KR20150036454A - 패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자, 태양 전지 소자의 제조 방법 및 태양 전지 - Google Patents

패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자, 태양 전지 소자의 제조 방법 및 태양 전지 Download PDF

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슈이치로 아다치
쓰요시 하야사카
다카시 핫토리
미에코 마쓰무라
게이지 와타나베
마사토시 모리시타
히로타카 하마무라
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Abstract

일반식(I): M(OR1)m으로 표시되는 화합물과 수지를 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물. 식중, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수를 나타낸다.

Description

패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자, 태양 전지 소자의 제조 방법 및 태양 전지{COMPOSITION FOR FORMING PASSIVATION LAYER, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE HAVING PASSIVATION LAYER, PRODUCTION METHOD FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATE HAVING PASSIVATION LAYER, SOLAR CELL ELEMENT, PRODUCTION METHOD FOR SOLAR CELL ELEMENT, AND SOLAR CELL}
본 발명은, 패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자, 태양 전지 소자의 제조 방법 및 태양 전지에 관한 것이다.
종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 광 가둠 효과를 촉구하여 고효율화를 도모하도록, 수광면 측에 텍스처 구조를 형성한 p형 실리콘 기판을 준비하고, 이어서, 옥시 염화 인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800℃∼900℃에서 수십 분의 처리를 행하여 n형 확산층을 균일하게 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 행하므로, 수광면인 표면뿐만 아니라, 측면 및 이면(裏面)에도 n형 확산층이 형성된다. 그러므로, 측면에 형성된 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭을 행하고 있다. 또한, 이면에 형성된 n형 확산층은 p＋형 확산층으로 변환할 필요가 있다. 그러므로, 이면 전체에 알루미늄 페이스트를 부여하고, 이것을 열처리(소성(燒成))함으로써, n형 확산층을 p＋형 확산층으로 변환하는 것과 일괄하여, 알루미늄 전극을 형성하여 오믹(ohmic) 콘택트를 얻고 있다.
그러나, 알루미늄 페이스트로 형성되는 알루미늄 전극은 도전율이 낮다. 그러므로, 시트 저항을 낮추기 위하여, 통상 이면 전체면에 형성한 알루미늄 전극은 열처리(소성) 후에 있어서 10㎛∼20㎛ 정도의 두께를 가지고 있지 않으면 안된다. 또한, 실리콘과 알루미늄은 열팽창율이 크게 상이하므로, 알루미늄 전극이 형성된 실리콘 기판에 있어서, 열처리(소성) 및 냉각의 과정에서, 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력이 발생하고, 결정립계(結晶粒界)의 손상, 결정 결함의 증대 및 휨의 원인으로 된다.
이 문제점을 해결하기 위하여, 알루미늄 페이스트의 부여량을 감소시켜, 이면 전극층의 두께를 얇게 하는 방법이 있다. 그러나, 알루미늄 페이스트의 부여량을 감소시키면, p형 실리콘 반도체 기판의 표면으로부터 내부로 확산시키는 알루미늄의 양이 불충분하게 된다. 그 결과, 원하는 BSF(Back Surface Field) 효과 (p＋형 확산층의 존재에 의해 생성 캐리어(carrier)의 수집 효율이 향상되는 효과)를 달성할 수 없기 때문에, 태양 전지의 특성이 저하되는 문제가 생긴다.
상기에 관련하여, 알루미늄 페이스트를 실리콘 기판 표면의 일부에 부여하여 부분적으로 p＋형 확산층과 알루미늄 전극을 형성하는 포인트 콘택트의 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3107287호 공보 참조).
이와 같은 수광면과는 반대의 면(이하, 「이면」이라고도 함)에 포인트 콘택트 구조를 가지는 태양 전지의 경우, 알루미늄 전극 이외의 부분의 표면에 있어서, 소수(少數) 캐리어의 재결합 속도를 억제할 필요가 있다. 이를 위한 패시베이션층으로서, SiO2막 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2004-6565호 공보 참조). 이와 같은 SiO2막을 형성하는 것에 의한 패시베이션 효과로서는, 실리콘 기판의 이면의 표층부에서의 규소 원자의 미결합 손을 종단(終端)시켜, 재결합의 원인이 되는 표면 준위 밀도를 저감시키는 효과가 있다.
또한, 소수 캐리어의 재결합을 억제하는 다른 방법으로서, 패시베이션층 내의 고정 전하가 발생하는 전계에 의해 소수 캐리어 밀도를 저감시키는 방법이 있다. 이와 같은 패시베이션 효과는 일반적으로 전계 효과라고 하며, 음(-)의 고정 전하를 가지는 재료로서 산화 알루미늄(Al2O3)막 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제4767110호 공보 참조).
이와 같은 패시베이션층은, 일반적으로는 ALD(Atomic Layer Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 방법으로 형성된다(예를 들면, Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1∼113703-7 참조). 또한, 반도체 기판 상에 산화 알루미늄 막을 형성하는 간편한 방법으로서, 졸겔법에 의한 방법이 제안되어 있다(예를 들면, Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330, 및 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1∼088102-4 참조).
일본 특허 제3107287호 공보 일본공개특허 제2004-6565호 공보 일본 특허 제4767110호 공보
Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1∼113703-7 Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1∼088102-4
Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1∼113703-7에 기재된 방법은, 증착 등의 복잡한 제조 공정을 포함하므로, 생산성을 향상시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330, 및 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1∼088102-4에 기재된 방법에 사용하는 패시베이션층 형성용 조성물에서는, 경시적(經時的)으로 겔화 등의 문제점이 발생하여 보존 안정성이 충분하다고는 하기 어렵다. 또한, 알루미늄 이외의 금속 원소를 포함하는 산화물을 사용하여 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층에 대한 검토는, 지금까지 충분히 행해져 있지 않다.
본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 간편한 방법으로 원하는 형상의 패시베이션층을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 패시베이션층 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 사용한, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 사용한, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 구체적 수단은 다음과 같다.
<1> 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과, 수지를 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물.
M(OR1)m (I)
식중, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
<2> 또한, 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 함유하는 상기<1>에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
<3> 상기 수지의 함유율이 0.1 질량%∼50 질량%인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<4> 상기 일반식(II)에 있어서, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<5> 상기 일반식(II)에 있어서, n이 1∼3의 정수이며, R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 상기 <2>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<6> 반도체 기판과,
상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물인 패시베이션층
을 가지는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판.
<7> 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층을 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정
을 가지는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
<8> p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 반도체 기판과,
상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물인 패시베이션층과,
상기 p형층 및 상기 n형층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층 상에 배치되는 전극
을 가지는 태양 전지 소자.
<9> p형층 및 n형층이 접합되어 이루어지는 pn 접합을 가지고, 상기 p형층 및 상기 n형층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층 상에 전극을 가지는 반도체 기판의, 상기 전극을 가지는 면의 한쪽 또는 양쪽 면 상에, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층을 열처리하여, 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함하는 태양 전지 소자의 제조 방법.
<10> 상기 <8>에 기재된 태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배치되는 배선 재료
를 가지는 태양 전지.
본 발명에 의하면, 간편한 방법으로 원하는 형상으로 패시베이션층을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 패시베이션층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 사용한 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 사용한, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 패시베이션층을 가지는 태양 전지 소자의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 패시베이션층을 가지는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 패시베이션층을 가지는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 태양 전지 소자의 수광면의 일례를 나타낸 개략 평면도이다.
도 5는 패시베이션층의 이면에서의 형성 패턴의 일례를 나타낸 개략 평면도이다.
도 6은 패시베이션층의 이면에서의 형성 패턴의 다른 일례를 나타낸 개략 평면도이다.
도 7은 도 5의 A부를 확대한 개략 평면도이다.
도 8은 도 5의 B부를 확대한 개략 평면도이다.
도 9는 태양 전지 소자의 이면의 일례를 나타낸 개략 평면도이다.
도 10은 태양 전지의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 양면 전극 형의 태양 전지 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 12는 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제1 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 13은 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제2 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 14는 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제3 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 15는 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 제4 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 16은 참고 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 다른 구성예를 나타낸 단면도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 이상 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다.
<패시베이션층 형성용 조성물>
본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물(이하, 「식(I) 화합물」이라고도 함)과 수지를 포함한다. 상기 패시베이션층 형성용 조성물은 필요에 따라 그 외의 성분을 더 포함할 수도 있다.
M(OR1)m (I)
식중, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
상기 성분을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판에 부여하고, 이것을 열처리(소성)함으로써, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 원하는 형상으로 형성할 수 있다. 또한 패시베이션층 형성용 조성물은, 식(I) 화합물을 포함함으로써, 겔화 등의 문제점의 발생이 억제되어 경시적인 보존 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하는 방법은, 증착 장치 등을 필요로 하지 않는 간편하며 생산성이 높은 방법이다. 또한 마스크 처리 등의 번거로운 공정을 요하지 않고, 원하는 형상으로 패시베이션층을 형성할 수 있다. 또한 패시베이션층 형성용 조성물은, 식(I) 화합물을 포함함으로써, 겔화 등의 문제점의 발생이 억제되어 경시적 보존 안정성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 반도체 기판의 패시베이션 효과는, 패시베이션층이 부여된 반도체 기판 내의 소수 캐리어의 실효 수명(life time)을, 일본 세미 라보 가부시키가이샤, WT-2000PVN, Sinton Instruments사, WCT-120 등의 장치를 사용하여, 반사 마이크로파 도전 감쇠법에 의해 측정함으로써 평가할 수 있다.
여기서, 실효 수명(τ)은, 반도체 기판 내부의 벌크(bulk) 수명(τb)과 반도체 기판 표면의 표면 수명(τs)에 의해 하기 식(A)과 같이 표시된다. 반도체 기판 표면의 표면 준위 밀도가 작은 경우에는 τs가 길어지는 결과, 실효 수명(τ)이 길어진다. 또한, 반도체 기판 내부의 단글링 본드(dangling bond) 등의 결함이 적게 되어도, 벌크 수명(τb)이 길어져 실효 수명(τ)이 길어진다. 즉, 실효 수명(τ)의 측정에 의해 패시베이션층과 반도체 기판과의 계면 특성, 및 단글링 본드 등의 반도체 기판의 내부 특성을 평가할 수 있다.
1/τ=1/τb＋1/τs (A)
그리고, 실효 수명(τ)이 길수록 소수 캐리어의 재결합 속도가 느린 것을 나타낸다. 또한 실효 수명이 긴 반도체 기판을 사용하여 태양 전지 소자를 구성함으로써, 변환 효율이 향상된다.
또한, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성은, 경시에 의한 점도 변화로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 조제 직후(12시간 이내)에서의 패시베이션층 형성용 조성물의 25℃, 전단(剪斷) 속도 1.0 s-1에서의 전단 점도(η0)와 25℃에 있어서 30일간 보존한 후의 패시베이션층 형성용 조성물의 25℃, 전단 속도 1.0 s-1에서의 전단 점도(η30)를 비교함으로써 평가할 수 있고, 예를 들면, 경시에 의한 점도 변화율(%)에 의해 평가할 수 있다. 경시에 의한 점도 변화율(%)은, 조제 직후와 30일 후의 전단 점도의 차이의 절대값을 조제 직후의 전단 점도로 나눗셈하여 얻어지고, 구체적으로는 하기 식으로 산출된다. 패시베이션층 형성용 조성물의 점도 변화율은, 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
점도 변화율(%)=|η30-η0|/η0×100 (식)
(일반식(I)으로 표시되는 화합물)
패시베이션층 형성용 조성물은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물(식(I) 화합물) 중 적어도 1종을 포함한다. 식(I) 화합물은, Nb, Ta, V, Y, 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 알콕시드 화합물이다. 패시베이션층 형성용 조성물이 식(I) 화합물을 함유함으로써, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있다. 그 이유에 대하여 하기와 같이 생각할 수 있다.
식(I) 화합물을 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물을 열처리(소성)함으로써 형성되는 금속 산화물은 비정질(amorphous) 상태로 되기 쉽고, 금속 원자 또는 산소 원자의 결함을 생기게 하므로, 큰 고정 전하를 생기게 하기 쉬운 것으로 여겨진다. 이 고정 전하가 반도체 기판의 계면 부근에서 전하를 발생함으로써 소수 캐리어의 농도를 저하시킬 수 있고, 결과적으로 계면에서의 캐리어 재결합 속도가 억제되므로, 우수한 패시베이션 효과를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
여기서, 주사형 투과 전자 현미경(STEM, Scanning Transmission electron Microscope)을 사용하는 전자 에너지 손실 분광법(EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy)에 의하여, 패시베이션층을 가지는 반도체 기판의 단면(斷面)을 분석함으로써, 패시베이션층 중의 결합 양식을 조사할 수 있다. 또한, X선 회절 스펙트럼(XRD, X-ray diffraction)을 측정함으로써, 패시베이션층의 계면 부근의 결정상을 확인할 수 있다. 또한, 패시베이션층이 가지는 고정 전하는, CV법(Capacitance Voltage measurement)으로 평가할 수 있다.
일반식(I)에 있어서, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. 그 중에서도, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성, 패시베이션층 형성용 조성물을 조제할 때의 작업성, 및 패시베이션층 형성용 조성물로 형성되는 패시베이션층의 패시베이션 효과의 관점에서, M은, Nb, Ta 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Nb인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 패시베이션층의 고정 전하 밀도를 음으로 하는 관점에서는, M은, Nb, Ta, V, 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Nb, Ta, VO, 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. R1으로 표시되는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. R1으로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다.
R1으로 표시되는 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기를 예로 들 수 있다.
R1으로 표시되는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰 기, 니트로기 등을 예로 들 수 있다. 아릴기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 R1은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. 여기서, 보존 안정성의 관점에서, M이 Nb인 경우에는 m이 5인 것이 바람직하고, M이 Ta인 경우에는 m이 5인 것이 바람직하고, M이 VO인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Y인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Hf인 경우에는 m이 4인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 패시베이션 효과의 관점에서는, M이, Nb, Ta 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, R1이 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보존 안정성과 패시베이션층의 고정 전하 밀도를 음으로 하는 관점에서는, M은, Nb, Ta, VO, 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, R1이 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 니오브메톡시드, 니오브에톡시드, 니오브이소프로폭시드, 니오브 n-프로폭시드, 니오브 n-부톡시드, 니오브 tert-부톡시드, 니오브이소부톡시드, 탄탈륨메톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨이소프로폭시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 탄탈륨 tert-부톡시드, 탄탈륨이소부톡시드, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨이소프로폭시드, 이트륨 n-프로폭시드, 이트륨 n-부톡시드, 이트륨 tert-부톡시드, 이트륨이소부톡시드, 바나듐메톡시드옥시드, 바나듐에톡시드옥시드, 바나듐이소프로폭시드옥시드, 바나듐 n-프로폭시드옥시드, 바나듐 n-부톡시드옥시드, 바나듐 tert-부톡시드옥시드, 바나듐이소부톡시드옥시드, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄이소프로폭시드, 하프늄 n-프로폭시드, 하프늄 n-부톡시드, 하프늄 tert-부톡시드, 하프늄이소부톡시 등을 예로 들 수 있고, 니오브에톡시드, 니오브 n-프로폭시드, 니오브 n-부톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 이트륨이소프로폭시드 이트륨 n-부톡시드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 음의 고정 전하 밀도를 얻는 관점에서는, 니오브에톡시드, 니오브 n-프로폭시드, 니오브 n-부톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 바나듐에톡시드옥시드, 바나듐 n-프로폭시드옥시드, 바나듐 n-부톡시드옥시드, 하프늄에톡시드, 하프늄 n-프로폭시드 및 하프늄 n-부톡시드가 바람직하다.
