시드, 니오브이소프로폭시드, 니오브 n-프로폭시드, 니오브 n-부톡시드, 니오브 tert-부톡시드, 니오브이소부톡시드, 탄탈륨메톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨이소프로폭시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 탄탈륨 tert-부톡시드, 탄탈륨이소부톡시드, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨이소프로폭시드, 이트륨 n-프로폭시드, 이트륨 n-부톡시드, 이트륨 tert-부톡시드, 이트륨이소부톡시드, 바나듐메톡시드옥시드, 바나듐에톡시드옥시드, 바나듐이소프로폭시드옥시드, 바나듐 n-프로폭시드옥시드, 바나듐 n-부톡시드옥시드, 바나듐 tert-부톡시드옥시드, 바나듐이소부톡시드옥시드, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄이소프로폭시드, 하프늄 n-프로폭시드, 하프늄 n-부톡시드, 하프늄 tert-부톡시드, 하프늄이소부톡시드 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 니오브에톡시드, 니오브 n-프로폭시드, 니오브 n-부톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 이트륨이소프로폭시드 및 이트륨 n-부톡시드가 바람직하다. 음의 고정 전하 밀도를 얻는 관점에서는, 니오브에톡시드, 니오브 n-프로폭시드, 니오브 n-부톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 바나듐에톡시드옥시드, 바나듐 n-프로폭시드옥시드, 바나듐 n-부톡시드옥시드, 하프늄에톡시드, 하프늄 n-프로폭시드 및 하프늄 n-부톡시드가 바람직하다.
특정한 유기 금속 화합물은, 조제한 것을 사용할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 고순도 화학 연구소의 펜타메톡시니오브, 펜타에톡시니오브, 펜타-i-프로폭시니오브, 펜타-n-프로폭시니오브, 펜타-i-부톡시니오브, 펜타-n-부톡시니오브, 펜타-sec-부톡시니오브, 펜타메톡시탄탈륨, 펜타에톡시탄탈륨, 펜타-i-프로폭시탄탈륨, 펜타-n-프로폭시탄탈륨, 펜타-i-부톡시탄탈륨, 펜타-n-부톡시탄탈륨, 펜타-sec-부톡시탄탈륨, 펜타-tert-부톡시탄탈륨, 바나듐(V)트리메톡시드옥시드, 바나듐(V)트리에톡시옥시드, 바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드, 바나듐(V)트리-n-프로폭시드옥시드, 바나듐(V)트리-i-부톡시드옥시드, 바나듐(V)트리-n-부톡시드옥시드, 바나듐(V)트리-sec-부톡시드옥시드, 바나듐(V)트리-tert-부톡시드옥시드, 트리-i-프로폭시이트륨, 트리-n-부톡시이트륨, 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라-i-프로폭시하프늄, 테트라-tert-부톡시하프늄, 홋코 화학공업 가부시키가이샤의 펜타에톡시니오브, 펜타에톡시탄탈, 펜타부톡시탄탈, 이트륨-n-부톡시드, 하프늄-tert-부톡시드, 니치아 화학공업 가부시키가이샤의 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리노르말프로폭시드, 바나듐옥시트리노르말부톡시드, 바나듐옥시트리이소부톡시드, 바나듐옥시트리-sec-부톡시드 등이 있다.
특정한 유기 금속 화합물의 조제에는, 특정한 금속(M)의 할로겐화물과 알코올을 불활성 유기용매의 존재 하에서 반응시키고, 또한 할로겐을 뽑아내기 위해서 암모니아 또는 아민류를 첨가하는 방법(일본공개특허 소63-227593호 공보 및 일본공개특허 평3-291247호 공보) 등, 기지(旣知)의 제법을 사용할 수 있다.
특정한 유기 금속 화합물은, 후술하는 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물과 혼합함으로써 킬레이트 구조를 형성한 화합물로 만들 수도 있다. 특정한 유기 금속 산화물과 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물을 혼합하면, 특정한 유기 금속 화합물의 알콕시드기 중 적어도 일부가 특정 구조의 화합물과 치환하여, 킬레이트 구조를 형성한다. 이 때 필요에 따라, 용매가 존재해도 되고, 또한 가열 처리나 촉매의 첨가를 행해도 된다. 알콕시드 구조 중 적어도 일부가 킬레이트 구조로 치환됨으로써, 특정한 유기 금속 화합물의 가수분해, 중합 반응 등에 대한 안정성이 향상되고, 이것을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 보다 향상된다.
상기 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물로서는 β-디케톤 화합물, β-케토에스테르 화합물, 말론산 디에스테르 등을 예로 들 수 있고, 보존 안정성의 관점에서, β-디케톤 화합물, β-케토 에스테르 화합물 및 말론산 디에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
β-디케톤 화합물로서 구체적으로는, 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,3-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3-부틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온 등을 예로 들 수 있다.
β-케토 에스테르 화합물로서 구체적으로는, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산 이소부틸, 아세토아세트산 부틸, 아세토아세트산 tert-부틸, 아세토아세트산 펜틸, 아세토아세트산 이소펜틸, 아세토아세트산 헥실, 아세토아세트산 n-옥틸, 아세토아세트산 헵틸, 아세토아세트산 3-펜틸, 2-아세틸헵탄산 에틸, 2-메틸아세토아세트산 에틸, 2-부틸아세토아세트산 에틸, 헥실 아세토아세트산 에틸, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 에틸, 4-메틸-3-옥소발레르산 에틸, 2-에틸아세토아세트산 에틸, 헥실아세토아세트산 에틸, 4-메틸-3-옥소발레르산 메틸, 3-옥소헥산산 에틸, 3-옥소발레르산 에틸, 3-옥소발레르산 메틸, 3-옥소헥산산 메틸, 3-옥소헵탄산 에틸, 3-옥소헵탄산 메틸, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸 등을 예로 들 수 있다.
말론산 디에스테르로서 구체적으로는, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디프로필, 말론산 디이소프로필, 말론산 디부틸, 말론산 디-tert-부틸, 말론산 디헥실, 말론산 tert-부틸에틸, 메틸말론산 디에틸, 에틸말론산 디에틸, 이소프로필말론산 디에틸, 부틸말론산 디에틸, sec-부틸말론산 디에틸, 이소부틸말론산 디에틸, 1-메틸부틸말론산 디에틸 등을 예로 들 수 있다.
특정한 유기 금속 화합물이 킬레이트 구조를 가지는 경우, 킬레이트 구조의 개수는 1∼5이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 용해도의 관점에서, 킬레이트 구조의 개수는 1인 것이 바람직하다. 킬레이트 구조의 개수는, 예를 들면, 특정한 유기 금속 화합물과, 금속 원소와 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물을 혼합하는 비율을 적절하게 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 시판 중인 금속 킬레이트 화합물로부터 원하는 구조를 가지는 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
특정한 유기 금속 화합물에서의 킬레이트 구조의 존재는, 통상 사용되는 분석 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들면, 적외 분광 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼, 융점 등을 사용하여 확인할 수 있다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 특정한 유기 금속 화합물의 함유율은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 보존 안정성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 특정한 유기 금속 화합물의 함유율은 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1 질량%∼80 질량%로 할 수 있고, 0.5 질량%∼70 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(일반식(II)으로 표시되는 화합물)
본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물은, 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물(이하, 「유기 알루미늄 화합물」이라고도 함) 중 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
패시베이션층 형성용 조성물이 상기 유기 알루미늄 화합물을 포함함으로써, 패시베이션 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 이는, 하기와 같이 생각할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은, 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 킬레이트 등 라는 화합물을 포함하고, 알루미늄 알콕시드 구조에 더하여 알루미늄 킬레이트 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, vol.97, pp.369-399(1989)에도 기재되어 있는 바와 같이, 상기 유기 알루미늄 화합물은 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)으로 된다. 이 때, 형성된 산화 알루미늄은 비정질 상태가 되기 쉽기 때문에, 4배위 산화 알루미늄층이 반도체 기판과의 계면 부근에 형성되기 쉽고, 4배위 산화 알루미늄에 기인하는 큰 음의 고정 전하를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 이 때, 고정 전하를 가지는 특정한 유기 금속 화합물 유래의 산화물과 복합화함으로써, 그 결과 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
특정한 유기 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 조합함으로써, 패시베이션층 내에서의 각각의 효과에 의하여, 패시베이션 효과가 더욱 높아지는 것으로 여겨진다. 또한, 특정한 유기 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물이 혼합된 상태에서 열처리(소성)됨으로써, 특정한 유기 금속 화합물 중의 금속(M)과 알루미늄(Al)과의 복합 금속 알콕시드로서의 반응성, 증기압 등의 물리적 특성이 개선되어 열처리물(소성물(燒成物))로서의 패시베이션층의 치밀성이 향상되고, 그 결과 패시베이션 효과가 더욱 높아지는 것으로 여겨진다.
일반식(II)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R2로 표시되는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. R2로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 R2로 표시되는 알킬기는, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 보존 안정성의 관점에서, 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한 X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. 보존 안정성의 관점에서, X2 및 X3 중 적어도 한쪽은 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(II)에서의 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 무치환이라도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 일반식(II)에서의 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한 일반식(II)에서의 R5는, 보존 안정성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, n이 1∼3이며, R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물인 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, n이 0이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물, 및 n이 1∼3이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X2 및 X3 중 적어도 한쪽이 산소 원자이며, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R5가 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 유기 알루미늄 화합물은, n이 0이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 화합물, 및 n이 1∼3이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기이며, X2 및 X3 중 적어도 한쪽이 산소 원자이며, 상기 산소 원자에 결합하는 R3 또는 R4가 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X2 또는 X3가 메틸렌기인 경우, 상기 메틸렌기에 결합하는 R3 또는 R4가 수소 원자이며, R5가 수소 원자인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
일반식(II)에 있어서 n이 0인 유기 알루미늄 화합물(알루미늄 트리알콕시드)로서 구체적으로는, 트리메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 트리이소프로폭시 알루미늄, 트리 sec-부톡시 알루미늄, 모노 sec-부톡시디이소프로폭시 알루미늄, 트리 tert-부톡시 알루미늄, 트리 n-부톡시 알루미늄 등을 예로 들 수 있다.
일반식(II)에 있어서 n이 1∼3인 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 트리스(에틸아세토아세타토)알루미늄 등을 예로 들 수 있다.
일반식(II)에 있어서 n이 1∼3인 유기 알루미늄 화합물은, 조제한 것을 사용할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품로서는, 예를 들면, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤의 상품명, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20 등이 있다.
일반식(II)에 있어서 n이1∼3인 유기 알루미늄 화합물은, 상기 알루미늄 트리알콕시드와 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한 시판되고 있는 알루미늄 킬레이트 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 알루미늄 트리알콕시드와 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물을 혼합하면, 알루미늄 트리알콕시드의 알콕시드기 중 적어도 일부가 특정 구조의 화합물과 치환하여, 알루미늄 킬레이트 구조를 형성한다. 이 때 필요에 따라 액상 매체가 존재해도 되고, 또한, 가열 처리, 촉매의 첨가 등을 행해도 된다. 알루미늄 알콕시드 구조 중 적어도 일부가 알루미늄 킬레이트 구조로 치환됨으로써, 유기 알루미늄 화합물의 가수 분해, 중합 반응 등에 대한 안정성이 향상되고, 이것을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 보다 향상된다.
상기 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물로서는 전술한 β-디케톤 화합물, β-케토 에스테르 화합물, 말론산 디에스테르 등을 예로 들 수 있고, 보존 안정성의 관점에서, β-디케톤 화합물, β-케토 에스테르 화합물 및 말론산 디에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물이 알루미늄 킬레이트 구조를 가지는 경우, 알루미늄 킬레이트 구조의 개수는 1∼3이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 1 또는 3인 것이 바람직하고, 용해도의 관점에서, 1인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 구조의 개수는, 예를 들면, 상기 알루미늄 트리알콕시드와 전술한 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물 등의 알루미늄과 킬레이트를 형성하기 쉬운 화합물을 혼합하는 비율을 적절하게 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 시판 중인 알루미늄 킬레이트 화합물로부터 원하는 구조를 가지는 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물에서의 알루미늄 킬레이트 구조의 존재는, 통상 사용되는 분석 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들면, 적외 분광 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼, 융점 등을 사용하여 확인할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은, 액상일 수도 있고 고체일 수도 있으며, 특별히 제한은 없다. 패시베이션 효과와 보존 안정성의 관점에서, 상온(25℃)에서의 안정성, 및 용해성 또는 분산성이 양호한 유기 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 형성되는 패시베이션층의 균질성이 보다 향상되고, 원하는 패시베이션 효과를 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물이 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 패시베이션층 형성용 조성물 중의 유기 알루미늄 화합물의 함유율은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물의 함유율은 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1 질량%∼60 질량%로 할 수 있고, 0.5 질량%∼55 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 질량%∼45 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물이 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 특정한 유기 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(이하, 「유기 금속 화합물」이라고도 총칭함)의 총함유율을 100 질량%로 했을 때의 유기 알루미늄 화합물의 함유율이, 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물의 함유율을 0.5 질량% 이상으로 함으로써, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한 유기 알루미늄 화합물을 80 질량% 이하로 함으로써, 패시베이션 효과가 향상되는 경향이 있다.
(수지)
상기 패시베이션층 형성용 조성물은, 수지 중 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다. 수지를 포함함으로써, 상기 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 패시베이션층을 상기 조성물층이 형성된 영역에, 원하는 형상으로 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 부여할 때, 패턴 형성이 양호하게 이루어질 수 있는 범위로 점도 조정이 가능한 수지인 것이 바람직하다. 상기 수지로서 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐아미드, 폴리비닐아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌옥시드 유도체, 폴리술폰산, 폴리아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르 등), 젤라틴, 젤라틴 유도체, 전분, 전분 유도체, 알긴산 나트륨, 알긴산 나트륨 유도체, 잔탄, 잔탄 유도체, 구아검, 구아검 유도체, 스클레로글루칸(scleroglucan), 스클레로글루칸 유도체, 트라가칸트, 트라가칸트 유도체, 덱스트린, 덱스트린 유도체, (메타)아크릴산 수지, (메타)아크릴산 에스테르 수지(알킬(메타)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 실록산 수지 및 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 수지중에서도, 보존 안정성과 패턴 형성성의 관점에서, 산성 및 염기성의 관능기를 가지지 않는 중성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 함유량이 소량인 경우에도 용이하게 점도 및 틱소(thixo)성을 조절할 수 있는 관점에서, 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 이들 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 패시베이션층 형성용 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은, 보존 안정성과 패턴 형성성의 관점에서, 100∼10,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼5,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 분자량 분포로부터 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산하여 구해진다. 검량선은, 표준 폴리스티렌의 5 샘플 세트(PStQuick MP-H, PStQuick B[도 소(주) 제조, 상품명])를 사용하여 3차식으로 근사시킨다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: (펌프: L-2130형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈])
(검출기: L-2490형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈])
(컬럼 오븐: L-2350[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈])
컬럼: Gelpack GL-R440 ＋ Gelpack GL-R450 ＋ Gelpack GL-R400M(합계 3개)(히타치 화성 가부시키가이샤, 상품명)
컬럼 사이즈: 10.7 ㎜(내경(內徑))×300 ㎜
용리액: 테트라하이드로퓨란
시료 농도: 10 mg/2 mL
주입량: 200μL
유량: 2.05 mL/분
측정 온도: 25℃
패시베이션층 형성용 조성물이 수지를 함유하는 경우, 패시베이션층 형성용 조성물 중의 수지의 함유율은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 수지의 함유율은, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1 질량%∼50 질량%인 것이 바람직하다. 패턴 형성을 더욱 용이하게 하는 틱소성을 발현시키는 관점에서, 상기 함유율은 0.2 질량%∼25 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량%∼20 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량%∼15 질량%인 것이 특히 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물이 수지를 함유하는 경우, 패시베이션층 형성용 조성물에서의 유기 금속 화합물과 상기 수지의 함유 비율(질량비)은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 패턴 형성성과 보존 안정성의 관점에서, 유기 금속 화합물에 대한 수지의 함유 비율(수지/유기 금속 화합물)은, 0.001∼1000인 것이 바람직하고, 0.01∼100인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1인 것이 더욱 바람직하다.
(액상 매체)
상기 패시베이션층 형성용 조성물은 액상 매체(용매 또는 분산매)를 포함할 수도 있다. 패시베이션층 형성용 조성물이 액상 매체를 함유함으로써, 점도의 조정이 보다 용이하게 되어, 부여성이 보다 향상되어, 보다 균일한 패시베이션층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 상기 액상 매체로서는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도 상기 유기 금속 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 수지를 용해하여 균일한 용액을 얻을 수 있는 액상 매체가 바람직하고, 유기용제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 액상 매체란, 실온(25℃)에 있어서 액체 상태의 매체를 말한다.
액상 매체로서 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤 용제; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리에틸렌글리콜, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르 용제; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제; 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 에틸벤젠, 2-에틸헥산산, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 소수성(疏水性) 유기용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 이소보닐시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제; 테르피넨, 테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, 피넨, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜 용제; 물 등을 예로 들 수 있다. 이들 액상 매체는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 상기 액상 매체는, 반도체 기판에 대한 부여성 및 패턴 형성성의 관점에서, 테르펜 용제, 에스테르 용제 및 알코올 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 액상 매체 중에서도 고점도이면서 저비점(沸点)인 것을 사용하면, 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판에 부여하여 조성물층을 형성할 때 조성물층의 형상을 충분히 유지할 수 있고, 그 후의 열처리 공정에서 휘발하므로 잔류 용매에 의한 영향이 생기지 않는 등의 장점이 있다. 고점도 저비점 용매의 구체예로서는, 이소보닐시클로헥산올을 예로 들 수 있다.