또한 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 조제한 것을 사용할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 고순도 화학 연구소의 펜타메톡시니오브, 펜타에톡시니오브, 펜타-i-프로폭시니오브, 펜타-n-프로폭시니오브, 펜타-i-부톡시니오브, 펜타-n-부톡시니오브, 펜타-sec-부톡시니오브, 펜타메톡시탄탈륨, 펜타에톡시탄탈륨, 펜타-i-프로폭시탄탈륨, 펜타-n-프로폭시탄탈륨, 펜타-i-부톡시탄탈륨, 펜타-n-부톡시탄탈륨, 펜타-sec-부톡시탄탈륨, 펜타-tert-부톡시탄탈륨, 바나듐(V)트리메톡시드옥시드, 바나듐(V)트리에톡시 옥시드, 바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드, 바나듐(V)트리-n-프로폭시드옥시드, 바나듐(V)트리-i-부톡시드옥시드, 바나듐(V)트리-n-부톡시드옥시드, 바나듐(V)트리-sec-부톡시드옥시드, 바나듐(V)트리-tert-부톡시드옥시드, 트리-i-프로폭시이트륨, 트리-n-부톡시이트륨, 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라-i-프로폭시하프늄, 테트라-tert-부톡시하프늄, 홋코 화학공업 가부시키가이샤의 펜타에톡시니오브, 펜타에톡시탄탈륨, 펜타부톡시탄탈륨, 이트륨-n-부톡시드, 하프늄-tert-부톡시드, 니치아 화학공업 가부시키가이샤의 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리노르말프로폭시드, 바나듐옥시트리노르말부톡시드, 바나듐옥시트리이소부톡시드, 바나듐옥시트리-sec-부톡시드 등이 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 조제에는, 특정한 금속(M)의 할로겐화물과 알코올을 불활성 유기용매의 존재 하에서 반응시키고, 또한 할로겐을 뽑아내기 위해서, 암모니아 또는 아민 화합물을 첨가하는 방법(일본공개특허 소63-227593호 공보 및 일본공개특허 평3-291247호 공보) 등, 기지(旣知)의 제법을 이용할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물과 혼합함으로써 킬레이트 구조를 형성한 화합물로서 사용할 수도 있다. 킬레이트 구조를 형성한 화합물은, 식(I) 화합물의 알콕시드기 중 적어도 일부가 특정 구조의 화합물과 치환하여, 킬레이트 구조를 형성한다. 이 때 필요에 따라, 액상(液狀) 매체가 존재할 수도 있고, 또한 가열 처리, 촉매의 첨가 등을 행할 수도 있다. 알콕시드 구조 중 적어도 일부가 킬레이트 구조로 치환됨으로써, 식(I) 화합물의 가수분해 및 중합 반응에 대한 안정성이 향상되고, 이것을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 보다 향상된다.
2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물로서는, 보존 안정성의 관점에서, β-디케톤 화합물, β-케토 에스테르 화합물 및 말론산 디에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
β-디케톤 화합물로서 구체적으로는, 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,3-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3-부틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6, 6-테트라메틸-3, 5-헵탄디온, 2,6-디메틸-3, 5-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온 등을 예로 들 수 있다.
β-케토 에스테르 화합물로서 구체적으로는, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산 이소부틸, 아세토아세트산 부틸, 아세토아세트산 tert-부틸, 아세토아세트산 펜틸, 아세토아세트산 이소펜틸, 아세토아세트산 헥실, 아세토아세트산 n-옥틸, 아세토아세트산 헵틸, 아세토아세트산 3-펜틸, 2-아세틸헵탄산 에틸, 2-메틸아세토아세트산 에틸, 2-부틸아세토아세트산 에틸, 헥실아세토아세트산 에틸, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 에틸, 4-메틸-3-옥소발레르산 에틸, 2-에틸아세토아세트산 에틸, 4-메틸-3-옥소발레르산 메틸, 3-옥소헥산산 에틸, 3-옥소발레르산 에틸, 3-옥소발레르산 메틸, 3-옥소헥산산 메틸, 3-옥소헵탄산 에틸, 3-옥소헵탄산 메틸, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸 등을 예로 들 수 있다.
말론산 디에스테르로서 구체적으로는, 말론산 디메틸, 말론산 디틸, 말론산 디프로필, 말론산 디이소프로필, 말론산 디부틸, 말론산 디-tert-부틸, 말론산 디헥실, 말론산 tert-부틸에틸, 메틸말론산 디에틸, 에틸말론산 디에틸, 이소프로필말론산 디에틸, 부틸말론산 디에틸, sec-부틸말론산 디에틸, 이소부틸말론산 디에틸, 1-메틸부틸말론산 디에틸 등을 예로 들 수 있다.
식(I) 화합물이 킬레이트 구조를 가지는 경우, 킬레이트 구조의 개수는 1∼5이면 특별히 한정되지 않는다. 킬레이트 구조에 기여하는 카르보닐 기수에는 특별히 제한은 없지만, M이 Nb인 경우에는 킬레이트 구조에 기여하는 카르보닐 기수가 1∼5인 것이 바람직하고, M이 Ta인 경우에는 킬레이트 구조에 기여하는 카르보닐 기수가 1∼5인 것이 바람직하고, M이 VO인 경우에는 킬레이트 구조에 기여하는 카르보닐 기수가 1∼3인 것이 바람직하고, M이 Y인 경우에는 킬레이트 구조에 기여하는 카르보닐 기수가 1∼3인 것이 바람직하고, M이 Hf인 경우에는 킬레이트 구조에 기여하는 카르보닐 기수가 1∼4인 것이 바람직하다.
킬레이트 구조의 개수는, 예를 들면, 식(I) 화합물과, 금속 원소와, 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물을 혼합하는 비율을 적절하게 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 시판 중인 금속 킬레이트 화합물로부터 원하는 구조를 가지는 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
식(I) 화합물에서의 킬레이트 구조의 존재는, 통상 사용되는 분석 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들면, 적외 분광 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼 또는 융점을 사용하여 확인할 수 있다.
식(I) 화합물 상태는, 액상일 수도 있고 고체일 수도 있다. 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성, 및 후술하는 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 병용하는 경우에서의 혼합성의 관점에서, 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 상온(25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 식(I) 화합물이 고체인 경우에는, 형성된 패시베이션층의 패시베이션 효과, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 용매에 대하여 용해성 또는 분산성이 양호한 화합물인 것이 바람직하고, 또한 용액 또는 분산액으로 했을 때 안정적인 화합물인 것이 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 식(I) 화합물의 함유율은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 식(I) 화합물의 함유율은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1 질량%∼80 질량%로 할 수 있고, 0.5 질량%∼70 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(일반식(II)으로 표시되는 화합물)
본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물은, 또한 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물(이하, 「특정 유기 알루미늄 화합물」이라고 함) 중 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
특정 유기 알루미늄 화합물은, 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 킬레이트 등라는 화합물을 포함하고, 알루미늄 알콕시드 구조에 더하여 알루미늄 킬레이트 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, vol.97, pp369-399(1989)에도 기재되어 있는 바와 같이, 유기 알루미늄 화합물은 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)이 된다. 이 때, 형성된 산화 알루미늄은 비정질 상태로 되기 쉽기 때문에, 4배위 산화 알루미늄층이 반도체 기판과의 계면 부근에 형성되기 쉽고, 4배위 산화 알루미늄에 기인하는 큰 음의 고정 전하를 가지는 것이 가능한 것으로 여겨진다. 그 결과 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
상기에 더하여, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 조합함으로써, 패시베이션층 내에서 각각의 효과에 의해, 패시베이션 효과가 더욱 높아지는 것으로 여겨진다. 또한, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 일반식(II)으로 표시되는 화합물이 병존하는 상태에서 열처리(소성)됨으로써, 일반식(I)으로 표시되는 금속(M)과 알루미늄(Al)과의 복합 금속 알콕시드로서의 반응성, 증기압 등의 물리적 특성이 개선되어 열처리물(소성물(燒成物))로서의 패시베이션층의 치밀성이 향상되고, 그 결과 패시베이션 효과가 더욱 높아지는 것으로 여겨진다.
일반식(II)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R2로 표시되는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. R2로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 R2로 표시되는 알킬기는, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 보존 안정성의 관점에서, 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한 X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. 보존 안정성의 관점에서, X2 및 X3 중 적어도 한쪽은 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(II)에서의 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 무치환이라도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 일반식(II)에서의 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
또한 일반식(II)에서의 R5는, 보존 안정성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물은, 보존 안정성의 관점에서는, n이 1∼3이며, R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서는, n이 0이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물, 및 n이 1∼3이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X2 및 X3 중 적어도 한쪽이 산소 원자이며, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R5가 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 일반식(II)으로 표시되는 화합물은, n이 0이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기인 화합물, 및 n이 1∼3이며, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기이며, X2 및 X3 중 적어도 한쪽이 산소 원자이며, 상기 산소 원자에 결합하는 R3 또는 R4가 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X2 또는 X3가 메틸렌기인 경우, 상기 메틸렌기에 결합하는 R3 또는 R4가 수소 원자이며, R5가 수소 원자인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
일반식(II)에 있어서 n이 0인 특정 유기 알루미늄 화합물(알루미늄트리알콕시드)로서 구체적으로는, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리 sec-부톡시알루미늄, 모노 sec-부톡시디이소프로폭시알루미늄, 트리 tert-부톡시알루미늄, 트리 n-부톡시알루미늄 등을 예로 들 수 있다.
또한 일반식(II)에 있어서 n이 1∼3인 특정 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트[(에틸아세트아세타트)알루미늄이소프로폭시드)], 트리스(에틸아세트아세타토)알루미늄 등을 예로 들 수 있다.
또한 일반식(II)에 있어서 n이 1∼3인 특정 유기 알루미늄 화합물은, 조제한 것을 사용할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤의 상품명, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20 등이 있다.
일반식(II)에 있어서 n이 1∼3인 특정 유기 알루미늄 화합물은, 알루미늄 트리알콕시드와 전술한 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
알루미늄 트리알콕시드와, 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물을 혼합하면, 알루미늄 트리알콕시드의 알콕시드기 중 적어도 일부가 특정 구조의 화합물로 치환되어, 알루미늄 킬레이트 구조를 형성한다. 이 때 필요에 따라, 액상 매체가 존재할 수도 있고, 또한 가열 처리, 촉매의 첨가 등을 행할 수도 있다. 알루미늄 알콕시드 구조 중 적어도 일부가 알루미늄 킬레이트 구조로 치환됨으로써, 특정 유기 알루미늄 화합물의 가수분해 및 중합 반응에 대한 안정성이 향상되고, 이것을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 보다 향상된다.
2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물로서는, 전술한 β-디케톤 화합물, β-케토 에스테르 화합물, 말론산 디에스테르 등을 예로 들 수 있고, 보존 안정성의 관점에서, β-디케톤 화합물, β-케토 에스테르 화합물, 말론산 디에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
특정 유기 알루미늄 화합물이 알루미늄 킬레이트 구조를 가지는 경우, 알루미늄 킬레이트 구조의 개수는 1∼3이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 1 또는 3인 것이 바람직하고, 용해도의 관점에서, 1인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 구조의 개수는, 예를 들면, 알루미늄 트리알콕시드와, 2개의 카르보닐기를 가지는 특정 구조의 화합물을 혼합하는 비율을 적절하게 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 시판 중인 알루미늄 킬레이트 화합물로부터 원하는 구조를 가지는 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물 중, 패시베이션 효과 및 필요에 따라 첨가되는 용제와의 상용성(相溶性)의 관점에서, 구체적으로는 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트 및 트리이소프로폭시알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
특정 유기 알루미늄 화합물에서의 알루미늄 킬레이트 구조의 존재는, 통상 사용되는 분석 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들면, 적외 분광 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼, 융점 등을 사용하여 확인할 수 있다.
특정 유기 알루미늄 화합물은, 액상일 수도 있고 고체일 수도 있으며, 특별히 제한은 없다. 패시베이션 효과와 보존 안정성의 관점에서, 상온(25℃)에서의 안정성, 및 용해성 또는 분산성이 양호한 특정 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 특정 유기 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 형성되는 패시베이션층의 균질성이 보다 향상되고, 원하는 패시베이션 효과가 안정적으로 얻어지는 경향이 있다.
패시베이션층 형성용 조성물이 특정 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 특정 유기 알루미늄 화합물의 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 식(I) 화합물과 특정 유기 알루미늄 화합물의 총함유율을 100 질량%로 했을 때의 특정 유기 알루미늄 화합물의 함유율이, 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특정 유기 알루미늄 화합물의 함유율을 0.5 질량% 이상으로 함으로써, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한 특정 유기 알루미늄 화합물의 함유율을 80 질량% 이하로 함으로써, 패시베이션 효과가 향상되는 경향이 있다.
패시베이션층 형성용 조성물이 특정 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 패시베이션층 형성용 조성물 중의 특정 유기 알루미늄 화합물의 함유율은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 특정 유기 알루미늄 화합물의 함유율은, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1 질량%∼60 질량%로 할 수 있고, 0.5 질량%∼55 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 질량%∼45 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(수지)
패시베이션층 형성용 조성물은, 수지 중 적어도 1종을 함유한다. 수지를 포함함으로써, 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 조성물층이 형성된 영역에, 패시베이션층을 원하는 형상으로 선택적으로 형성할 수 있다.
수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 부여할 때, 양호한 패턴 형성을 할 수 있는 범위로 점도 조정이 가능한 수지인 것이 바람직하다. 수지로서 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐아미드, 폴리비닐아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌옥시드유도체, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 등), 젤라틴, 젤라틴 유도체, 전분, 전분 유도체, 알긴산 나트륨, 알긴산 나트륨 유도체, 잔탄, 잔탄 유도체, 구아검, 구아검 유도체, 스클레로글루칸(scleroglucan), 스클레로글루칸 유도체, 트라가칸트, 트라가칸트 유도체, 덱스트린, 덱스트린 유도체, (메타)아크릴산 수지, (메타)아크릴산 에스테르 수지(알킬(메타)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 실록산 수지, 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그리고, 본 명세서에서의 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」중 적어도 한쪽을 의미한다.
이들 수지 중에서도, 보존 안정성과 패턴 형성성의 관점에서, 산성 및 염기성의 관능기를 갖지 않는 중성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 함유량이 소량인 경우에도 용이하게 점도 및 틱소(thixo)성을 조절할 수 있는 관점에서, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 이들 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 패시베이션층 형성용 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 수지의 중량 평균 분자량은, 보존 안정성과 패턴 형성성의 관점에서, 1,000∼10,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼5,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 분자량 분포로부터 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산하여 구해진다. 검량선은, 표준 폴리스티렌의 5 샘플 세트(PStQuick MP-H, PStQuick B[도소가부시키가이샤, 상품명])를 사용하여 3차식으로 근사시킨다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: (펌프: L-2130형[가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈])
(검출기: L-2490형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈])
(컬럼 오븐: L-2350[가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈])
컬럼: Gelpack GL-R440 ＋ Gelpack GL-R450 ＋ Gelpack GL-R400M(합계 3개)(히다치가세 가부시키가이샤, 상품명)
컬럼 사이즈: 10.7 ㎜(내경(內徑))×300 ㎜
용리액: 테트라하이드로퓨란
시료 농도: 10 mg/2 mL
주입량: 200μL
유량: 2.05 mL/분
측정 온도: 25℃
패시베이션층 형성용 조성물 중의 수지의 함유율은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 수지의 함유율은, 패시베이션층 형성용 조성물의 총질량 중에 0.1 질량%∼50 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼30 질량%인 것이 보다 바람직하다. 패턴 형성을 더욱 용이하게 하는 틱소성을 발현시키는 관점에서, 수지의 함유율은 0.2 질량%∼25 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량%∼20 질량%인 것이 특히 바람직하고, 0.5 질량%∼15 질량%인 것이 극히 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물에서의 식(I) 화합물(특정 유기 알루미늄 화합물을 더 함유하는 경우에는, 식(I) 화합물 및 특정 유기 알루미늄 화합물의 총량)과 수지의 함유 비율(질량비)은, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 패턴 형성성과 보존 안정성의 관점에서, 식(I) 화합물에 대한 수지의 함유 비율(수지/식(I) 화합물), 특정 유기 알루미늄 화합물을 더 함유하는 경우에는, 식(I) 화합물 및 특정 유기 알루미늄 화합물의 총량에 대한 수지의 함유 비율[수지/(식(I) 화합물＋특정 유기 알루미늄 화합물)]은, 0.001∼1000인 것이 바람직하고, 0.01∼100인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1인 것이 더욱 바람직하다.