패시베이션층 형성용 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우, 액상 매체의 함유율은, 부여성, 패턴 형성성 및 보존 안정성을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 액상 매체의 함유율은, 조성물의 부여성과 패턴 형성성의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물의 총질량 중에 5 질량%∼98 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼95 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물은, 전술한 성분에 더하여 그 외의 성분을 포함할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 가소제, 분산제, 계면활성제, 틱소제, 무기 필러(filler), 다른 금속 알콕시드 화합물 등을 예로 들 수 있다. 패시베이션층을 패턴형으로 형성하는 경우에는, 틱소제 및 무기 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 틱소제 및 무기 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 패시베이션층을 상기 조성물층이 형성된 영역에, 원하는 형상으로 형성할 수 있다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물은, 보존 안정성의 관점에서, 산성 화합물 및 염기성 화합물의 함유율이, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 각각 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산성 화합물로서는, 브뢴스테드산 및 루이스산을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 등을 예로 들 수 있다. 또한 염기성 화합물로서는, 브뢴스테드 염기 및 루이스 염기를 예로 들 수 있다. 구체적으로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 등의 무기염기, 트리알킬아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 예로 들 수 있다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판으로의 부여 방법 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 0.01 Pa·s∼10,000 Pa·s로 할 수 있다. 그 중에서도 패턴 형성성의 관점에서, 0.1 Pa·s∼1000 Pa·s인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 점도는 회전식 전단(剪斷) 점도계를 사용하여, 25℃, 전단 속도 1.0 s-1에서 측정된다.
또한 상기 패시베이션층 형성용 조성물의 전단 점도는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 패턴 형성성의 관점에서, 전단 속도 1.0 s-1에서의 전단 점도(η1)를 전단 속도 10 s-1에서의 전단 점도(η2)로 나눗셈하여 산출되는 틱소비(η1/η2)가 1.05∼100인 것이 바람직하고, 1.1∼50인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 전단 점도는, 콘 플레이트(직경 50 ㎜, 콘 각 1°)를 장착한 회전식 전단 점도계를 사용하여, 온도 25℃에서 측정된다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 유기 금속 화합물과 필요에 따라 포함되는 수지, 액상 매체 등을, 통상 사용되는 혼합 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한 수지를 용매에 용해하여 용액을 얻은 후, 상기 용액과 유기 금속 화합물을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
또한 상기 유기 금속 화합물은, 유기 금속 화합물에 포함되는 금속의 알콕시드와, 상기 금속과 킬레이트를 형성 가능한 화합물을 혼합하여 조제해도 된다. 그 때, 필요에 따라 용매를 사용해도 되고, 가열 처리를 행해도 된다. 이와 같이 하여 조제한 유기 금속 화합물과 수지 또는 수지를 포함하는 용액을 혼합하여 패시베이션층 형성용 조성물을 제조해도 된다.
그리고, 상기 패시베이션층 형성용 조성물 중에 포함되는 각 성분의 함유량은 시열-열중량 동시 측정(TG/DTA) 등의 열분석, 핵자기 공명(NMR), 적외 분광법(IR) 등의 스펙트럼 분석, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 크로마토그래프 분석 등을 사용하여 확인할 수 있다.
<패시베이션층이 형성된 반도체 기판>
본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 반도체 기판 상에, 일반식(I)으로 표시되는 특정한 유기 금속 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함하는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판이다.
즉, 본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 일반식(I)으로 표시되는 특정한 유기 금속 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 형성한 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 얻은 열처리물층(소성물층)인 패시베이션층을 가진다. 상기 패시베이션층 중의 특정한 유기 금속 화합물로부터 유래하는 금속 산화물(MxOy)은, 충분히 비정질상이 되어 있다. 따라서, 본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은 우수한 패시베이션 효과를 나타낸다.
상기 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 태양 전지 소자, 발광 다이오드 소자 등에 적용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지 소자에 적용함으로써 변환 효율이 우수한 태양 전지 소자를 얻을 수 있다.
<태양 전지 소자>
본 발명의 태양 전지 소자는, p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 특정한 유기 금속 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 형성한 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 얻은 패시베이션층과, 상기 반도체 기판의 상기 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽 상에 배치된 전극을 가진다. 상기 태양 전지 소자는, 필요에 따라 그 외의 구성 요소를 더 가지고 있어도 된다.
상기 태양 전지 소자는, 특정한 유기 금속 화합물로부터 유래하는 금속 산화물(MxOy)이 충분히 비정질상으로 되어 있는 패시베이션층을 가진다. 따라서, 본 발명의 태양 전지 소자는 우수한 변환 효율을 나타낸다.
상기 반도체 기판은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법에서 설명한 반도체 기판을 사용할 수 있다. 상기 패시베이션층이 형성되는 반도체 기판의 면은, 변환 효율의 관점에서 태양 전지 소자에서의 p형층이 존재하는 면인 것이 바람직하다. 상기 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션층의 평균 두께는, 5㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15㎚∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 태양 전지 소자의 형상 및 크기에 제한은 없다. 예를 들면, 한 변이 125㎜∼156㎜인 대략 정사각형인 것이 바람직하다.
<태양 전지 소자의 제조 방법>
본 발명의 태양 전지 소자의 제조 방법은, p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 반도체 기판의 전체면 또는 일부에, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리(소성)하여, 패시베이션층을 형성하는 공정과, 상기 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에, 전극을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 태양 전지 소자의 제조 방법은, 필요에 따라 그 외의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
<태양 전지>
본 발명의 태양 전지는, 상기 태양 전지 소자 중 적어도 1개를 포함하고, 태양 전지 소자의 출력 인출 전극 상에 배선 재료가 배치되어 구성된다. 태양 전지는 또한 필요에 따라, 배선 재료를 통하여 복수의 태양 전지 소자가 연결되고, 또한 봉지재(封止材)로 봉지되어 구성된다. 상기 배선 재료 및 봉지재로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 것으로부터, 적절하게 선택할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 특별히 언급하지 않는 한 「%」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
(패시베이션층 형성용 조성물의 조제)
니오브에톡시드(홋코 화학공업 가부시키가이샤 제조) 1.00 g, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조) 1.00 g, 이소프로판올(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 18.02 g을 혼합하여, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 조제하였다. 니오브에톡시드, (에틸아세트아세타토)알루미늄이소프로폭시드, 및 이소프로판올의 함유율은 각각 5.0%, 5.0% 및 90.0%였다.
(패시베이션층의 형성)
반도체 기판으로서, 표면이 미러 형상의 단결정형(單結晶型) p형 실리콘 기판(SUMCO 제조, 가로 50㎜×세로 50mm, 두께: 770㎛)을 사용하였다. 상기에서 얻어진 반도체 기판 패시베이션층 형성용 조성물 1을 실리콘 기판의 한쪽 면의 전체에, 스핀 코팅법에 의해 부여하여 조성물층을 형성하였다. 그 후, 조성물층이 형성된 실리콘 기판을 150℃에서 5분간 건조 처리하였다. 이어서, 700℃에서 10분간 열처리하고, 실온에서 방랭(放冷)하여 패시베이션층을 가지는 평가용 기판을 제작하였다.
(실효 수명의 측정)
상기에서 얻어진 평가용 기판의 실효 수명(μs)을, 수명 측정 장치(Sinton Instruments사 제조, WCT-120)를 사용하여, 실온(25℃)에서 준정상 상태 광 전도도법에 의해 측정하였다. 얻어진 평가용 기판의 실효 수명은, 1765μs였다.
<실시예 2>
열처리 온도를 600℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가용 기판을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실효 수명을 측정하였다. 실효 수명은, 573μs였다.
<실시예 3>
열처리 온도를 800℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가용 기판을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실효 수명을 측정하였다. 실효 수명은, 713μs였다.
<비교예 1>
실리콘 기판 상에 패시베이션층을 형성하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가용 기판을 제작하고, 실효 수명을 측정하였다. 실효 수명은, 20μs였다.
<비교예 2>
열처리 온도를 200℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가용 기판을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실효 수명을 측정하였다. 실효 수명은, 22μs였다.
[표 1]
Figure pct00003
이상으로부터, 특정한 유기 금속 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 형성되는 패시베이션층을 가지는 평가용 기판은 실효 수명이 길고, 우수한 패시베이션 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는, 패시베이션층에 포함되는 금속 산화물이 충분히 비정질상으로 되어 있기 때문에 이러한 효과를 나타낸 것으로 여겨진다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편한 공정에 의해 원하는 형상으로 패시베이션층을 형성할 수 있다.