(액상 매체)
패시베이션층 형성용 조성물은, 액상 매체(용매 또는 분산매)를 더 포함할 수도 있다. 패시베이션층 형성용 조성물이 액상 매체를 함유함으로써, 점도의 조정이 보다 용이하게 되어, 부여성이 보다 향상되고, 보다 균일한 패시베이션층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 액상 매체로서는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도 식(I) 화합물 및 수지, 및 필요에 따라 첨가되는 특정 유기 알루미늄 화합물을 용해하여 균일한 용액을 부여할 수 있는 액상 매체가 바람직하고, 유기용제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식(I) 화합물은, 그대로의 상태에서는 가수분해하고, 중합 반응 등을 용이하게 일으켜 고화(固化)하는 것도 있지만, 식(I) 화합물을 액상 매체 중에 용해 또는 분산시킴으로써 반응이 억제되므로, 보존 안정성이 향상되기 쉬운 경향이 있다.
액상 매체로서 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤 용제; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리에틸렌글리콜, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르 용제; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제; 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 에틸벤젠, 2-에틸헥산산, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 소수성(疏水性) 유기용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜
이소보닐시클로헥산올 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제; 테르피넨, 테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, 피넨, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜 용제; 물 등을 예로 들 수 있다. 이들 액상 매체는 이들 액상 매체는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 액상 매체는, 반도체 기판으로의 부여성 및 패턴 형성성의 관점에서, 테르펜 용제, 에스테르 용제 및 알코올 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 테르펜 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 액상 매체로서, 고점도 또한 저비점(低沸点)인 것(고점도저비점 용매)을 사용할 수도 있다. 고점도저비점 용매를 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물은, 반도체 기판에 부여하고 형성한 조성물층의 형상을 충분히 유지할 수 있는 점도가 되고, 또한 그 후의 소성 공정의 도중 단계에서 휘발하므로 잔류 용매에 의한 영향이 억제되는 장점이 있다. 구체적인 고점도저비점 용매로서는, 이소보닐시클로헥산올 등을 예로 들 수 있다.
패시베이션층 형성용 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우, 액상 매체의 함유율은, 부여성, 패턴 형성성 및 보존 안정성을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 액상 매체의 함유율은, 조성물의 부여성과 패턴 형성성의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물의 총질량 중에 5 질량%∼98 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼95 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(그 외의 성분)
패시베이션층 형성용 조성물은, 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 함유할 수도 있다. 패시베이션층 형성용 조성물이 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 함유하는 경우, 보존 안정성의 관점에서, 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 함유율이, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 각각 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산성 화합물로서는, 브뢴스테드산 및 루이스산을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 등을 예로 들 수 있다. 또한 염기성 화합물로서는, 브뢴스테드 염기 및 루이스 염기를 예로 들 수가 있고, 구체적으로는, 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 등의 무기염기, 트리알킬아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물은, 전술한 성분에 더하여, 필요에 따라 상기 분야에서 통상적으로 사용되는 그 외의 성분을 더 포함할 수 있다. 그 외의 성분으로서는, 가소제, 분산제, 계면활성제, 틱소제, 필러(filler), 다른 금속 알콕시드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 틱소제 및 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 틱소제 및 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 패시베이션층을 상기 조성물층이 형성된 영역에, 원하는 형상으로 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 틱소제로서는, 지방산 아미드, 폴리알킬렌글리콜 화합물, 유기 필러, 무기 필러 등을 예로 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜 화합물로서는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(III) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R8은 알킬렌기를 나타낸다. n은 3 이상의 임의의 정수이다. 그리고, 복수 존재하는 R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
지방산 아미드로서는, 하기 일반식(1), (2), (3) 및 (4)으로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
R9CONH2: ····(1)
R9CONH-R10-NHCOR9: ····(2)
R9NHCO-R10-CONHR9: ····(3)
R9CONH-R10-N(R11)2: ····(4)
일반식(1), (2), (3) 및 (4) 중, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 2∼30의 알케닐기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. 2개의 R11은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
유기 필러로서는, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지 등으로 구성되는 입자 또는 섬유상물(纖維狀物)을 예로 들 수 있다.
무기 필러로서는, 이산화 규소, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄화 규소, 유리 등의 입자 등을 예로 들 수 있다.
유기 필러 및 무기 필러가 입자 형상의 경우, 그 체적 평균 입자 직경은, 0.01㎛∼50㎛라도 된다. 유기 필러 및 무기 필러의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 벡크만쿨터 LS13320)로 측정할 수 있고, 얻어진 입도 분포로부터 메디안(median) 직경을 산출한 값을 평균 입자 직경으로 할 수 있다. 또한, SEM(주사형 전자 현미경)를 사용하여 관찰함으로써 평균 입자 직경을 구할 수도 있다.
다른 금속 알콕시드 화합물로서는, 티타늄알콕시드, 지르코늄알콕시드, 실리콘알콕시드 등을 예로 들 수 있다.
(물성값)
패시베이션층 형성용 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판으로의 부여 방법 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션층 형성용 조성물의 점도는, 0.01 Pa·s∼10000 Pa·s로 할 수 있다. 그 중에서도 패턴 형성성의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물의 점도는 0.1 Pa·s∼1000 Pa·s인 것이 바람직하다. 그리고, 점도는, 회전식 전단 점도계를 사용하여, 25℃, 전단 속도 1.0 s-1에서 측정된다.
또한, 패시베이션층 형성용 조성물의 전단 점도는 특별히 제한되지 않고, 패시베이션층 형성용 조성물이 틱소성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 패턴 형성성의 관점에서, 전단 속도 1.0 s-1에서의 전단 점도(η1)를 전단 속도 10 s-1에서의 전단 점도(η2)로 나눗셈하여 산출되는 틱소비(η1/η2)가 1.05∼100인 것이 바람직하고, 1.1∼50인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 전단 점도는, 콘 플레이트(직경 50 ㎜, 콘 각 1°)를 장착한 회전식 전단 점도계를 사용하여, 온도 25℃에서 측정된다.
그리고, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 포함되는 성분, 및 각 성분의 함유량은 시차열-열중량 동시 측정(TG/DTA) 등의 열분석, 핵자기 공명(NMR), 적외 분광법(IR) 등의 스펙트럼 분석, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등의 크로마토그래프 분석 등을 사용하여 확인할 수 있다.
(패시베이션층 형성용 조성물의 제조 방법)
패시베이션층 형성용 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 일반식(I)으로 표시되는 특정한 화합물과, 수지와, 필요에 따라 포함되는 특정 유기 알루미늄 화합물과, 액상 매체 등을, 통상 사용되는 혼합 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<패시베이션층이 형성된 반도체 기판>
본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는 상기 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물(소성물)인 패시베이션층을 가진다. 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물층(소성물층)인 패시베이션층을 가짐으로써 우수한 패시베이션 효과를 나타낸다.
반도체 기판은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 통상 사용되는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 반도체 기판으로서는, 실리콘, 게르마늄 등에 p형 불순물 또는 n형 불순물을 도핑(확산)한 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또한 반도체 기판은, p형 반도체 기판일 수도 있고, n형 반도체 기판일 수도 있다. 그 중에서도 패시베이션 효과의 관점에서, 패시베이션층이 형성되는 면이 p형층인 반도체 기판인 것이 바람직하다. 반도체 기판 상의 p형층은, p형 반도체 기판으로부터 유래하는 p형층일 수도 있고, p형 확산층 또는 p＋형 확산층으로서, n형 반도체 기판 또는 p형 반도체 기판 상에 형성된 것일 수도 있다.
또한 반도체 기판의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 반도체 기판의 두께는 50㎛∼1000㎛로 할 수 있고, 75㎛∼750㎛인 것이 바람직하다.
반도체 기판 상에 형성된 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션층의 두께는 5㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15㎚∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 태양 전지 소자, 발광 다이오드 소자 등에 적용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지 소자에 적용함으로써 변환 효율이 우수한 태양 전지 소자를 얻을 수 있다.
<패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 열처리(소성)하여 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 제조 방법은 필요에 따라 그 외의 공정을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써, 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 원하는 형상으로, 간편한 방법으로 형성할 수 있다.
패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 조성물층을 형성하는 공정 전에, 반도체 기판 상에 알칼리 수용액을 부여하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 반도체 기판 상에 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하기 전에, 반도체 기판의 표면을 알칼리 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로 세정함으로써, 반도체 기판 표면에 존재하는 유기물, 미립자 등을 제거할 수 있어, 패시베이션 효과가 보다 향상된다. 알칼리 수용액에 의한 세정 방법으로서는, 일반적으로 알려져 있는 RCA 세정 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 암모니아수-과산화 수소수의 혼합 용액에 반도체 기판을 침지하고, 60℃∼80℃에서 처리함으로써, 유기물 및 미립자를 제거하고, 반도체 기판을 세정할 수 있다. 세정 시간은, 10초간∼10분간인 것이 바람직하고, 30초간∼5분간인 것이 더욱 바람직하다.
반도체 기판 상에 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 공지의 부여 방법 등을 사용하여, 반도체 기판 상에 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하는 방법이 있다. 구체적으로는, 침지법, 스크린 인쇄, 잉크젯법, 디스펜서법, 스핀 코팅법, 귀얄로 도포하는 방법, 스프레이법, 독터블레이드법, 롤 코팅법 등이 있다. 이들 중에서도 패턴 형성성 및 생산성의 관점에서, 스크린 인쇄법 및 잉크젯법 등이 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물의 부여량은, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 형성되는 패시베이션층의 두께가, 후술하는 원하는 두께로 되도록 적절하게 조정할 수 있다.
패시베이션층 형성용 조성물에 의해 형성된 조성물층을 열처리(소성)하여, 조성물층에 유래하는 열처리물층(소성물층)을 형성함으로써, 반도체 기판 상에 패시베이션층을 형성할 수 있다.
조성물층의 열처리(소성) 조건은, 조성물층에 포함되는 식(I) 화합물 및 필요에 따라 포함되는 특정 유기 알루미늄 화합물을, 그 열처리물(소성물)인 금속 산화물 또는 복합 산화물로 변환 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 패시베이션층에 효과적으로 고정 전하를 부여하고, 보다 우수한 패시베이션 효과를 얻기 위하여, 구체적으로는, 열처리(소성) 온도는 300℃∼900℃가 바람직하고, 450℃∼800℃가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 열처리(소성) 온도는, 열처리(소성)에 사용하는 노(爐)의 중의 최고 온도를 의미한다. 또한 열처리(소성) 시간은, 열처리(소성) 온도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 열처리(소성) 시간은 0.1시간∼10시간으로 할 수 있고, 0.12시간∼5시간인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 열처리(소성) 시간은, 최고 온도에서의 유지 시간을 의미한다.
그리고, 열처리(소성)는, 확산로(예를 들면, ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 히타치 국제 전기) 등을 사용하여 행할 수 있다. 열처리(소성)를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 대기 중에서 실시할 수 있다.
패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션층의 평균 막 두께는, 5㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15㎚∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 형성된 패시베이션층의 평균 막 두께는, 간섭식 막후계(膜厚計)(예를 들면, F20 막 두께 측정 시스템, 필메트릭 가부시키가이샤)를 사용하여 통상적인 방법에 의해, 3점의 두께를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출된다.
패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판에 부여한 후, 열처리(소성)에 의해 패시베이션층을 형성하는 공정 전에, 패시베이션층 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 건조 처리하는 공정을 더 가지고 있어도 된다. 조성물층을 건조 처리하는 공정을 포함함으로써, 보다 균일한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있다.
조성물층을 건조 처리하는 공정은, 패시베이션층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 액상 매체 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 건조 처리는, 예를 들면, 30℃∼250℃에서 1분간∼60분간의 가열 처리로 할 수 있고, 40℃∼220℃에서 3분간∼40분간의 가열 처리인 것이 바람직하다. 또한 건조 처리는, 상압(常壓) 하에서 행할 수도 있고 감압 하에서 행할 수도 있다.
또한, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 패시베이션층 형성용 조성물을 부여한 후, 열처리(소성)에 의해 패시베이션층을 형성하는 공정 전에, 패시베이션층 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 탈지 처리하는 공정을 더 가지고 있어도 된다. 조성물층을 탈지 처리하는 공정을 포함함으로써, 보다 균일한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층을 형성할 수 있다.
조성물층을 탈지 처리하는 공정은, 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 수지 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 탈지 처리는, 예를 들면, 250℃∼450℃에서 10분간∼120분간의 가열 처리로 할 수 있고, 300℃∼400℃에서 3분간∼60분간의 가열 처리인 것이 바람직하다. 또한 탈지 처리는, 산소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 대기 중에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
<태양 전지 소자>
본 발명의 태양 전지 소자는, p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는 상기 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물(소성물)인 패시베이션층과, 상기 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 배치되는 전극을 가진다. 태양 전지 소자는, 필요에 따라 그 외의 구성 요소를 더 가지고 있어도 된다.
태양 전지 소자는, 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물로 형성된 패시베이션층을 가짐으로써, 변환 효율이 우수하다.
패시베이션층 형성용 조성물을 부여하는 반도체 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 통상 사용되는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 반도체 기판으로서는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판에서 설명한 것을 사용할 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있는 것도 마찬가지이다. 패시베이션층이 형성되는 반도체 기판의 면은, p형층인 것이 바람직하다.
반도체 기판 상에 형성된 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션층의 평균 두께는, 5㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15㎚∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
태양 전지 소자의 형상 및 크기에 제한은 없다. 예를 들면, 한 변이 125 ㎜∼156 ㎜인 정사각형인 것이 바람직하다.
<태양 전지 소자의 제조 방법>
본 발명의 태양 전지 소자의 제조 방법은, p형층 및 n형층이 접합되어 이루어지는 pn 접합을 가지고, 상기 p형층 및 상기 n형층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층 상에 전극을 가지는 반도체 기판의, 상기 전극을 가지는 면의 한쪽 또는 양쪽 면 상에, 상기 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 열처리(소성)하여, 패시베이션층을 형성하는 공정을 포함한다. 태양 전지 소자의 제조 방법은, 필요에 따라 그 외의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
상기 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써, 우수한 인쇄성으로, 변환 효율이 우수한 태양 전지 소자를 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 반도체 기판 상에, 원하는 형상이 되도록 패시베이션층을 형성할 수 있고, 태양 전지 소자의 생산성이 우수하다.
p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 전극을 형성하는 방법으로서는, 통상 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 기판의 원하는 영역에, 은 페이스트, 알루미늄 페이스트 등의 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 필요에 따라 열처리함으로써 제조할 수 있다.
패시베이션층이 형성되는 반도체 기판의 면은, p형층일 수도 있고, n형층일 수도 있다. 그 중에서도 변환 효율의 관점에서 p형층인 것이 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 패시베이션층을 형성하는 방법의 상세한 것은, 전술한 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법과 마찬가지이며, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
반도체 기판 상에 형성되는 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션층의 평균 두께는, 5㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15㎚∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 패시베이션층을 가지는 태양 전지 소자의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸 공정도를 단면도로서 나타낸 것이다. 단, 이 공정도는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1의 (1)에서는, p형 반도체 기판(1)을 알칼리 수용액으로 세정하여, p형 반도체 기판(1)의 표면의 유기물, 미립자 등을 제거한다. 이로써, 패시베이션 효과가 보다 향상된다. 알칼리 수용액에 의한 세정 방법으로서는, 일반적으로 알려진 RCA 세정 등을 사용할 수 있다.
그 후, 도 1의 (2)에 나타낸 바와 같이, p형 반도체 기판(1)의 표면을, 알칼리 에칭 등을 행하여, 표면에 요철(텍스처라고도 함)을 형성한다. 이로써, 수광면 측에서는 태양광의 반사를 억제할 수 있다. 그리고, 알칼리 에칭에는, NaOH와 IPA(이소프로필알코올)으로 이루어지는 에칭 용액을 사용할 수 있다.
이어서, 도 1의 (3)에 나타낸 바와 같이, p형 반도체 기판(1)의 표면에 인 등을 열적(熱的)으로 확산시킴으로써, n＋형 확산층(2)이 서브 미크론 오더의 두께로 형성되고, p형 벌크 부분과의 경계에 pn 접합부가 형성된다.
인을 확산시키기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 옥시 염화 인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서, 800℃∼1000℃에서 수십 분의 처리를 행하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 행하므로, 도 1의 (3)에 나타낸 바와 같이, 수광면(표면) 이외에, 이면 및 측면(도시하지 않음)에도 n＋형 확산층(2)이 형성된다. 또한 n＋형 확산층(2) 상에는, PSG(인 실리케이트 유리)층(3)이 형성된다. 그러므로, 사이드 에칭을 행하여, 측면의 PSG층(3) 및 n＋형 확산층(2)을 제거한다.
그 후, 도 1의 (4)에 나타낸 바와 같이, 수광면 및 이면의 PSG층(3)을 불산 등의 에칭 용액을 사용하여 제거한다. 또한 이면에 대해서는, 도 1의 (5)에 나타낸 바와 같이, 별도로 에칭 처리를 행하여, 이면의 n＋형 확산층(2)을 제거한다.
그리고, 도 1의 (6)에 나타낸 바와 같이, 수광면의 n＋형 확산층(2) 상에, PECVD(Plasma Enhansed Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해, 질화 규소 등의 반사 방지막(4)을 막 두께 90 ㎚ 전후로 설치한다.
이어서, 도 1의 (7)에 나타낸 바와 같이, 이면의 일부에 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 부여한 후, 건조 후에 300℃∼900℃의 온도에서 열처리(소성)를 행하여, 패시베이션층(5)을 형성한다.
도 5에, 이면에서의 패시베이션층의 형성 패턴의 일례를 개략 평면도로서 나타낸다. 도 7은, 도 5의 A부를 확대한 개략 평면도이다. 도 8은, 도 5의 B부를 확대한 개략 평면도이다. 도 5에 나타낸 패시베이션층의 형성 패턴의 경우, 도 7 및 도 8로부터도 알 수 있는 바와 같이, 이면의 패시베이션층(5)은 나중의 공정에서 이면 출력 인출 전극(7)이 형성되는 부분을 제외하고, 도트형으로 p형 반도체 기판(1)이 노출된 패턴으로 형성된다. 이 도트형 개구부의 패턴은, 도트 직경(La) 및 도트 간격(Lb)으로 규정되고, 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 도트 직경(La) 및 도트 간격(Lb)은 임의로 설정할 수 있고, 패시베이션 효과 및 소수 캐리어의 재결합 억제의 관점에서, La가 5㎛∼2 ㎜이며 Lb가 10㎛∼3 ㎜인 것이 바람직하고, La가 10㎛∼1.5 ㎜이며 Lb가 20㎛∼2.5 ㎜인 것이 보다 바람직하고, La가 20㎛∼1.3 ㎜이며 Lb가 30㎛∼2 ㎜인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기에서는 패시베이션층을 형성하고자 하는 부위(도트형 개구부 이외의 부분)에 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하고, 열처리(소성)함으로써, 원하는 형상의 패시베이션층을 형성하고 있다. 이에 비해, 도트형 개구부를 포함하는 전체면에 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하고, 열처리(소성) 후에 레이저, 포토리소그래피 등에 의해, 도트형 개구부의 패시베이션층을 선택적으로 제거할 수도 있다. 또한, 도트형 개구부와 같이 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하지 않을 부분에 사전에 마스크재(mask material)에 의해 마스킹함으로써, 패시베이션층 형성용 조성물을 선택적으로 부여할 수도 있다.
이어서, 도 1의 (8)에 나타낸 바와 같이, 수광면에, 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 부여한다. 도 4는, 태양 전지 소자의 수광면의 일례를 나타낸 개략 평면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 수광면 전극은, 수광면 집전용 전극(8)과 수광면 출력 인출 전극(9)으로 이루어진다. 수광 면적을 확보하기 위하여, 이들 수광면 전극의 형성 면적은 적게 억제할 필요가 있다. 그 외에, 수광면 전극의 저항율 및 생산성의 관점에서, 수광면 집전용 전극(8)의 폭은 10㎛∼250㎛이며, 수광면 출력 인출 전극(9)의 폭은 100㎛∼2㎜인 것이 바람직하다. 또한, 도 4에서는 수광면 출력 인출 전극(9)을 2개 설치하고 있지만, 소수 캐리어의 인출 효율(발전 효율)의 관점에서, 수광면 출력 인출 전극(9)의 개수를 3개 또는 4개로 할 수도 있다.
한편, 도 1의 (8)에 나타낸 바와 같이, 이면에는, 유리 분말을 포함하는 알루미늄 전극 페이스트 및 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를, 스크린 인쇄 등에 의해 부여한다. 도 9는, 태양 전지 소자의 이면의 일례를 나타낸 개략 평면도이다. 이면 출력 인출 전극(7)의 폭은 특별히 제한되지 않고, 나중의 태양 전지의 제조 공정에서의 배선 재료의 접속성 등의 관점에서, 이면 출력 인출 전극(7)의 폭은, 100㎛∼10㎜인 것이 바람직하다.
수광면 및 이면에 각각 전극 페이스트를 부여한 후에는, 건조 후에 대기 중 450℃∼900℃ 정도의 온도에서, 수광면 및 이면 모두 열처리(소성)하여, 수광면에 수광면 집전용 전극(8) 및 수광면 출력 인출 전극(9)을, 이면에 이면 집전용 알루미늄 전극(6) 및 이면 출력 인출 전극(7)을, 각각 형성한다.
열처리(소성) 후, 도 1의 (9)에 나타낸 바와 같이, 수광면에서는, 수광면 전극을 형성하는 은 전극 페이스트에 포함되는 유리 입자와, 반사 방지막(4)이 반응(파이어스루(fire through))하여, 수광면 전극(수광면 집전용 전극(8), 수광면 출력 인출 전극(9))과 n＋형 확산층(2)이 전기적으로 접속(오믹 콘택트)된다. 한편, 이면에서는, 도트형으로 반도체 기판(1)이 노출된 부분(패시베이션층(5)이 형성되지 않은 부분)에서는, 열처리(소성)에 의해, 알루미늄 전극 페이스트 중의 알루미늄이 반도체 기판(1) 중에 확산됨으로써, p＋형 확산층(10)이 형성된다. 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써, 인쇄 번짐을 억제하고, 원하는 형상으로 형성할 수 있는 패시베이션층을 형성할 수 있고, 패시베이션 효과를 향상시킴으로써, 발전 성능이 우수한 태양 전지 소자를 제조할 수 있다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 패시베이션층을 가지는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 나타낸 공정도를 단면도로서 나타낸 것이며, 이면의 n＋형 확산층(2)이 에칭 처리에 의해 제거된 후에, 이면이 더욱 평탄화되는 점 이외에는, 도 1과 동일한 방법에 의해 태양 전지 셀을 제조할 수 있다. 평탄화할 때는, 질산, 불산 및 아세트산의 혼합 용액 또는 수산화 칼륨 용액에, 반도체 기판의 이면을 침지하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
도 3은, 본 실시형태에 따른 패시베이션층을 가지는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 나타낸 공정도를 단면도로서 나타낸 것이다. 이 방법에서는, 반도체 기판(1)에 텍스처 구조, n＋형 확산층(2) 및 반사 방지막(4)을 형성하는 공정(도 3의 (19)∼(24))까지는, 도 1의 방법과 동일하다.
반사 방지막(4)을 형성한 후, 도 3의 (25)에 나타낸 바와 같이, 패시베이션층 형성용 조성물을 부여한다. 도 6에, 이면에서의 패시베이션층의 형성 패턴의 일례를 개략 평면도로서 나타낸다. 도 6에 나타낸 패시베이션층의 형성 패턴에서는, 이면의 전체면에, 도트형 개구부가 배열되고, 나중의 공정에서 이면 출력 인출 전극이 형성되는 부분에도 도트형 개구부가 배열되어 있다.
그 후, 도 3의 (26)에 나타낸 바와 같이, 배면에 있어서 도트형으로 반도체 기판(1)이 노출된 부분(패시베이션층(5)이 형성되지 않은 부분)으로부터, 붕소 또는 알루미늄을 확산시켜, p＋형 확산층(10)을 형성한다. p＋형 확산층을 형성할 때, 붕소를 확산시키는 경우에는, 삼염화 붕소(BCl3)를 포함하는 가스 중에서, 1000℃ 부근의 온도로 처리하는 방법을 사용할 수 있다. 단, 옥시 염화 인을 사용하는 경우와 마찬가지로 가스 확산 방법이므로, 반도체 기판(1)의 수광면, 이면 및 측면에 p＋형 확산층(10)이 형성되므로, 이것을 억제하기 위해 도트형 개구부 이외의 부분을 마스킹 처리하여, 붕소가 p형 반도체 기판(1)의 불필요한 부분에 확산되는 것을 방지하는 등의 조치가 필요하다.
또한, p＋형 확산층(10)을 형성할 때 알루미늄을 확산시키는 경우에는, 알루미늄 페이스트를 도트형 개구부에 부여하고, 이것을 450℃∼900℃의 온도로 열처리(소성)하고, 도트형 개구부로부터 알루미늄을 확산시켜 p＋형 확산층(10)을 형성하고, 그 후, 염산 등에 의해 에칭하여, p＋형 확산층(10) 상에 형성된 알루미늄 페이스트 유래의 열처리물층(소성물 층)을 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 도 3의 (27)에 나타낸 바와 같이, 이면의 전체면에 알루미늄을 물리적으로 증착함으로써, 알루미늄 전극(11)을 형성한다.
그 후, 도 3의 (28)에 나타낸 바와 같이, 수광면에는 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 부여하고, 이면에는 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 부여한다. 수광면의 은 전극 페이스트는 도 4에 나타낸 수광면 전극의 형상에 맞추어서, 이면의 은 전극 페이스트는 도 9에 나타낸 이면 전극의 형상에 맞추어서, 패턴형으로 부여한다.
수광면 및 이면에 각각 전극 페이스트를 부여한 후에는, 건조 후에 대기 중 450℃∼900℃ 정도의 온도에서, 수광면 및 이면 모두 열처리(소성)하여, 도 3의 (29)에 나타낸 바와 같이, 수광면에 수광면 집전용 전극(8) 및 수광면 출력 인출 전극(9)을, 이면에 이면 집전용 전극(11) 및 이면 출력 인출 전극(7)을, 각각 형성한다. 이 때, 수광면에서는 수광면 전극과 n＋형 확산층(2)이 전기적으로 접속되고, 이면에서는, 증착에 의해 형성된 이면 집전용 전극(11)과 이면 출력 인출 전극(7)이 전기적으로 접속된다.
그리고, 도 1∼도 3에서는, 패시베이션층(5)을 형성한 후에, 이면 집전 용 전극(6 또는 11), 및 이면 출력 인출 전극(7)을 형성하고 있지만, 먼저 전극을 형성한 후에, 패시베이션층(5)을 형성할 수도 있다. 또한, 전극을 가지는 반도체 기판을 입수하고, 여기에 패시베이션층(5)을 형성할 수도 있다.
<태양 전지>
태양 전지는, 상기 태양 전지 소자와, 태양 전지 소자의 전극 상에 설치되는 배선 재료를 가진다. 배선 재료가 배치되는 전극은, 출력 인출 전극 등이다. 태양 전지는 또한 필요에 따라, 배선 재료를 통하여 복수의 태양 전지 소자가 연결되고, 또한 봉지재(封止材)로 봉지되어 구성된다. 상기 배선 재료 및 봉지재로서는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상 사용되고 있으므로, 적절하게 선택할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(패시베이션층 형성용 조성물의 조제)
펜타에톡시 니오브(홋쿄 화학공업 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2) 1.2 g, 테르피네올(일본 테르펜 화학 가부시키가이샤, TPO로 약기하는 경우가 있음) 18.5 g, 및 에틸 셀룰로오스(닛신 화성 가부시키가이샤, 상품명: ETHOCEL200cps, EC로 약기하는 경우가 있음) 0.3 g을 혼합하여, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 조제하였다.
(틱소성의 평가)
상기에서 조제한 패시베이션층 형성용 조성물 1의 전단 점도를, 조제 직후(12시간 이내)에, 회전식 전단 점도계(AntonPaar사, MCR301)에, 콘 플레이트(직경 50 ㎜, 콘 각 1°)를 장착하고, 온도 25℃에서, 전단 속도 1.0 s-1 및 10 s-1의 조건 하에서 각각 측정하였다.
전단 속도가 1.0 s-1의 조건에서의 전단 점도(η1)는 35.4 Pa·s, 전단 속도가 10 s-1의 조건에서의 전단 점도(η2)는 26.8 Pa·s가 되었다. 전단 속도가 1.0 s-1과 10 s-1의 경우의 틱소비(η1/η2)는 1.32가 되었다.
(보존 안정성의 평가)
상기에서 조제한 패시베이션층 형성용 조성물 1의 전단 점도를, 조제 직후(12시간 이내) 및 25℃에서 30일간 보존한 후에 각각 측정하였다. 전단 점도의 측정은, AntonPaar사, MCR301에, 콘 플레이트(직경 50 ㎚, 콘 각 1°)를 장착하고, 온도 25℃에서 전단 속도 1.0 s-1에서 행하였다. 25℃에서의 전단 점도는, 조제 직후는 35.4 Pa·s, 25℃에서 30일간 보존한 후에는 36.9 Pa·s였다.
보존 안정성의 평가에서는, 30일간 보존한 후의 전단 점도의 변화율이 10% 미만인 것을 A, 10% 이상 30% 미만인 것을 B, 30% 이상의 것을 C로 하였다. 평가가 A 및 B 이면, 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성은 양호하다. 표 2에서는, 조제 직후의 전단 점도의 수치와 보존 안정성의 평가 결과를 나타내었다.
(인쇄성의 평가)
패시베이션층 형성용 조성물의 인쇄성의 평가를 행할 때는, 반도체 기판으로서, 표면이 미러 형상의 단결정(單結晶) p형 실리콘 기판(50 mm×50 ㎜, 두께 625㎛, 이하, 기판 A라고 함)과 표면에 텍스처 구조가 형성된 단결정 p형 실리콘 기판(50 mm×50 ㎜, 두께 180㎛, 이하, 기판 B라고 함)의 2 종류를 사용하였다.
인쇄 불균일의 평가에서는, 상기에서 조제한 패시베이션층 형성용 조성물 1을, 기판 A 및 기판 B의 각각에 10회 연속으로 스크린 인쇄를 행하고, 기판 A에 대해서는 9장에, 기판 B에 대해서는 9장에 인쇄 불균일이 없는 것을 육안으로 확인하였다.