<참고 실시형태 1>
이하는, 참고 실시형태 1에 따른 패시베이션막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판이다.
<1> 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막.
<2> 상기 산화 니오브와 상기 산화 알루미늄의 질량비(산화 니오브/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 <1>에 기재된 패시베이션막.
<3> 상기 산화 니오브 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90 질량% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션막.
<4> 유기 성분을 더 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<5> 산화 알루미늄 전구체(前驅體) 및 산화 니오브 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<6> 산화 알루미늄 전구체 및 산화 니오브 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자의 패시베이션막의 형성에 사용되는 도포형 재료.
<7> 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 수광면 및 상기 수광면과는 반대측의 이면을 가지는 p형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측에 형성된 n형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 상기 n형의 불순물 확산층의 표면에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 이면측(裏面側)의 표면에 형성되고, 복수의 개구부를 가지는 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막과,
상기 복수의 개구부를 통하여, 상기 실리콘 기판의 이면측의 표면과 전기적인 접속을 형성하고 있는 제2 전극
을 구비하는 태양 전지 소자.
<8> 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 수광면 및 상기 수광면과는 반대측의 이면을 가지는 p형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측에 형성된 n형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 상기 n형의 불순물 확산층의 표면에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 이면측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가 된 p형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 이면측의 표면에 형성되고, 복수의 개구부를 가지는 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막과,
상기 복수의 개구부를 통하여, 상기 실리콘 기판의 이면측의 상기 p형의 불순물 확산층의 표면과 전기적인 접속을 형성하고 있는 제2 전극
을 구비하는 태양 전지 소자.
<9> 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 수광면 및 상기 수광면과는 반대측의 이면을 가지는 n형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측에 형성된 p형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 이면측에 형성된 제2 전극과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 표면에 형성되고, 복수의 개구부를 가지는 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 상기 p형의 불순물 확산층의 표면에 형성되고, 상기 복수의 개구부를 통해 상기 실리콘 기판의 수광면 측의 표면과 전기적인 접속을 형성하고 있는 제1 전극
을 구비하는 태양 전지 소자.
<10> 패시베이션막에서의 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비(산화 니오브/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 <7>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<11> 상기 패시베이션막에서의 상기 산화 니오브 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90 질량% 이상인 <7>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<12> 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막
을 가지는, 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판.
상기한 참고 실시형태에 따르면, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막을 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 이 패시베이션막의 형성을 실현하기 위한 도포형 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 패시베이션막을 사용한 효율이 높은 태양 전지 소자를 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판을 저비용으로 실현할 수 있다.
본 실시형태의 패시베이션막은, 실리콘 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막이며, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하도록 한 것이다.
또한, 본 실시형태에서는, 패시베이션막의 조성을 변경함으로써, 그 막이 가지는 고정 전하량을 제어할 수 있다.
또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 30/70∼80/20인 것이, 음의 고정 전하를 안정화할 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 35/65∼70/30인 것이, 음의 고정 전하를 더욱 안정화시킬 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 50/50∼90/10인 것이, 캐리어 수명의 향상과 음의 고정 전하를 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.
패시베이션막 중의 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 2차 이온 질량분석법(SIMS) 및 고주파 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다. 패시베이션막을 산 또는 알칼리 수용액에 용해하고, 이 용액을 안개형으로 만들어 Ar 플라즈마에 도입하고, 여기(勵起)된 원소가 기저 상태로 되돌아올 때 방출되는 광을 분광하여 파장 및 강도를 측정하고, 얻어진 파장으로부터 원소의 정성(定性)을 행하고, 얻어진 강도로부터 정량(定量)을 행한다.
패시베이션막 중의 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 총함유율이, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 양호한 특성을 유지할 수 있는 관점에서 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 패시베이션막 중의 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 성분이 많아지면, 음의 고정 전하의 효과가 커진다.
패시베이션막 중의 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 총함유율은, 열중량분석, 형광 X선 분석, ICP-MS 및 X선 흡수 분광법을 조합함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다. 열중량 분석에 의해 무기 성분의 비율을 산출하고, 형광 X선이나 ICP-MS 분석에 의해 니오브 및 알루미늄의 비율을 산출하고, 산화물의 비율은 X선 흡수 분광법으로 조사할 수 있다.
또한, 패시베이션막 중에는, 막질(膜質)의 향상이나 탄성율의 조정의 관점에서, 산화 니오브 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 유기 성분으로서 포함되어 있어도 된다. 패시베이션막 중의 유기 성분의 존재는, 원소 분석 및 막의 FT-IR의 측정으로부터 확인할 수 있다.
패시베이션막 중의 유기 성분의 함유율은, 패시베이션막 중, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
패시베이션막은, 산화 알루미늄 전구체 및 산화 니오브 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물로서 얻을 수도 있다. 도포형 재료를 이하에, 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 도포형 재료는, 산화 알루미늄 전구체 및 산화 니오브 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자용 패시베이션막의 형성에 사용된다.
산화 알루미늄 전구체는, 산화 알루미늄을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 알루미늄 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 점을 고려하여, 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 알루미늄 전구체의 예로서, 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, (주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04 등을 들 수 있다.
산화 니오브 전구체는, 산화 니오브를 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 니오브 전구체로서는, 산화 니오브를 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서 유기계의 산화 니오브 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 니오브 전구체의 예로서, 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21), (주)고순도 화학 연구소 Nb-05 등을 들 수 있다.
유기계의 산화 니오브 전구체 및 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 포함하는 도포형 재료를 도포법 또는 인쇄법을 이용하여 성막하고, 그 후의 열처리(소성)에 의해 유기 성분을 제거함으로써, 패시베이션막을 얻을 수 있다. 따라서, 그 결과, 유기 성분을 포함하는 패시베이션막이라도 된다.
<태양 전지 소자의 구조 설명>
본 실시형태의 태양 전지 소자의 구조에 대하여 도 2∼도 5를 참조하면서 설명한다. 도 2∼도 5는, 본 실시형태의 이면에 패시베이션막을 사용한 태양 전지 소자의 제1∼제4 구성예를 나타낸 단면도이다.
본 실시형태에서 사용하는 실리콘 기판(결정 실리콘 기판, 반도체 기판)(101)으로서는, 단결정 실리콘, 또는 다결정 실리콘 중 어느 쪽을 사용할 수도 있다. 또한, 실리콘 기판(101)으로서는, 도전형이 p형의 결정 실리콘, 또는 도전형이 n형의 결정 실리콘 중 어느 쪽을 사용할 수도 있다. 본 실시형태의 효과를 더욱 발휘하는 관점에서는, 도전형이 p형의 결정 실리콘이 보다 적합하다.
이하의 도 2∼도 5에 있어서는, 실리콘 기판(101)으로서, p형 단결정 실리콘을 사용한 예에 대하여 설명한다. 그리고, 상기 실리콘 기판(101)에 사용하는 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘은, 임의의 것이라도 되지만, 저항율이 0.5Ω·cm∼10Ω·cm인 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘이 바람직하다.
도 2(제1 구성예)에 나타낸 바와 같이, p형의 실리콘 기판(101)의 수광면 측(도면 중 상측, 제1면)에, 인 등의 V족 원소를 도핑한 n형의 확산층(102)이 형성된다. 그리고, 실리콘 기판(101)과 확산층(102)의 사이에서 pn 접합이 형성된다. 확산층(102)의 표면에는, 질화 규소(SiN) 막 등의 수광면 반사 방지막(103), 및 은(Ag) 등을 사용한 제1 전극(105)(수광면 측의 전극, 제1면 전극, 상면 전극, 수광면 전극)이 형성된다. 수광면 반사 방지막(103)은, 수광면 패시베이션막으로서의 기능을 겸비할 수도 있다. SiN 막을 사용함으로써, 수광면 반사 방지막과 수광면 패시베이션막의 기능을 겸비할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, 수광면 반사 방지막(103)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 또한, 태양 전지 소자의 수광면에는, 표면에서의 반사율을 저감하기 위하여, 요철 구조(텍스처 구조)가 형성되는 것이 바람직하지만, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, 텍스처 구조를 가지고 되고 가지고 있지 않아도 된다.
한편, 실리콘 기판(101)의 이면측(도면 중 하측, 제2면, 이면)에는, 알루미늄, 붕소 등의 III족 원소를 도핑한 층인 BSF(Back Surface Field)층(104)이 형성된다. 단, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, BSF층(104)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
이 실리콘 기판(101)의 이면측에는, BSF층(104)(BSF층(104)이 없는 경우에는 실리콘 기판(101)의 이면측의 표면)과 콘택트(전기적 접속)를 행하기 위하여, 알루미늄 등으로 구성되는 제2 전극(106)(이면측의 전극, 제2면 전극, 이면 전극)이 형성되어 있다.
또한, 도 2(제1 구성예)에 있어서는, BSF층(104)(BSF층(104)이 없는 경우에는 실리콘 기판(101)의 이면측의 표면)과 제2 전극(106)이 전기적으로 접속되어 있는 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 부분에, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막(패시베이션층)(107)이 형성되어 있다. 본 실시형태의 패시베이션막(107)은, 음의 고정 전하를 가지는 것이 가능하다. 이 고정 전하에 의해, 광에 의해 실리콘 기판(101) 내에서 발생한 캐리어 중 소수 캐리어인 전자를 표면측으로 튀어서 돌아가게 한다. 이 때문에, 단락 전류가 증가하고, 광전 변환 효율이 향상되는 것으로 기대된다.
이어서, 도 3에 나타낸 제2 구성예에 대하여 설명한다. 도 2(제1 구성예)에 있어서는, 제2 전극(106)은, 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 전체면에 형성되어 있지만, 도 3(제2 구성예)에 있어서는, 콘택트 영역(개구부 OA)에만 제2 전극(106)이 형성되어 있다. 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 일부에만 제2 전극(106)이 형성되는 구성으로 해도 된다. 도 3에 나타낸 구성의 태양 전지 소자라도 도 2(제1 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 도 4에 나타낸 제3 구성예에 대하여 설명한다. 도 4에 나타낸 제3 구성예에 있어서는, BSF층(104)이, 제2 전극(106)과의 콘택트 영역(개구부 OA부)을 포함하는 이면측의 일부에만 형성되고, 도 2(제1 구성예)와 같이, 이면측의 전체면에 형성되어 있지 않다. 이와 같은 구성의 태양 전지 소자(도 4)라도, 도 2(제1 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도 4의 제3 구성예의 태양 전지 소자에 의하면, BSF층(104), 즉 알루미늄, 붕소 등의 III족 원소를 도핑함으로써 실리콘 기판(101)보다 불순물이 높은 농도로 도핑된 영역이 적으므로, 도 2(제1 구성예)보다 높은 광전 변환 효율을 얻는 것이 가능하다.
이어서, 도 5에 나타낸 제4 구성예에 대하여 설명한다. 도 4(제3 구성예)에 있어서는, 제2 전극(106)은, 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 전체면에 형성되어 있지만, 도 5(제4 구성예)에 있어서는, 콘택트 영역(개구부 OA)에만 제2 전극(106)이 형성되어 있다. 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 일부에만 제2 전극(106)이 형성되는 구성으로 할 수도 있다. 도 5에 나타낸 구성의 태양 전지 소자라도 도 4(제3 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제2 전극(106)을 인쇄법으로 부여하고, 고온에서 소성함으로써 이면측의 전체면에 형성한 경우는, 강온(降溫) 과정에서 위로 볼록한 휨이 발생하기 쉽다. 이와 같은 휨은, 태양 전지 소자의 파손을 일으키는 경우가 있어, 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 실리콘 기판의 박막화가 진행될 때에는 휨의 문제가 커진다. 이 휨의 원인은, 실리콘 기판보다 금속(예를 들면, 알루미늄)으로 이루어지는 제2 전극(106)의 열팽창 계수가 크고, 이 때문에, 강온 과정에서의 수축이 크기 때문에, 응력이 발생하는 것에 기인한다.
이상으로부터, 도 3(제2 구성예) 및 도 5(제4 구성예)와 같이 제2 전극(106)을 이면측의 전체면에 형성하지 않는 것이, 전극 구조가 상하로 대칭이 되기 쉽고, 열팽창 계수의 차이에 의한 응력이 쉽게 생기지 않으므로 바람직하다. 다만, 이러한 경우에는, 별도로 반사층을 형성하는 것이 바람직하다.
<태양 전지 소자의 제법 설명>
다음으로, 상기 구성를 가지는 본 실시형태의 태양 전지 소자(도 2∼도 5)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 다만, 본 실시형태는, 이하에서 설명하는 방법으로 제작한 태양 전지 소자로 한정하는 것은 아니다.
먼저, 도 2 등에 나타내는 실리콘 기판(101)의 표면에 텍스처 구조를 형성한다. 텍스처 구조는, 실리콘 기판(101)의 양면에 형성할 수도 있고, 한쪽 면(수광면 측)에만 형성할 수도 있다. 텍스처 구조를 형성하기 위하여, 먼저, 실리콘 기판(101)을 가열한 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨의 용액에 침지하고, 실리콘 기판(101)의 손상 층을 제거한다. 그 후, 수산화 칼륨 및 이소프로필 알코올을 주성분으로 하는 용액에 침지함으로써, 실리콘 기판(101)의 양면 또는 한쪽 면(수광면 측)에 텍스처 구조를 형성한다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, 텍스처 구조를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되므로, 본 공정은 생략할 수도 있다.
이어서, 실리콘 기판(101)을 염산, 불산 등의 용액으로 세정한 후, 실리콘 기판(101)에 옥시 염화 인(POCl3) 등의 열확산에 의해, 확산층(102)으로서 인 확산층(n＋층)을 형성한다. 인 확산층은, 예를 들면, 인을 포함한 도포형 도핑재 용액을 실리콘 기판(101)에 부여하고, 열처리를 행함으로써 형성할 수 있다. 열처리 후, 표면에 형성된 인 유리의 층을 불산 등의 산으로 제거함으로써, 확산층(102)으로서 인 확산층(n＋층)이 형성된다. 인 확산층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 인 확산층은, 실리콘 기판(101)의 표면으로부터의 깊이가 0.2㎛∼0.5㎛의 범위, 시트 저항이 40 Ω/□∼100 Ω/□(ohm/square)의 범위로 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
그 후, 실리콘 기판(101)의 이면측에 붕소, 알루미늄 등을 포함한 도포형 도핑재 용액을 부여하고, 열처리를 행함으로써, 이면측의 BSF층(104)을 형성한다. 부여에는, 스크린 인쇄, 잉크젯, 디스펜스, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 열처리 후, 이면에 형성된 붕소 유리, 알루미늄 등의 층을 불산, 염산 등에 의해 제거함으로써 BSF층(104)이 형성된다. BSF층(104)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, BSF층(104)은, 붕소, 알루미늄 등의 농도의 범위가 1018 cm-3∼1022 cm-3로 되도록 형성되는 것이 바람직하고, 도트형 또는 라인형으로 BSF층(104)을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, BSF층(104)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되므로, 본 공정은 생략할 수도 있다.
또한, 수광면의 확산층(102) 및 이면의 BSF층(104) 모두 도포형 도핑재 용액을 사용하여 형성하는 경우에는, 상기한 도핑재의 용액을 각각 실리콘 기판(101)의 양면에 부여하여, 확산층(102)으로서의 인 확산층(n＋층)과 BSF층(104)의 형성을 일괄적으로 행하고, 그 후, 표면에 형성된 인 유리, 붕소 유리 등을 일괄적으로 제거할 수도 있다.
그 후, 확산층(102) 상에, 수광면 반사 방지막(103)인 질화 규소막을 형성한다. 수광면 반사 방지막(103)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수광면 반사 방지막(103)은, 두께가 50∼100 ㎚의 범위, 굴절율이 1.9∼2.2의 범위로 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 수광면 반사 방지막(103)은, 질화 규소막으로 한정되지 않고, 산화 규소막, 산화 알루미늄막, 산화 티탄막 등이라도 된다. 질화 규소막 등의 표면 반사 방지막(103)은, 플라즈마 CVD, 열CVD 등의 방법으로 제작할 수 있으며, 350℃∼500℃의 온도 범위에서 형성 가능한 플라즈마 CVD로 제작하는 것이 바람직하다.
다음으로, 실리콘 기판(101)의 이면측에 패시베이션막(107)을 형성한다. 패시베이션막(107)은, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하고, 예를 들면, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄을 얻을 수 있는 유기 금속 분해 도포형 재료로 대표되는 산화 알루미늄 전구체와, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료로 대표되는 산화 니오브 전구체를 포함하는 재료(패시베이션 재료)를 부여하고, 열처리(소성)함으로써 형성된다.
패시베이션막(107)의 형성은, 예를 들면, 하기와 같이 하여 행할 수 있다. 상기한 도포형 재료를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치(20.32 cm)의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행한다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리를 행한다. 이 경우에, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막을 얻을 수 있다. 상기와 같은 방법으로 형성되는 패시베이션막(107)의 엘립소미터에 의해 측정되는 막 두께는, 통상은 수십 ㎚ 정도이다.