여기서, 인쇄 중에 육안에 의해 인쇄 불균일이 생기지 않은 것이 10장 중 9장 이상인 경우를 A, 8장 이하 또한 6장 이상인 경우를 B, 5장 이하인 경우를 C로 하였다. 평가가 A 및 B이면, 패시베이션층 형성용 조성물의 인쇄 불균일은 양호하다.
그리고, 인쇄 불균일이란, 스크린판이 실리콘 기판으로부터 이격될 때, 일부 판으로부터 양호하게 이격하지 못한 부분 때문에 생긴, 상기 패시베이션층 형성용 조성물의 두께가 장소에 따라 불균일해 지는 현상을 가리킨다.
인쇄 번짐의 평가에서는, 조제한 패시베이션층 형성용 조성물 1을, 기판 A 및 기판 B 각각 에, 스크린 인쇄법을 사용하여, 도 8에 나타낸 패턴으로 도트형 개구부 이외의 전체면에 인쇄했다. 여기서, 평가에 사용한 도트형 개구부의 패턴은, 도트 직경(La)이 368㎛, 도트 간격(Lb)이 0.5 ㎜이다.
그 후, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 부여한 기판 A 및 기판 B를 150℃에서 3분간 가열하고, 액상 매체를 증산(蒸散)시킴으로써 건조 처리하였다. 이어서, 기판 A 및 기판 B를 700℃의 온도에서 10분간 열처리(소성)한 후, 실온(25℃)에서 방랭(放冷)했다.
인쇄 번짐의 평가에서는, 열처리(소성) 후의 기판에 형성되는 패시베이션층 내의 도트형 개구부의 도트 직경(La)을 측정하고, 그리고, 도트 직경(La)을 10점 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 기판 A에 대해서는 도트 직경(La)이 332㎛, 기판 B에 대해서는 270㎛였다.
여기서, 인쇄 직후의 도트 직경(La)(368㎛)에 대하여, 열처리(소성) 후의 도트 직경(La)의 감소율이 10% 미만인 것을 A, 10% 이상 30% 미만인 것을 B, 30% 이상인 것을 C로 하였다. 평가가 A 및 B이면, 패시베이션층 형성용 조성물의 인쇄 번짐의 억제는 양호했다.
그리고, 인쇄 번짐이란, 기판 상에 부여한 패시베이션층 형성용 조성물이 퍼지는 현상을 말한다.
(실효 수명의 측정)
상기 인쇄 불균일의 평가에서 제작한, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 전체면에 부여한 10장의 기판 A 중 1장을, 150℃에서 3분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리하였다. 이어서, 반도체 기판을 700℃의 온도에서 10분간 열처리(소성)한 후, 실온(25℃)에서 방랭하여, 평가용 기판으로 했다. 열처리(소성)는, 확산로(ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 히타치 국제 전기)를 사용하여, 대기 중 분위기 하, 최고 온도 700℃, 유지 시간 10분간의 조건 하에서 행하였다.
상기에서 얻어진 평가용 기판의 실효 수명을, 수명 측정 장치(일본 세미라보 가부시키가이샤, WT-2000PVN)를 사용하여, 실온(25℃)에서 반사 마이크로파 광전도 감쇠법에 의해 측정하였다. 얻어진 평가용 기판에 있어서, 패시베이션층 형성용 조성물을 부여한 영역의 실효 수명은, 198μs였다.
(패시베이션층의 두께 측정)
상기에서 얻어진 평가용 기판 상의 패시베이션층의 두께를, 간섭식 막후계(필메트릭 가부시키가이샤, F20 막 두께 측정 시스템)를 사용하여 측정한 바, 막 두께는 74 ㎚였다.
(고정 전하 밀도의 측정)
상기에서 얻어진 평가용 기판에 대하여, 패시베이션층 상에 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다.
이 커패시터의 정전(靜電) 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을, 시판 중인 프로버(prober) 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 여기서, 가로축에 전압, 세로축에 정전 용량을 플롯팅(plotting)한 C-V 곡선에 있어서, 전압값을 높여 갔을 때, 정전 용량이 감소하기 시작하는 전압값(Vfb: 플랫 밴드 전압)을 측정하고, 패시베이션층을 형성하지 않는 경우의 이상적(理想的)인 플랫 밴드 전압(φms; -0.81[V])과의 차이를 산출하였다. 이어서, 상기 플랫 밴드 전압의 차분(Vfb-φms)과, 정전 용량의 측정값, 알루미늄 전극의 면적, 및 소전하(素電荷)로부터, 고정 전하 밀도(Nf)를 산출하였다.
그리고, 고정 전하 밀도(Nf)는, Vfb-φms의 값이 양, 즉 Vfb가 -0.81[V]보다 큰 경우에는 음의 값이 되고, 그 결과 패시베이션층이 음의 고정 전하를 나타내게 된다.
실시예 1에서 제작한 패시베이션층에 대해서는, 플랫 밴드 전압(Vfb)량을 사용하여 고정 전하 밀도(Nf)를 산출한 바, -8.9×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
(태양 전지 소자의 제작)
먼저, 단결정 p형 반도체 기판(125 ㎜×125 ㎜, 두께 200㎛)을 준비하고, 알칼리 에칭에 의해, 수광면 및 이면에 텍스처 구조를 형성하였다. 이어서, 옥시 염화 인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서, 900℃의 온도에서 20분간 처리하고, 수광면, 이면 및 측면에 n＋형 확산층을 형성하였다. 그 후, 사이드 에칭을 행하여, 측면의 PSG층 및 n＋형 확산층을 제거하고, 그리고, 불산을 포함하는 에칭 용액을 사용하여 수광면 및 이면의 PSG층을 제거하였다. 또한 이면에 대해서는 별도로 에칭 처리를 행하여, 이면의 n＋형 확산층을 제거하였다. 그 후, 수광면의 n＋형 확산층 상에 질화 규소로 이루어지는 반사 방지막을 PECVD에 의해 약 90 ㎚의 두께로 형성하였다.
이어서, 상기에서 조제한 패시베이션층 형성용 조성물 1을, 이면에 도 5, 도 7 및 도 8의 패턴으로 부여한 후, 150℃의 온도에서 5분간 건조하고, 확산로(ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 히타치 국제 전기)를 사용하여, 대기 중 분위기 하, 최고 온도 700℃, 유지 시간 10분간의 열처리(소성)를 행하고, 패시베이션층 1을 형성하였다. 그리고, 도 5, 도 7 및 도 8에서는, 이면의 패시베이션층 1은 나중의 공정에서 이면 출력 인출 전극이 형성되는 부분을 제외하고, 도트형으로 p형 반도체 기판이 노출된 패턴으로 형성하였다. 이 도트형 개구부의 패턴은, 인쇄 번짐의 평가에서 사용한 것과 동일한 형상이며, 도트 직경(La)은 368㎛, 도트 간격(Lb)은 0.5 ㎜로 하였다.
이어서, 수광면에는 시판 중인 은 전극 페이스트(PV-16A, 듀퐁 가부시키가이샤)를 스크린 인쇄법에 의해 도 4에 나타낸 패턴으로 인쇄했다. 전극 패턴은, 120㎛ 폭의 수광면 집전용 전극과, 1.5 ㎜ 폭의 수광면 출력 인출 전극으로 구성되며, 열처리(소성) 후의 두께가 20㎛로 되도록, 인쇄 조건(스크린판의 메쉬, 인쇄 속도 및 인압(印壓))을 적절하게 조정하였다. 이것을 150℃의 온도에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리를 행하였다.
한편, 이면에는, 시판 중인 알루미늄 전극 페이스트(PVG-AD-02, PVG Solutions 가부시키가이샤) 및 시판 중인 은 전극 페이스트(PV-505, 듀퐁 가부시키가이샤)를 스크린 인쇄법에 의해 도 9의 패턴으로 인쇄했다. 은 전극 페이스트로 이루어지는 이면 출력 인출 전극의 패턴은, 123 ㎜×4 ㎜로 구성하였다.
그리고, 열처리(소성) 후의 이면 출력 인출 전극 및 이면 집전용 전극의 막 두께가 20㎛로 되도록, 은 전극 페이스트 및 알루미늄 전극 페이스트의 인쇄 조건(스크린판의 메쉬, 인쇄 속도 및 인압)을 적절하게 조정하였다.
각 전극 페이스트를 인쇄한 후, 150℃의 온도에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리를 행하였다.
이어서, 터널로(1열 반송(搬送) W/B 터널로, 가부시키가이샤 노리타케컴퍼니리미티드)를 사용하여 대기 중 분위기 하, 최고 온도 800℃, 유지 시간 10초의 조건 하에서 열처리(소성)를 행하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 1을 제작하였다.
(태양 전지의 제작)
상기에서 얻어진 태양 전지 소자(1)의 수광면 출력 인출 전극 및 이면 출력 인출 전극의 상에, 배선 부재(태양 전지용 땜납 도금 평각선, 제품명: SSA-TPS 0.2×1.5(20), 두께 0.2 ㎜×폭 1.5 ㎜의 동선에 Sn-Ag-Cu계 무연(ead free) 땜납을 한쪽 면당 최대 20㎛의 두께로 도금한 사양, 히타치 금속 가부시키가이샤[(구)히타치 전선 가부시키가이샤])를 배치하고, 탭선 접속 장치(NTS-150-M, Tabbing & Stringing Machine, 가부시키가이샤 NPC)를 사용하여, 최고 온도 250℃, 유지 시간 10초의 조건 하에서 땜납을 용융시킴으로써, 상기 배선 부재와 수광면 출력 인출 전극 및 이면 출력 인출 전극을 접속하였다.
그 후, 유리판(백판 강화 유리 3KWE33, 아사히 유리 가부시키가이샤), 봉지재(에틸렌비닐아세테이트; EVA), 백 시트를 사용하여, 도 10에 나타낸 바와 같이, 유리판(16)/봉지재(14)/배선 재료(13)를 접속한 태양 전지 소자(12)/봉지재(14)/백 시트(15)의 순서로 중첩시키고, 이것을 진공 라미네이터(LM-50×50, 가부시키가이샤 NPC)를 사용하여, 배선 부재의 일부가 노출되도록, 140℃의 온도에서 5분간 진공 라미네이팅하여, 태양 전지(1)를 제작하였다.
제작한 태양 전지의 발전 성능의 평가는, 유사 태양광(WXS-155S-10, 가부시키가이샤 와코무 전창(電創))과 전압-전류(I-V) 평가 측정기(I-V CURVE TRACER MP-180, 에이코정기 가부시키가이샤)의 측정 장치를 조합하여 행하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Jsc(단락 전류), Voc(개방 전압), F.F.(형상 인자), η(변환 효율)는, 각각 JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정하여 얻어진 것이다. 얻어진 측정값을, 나중에 나타내는 비교예 1에서 제작한 태양 전지(태양 전지 C1)의 측정값을 100.0으로 한 상대값으로 환산했다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 패시베이션층 형성용 조성물에 에틸 셀룰로오스(닛신 화성 가부시키가이샤, 상품명: ETHOCEL200cps) 및 알루미늄에틸아세토아세타토디이소프로필레이트(ALCH)를 부가하였다. 구체적으로는, 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시 니오브(홋쿄 화학공업 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)를 1.6 g, ALCH를 1.0 g, 테르피네올을 17.1 g, 및 에틸 셀룰로오스를 0.3 g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 2를 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 2의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 2의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 2 및 태양 전지 2를 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<실시예 3>
각 평가에는, 실시예 2에 있어서 조제한 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하였다. 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가 기판의 제작, 실효 수명 및 패시베이션층의 막 두께의 측정용 기판의 제작, 태양 전지 소자의 제작에서의 패시베이션층 형성용 조성물 2의 열처리 조건(소성)을 700℃, 10분간으로부터, 600℃, 15분간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 3의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하고, 태양 전지 소자 3 및 태양 전지 3을 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<실시예 4>
각 평가에는, 실시예 2에 있어서 조제한 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하였다. 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가 기판의 제작, 실효 수명 및 패시베이션층의 막 두께의 측정용 기판의 제작, 태양 전지 소자의 제작에서의 패시베이션층 형성용 조성물 2의 열처리(소성) 조건을 700℃, 10분간으로부터, 800℃, 8분간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 4의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하고, 태양 전지 소자 4 및 태양 전지 4를 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<실시예 5>
각 성분의 함유량을, 바나듐(V)트리에톡시드옥시드(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 546.4)를 1.2 g, 알루미늄에틸아세토아세타토디이소프로필레이트(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤,상품명: ALCH)를 0.8 g, 테르피네올을 17.7 g, 및 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL200cps)를 0.3 g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 3을 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 3의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 5의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 5 및 태양 전지 5를 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<실시예 6>
각 성분의 함유량을, 테트라-tert-부톡시 하프늄(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: Hf(O-t-C4H9)4, 분자량: 470.9)을 1.2 g, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤, 상품명: ALCH-TR)를 1.2 g, 테르피네올을 17.3 g, 및 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL200cps)를 0.3 g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 4를 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 4의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 6의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 6 및 태양 전지 6을 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<실시예 7>
패시베이션층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 펜타에톡시 니오브(홋쿄 화학공업 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2), 펜타 n-부톡시 탄탈륨(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: Ta(O-n-C4H9)5, 분자량: 546.4), 테르피네올, 및 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL200cps)를 사용하였다. 구체적으로는, 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시 니오브를 1.4 g, 펜타 n-부톡시 탄탈륨을 1.0 g, 테르피네올을 17.3 g, 및 에틸 셀룰로오스를 0.3 g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 5를 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 5의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 7의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 7 및 태양 전지 7을 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<실시예 8>
패시베이션층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 펜타 n-부톡시 니오브(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: Nb(O-n-C4H9)5, 분자량: 458.5), 바나듐(V)트리에톡시드옥시드(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 546.4), 알루미늄에틸아세토아세타트디이소프로필레이트(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤, 상품명: ALCH), 테르피네올, 및 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL200cps)를 사용하였다. 구체적으로는, 각 성분의 함유량을, 펜타 n-부톡시 니오브를 1.6 g, 바나듐(V)트리에톡시드옥시드를 0.6 g, ALCH를 0.6 g, 테르피네올을 17.0 g, 및 에틸 셀룰로오스를 0.2 g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 6을 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 6의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 8의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 8 및 태양 전지 8을 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<비교예 1>
반도체 기판으로의 패시베이션층 형성에 있어서, 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하지 않고, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 이용하여 산화 알루미늄(Al2O3)으로 이루어지는 패시베이션층 C1을 형성하였다.
구체적으로는, 원자층 퇴적 장치를 사용하여, Al2O3층이 20 ㎚의 두께로 되도록, 성막 조건을 조정하였다. 그리고, 성막 후의 막 두께는 간섭식 막후계(F20 막 두께 측정 시스템, 필메트릭 가부시키가이샤)를 사용하여 측정하였다.
상기한 방법으로, 패시베이션층 C1의 실효 수명 및 두께의 평가용 기판, 및 태양 전지 소자 C1 및 태양 전지 C1을 제작하고, 실효 수명, 두께 및 고정 전하 밀도의 측정과 태양 전지 C2의 발전 성능을 평가했다. 그리고, 각각의 평가에 사용한 기판, 종류, 성막 패턴, 수광면 및 이면의 전극 형성 방법은, 실시예 1∼8과 동일하다.