상기한 도포형 재료는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯에 의한 인쇄, 디스펜서에 의한 인쇄 등의 방법에 의해, 콘택트 영역(개구부 OA)을 포함한 소정의 패턴으로 부여된다. 그리고, 상기한 도포형 재료는, 부여 후, 80℃∼180℃의 범위에서 프리베이킹하여 용매를 증발시킨 후, 질소 분위기 하 또는 공기 중에 있어서, 600℃∼1000℃에서, 30분∼3시간 정도의 열처리(어닐링(annealing))를 행하여, 패시베이션막(107)(산화물의 막)으로 만드는 것이 바람직하다.
또한, 개구부(콘택트용의 구멍) OA는, BSF층(104) 상에, 도트형 또는 라인형으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 태양 전지 소자에 사용하는 패시베이션막(107)으로서는, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비(산화 니오브/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 것이 바람직하고, 30/70∼80/20인 것이 더욱 바람직하고, 35/65∼70/30인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 음의 고정 전하를 안정화시킬 수 있다. 또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 50/50∼90/10인 것이, 캐리어 수명의 향상과 음의 고정 전하를 양립시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한 패시베이션막(107)에 있어서, 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 총함유율이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 수광면 측의 전극인 제1 전극(105)을 형성한다. 제1 전극(105)은, 수광면 반사 방지막(103) 상에 은(Ag)을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 형성하고, 열처리(파이어스루(fire through))를 행함으로써 형성된다. 제1 전극(105)의 형상은, 임의의 형상이면 되고, 예를 들면, 핑거 전극과 버스 바 전극으로 이루어지는 주지의 형상이면 된다.
그리고, 이면측의 전극인 제2 전극(106)을 형성한다. 제2 전극(106)은, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 사용하여 부여하고, 그것을 열처리함으로써 형성할 수 있다. 또한, 제2 전극(106)의 형상은, BSF층(104)의 형상과 동일한 형상, 이면측의 전체면을 덮는 형상, 빗형상(comb shaped), 격자형 등인 것이 바람직하다. 그리고, 수광면 측의 전극인 제1 전극(105)과 제2 전극(106)을 형성하기 위한 페이스트의 인쇄를 각각 먼저 행하고, 그 후, 열처리(파이어스루)함으로써 제1 전극(105)과 제2 전극(106)을 일괄적으로 형성할 수도 있다.
또한 제2 전극(106)의 형성에 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 페이스트를 사용함으로써, 알루미늄이 불순물로서 확산되어, 자기(自己) 정합(整合)으로 제2 전극(106)과 실리콘 기판(101)과의 접촉부에 BSF층(104)이 형성된다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 실리콘 기판(101)의 이면측에 붕소, 알루미늄 등을 포함한 도포형 도핑재 용액을 부여하고, 그것을 열처리함으로써 별도로 BSF층(104)을 형성할 수도 있다.
그리고, 상기에 있어서는, 실리콘 기판(101)에 p형의 실리콘을 사용한 구조예 및 제법예를 나타냈으나, 실리콘 기판(101)으로서 n형의 실리콘 기판도 사용할 수 있다. 이 경우에는, 확산층(102)은, 붕소 등의 III족 원소를 도핑한 층으로 형성되고, BSF층(104)은, 인 등의 V족 원소를 도핑하여 형성된다. 다만, 이 경우에는, 음의 고정 전하에 의해 계면에 형성된 반전층과 이면측의 금속이 접촉된 부분을 통해 누설 전류가 흐르므로, 변환 효율이 상승하기 어려운 경우가 있는 점에 유의해야 한다.
또한 n형의 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 산화 니오브 및 산화 알루미늄을 포함하는 패시베이션막(107)을 도 6에 나타낸 바와 같이 수광면 측에 사용할 수 있다. 도 6은, 본 실시형태의 수광면 패시베이션막을 사용한 태양 전지 소자의 구성예를 나타낸 단면도이다.
이 경우에, 수광면 측의 확산층(102)은, 붕소를 도핑하여 p형으로 되어 있고, 생성한 캐리어 중 정공을 수광면 측으로 모으고, 전자를 이면측에 모은다. 이 때문에, 음의 고정 전하를 가진 패시베이션막(107)이 수광면 측에 있는 것이 바람직하다.
산화 니오브 및 산화 알루미늄을 포함하는 패시베이션막 상에는, CVD 등에 의해 SiN 등으로 구성되는 반사 방지막을 더 형성할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 참고 실시예 및 참고 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.
[참고 실시예 1-1]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%] 3.0 g과, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%] 3.0 g을 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(a-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(a-1)를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하여, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막[산화 니오브/산화 알루미늄=68/32(질량비)]을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 43 ㎚였다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전(靜電) 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버(prober) 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상(理想)값의 -0.81 V로부터, ＋0.32 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(a-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -7.4×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(a-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하여, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치(가부시키가이샤 코베르코 과연(科硏), RTA-540)에 의해 행하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 530μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(a-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타낸 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 1-2]
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, Nb-05, 농도 5 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 2에 나타낸 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)를 조제하였다.
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 부여하고, 열처리(소성)하여 패시베이션막을 제작하였다. 얻어진 패시베이션막의 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 열처리(소성)하여 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
열처리(소성) 후의 산화 니오브/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다. 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 모두 안정적으로 음의 고정 전하를 나타내고, p형의 실리콘 기판의 패시베이션으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다.
[표 2]
Figure pct00004
[참고 실시예 1-3]
시판 중인 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21) 3.18 g(0.010 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)를 시클로헥산 80 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(c-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(c-1)를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하여, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 50 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Nb/Al/C=81/14/5(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋4.7 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(c-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -3.2×1012 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(c-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치(가부시키가이샤 코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 330μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(c-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 1-4]
시판 중인 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21) 2.35 g(0.0075 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g에 용해하여, 패시베이션 재료(c-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(c-2)를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하여, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바(14) ㎚였다. 원소 분석의 결과, Nb/Al/C=75/17/8(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착하여 형성하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.10 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(c-2)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -0.8×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(c-2)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치(가부시키가이샤 코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 200μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션 해 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(c-2)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 1-5 및 참고 비교예 1-1]
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 3에 나타낸 패시베이션 재료 (b-1)∼(b-7)를 조제하였다.
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료 (b-1)∼(b-7) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 부여하고, 열처리(소성)하여, 패시베이션막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(도포형 재료)를 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 경화시킨 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00005
패시베이션 재료(b-1)∼(b-6)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 캐리어 수명이 모두 크고 패시베이션으로서의 기능이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 산화 니오브/산화 알루미늄이 10/90 및 20/80인 경우에는, 고정 전하 밀도의 값에 편차가 크고, 음의 고정 전하 밀도를 안정적으로 얻을 수 없지만, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 사용함으로써 음의 고정 전하 밀도를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 산화 니오브/산화 알루미늄이 10/90 및 20/80인 패시베이션 재료를 사용하여 CV법에 의해 측정했을 때는, 경우에 따라 양(+)의 고정 전하를 나타내는 패시베이션막이 되므로, 음의 고정 전하를 안정적으로 나타낼 수 있을 정도는 아닌 것을 알 수 있다. 그리고, 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막은, n형의 실리콘 기판의 패시베이션으로서 사용 가능하다. 한편, 산화 알루미늄이 100 질량%로 되는 패시베이션 재료(b-7)에서는, 음의 고정 전하 밀도를 얻을 수 없었다.
[참고 비교예 1-2]
패시베이션 재료(d-1)로서, 열처리(소성)에 의해 산화 티탄(TiO2)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Ti-03-P, 농도 3 질량%], 패시베이션 재료(d-2)로서, 열처리(소성)에 의해 티탄산바륨(BaTiO3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 BT-06, 농도 6 질량%], 패시베이션 재료(d-3)로서, 열처리(소성)에 의해 산화 하프늄(HfO2)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Hf-05, 농도 5 질량%]를 준비하였다.
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료 (d-1)∼(d-3) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 부여하고, 그 후, 열처리(소성)하여, 패시베이션막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 열처리(소성)에 의해 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00006
패시베이션 재료(d-1)∼(d-3)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 캐리어 수명이 모두 작고 패시베이션으로서의 기능이 불충분한 것을 알았다. 또한, 양의 고정 전하를 나타낸다. 패시베이션 재료(d-3)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 음의 고정 전하이지만, 그 값이 작았다. 또한 캐리어 수명도 비교적 작고 패시베이션로서 기능이 불충분한 것을 알았다.
[참고 실시예 1-6]
실리콘 기판(101)으로서, 붕소를 도펀트로 한 단결정 실리콘 기판을 사용하여, 도 4에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 제작하였다. 실리콘 기판(101)의 표면을 텍스처 처리한 후, 도포형의 인 확산재를 수광면 측에 부여하고, 열처리에 의해 확산층(102)(인 확산층)을 형성하였다. 그 후, 도포형의 인 확산재를 희불산으로 제거하였다.