<비교예 2>
실시예 1에서의 패시베이션층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 식(I) 화합물(M은 Nb, Ta, V, Y 또는 Hf로부터 선택되는 금속 원소를 포함함)을 사용하지 않고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리에톡시 비스무트(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: Bi(OC2H5)3, 분자량 344.2, 테르피네올, 및 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL200cps)로 이루어지는 패시베이션층 형성용 조성물 C2를 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 C2의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 및 패시베이션층 C2의 실효 수명의 평가를 행하였고, 두께 및 고정 전하 밀도를 측정하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 C2 및 태양 전지 C2를 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<비교예 3>
실시예 1에서의 패시베이션층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 식(I) 화합물(M은 Nb, Ta, V, Y 또는 Hf로부터 선택되는 금속 원소를 포함함)을 사용하지 않고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라-i-프로폭시티타늄(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, 구조식: Ti(O-i-C3H7)4, 분자량 284.2, 테르피네올, 및 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL200cps)로 이루어지는 패시베이션층 형성용 조성물 C3를 조제하였다.
그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 패시베이션층 형성용 조성물 C3의 틱소성의 평가, 보존 안정성의 평가, 인쇄성(인쇄 불균일 및 인쇄 번짐)의 평가, 패시베이션층 C3의 실효 수명의 평가 및 두께 측정을 행하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 태양 전지 소자 C3 및 태양 전지 C3를 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
<비교예 4>
태양 전지 소자의 제작에 있어서, 이면에 패시베이션층을 형성하지 않고, 태양 전지 소자 C4 및 태양 전지 C4를 제작하고, 발전 성능을 평가했다.
구체적으로는, 수광면 및 이면에 텍스처 구조를 형성하고, 수광면에 n＋형 확산층 및 질화 규소로 이루어지는 반사 방지막을 PECVD에 의해 약 90 ㎚의 두께로 형성하였다. 이어서, 수광면에는 시판 중인 은 전극 페이스트(PV-16A, 듀퐁 가부시키가이샤)를 스크린 인쇄법에 의해 도 4에 나타낸 패턴으로 인쇄하고, 이것을 150℃의 온도에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리를 행하였다. 한편, 이면에는, 시판 중인 알루미늄 전극 페이스트(PVG-AD-02, PVG Solutions 가부시키가이샤) 및 시판 중인 은 전극 페이스트(PV-505, 듀퐁 가부시키가이샤)를 스크린 인쇄법에 의해 도 9의 패턴으로 인쇄했다. 각 전극 페이스트를 인쇄한 후, 150℃의 온도에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리를 행하였다. 여기서, 각 전극 페이스트의 치수 및 인쇄 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.
이어서, 터널로(1열 반송 W/B터널로, 가부시키가이샤 노리타케컴퍼니리미티드)를 사용하여 대기 중 분위기 하, 최고 온도 800℃, 유지 시간 10초의 조건 하에서 열처리(소성)를 행하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 C4를 제작하였다.
상기에서 얻어진 태양 전지 소자 C4에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로, 수광면 출력 인출 전극 및 이면 출력 인출 전극 상에 배선 부재를 접속하고, 그 후 유리판, 봉지재 및 백 시트를 사용하여 중첩시키고, 라미네이터를 사용하여 진공 라미네이팅하여, 태양 전지 C4를 제작하였다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 실시한 패시베이션층 형성용 조성물의 전단 점도, 틱소성, 보존 안정성의 평가 결과 및 인쇄성의 평가 결과, 수명 및 막 두께의 측정 결과, 및 태양 전지의 발전 성능의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1∼8에서 제작한 패시베이션층용 조성은, 모두 보존 안정성 및 인쇄성이 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1∼8에서 평가한 실효 수명 및 태양 전지의 발전 성능은, 비교예 1에서 측정한 것과 거의 동등하며, 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써, ALD법의 산화 알루미늄(Al2O3)에 필적하는 우수한 패시베이션 효과를 가지는 패시베이션층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 고정 전하 밀도의 측정 결과로부터, 실시예 1∼8에서 제작한 패시베이션층은, 수치가 상이할 뿐이며, 모두 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1∼8 중에는, 인쇄 번짐이 B로 평가된 것이 있었다. 그러나, 패시베이션층의 형성 방법으로서, 이번 실시예에서 적용한 스크린 인쇄법이 아닌, 예를 들면, 이면 전체면에 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하고, 이것을 열처리(소성)한 후에, 원하는 패턴으로 패시베이션층을 제거하는 등의 방식을 채용함으로써, 상기 인쇄 번짐의 발전 성능에 대한 영향은 적어질 것으로 생각된다. 그 결과, 본 실시예와 같이, 인쇄 번짐이 생겨도, 그 자체가 태양 전지의 발전 성능을 저하시키는 것은 아닐 것으로 생각된다.
또한, 제작한 태양 전지의 발전 성능은, 패시베이션층 형성용 조성물에 식(I) 화합물과 특정 유기 알루미늄 화합물의 양쪽을 포함하는 것을 사용한 경우에 있어서, 상대적으로 높아지는 경향이 있었다. 여기에 대해서는, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 식(I) 화합물과 특정 유기 알루미늄 화합물의 양쪽을 포함함으로써, 열처리(소성)에 의해 식(I) 화합물 유래의 금속과 알루미늄의 복합 산화물이 형성되고, 보다 치밀하며 또한 큰 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션층이 형성되는 등에 의해, 패시베이션 효과가 보다 향상된 것으로 생각된다.
또한, 실시예 7 및 실시예 8의 결과로부터, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 식(I) 화합물이 2종 포함된 경우라도, 패시베이션 효과는 높고, 태양 전지의 발전 성능 향상에 기여하는 것을 알았다.
비교예 2 및 비교예 3에서 제작한 태양 전지의 발전 성능은, 비교예 1 및 실시예 1∼8에 비해 낮은 것을 알았다. 이에 대해서는, 고정 전하 밀도의 측정 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 패시베이션층 형성용 조성물 C2에는 트리에톡시 비스무트, 비교예 3의 패시베이션층 형성용 조성물 C3에는 테트라-i-프로폭시티타늄을 사용하고 있으며, 이들을 열처리(소성)하여 생성된 산화물[산화 비스무트(Bi2O3) 및 산화 티타늄(TiO2)]에, 큰 값의 고정 전하가 생기지 않은 것에 의해, 충분한 패시베이션 효과를 얻을 수 없었던 것으로 여겨진다.
비교예 4에서 제작한 태양 전지의 발전 성능은, 비교예 1 및 실시예 1∼8에 비해 낮은 것을 알았다. 이에 대해서는, 비교예 4에서 제작한 태양 전지 C4에는 패시베이션층이 형성되어 있지 않으므로, 알루미늄 전극 페이스트를 이면에 부여하여 열처리(소성)했을 때, 이면 전체면에서 알루미늄이 반도체 기판에 확산되고, 태양 전지 내에서 발생한 소수 캐리어의 이면 재결합이 증가한 것으로 여겨진다.
<참고 실시형태 1>
이하는, 참고 실시형태 1에 따른 패시베이션막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판이다.
<1> 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막.
<2> 상기 산화 니오브와 상기 산화 알루미늄의 질량비(산화 니오브/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 <1>에 기재된 패시베이션막.
<3> 상기 산화 니오브 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90 질량% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션막.
<4> 유기 성분을 더 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<5> 산화 알루미늄 전구체(前驅體) 및 산화 니오브 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<6> 산화 알루미늄 전구체 및 산화 니오브 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자의 패시베이션막의 형성에 사용되는 도포형 재료.
<7> 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 수광면 및 상기 수광면과는 반대측의 이면을 가지는 p형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측에 형성된 n형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 상기 n형의 불순물 확산층의 표면에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 이면측(裏面側)의 표면에 형성되고, 복수의 개구부를 가지는 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막과,
상기 복수의 개구부를 통하여, 상기 실리콘 기판의 이면측의 표면과 전기적인 접속을 형성하고 있는 제2 전극,
을 구비하는 태양 전지 소자.
<8> 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 수광면 및 상기 수광면과는 반대측의 이면을 가지는 p형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측에 형성된 n형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 상기 n형의 불순물 확산층의 표면에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 이면측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 p형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 이면측의 표면에 형성되고, 복수의 개구부를 가지는 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막과,
상기 복수의 개구부를 통하여, 상기 실리콘 기판의 이면측의 상기 p형의 불순물 확산층의 표면과 전기적인 접속을 형성하고 있는 제2 전극,
을 구비하는 태양 전지 소자.
<9> 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 수광면 및 상기 수광면과는 반대측의 이면을 가지는 n형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측에 형성된 p형의 불순물 확산층과,
상기 실리콘 기판의 이면측에 형성된 제2 전극과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 표면에 형성되고, 복수의 개구부를 가지는 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측의 상기 p형의 불순물 확산층의 표면에 형성되고, 상기 복수의 개구부를 통하여 상기 실리콘 기판의 수광면 측의 표면과 전기적인 접속을 형성하고 있는 제1 전극,
을 구비하는 태양 전지 소자.
<10> 패시베이션막에서의 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비(산화 니오브/산화 알루미늄)가3 0/70∼90/10인 <7>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<11> 상기 패시베이션막에서의 상기 산화 니오브 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90 질량% 이상인 <7>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<12> 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 형성되는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막,
을 가지는 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판.
상기한 참고 실시형태에 따르면, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고, 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막을 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 그 패시베이션막의 형성을 실현하기 위한 도포형 재료를 제공할 수 있다. 또한, 그 패시베이션막을 사용한 효율이 높은 태양 전지 소자를 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판을 저비용으로 실현할 수 있다.
본 실시형태의 패시베이션막은, 실리콘 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막이며, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하도록 한 것이다.
또한, 본 실시형태에서는, 패시베이션막의 조성을 변경함으로써, 그 막이 가지는 고정 전하량을 제어할 수 있다.
또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 30/70∼80/20인 것이, 음의 고정 전하를 안정화시킬 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 35/65∼70/30인 것이, 음의 고정 전하를 더욱 안정화시킬 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 50/50∼90/10인 것이, 캐리어 수명의 향상과 음의 고정 전하를 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.
패시베이션막 중의 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 2차 이온 질량분석법(SIMS) 및 고주파 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다. 패시베이션막을 산 또는 알칼리 수용액에 용해하고, 이 용액을 안개형으로 만들어 Ar 플라즈마에 도입하고, 여기(勵起)된 원소가 기저 상태로 되돌아올 때 방출되는 광을 분광하여 파장 및 강도를 측정하고, 얻어진 파장으로부터 원소의 정성(定性)을 행하고, 얻어진 강도로부터 정량(定量)을 행한다.
패시베이션막 중의 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 총함유율이, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 양호한 특성을 유지할 수 있는 관점에서 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 패시베이션막 중의 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 성분이 많아지면, 음의 고정 전하의 효과가 커진다.
패시베이션막 중의 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 총함유율은, 열중량분석, 형광 X선 분석, ICP-MS 및 X선 흡수 분광법을 조합함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다. 열중량 분석에 의해 무기 성분의 비율을 산출하고, 형광 X선이나 ICP-MS 분석에 의해 니오브 및 알루미늄의 비율을 산출하고, 산화물의 비율은 X선 흡수 분광법으로 조사할 수 있다.
또한, 패시베이션막 중에는, 막질(膜質)의 향상이나 탄성율 조정의 관점에서, 산화 니오브 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 유기 성분으로서 포함되어 있어도 된다. 패시베이션막 중의 유기 성분의 존재는, 원소 분석 및 막의 FT-IR의 측정에 의해 확인할 수 있다.
패시베이션막 중의 유기 성분의 함유율은, 패시베이션막 중, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
패시베이션막은, 산화 알루미늄 전구체 및 산화 니오브 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물로서 얻어도 된다. 도포형 재료에 대하서 이하에서,상세하게 설명한다.
본 실시형태의 도포형 재료는, 산화 알루미늄 전구체 및 산화 니오브 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자용의 패시베이션막의 형성에 사용된다.
산화 알루미늄 전구체는, 산화 알루미늄을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 알루미늄 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 점을 고려하여, 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 알루미늄 전구체의 예로서, 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, (주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04 등을 들 수 있다.
산화 니오브 전구체는, 산화 니오브를 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 니오브 전구체로서는, 산화 니오브를 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서 유기계의 산화 니오브 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 니오브 전구체의 예로서, 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21), (주)고순도 화학 연구소 Nb-05 등을 들 수 있다.
유기계의 산화 니오브 전구체 및 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 포함하는 도포형 재료를 도포법 또는 인쇄법을 이용하여 성막하고, 그 후의 열처리(소성)에 의해 유기 성분을 제거함으로써, 패시베이션막을 얻을 수 있다. 따라서, 그 결과, 유기 성분을 포함하는 패시베이션막이라도 된다.
<태양 전지 소자의 구조 설명>
본 실시형태의 태양 전지 소자의 구조에 대하여 도 12∼도 15를 참조하면서 설명한다. 도 12∼도 15는, 본 실시형태의 이면에 패시베이션막을 사용한 태양 전지 소자의 제1∼제4 구성예를 나타낸 단면도이다.
본 실시형태에서 사용하는 실리콘 기판(결정 실리콘 기판, 반도체 기판)(101)으로서는, 단결정 실리콘, 또는 다결정 실리콘 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 또한, 실리콘 기판(101)으로서는, 도전형이 p형인 결정 실리콘, 또는 도전형이 n형인 결정 실리콘 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 본 실시형태의 효과를 더욱 발휘하는 관점에서는, 도전형이 p형인 결정 실리콘이 보다 적합하다.
이하의 도 12∼도 15에 있어서는, 실리콘 기판(101)으로서, p형 단결정 실리콘을 사용한 예에 대하여 설명한다. 그리고, 상기 실리콘 기판(101)에 사용하는 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘은, 임의의 것이라도 되지만, 저항율이 0.5Ω·cm∼10Ω·cm인 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘이 바람직하다.
도 12(제1 구성예)에 나타낸 바와 같이, p형의 실리콘 기판(101)의 수광면 측(도면 중 상측, 제1면)에, 인 등의 V족의 원소를 도핑한 n형의 확산층(102)이 형성된다. 그리고, 실리콘 기판(101)과 확산층(102)의 사이에서 pn 접합이 형성된다. 확산층(102)의 표면에는, 질화 규소(SiN) 막 등의 수광면 반사 방지막(103), 및 은(Ag) 등을 사용한 제1 전극(105)(수광면 측의 전극, 제1면 전극, 상면 전극, 수광면 전극)이 형성된다. 수광면 반사 방지막(103)은, 수광면 패시베이션막으로서의 기능을 겸비할 수도 있다. SiN 막을 사용함으로써, 수광면 반사 방지막과 수광면 패시베이션막의 기능을 겸비할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, 수광면 반사 방지막(103)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 또한, 태양 전지 소자의 수광면에는, 표면에서의 반사율을 저감하기 위하여, 요철 구조(텍스처 구조)가 형성되는 것이 바람직하지만, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, 텍스처 구조를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
한편, 실리콘 기판(101)의 이면측(도면 중 하측, 제2면, 이면)에는, 알루미늄, 붕소 등의 III족 원소를 도핑한 층인 BSF(Back Surface Field)층(104)이 형성된다. 단, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, BSF층(104)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
이 실리콘 기판(101)의 이면측에는, BSF층(104)(BSF층(104)이 없는 경우에는 실리콘 기판(101)의 이면측의 표면과 콘택트(전기적 접속)를 행하기 위하여, 알루미늄 등으로 구성되는 제2 전극(106)(이면측의 전극, 제2면 전극, 이면 전극)이 형성되어 있다.
또한, 도 12(제1 구성예)에 있어서는, BSF층(104)(BSF층(104)이 없는 경우에는 실리콘 기판(101)의 이면측의 표면)과 제2 전극(106)이 전기적으로 접속되어 있는 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 부분에, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막(패시베이션층)(107)이 형성되어 있다. 본 실시형태의 패시베이션막(107)은, 음의 고정 전하를 가지는 것이 가능하다. 이 고정 전하에 의해, 광에 의해 실리콘 기판(101) 내에서 발생한 캐리어 중 소수 캐리어인 전자를 표면측으로 튀어서 돌아가게 한다. 이 때문에, 단락 전류가 증가하고, 광전 변환 효율이 향상되는 것으로 기대된다.
이어서, 도 13에 나타낸 제2 구성예에 대하여 설명한다. 도 12(제1 구성예)에 있어서는, 제2 전극(106)은, 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 전체면에 형성되어 있지만, 도 13(제2 구성예)에 있어서는, 콘택트 영역(개구부 OA)에만 제2 전극(106)이 형성되어 있다. 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 일부에만 제2 전극(106)이 형성되는 구성으로 할 수도 있다. 도 13에 나타낸 구성의 태양 전지 소자라도 도 12(제1 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 도 14에 나타낸 제3 구성예에 대하여 설명한다. 도 14에 나타낸 제3 구성예에 있어서는, BSF층(104)이, 제2 전극(106)과의 콘택트 영역(개구부 OA부)을 포함하는 이면측의 일부에만 형성되고, 도 12(제1 구성예)와 같이, 이면측의 전체면에 형성되어 있지 않다. 이와 같은 구성의 태양 전지 소자(도 14)라도, 도 12(제1 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도 14의 제3 구성예의 태양 전지 소자에 의하면, BSF층(104), 즉 알루미늄, 붕소 등의 III족 원소를 도핑함으로써 실리콘 기판(101)보다 불순물이 높은 농도로 도핑된 영역이 적기 때문에, 도 12(제1 구성예)보다 높은 광전 변환 효율을 얻는 것이 가능하다.
이어서, 도 15에 나타낸 제4 구성예에 대하여 설명한다. 도 14(제3 구성예)에 있어서는, 제2 전극(106)은, 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 전체면에 형성되어 있지만, 도 15(제4 구성예)에 있어서는, 콘택트 영역(개구부 OA)에만 제2 전극(106)이 형성되어 있다. 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션막(107) 상의 일부에만 제2 전극(106)이 형성되는 구성으로 할 수도 있다. 도 15에 나타낸 구성의 태양 전지 소자라도 도 14(제3 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제2 전극(106)을 인쇄법으로 부여하고, 고온에서 소성함으로써 이면측의 전체면에 형성한 경우는, 강온(降溫) 과정에서 위로 볼록한 휨이 발생하기 쉽다. 이와 같은 휨은, 태양 전지 소자의 파손을 일으키는 경우가 있고, 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 실리콘 기판의 박막화가 진행될 때에는 휨의 문제가 커진다. 이 휨의 원인은, 실리콘 기판보다 금속(예를 들면, 알루미늄)으로 이루어지는 제2 전극(106)의 열팽창 계수가 크고, 그만큼, 강온 과정에서의 수축이 크기 때문에, 응력이 발생하는 것에 있다.
이상으로부터, 도 13(제2 구성예) 및 도 15(제4 구성예)와 같이 제2 전극(106)을 이면측의 전체면에 형성하지 않는 것이, 전극 구조가 상하로 대칭으로 되기 쉽고, 열팽창 계수의 차이에 의한 응력이 쉽게 생기지 않으므로 바람직하다. 단, 그와 같은 경우에는, 별도로 반사층을 형성하는 것이 바람직하다.
<태양 전지 소자의 제법 설명>
다음으로, 상기 구성를 가지는 본 실시형태의 태양 전지 소자(도 12∼도 15)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 본 실시형태는, 이하에서 설명하는 방법으로 제작한 태양 전지 소자로 한정하는 것은 아니다.
먼저, 도 12 등에 나타내는 실리콘 기판(101)의 표면에 텍스처 구조를 형성한다. 텍스처 구조의 형성은, 실리콘 기판(101)의 양면에 형성해도 되고, 한쪽 면(수광면 측)에만 형성해도 된다. 텍스처 구조를 형성하기 위하여, 먼저, 실리콘 기판(101)을 가열한 수산화 칼륨 또는 수산화나트륨의 용액에 침지하고, 실리콘 기판(101)의 손상층을 제거한다. 그 후, 수산화 칼륨 및 이소프로필 알코올을 주성분으로 하는 용액에 침지함으로써, 실리콘 기판(101)의 양면 또는 한쪽 면(수광면 측)에 텍스처 구조를 형성한다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, 텍스처 구조를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되므로, 본 공정은 생략해도 된다.
이어서, 실리콘 기판(101)을 염산, 불산 등의 용액으로 세정한 후, 실리콘 기판(101)에 옥시 염화 인(POCl3) 등의 열확산에 의해, 확산층(102)으로서 인 확산층(n＋층)을 형성한다. 인 확산층은, 예를 들면, 인을 포함한 도포형 도핑재 용액을 실리콘 기판(101)에 부여하고, 열처리함으로써 형성할 수 있다. 열처리 후, 표면에 형성된 인 유리의 층을 불산 등의 산으로 제거함으로써, 확산층(102)으로서 인 확산층(n＋층)이 형성된다. 인 확산층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 인 확산층은, 실리콘 기판(101)의 표면으로부터의 깊이가 0.2㎛∼0.5㎛의 범위, 시트 저항이 40Ω/□∼100Ω/□(ohm/square)의 범위로 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
그 후, 실리콘 기판(101)의 이면측에 붕소, 알루미늄 등을 포함한 도포형 도핑재 용액을 부여하고, 열처리를 행함으로써, 이면측의 BSF층(104)을 형성한다. 부여에는, 스크린 인쇄, 잉크젯, 디스펜스, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 열처리 후, 이면에 형성된 붕소 유리, 알루미늄 등의 층을 불산, 염산 등에 의해 제거함으로써 BSF층(104)이 형성된다. BSF층(104)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, BSF층(104)은, 붕소, 알루미늄 등의 농도의 범위가 1018 cm-3∼1022 cm-3이 되도록 형성되는 것이 바람직하고, 도트형 또는 라인형으로 BSF층(104)을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 태양 전지 소자는, BSF층(104)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되므로, 본 공정은 생략해도 된다.
또한, 수광면의 확산층(102), 및 이면의 BSF층(104) 모두 도포형 도핑재 용액을 사용하여 형성하는 경우에는, 상기한 도핑재 용액을 각각 실리콘 기판(101)의 양면에 부여하여, 확산층(102)으로서의 인 확산층(n＋층)과 BSF층(104)의 형성을 일괄적으로 행하고, 그 후, 표면에 형성한 인 유리, 붕소 유리 등을 일괄적으로 제거해도 된다.
그 후, 확산층(102) 상에, 수광면 반사 방지막(103)인 질화 규소막을 형성한다. 수광면 반사 방지막(103)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수광면 반사 방지막(103)은, 두께가 50∼100 ㎚의 범위, 굴절율이 1.9∼2.2의 범위로 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 수광면 반사 방지막(103)은, 질화 규소막으로 한정되지 않고, 산화 규소막, 산화 알루미늄막, 산화 티타늄막 등이라도 된다. 질화 규소막 등의 표면 반사 방지막(103)은, 플라즈마 CVD, 열CVD 등의 방법으로 제작할 수 있고, 350℃∼500℃의 온도 범위에서 형성 가능한 플라즈마 CVD로 제작하는 것이 바람직하다.
다음으로, 실리콘 기판(101)의 이면측에 패시베이션막(107)을 형성한다. 패시베이션막(107)은, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하고, 예를 들면, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄을 얻을 수 있는 유기 금속 분해 도포형 재료로 대표되는 산화 알루미늄 전구체와, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료로 대표되는 산화 니오브 전구체를 포함하는 재료(패시베이션 재료)를 부여하고, 열처리(소성)함으로써 형성된다.
패시베이션막(107)의 형성은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 상기한 도포형 재료를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치(20.32 cm)의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행한다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리를 행한다. 이 경우에, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막을 얻을 수 있다. 전술한 바와 같은 방법으로 형성되는 패시베이션막(107)의 엘립소미터에 의해 측정되는 막 두께는, 통상은 수십 ㎚ 정도이다.
상기한 도포형 재료는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯에 의한 인쇄, 디스펜서에 의한 인쇄 등의 방법에 의해, 콘택트 영역(개구부 OA)을 포함한 소정의 패턴으로 부여된다. 그리고, 상기한 도포형 재료는, 부여 후, 80℃∼180℃의 범위에서 프리베이킹하여 용매를 증발시킨 후, 질소 분위기 하 또는 공기 중에 있어서, 600℃∼1000℃에서, 30분∼3시간 정도의 열처리(어닐링(annealing))를 행하고, 패시베이션막(107)(산화물의 막)으로 만드는 것이 바람직하다.
또한, 개구부(콘택트용의 구멍) OA는, BSF층(104) 상에, 도트형 또는 라인형으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 태양 전지 소자에 사용하는 패시베이션막(107)으로서는, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비(산화 니오브/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 것이 바람직하고, 30/70∼80/20인 것이 보다 바람직하고, 35/65∼70/30인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 음의 고정 전하를 안정화시킬 수 있다. 또한, 산화 니오브와 산화 알루미늄의 질량비가 50/50∼90/10인 것이, 캐리어 수명의 향상과 음의 고정 전하를 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한 패시베이션막(107)에 있어서, 산화 니오브 및 산화 알루미늄의 총함유율이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 수광면 측의 전극인 제1 전극(105)을 형성한다. 제1 전극(105)은, 수광면 반사 방지막(103) 상에 은(Ag)을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 형성하고, 열처리(파이어스루)함으로써 형성된다. 제1 전극(105)의 형상은, 임의의 형상이면 되고, 예를 들면, 핑거 전극과 버스 바 전극으로 이루어지는 주지의 형상이면 된다.
그리고, 이면측의 전극인 제2 전극(106)을 형성한다. 제2 전극(106)은, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 사용하여 부여하고, 이것을 열처리함으로써 형성할 수 있다. 또한, 제2 전극(106)의 형상은, BSF층(104)의 형상과 동일한 형상, 이면측의 전체면을 덮는 형상, 빗 형상(comb shaped), 격자형 등인 것이 바람직하다. 그리고, 수광면 측의 전극인 제1 전극(105)과 제2 전극(106)을 형성하기 위한 페이스트의 인쇄를 각각 먼저 행하고, 그 후, 열처리(파이어스루)함으로써 제1 전극(105)과 제2 전극(106)을 일괄적으로 형성할 수도 있다.
또한 제2 전극(106)의 형성에 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 페이스트를 사용함으로써, 알루미늄이 불순물로서 확산시켜, 자기(自己) 정합(整合)으로 제2 전극(106)과 실리콘 기판(101)과의 접촉부에 BSF층(104)이 형성된다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 실리콘 기판(101)의 이면측에 붕소, 알루미늄 등을 포함한 도포형 도핑재 용액을 부여하고, 그것을 열처리함으로써 별도로 BSF층(104)을 형성할 수도 있다.
그리고, 상기에 있어서는, 실리콘 기판(101)에 p형의 실리콘을 사용한 구조예 및 제법예를 나타냈으나, 실리콘 기판(101)으로서 n형의 실리콘 기판도 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 확산층(102)은, 붕소 등의 III족 원소를 도핑한 층으로 형성되고, BSF층(104)은, 인 등의 V족 원소를 도핑하여 형성된다. 단, 이 경우에는, 음의 고정 전하에 의해 계면에 형성된 반전층과 이면측의 금속이 접촉된 부분을 통해 누설(漏泄) 전류가 흘러, 변환 효율이 상승하기 어려운 경우가 있는 점에 유의해야한다.
또한 n형의 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 산화 니오브 및 산화 알루미늄을 포함하는 패시베이션막(107)을 도 16에 나타낸 바와 같이 수광면 측에 사용할 수 있다. 도 16은, 본 실시형태의 수광면 패시베이션막을 사용한 태양 전지 소자의 구성예를 나타낸 단면도이다.
이 경우에, 수광면 측의 확산층(102)은, 붕소를 도핑하여 p형으로 되어 있고, 생성한 캐리어 중 정공을 수광면 측에, 전자를 이면측에 모은다. 이 때문에, 음의 고정 전하를 가진 패시베이션막(107)이 수광면 측에 있는 것이 바람직하다.
산화 니오브 및 산화 알루미늄을 포함하는 패시베이션막 상에는, CVD 등에 의해 SiN 등으로 구성되는 반사 방지막을 더욱 형성할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 참고 실시예 및 참고 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.
[참고 실시예 1-1]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%] 3.0 g과, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%] 3.0 g을 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(a-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(a-1)를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막[산화 니오브/산화 알루미늄=68/32(질량비)]을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 43 ㎚였다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상(理想)값의 -0.81 V로부터, ＋0.32 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(a-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -7.4×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(a-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치(가부시키가이샤 코베르코 과연(科硏), RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 530μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(a-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 1-2]
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소, Nb-05, 농도 5 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 3에 나타낸 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)를 조제하였다.
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 부여하고, 열처리(소성)하여 패시베이션막을 제작하였다. 얻어진 패시베이션막의 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 그것으로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 열처리(소성)하여 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
열처리(소성) 후의 산화 니오브/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다. 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 모두 안정적으로 음의 고정 전하를 나타내고, p형의 실리콘 기판의 패시베이션으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다.
[표 3]
Figure pct00006
[참고 실시예 1-3]
시판 중인 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21) 3.18 g(0.010 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)을 시클로헥산 80 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(c-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(c-1)를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 50 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Nb/Al/C=81/14/5(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋4.7 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(c-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -3.2×1012 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(c-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치(가부시키가이샤 코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 330μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(c-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 1-4]
시판 중인 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21) 2.35 g(0.0075 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g에 용해하여, 패시베이션 재료(c-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(c-2)를, 농도 0.049 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ωcm∼12Ωcm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 니오브를 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 14 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Nb/Al/C=75/17/8(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착하여 형성하고, MIS(Metal-Insulator-Semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.10 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(c-2)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -0.8×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(c-2)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치(가부시키가이샤 코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 200μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(c-2)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 1-5 및 참고 비교예 1-1]
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 4에 나타낸 패시베이션 재료(b-1)∼(b-7)를 조제하였다.
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(b-1)∼(b-7) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 부여하고, 열처리(소성)하여, 패시베이션막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(도포형 재료)를 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 경화시킨 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00007
패시베이션 재료(b-1)∼(b-6)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 캐리어 수명이 모두 크고 패시베이션으로서의 기능이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 산화 니오브/산화 알루미늄이 10/90 및 20/80인 경우에는, 고정 전하 밀도의 값에 편차가 크고, 음의 고정 전하 밀도를 안정적으로 얻을 수 없었지만, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 사용함으로써 음의 고정 전하 밀도를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 산화 니오브/산화 알루미늄이 10/90 및 20/80인 패시베이션 재료를 사용하여 CV법에 의해 측정했을 때는, 경우에 따라 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막이 되므로, 음의 고정 전하를 안정적으로 나타낼 수 있을 정도는 아닌 것을 알 수 있다. 그리고, 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막은, n형의 실리콘 기판의 패시베이션로서 사용 가능하다.
한편, 산화 알루미늄이 100 질량%로 되는 패시베이션 재료(b-7)에서는, 음의 고정 전하 밀도를 얻을 수 없었다.
[참고 비교예 1-2]
패시베이션 재료(d-1)로서, 열처리(소성)에 의해 산화 티타늄(TiO2)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Ti-03-P, 농도 3 질량%], 패시베이션 재료(d-2)로서, 열처리(소성)에 의해 티탄산 바륨(BaTiO3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 BT-06, 농도 6 질량%], 패시베이션 재료(d-3)로서, 열처리(소성)에 의해 산화 하프늄(HfO2)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료[가부시키가이샤 고순도 화학 연구소 Hf-05, 농도 5 질량%]를 준비하였다.