다음으로, 수광면 측에, 수광면 반사 방지막(103)으로서, 플라즈마 CVD로 제작한 SiN막을 형성하였다. 그 후, 참고 실시예 1-1에서 조제한 패시베이션 재료(a-1)를 잉크젯법에 의해, 실리콘 기판(101)의 이면측에, 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 영역에 부여하였다. 그 후, 열처리를 행하여, 개구부 OA를 가지는 패시베이션막(107)을 형성하였다.
또한, 패시베이션막(107)으로서, 참고 실시예 1-3에서 조제한 패시베이션 재료(c-1)를 사용한 샘플도 별도로 제작하였다.
다음으로, 실리콘 기판(101)의 수광면 측에 형성된 수광면 반사 방지막(103)(SiN막) 상에, 은을 주성분으로 하는 페이스트를 소정의 핑거 전극 및 버스 바 전극의 형상으로 스크린 인쇄했다. 이면측에 있어서는, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 전체면에 스크린 인쇄했다. 그 후, 850℃에서 열처리(파이어스루)를 행하여, 전극(제1 전극(105) 및 제2 전극(106))을 형성하고, 또한 이면의 개구부 OA의 부분에 알루미늄을 확산시켜, BSF층(104)을 형성하여, 도 4에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다.
그리고, 여기서는, 수광면의 은 전극에 대해서는, SiN막에 천공하지 않는 파이어스루 공정을 기재했지만, SiN막에 처음에 개구부 OA를 에칭 등에 의해 형성하고, 그 후에 은 전극을 형성할 수도 있다.
비교를 위하여, 상기 제작 공정 중, 패시베이션막(107)을 형성하지 않고, 이면측의 전체면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, BSF층(104)과 대응하는 p＋층(114) 및 제2 전극과 대응하는 전극(116)을 전체면에 형성하여, 도 1에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다. 이들 태양 전지 소자에 대하여, 특성 평가(단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 변환 효율)를 행하였다. 특성 평가는, JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 의해, 산화 니오브 및 산화 알루미늄 층을 포함하는 패시베이션막(107)을 가지는 태양 전지 소자는, 패시베이션막(107)을 가지고 있지 않은 태양 전지 소자와 비교하면, 단락 전류 및 개방 전압이 모두 증가하고 있고, 변환 효율(광전 변환 효율)이 최대 1% 향상되는 것이 판명되었다.
[표 5]
Figure pct00007
<참고 실시형태 2>
이하는, 참고 실시형태 2에 따른 패시베이션막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판이다.
<1> 산화 알루미늄으로 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막.
<2> 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비(바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 <1>에 기재된 패시베이션막.
<3> 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션막.
<4> 상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<5> 산화 알루미늄의 전구체와 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<6> 산화 알루미늄의 전구체와 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자의 패시베이션막의 형성에 사용되는 도포형 재료.
<7> p형의 실리콘 기판;
상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1면 측에 형성된 n형의 불순물 확산층;
상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극;
상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션막; 및
상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
을 구비하고,
상기 패시베이션막은, 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
<8> 상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 p형의 불순물 확산층을 가지고,
상기 제2 전극은, 상기 p형의 불순물 확산층과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, <7>에 기재된 태양 전지 소자.
<9> n형의 실리콘 기판;
상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1면 측에 형성된 p형의 불순물 확산층;
상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극;
상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션막; 및
상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
을 구비하고,
상기 패시베이션막은, 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
<10> 상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 n형의 불순물 확산층을 가지고,
상기 제2 전극은, 상기 n형의 불순물 확산층과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, <9>에 기재된 태양 전지 소자.
<11> 상기 패시베이션막의 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비가 30/70∼90/10인, <7>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<12> 상기 패시베이션막의 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인, <7>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<13> 상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브, 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는, <7>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<14> 실리콘 기판; 및
상기 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자용 패시베이션막
을 포함하는, 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판.
상기한 참고 실시형태에 따르면, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막을 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 이 패시베이션막의 형성을 실현하기 위한 도포형 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 패시베이션막을 사용한 저비용으로 효율이 높은 태양 전지 소자를 실현할 수 있다. 또한, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판을 저비용으로 실현할 수 있다.
본 실시형태의 패시베이션막은, 실리콘 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막이며, 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하도록 한 것이다.
또한, 본 실시형태에서는, 패시베이션막의 조성을 변경함으로써, 패시베이션막이 가지는 고정 전하의 양을 제어할 수 있다. 여기서, 바나듐족 원소란, 주기율표의 제5족 원소이며, 바나듐, 니오브 및 탄탈륨으로부터 선택되는 원소이다.
또한, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비가 35/65∼90/10인 것이, 음의 고정 전하를 안정화할 수 있는 관점에서 더욱 바람직하고, 50/50∼90/10인 것이 더욱 바람직하다.
패시베이션막 중의 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 및 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 예를 들면, ICP-MS의 경우에는 하기와 같다. 패시베이션막을 산 또는 알칼리 수용액에 용해하고, 이 용액을 안개형으로 만들어 Ar 플라즈마에 도입하고, 여기된 원소가 기저 상태로 되돌아올 때 방출되는 광을 분광하여 파장 및 강도를 측정하고, 얻어진 파장으로부터 원소의 정성을 행하고, 얻어진 강도로부터 정량을 행한다.
패시베이션막 중의 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄의 총함유율은 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 양호한 특성을 유지할 수 있는 관점에서 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 패시베이션막 중의 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 많아지면, 음의 고정 전하의 효과가 커진다.
또한, 패시베이션막 중에는, 막질의 향상 및 탄성율 조정의 관점에서, 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 유기 성분으로서 포함되어 있어도 된다. 패시베이션막 중의 유기 성분의 존재는, 원소 분석 및 막의 FT-IR의 측정으로부터 확인할 수 있다.
상기 바나듐족 원소의 산화물로서는, 보다 큰 음의 고정 전하를 얻는 관점에서는, 산화 바나듐(V2O5)을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 패시베이션막은, 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함할 수도 있다.
상기 패시베이션막은, 도포형 재료를 열처리함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 도포형 재료를 도포법이나 인쇄법을 이용하여 성막하고, 그 후에 열처리에 의해 유기 성분을 제거함으로써 얻어지는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 패시베이션막은, 산화 알루미늄 전구체 및 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물로서 얻어도 된다. 도포형 재료의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
본 실시형태의 도포형 재료는, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자용의 패시베이션막에 사용하는 도포형 재료로서, 산화 알루미늄의 전구체와 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함한다. 도포형 재료가 함유하는 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서는, 도포 재료에 의해 형성되는 패시베이션막의 음의 고정 전하의 관점에서는, 산화 바나듐(V2O5)의 전구체를 선택하는 것이 바람직하다. 도포형 재료는, 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서, 산화 바나듐의 전구체, 산화 니오브의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함할 수도 있다.
산화 알루미늄 전구체는, 산화 알루미늄을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 알루미늄 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 관점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서, 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 알루미늄 전구체의 예로서, 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, (주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04)를 들 수 있다.
바나듐족 원소의 산화물의 전구체는, 바나듐족 원소의 산화물을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 관점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서 유기계의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기계의 산화 바나듐의 전구체의 예로서는, 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13, (주)고순도 화학 연구소, V-02)를 들 수 있다. 유기계의 산화 탄탈의 전구체의 예로서는, 탄탈(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12), (주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P를 들 수 있다. 유기계의 산화 니오브 전구체의 예로서는, 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21), (주)고순도 화학 연구소, Nb-05를 들 수 있다.
유기계의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체 및 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 포함하는 도포형 재료를 도포법 또는 인쇄법을 이용하여 성막하고, 그 후의 열처리에 의해 유기 성분을 제거함으로써, 패시베이션막을 얻을 수 있다. 따라서, 그 결과, 유기 성분을 포함하는 패시베이션막이라도 된다. 패시베이션막 중의 유기 성분의 함유율은, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 태양 전지 소자(광전 변환 장치)는, 실리콘 기판의 광전 변환 계면의 근방에 상기 실시형태에서 설명한 패시베이션막(절연막, 보호 절연막), 즉 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 막을 가지는 것이다. 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함함으로써, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가질 수 있고, 태양 전지 소자의 특성(광전 변환 효율)을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 구조 설명 및 제법 설명은, 참고 실시형태 1에 따른 태양 전지 소자의 구조 설명 및 제법 설명을 참조할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태의 참고 실시예 및 참고 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.
<바나듐족 원소의 산화물로서 산화 바나듐을 사용한 경우>
[참고 실시예 2-1]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%] 3.0 g과, 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%] 6.0 g을 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(a2-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(a2-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 30 분의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션막[산화 바나듐/산화 알루미늄=63/37(질량%)]을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 51 ㎚였다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.02 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(a2-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -5.2×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(a2-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 400μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다. 또한, 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명은 380μs였다. 이로써, 캐리어 수명의 저하(400μs로부터 380μs)는 -10% 이내로 되어, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(a2-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 2-2]
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 6에 나타낸 패시베이션 재료(a2-2)∼(a2-7)를 조제하였다.
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료 (a2-2)∼(a2-7) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 도포하고, 열처리(소성)하여 패시베이션막을 제작하였다. 얻어진 패시베이션막의 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 열처리(소성)하여 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 6에 정리하여 나타내었다. 또한 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명의 저하는, 표 6에 나타낸 패시베이션 재료 (a2-2)∼(a2-7)를 사용한 패시베이션막 모두 -10% 이내이며, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
열처리(소성) 후의 산화 바나듐/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 상이한 결과지만, 패시베이션 재료 (a2-2)∼(a2-7)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다. 패시베이션 재료 (a2-2)∼(a2-7)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 모두 안정적으로 음의 고정 전하를 나타내고, p형의 실리콘 기판의 패시베이션으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다.
[표 6]
Figure pct00008
[참고 실시예 2-3]
열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13) 1.02 g(0.010 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 2.04 g(0.010 mol)을 시클로헥산 60 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(b2-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(b2-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 60 ㎚였다. 원소 분석의 결과, V/Al/C=64/33/3(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.10 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(b2-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -6.2×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(b2-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 400μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션 해 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(b2-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 2-4]
시판 중인 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13) 1.52 g(0.0075 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g에 용해하여, 패시베이션 재료(b2-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(b2-2)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 22 ㎚였다. 원소 분석의 결과, V/Al/C=71/22/7(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.03 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(b2-2)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -2.0×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(b2-2)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 170μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(b2-2)가 경화한 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
<바나듐족 원소의 산화물로서 산화 탄탈륨을 사용한 경우>
[참고 실시예 2-5]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 비율을 변경하여 혼합하여, 표 7에 나타낸 패시베이션 재료 (c2-1)∼(c2-6)를 조제하였다.
패시베이션 재료 (c2-1)∼(c2-6) 각각을 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 30 분의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 이 패시베이션막을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
이어서, 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6) 각각을 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다.
얻어진 결과를 표 7에 정리하여 나타내었다. 또한 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명의 저하는, 표 7에 나타낸 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6)를 사용한 패시베이션막 모두 -10% 이내이며, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
열처리(소성) 후의 산화 탄탈륨/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[표 7]
Figure pct00009
[참고 실시예 2-6]
열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 탄탈(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12) 1.18 g(0.0025 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 2.04 g(0.010 mol)을 시클로헥산 60 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(d2-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(d2-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈륨을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 40 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Ta/Al/C=75/22/3(wt%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, -0.30 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(d2-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -6.2×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(d2-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 610μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션 해 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(d2-1)를 열처리하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 2-7]
열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 탄탈(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12) 1.18 g(0.005 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g의 혼합물에 용해하여, 패시베이션 재료(d2-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(d2-2)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈륨을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 18 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Ta/Al/C=72/20/8(wt%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, -0.43 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(d-2)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -5.5×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(d2-2)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 250μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션 해 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(d2-2)를 열처리(소성)하여 얻은 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있다.
<2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 사용한 경우>
[참고 실시예 2-8]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-1)를 조제하였다(표 8 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 V-02, 농도 2 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-2)를 조제하였다(표 8 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Ta-10-P, 농도 10 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-3)를 조제하였다(표 8 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 V-02, 농도 2 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Ta-10-P, 농도 10 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-4)를 조제하였다(표 8 참조).
패시베이션 재료(e2-1)∼(e2-4) 각각을, 참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃에서, 3분간의 프리베이킹을 행했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄과 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션막을 얻었다.
상기에서 얻어진 패시베이션막을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
이어서, 패시베이션 재료(e2-1)∼(e2-4) 각각을 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃에서, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다.
얻어진 결과를 표 8에 정리하여 나타내었다.
열처리(소성) 후의 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(e2-1)∼(e2-4)를 사용한 패시베이션막에 대하여는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[표 8]
Figure pct00010
[참고 실시예 2-9]
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%], 또는 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(f2-1)∼(f2-8)를 조제하였다(표 9 참조).
또한, 산화 알루미늄을 단독으로 사용한 패시베이션 재료(f2-9)를 조제하였다(표 9 참조).
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(f2-1)∼(f2-9) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 도포하고, 그 후, 열처리(소성)를 행하여, 패시베이션막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(f2-1)∼(f2-9) 각각을 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 열처리(소성)하여 얻어진 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9에 정리하여 나타내었다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 패시베이션 재료 중의 산화 알루미늄/산화 바나듐 또는 산화 탄탈륨이 90/10 및 80/20인 경우에는, 고정 전하 밀도의 값에 편차가 크고, 음의 고정 전하 밀도를 안정적으로 얻을 수 없었지만, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 사용함으로써 음의 고정 전하 밀도를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 산화 알루미늄/산화 바나듐 또는 산화 탄탈륨이 90/10 및 80/20인 패시베이션 재료를 사용하여 CV법에 의해 측정했을 때는, 경우에 따라서는 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막이 되므로, 음의 고정 전하를 안정적으로 나타낼 수 있는 정도는 아닌 것을 알 수 있다. 그리고, 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막은, n형의 실리콘 기판의 패시베이션막으로서 사용 가능하다. 한편, 산화 알루미늄이 100 질량%로 되는 패시베이션 재료(f2-9)에서는, 음의 고정 전하 밀도를 얻을 수 없었다.
[표 9]
Figure pct00011
[참고 실시예 2-10]
실리콘 기판(101)으로서, 붕소를 도펀트로 한 단결정 실리콘 기판을 사용하여, 도 4에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 제작하였다. 실리콘 기판(101)의 표면을 텍스처 처리한 후, 도포형의 인 확산재를 수광면 측에만 도포하고, 열처리에 의해 확산층(102)(인 확산층)을 형성하였다. 그 후, 도포형의 인 확산재를 희불산으로 제거하였다.
다음으로, 수광면 측에, 수광면 반사 방지막(103)으로서, 플라즈마 CVD로 SiN막을 형성하였다. 그 후, 참고 실시예 2-1에서 조제한 패시베이션 재료(a2-1)를, 잉크젯법에 의하여, 실리콘 기판(101)의 이면측에, 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 영역에 도포했다. 그 후, 열처리를 행하여, 개구부 OA를 가지는 패시베이션막(107)을 형성하였다. 또한, 패시베이션막(107)으로서, 참고 실시예 2-5에서 조제한 패시베이션 재료(c2-1)를 사용한 샘플도 별도로 제작하였다.
다음으로, 실리콘 기판(101)의 수광면 측에 형성된 수광면 반사 방지막(103)(SiN막) 상에, 은을 주성분으로 하는 페이스트를 소정의 핑거 전극 및 버스 바 전극의 형상으로 스크린 인쇄했다. 이면측에 있어서는, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 전체면에 스크린 인쇄했다. 그 후, 850℃에서 열처리(파이어스루)를 행하여, 전극(제1 전극(105) 및 제2 전극(106))을 형성하고, 또한 이면의 개구부 OA의 부분에 알루미늄을 확산시켜, BSF층(104)을 형성하여, 도 4에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다.
그리고, 여기서는, 수광면의 은 전극의 형성에 대해서는, SiN막에 천공하지 않는 파이어스루 공정을 기재했지만, SiN막에 처음에 개구부 OA를 에칭 등에 의해 형성하고, 그 후에 은 전극을 형성할 수도 있다.
비교를 위하여, 상기 제작 공정 중, 패시베이션막(107)의 형성을 행하지 않고, 이면측의 전체면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, BSF층(104)과 대응하는 p＋층(114) 및 제2 전극과 대응하는 전극(116)을 전체면에 형성하여, 도 1의 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다. 이들 태양 전지 소자에 대하여, 특성 평가(단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 변환 효율)를 행하였다. 특성 평가는, JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
표 10에 의해, 패시베이션막(107)을 가지는 태양 전지 소자는, 패시베이션막(107)을 가지고 있지 않은 태양 전자 소자와 비교하면, 단락 전류 및 개방 전압이 모두 증가하고 있고, 변환 효율(광전 변환 효율)이 최대로 0.6% 향상되는 것이 판명되었다.
[표 10]
Figure pct00012
일본 특허 출원 제2012-160336호, 제2012-218389호, 제2013-011934호, 제2013-040153호 및 제2013-103573호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 각각 기록 된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (5)

  1. 반도체 기판 상에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정; 및
    상기 조성물층을 300℃∼1000℃에서 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정
    을 포함하는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법:
    Figure pct00013

    [상기 일반식(I) 중에서, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패시베이션층 형성용 조성물이, 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    [상기 일반식(II) 중에서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내며, X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타냄].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 패시베이션층 형성용 조성물이, 상기 일반식(I)에 있어서 M이 Nb인 니오브 화합물을 포함하는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 600℃∼800℃인, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판.
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