참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(d-1)∼(d-3) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 부여하고, 그 후, 열처리(소성)하여, 패시베이션막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 1-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형의 실리콘 기판의 양면에 부여하고, 열처리(소성)에 의해 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00008
패시베이션 재료(d-1)∼(d-3)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 캐리어 수명이 모두 작고 패시베이션로서의 기능이 불충분한 것을 알았다. 또한, 양의 고정 전하를 나타낸다. 패시베이션 재료(d-3)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 음의 고정 전하이지만, 그 값이 작았다. 또한 캐리어 수명도 비교적 작고 패시베이션으로서 기능이 불충분한 것을 알았다.
[참고 실시예 1-6]
실리콘 기판(101)으로서, 붕소를 도펀트로 한 단결정 실리콘 기판을 사용하여, 도 14에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 제작하였다. 실리콘 기판(101)의 표면을 텍스처 처리한 후, 도포형의 인 확산재를 수광면 측에 부여하고, 열처리에 의해 확산층(102)(인 확산층)을 형성하였다. 그 후, 도포형의 인 확산재를 희 불산으로 제거하였다.
다음으로, 수광면 측에, 수광면 반사 방지막(103)으로서, 플라즈마 CVD로 제작한 SiN막을 형성하였다. 그 후, 참고 실시예 1-1에서 조제한 패시베이션 재료(a-1)를 잉크젯법에 의해, 실리콘 기판(101)의 이면측에, 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 영역에 부여하였다. 그 후, 열처리를 행하여, 개구부 OA를 가지는 패시베이션막(107)을 형성하였다.
또한, 패시베이션막(107)으로서, 참고 실시예 1-3에서 조제한 패시베이션 재료(c-1)를 사용한 샘플도 별도로 제작하였다.
다음으로, 실리콘 기판(101)의 수광면 측에 형성된 수광면 반사 방지막(103)(SiN막) 상에, 은을 주성분으로 하는 페이스트를 소정의 핑거 전극 및 버스 바 전극의 형상으로 스크린 인쇄했다. 이면측에 있어서는, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 전체면에 스크린 인쇄했다. 그 후, 850℃에서 열처리(파이어스루)를 행하여, 전극(제1 전극(105) 및 제2 전극(106))을 형성하고, 또한 이면의 개구부 OA의 부분에 알루미늄을 확산시켜, BSF층(104)을 형성하여, 도 14에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다.
그리고, 여기서는, 수광면의 은 전극에 대해서는, SiN막에 천공하지 않는 파이어스루 공정을 기재했지만, SiN막에 처음으로 개구부 OA를 에칭 등에 의해 형성하고, 그 후에 은 전극을 형성할 수도 있다.
비교를 위하여, 상기 제작 공정 중, 패시베이션막(107)을 형성하지 않고, 이면측의 전체면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, BSF층(104)과 대응하는 p＋층(114) 및 제2 전극과 대응하는 전극(116)을 전체면에 형성하여, 도 11에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다. 이들 태양 전지 소자에 대하여, 특성 평가(단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 변환 효율)를 행하였다. 특성 평가는, JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6으로부터, 산화 니오브 및 산화 알루미늄층을 포함하는 패시베이션막(107)을 가지는 태양 전지 소자는, 패시베이션막(107)을 가지고 있지 않은 태양 전지 소자와 비교하면, 단락 전류 및 개방 전압이 모두 증가하고 있고, 변환 효율(광전 변환 효율)이 최대로 1% 향상되는 것이 판명되었다.
[표 6]
Figure pct00009
<참고 실시형태 2>
이하는, 참고 실시형태 2에 따른 패시베이션막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판이다.
<1> 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막.
<2> 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비(바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 <1>에 기재된 패시베이션막.
<3> 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션막.
<4> 상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<5> 산화 알루미늄의 전구체와, 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막.
<6> 산화 알루미늄의 전구체와, 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자의 패시베이션막의 형성에 사용되는 도포형 재료.
<7> p형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1면 측에 형성된 n형의 불순물 확산층과,
상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션막과,
상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
을 구비하고,
상기 패시베이션막은, 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
<8> 상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 p형의 불순물 확산층을 가지고,
상기 제2 전극은, 상기 p형의 불순물 확산층과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, <7>에 기재된 태양 전지 소자.
<9> n형의 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1면 측에 형성된 p형의 불순물 확산층과,
상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션막과,
상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
을 구비하고,
상기 패시베이션막은, 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
<10> 상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 n형의 불순물 확산층을 가지고,
상기 제2 전극은, 상기 n형의 불순물 확산층과 상기 패시베이션막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, <9>에 기재된 태양 전지 소자.
<11> 상기 패시베이션막의 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비가 30/70∼90/10인, <7>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<12> 상기 패시베이션막의 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인, <7>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<13> 상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브, 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는, <7>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<14> 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 형성되는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자용 패시베이션막
을 가지는, 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판.
상기한 참고 실시형태에 따르면, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막을 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 그 패시베이션막의 형성을 실현하기 위한 도포형 재료를 제공할 수 있다. 또한, 그 패시베이션막을 사용한 저비용으로 효율이 높은 태양 전지 소자를 실현할 수 있다. 또한, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션막이 형성된 실리콘 기판을 저비용으로 실현할 수 있다.
본 실시형태의 패시베이션막은, 실리콘 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션막이며, 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하도록 한 것이다.
또한, 본 실시형태에서는, 패시베이션막의 조성을 변경함으로써, 패시베이션막이 가지는 고정 전하의 양을 제어할 수 있다. 여기서, 바나듐족 원소란, 주기율표의 제5족 원소이며, 바나듐, 니오브 및 탄탈륨으로부터 선택되는 원소이다.
또한, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비가 35/65∼90/10인 것이, 음의 고정 전하를 안정화할 수 있는 관점에서 더욱 바람직하고, 50/50∼90/10인 것이 더욱 바람직하다.
패시베이션막 중의 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 2차 이온 질량분석법(SIMS) 및 고주파 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 예를 들면, ICP-MS의 경우에는 다음과 같다. 패시베이션막을 산 또는 알칼리 수용액에 용해하고, 이 용액을 안개형으로 만들어 Ar 플라즈마에 도입하고, 여기된 원소가 기저 상태로 되돌아올 때 방출되는 광을 분광하여 파장 및 강도를 측정하고, 얻어진 파장으로부터 원소의 정성을 행하고, 얻어진 강도로부터 정량을 행한다.
패시베이션막 중의 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄의 총함유율은 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 양호한 특성을 유지할 수 있는 관점에서 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 패시베이션막 중의 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 많아지면, 음의 고정 전하의 효과가 커진다.
또한, 패시베이션막 중에는, 막질의 향상 및 탄성율 조정의 관점에서, 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 유기 성분으로서 포함되어 있어도 된다. 패시베이션막 중의 유기 성분의 존재는, 원소 분석 및 막의 FT-IR의 측정에 의해 확인할 수 있다.
상기 바나듐족 원소의 산화물로서는, 보다 큰 음의 고정 전하를 얻는 관점에서는, 산화 바나듐(V2O5)을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 패시베이션막은, 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함할 수도 있다.
상기 패시베이션막은, 도포형 재료를 열처리함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 도포형 재료를 도포법이나 인쇄법을 이용하여 성막하고, 그 후에 열처리에 의해 유기 성분을 제거함으로써 얻어지는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 패시베이션막은, 산화 알루미늄 전구체 및 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물로서 얻어도 된다. 도포형 재료의 상세한 것에 대해 후술한다.
본 실시형태의 도포형 재료는, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자용의 패시베이션막에 사용하는 도포형 재료로서, 산화 알루미늄의 전구체와, 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함한다. 도포형 재료가 함유하는 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서는, 도포 재료에 의해 형성되는 패시베이션막의 음의 고정 전하의 관점에서는, 산화 바나듐(V2O5)의 전구체를 선택하는 것이 바람직하다. 도포형 재료는, 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서, 산화 바나듐의 전구체, 산화 니오브의 전구체 및 산화 탄탈륨의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함할 수도 있다.
산화 알루미늄 전구체는, 산화 알루미늄을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 알루미늄 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서, 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 알루미늄 전구체의 예로서, 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, (주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04를 들 수 있다.
바나듐족 원소의 산화물의 전구체는, 바나듐족 원소의 산화물을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서 유기계의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기계의 산화 바나듐의 전구체의 예로서는, 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13), (주)고순도 화학 연구소, V-02를 들 수 있다. 유기계의 산화 탄탈륨의 전구체의 예로서는, 탄탈륨(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12), (주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P를 들 수 있다. 유기계의 산화 니오브 전구체의 예로서는, 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21), (주)고순도 화학 연구소, Nb-05를 들 수 있다.
유기계의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체 및 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 포함하는 도포형 재료를 도포법 또는 인쇄법을 사용하여 성막하고, 그 후의 열처리에 의해 유기 성분을 제거함으로써, 패시베이션막을 얻을 수 있다. 따라서, 그 결과, 유기 성분을 포함하는 패시베이션막이라도 된다. 패시베이션막 중의 유기 성분의 함유율은, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 태양 전지 소자(광전 변환 장치)는, 실리콘 기판의 광전 변환 계면의 근방에 상기 실시형태에서 설명한 패시베이션막(절연막, 보호 절연막), 즉 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 막을 가지는 것이다. 산화 알루미늄과 산화 바나듐 및 산화 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함함으로써, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가질 수 있고, 태양 전지 소자의 특성(광전 변환 효율)을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 태양 전지 소자의 구조 설명 및 제법 설명은, 참고 실시형태 1에 따른 태양 전지 소자의 구조 설명 및 제법 설명을 참조할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태의 참고 실시예 및 참고 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.
<바나듐족 원소의 산화물로서 산화 바나듐을 사용한 경우>
[참고 실시예 2-1]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%] 3.0 g과, 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%] 6.0 g을 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(a2-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(a2-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 30 분의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션막[산화 바나듐/산화 알루미늄=63/37(질량%)]을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 51 ㎚였다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.02 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량으로부터 패시베이션 재료(a2-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -5.2×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(a2-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 400μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다. 또한, 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 재차 캐리어 수명을 측정한 바, 캐리어 수명은 380μs였다. 이로써, 캐리어 수명의 저하(400μs로부터 380μs)는 -10% 이내로 되어, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(a2-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 2-2]
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 7에 나타낸 패시베이션 재료(a2-2)∼(a2-7)를 조제하였다.
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(a2-2)∼(a2-7) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 도포하고, 열처리(소성)하여 패시베이션막을 제작하였다. 얻어진 패시베이션막의 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 열처리(소성)하여 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 7에 정리하여 나타내었다. 또한 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명의 저하는, 표 7에 나타낸 패시베이션 재료(a2-2)∼(a2-7)를 사용한 패시베이션막 모두 -10% 이내이며, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
열처리(소성) 후의 산화 바나듐/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하이지만, 패시베이션 재료(a2-2)∼(a2-7)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다. 패시베이션 재료(a2-2)∼(a2-7)로부터 얻어지는 패시베이션막은, 모두 안정적으로 음의 고정 전하를 나타내고, p형의 실리콘 기판의 패시베이션으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다.
[표 7]
Figure pct00010
[참고 실시예 2-3]
열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13) 1.02 g(0.010 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 2.04 g(0.010 mol)을 시클로헥산 60 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(b2-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(b2-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 60 ㎚였다. 원소 분석의 결과, V/Al/C=64/33/3(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.10 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(b2-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -6.2×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(b2-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 400μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(b2-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 2-4]
시판 중인 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13) 1.52 g(0.0075 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g에 용해하여, 패시베이션 재료(b2-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(b2-2)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 22 ㎚였다. 원소 분석의 결과, V/Al/C=71/22/7(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.03 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(b2-2)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -2.0×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(b2-2)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 170μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(b2-2)가 경화한 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
<바나듐족 원소의 산화물로서 산화 탄탈륨을 사용한 경우>
[참고 실시예 2-5]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 비율을 변경하여 혼합하여, 표 8에 나타낸 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6)를 조제하였다.
패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6) 각각을 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 30 분의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈륨을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 이 패시베이션막을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
이어서, 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6) 각각을 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다.
얻어진 결과를 표 8에 정리하여 나타내었다. 또한 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 재차 캐리어 수명을 측정한 바, 캐리어 수명의 저하는, 표 8에 나타낸 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6)를 사용한 패시베이션막의 모두 -10% 이내이며, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
열처리(소성) 후의 산화 탄탈륨/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(c2-1)∼(c2-6)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[표 8]
Figure pct00011
[참고 실시예 2-6]
열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 탄탈륨(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12) 1.18 g(0.0025 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 2.04 g(0.010 mol)을 시클로헥산 60 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(d2-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(d2-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈륨을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 40 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Ta/Al/C=75/22/3(wt%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, -0.30 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(d2-1)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -6.2×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(d2-1)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 610μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(d2-1)를 열처리하여 얻어지는 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[참고 실시예 2-7]
열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 탄탈륨(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12) 1.18 g(0.005 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g의 혼합물에 용해하여, 패시베이션 재료(d2-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(d2-2)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈륨을 포함하는 패시베이션막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 18 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Ta/Al/C=72/20/8(wt%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 극히 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, -0.43 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해, 패시베이션 재료(d-2)로부터 얻은 패시베이션막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -5.5×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(d2-2)를 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 250μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형의 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(d2-2)를 열처리(소성)하여 얻은 패시베이션막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알 수 있었다.
<2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 사용한 경우>
[참고 실시예 2-8]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-1)를 조제하였다(표 9 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 V-02, 농도 2 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-2)를 조제하였다(표 9 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Ta-10-P, 농도 10 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-3)를 조제하였다(표 9 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 V-02, 농도 2 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Ta-10-P, 농도 10 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e2-4)를 조제하였다(표 9 참조).
패시베이션 재료(e2-1)∼(e2-4) 각각을, 참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형의 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄과 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션막을 얻었다.
상기에서 얻어진 패시베이션막을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
이어서, 패시베이션 재료(e2-1)∼(e2-4) 각각을 8 인치의 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다.
얻어진 결과를 표 9에 정리하여 나타내었다.
열처리(소성) 후의 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(e2-1)∼(e2-4)를 사용한 패시베이션막에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[표 9]
Figure pct00012
[참고 실시예 2-9]
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%], 또는 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(f2-1)∼(f2-8)를 조제하였다(표 10 참조).
또한, 산화 알루미늄을 단독으로 사용한 패시베이션 재료(f2-9)를 조제하였다(표 10 참조).
참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(f2-1)∼(f2-9) 각각을 p형의 실리콘 기판의 한쪽 면에 도포하고, 그 후, 열처리(소성)를 행하여, 패시베이션막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 참고 실시예 2-1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(f2-1)∼(f2-9) 각각을 p형의 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 열처리(소성)하여 얻어진 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 정리하여 나타내었다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 패시베이션 재료 중의 산화 알루미늄/산화 바나듐 또는 산화 탄탈륨이 90/10 및 80/20인 경우에는, 고정 전하 밀도의 값에 편차가 크고, 음의 고정 전하 밀도를 안정적으로 얻을 수 없었지만, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 사용함으로써 음의 고정 전하 밀도를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 산화 알루미늄/산화 바나듐 또는 산화 탄탈륨이 90/10 및 80/20인 패시베이션 재료를 사용하여 CV법에 의해 측정했을 때는, 경우에 따라 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막이 되므로, 음의 고정 전하를 안정적으로 나타낼 수 있을 정도는 아닌 것을 알 수 있다. 그리고, 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션막은, n형의 실리콘 기판의 패시베이션막으로서 사용 가능하다. 한편, 산화 알루미늄이 100 질량%로 되는 패시베이션 재료(f2-9)에서는, 음의 고정 전하 밀도를 얻을 수 없었다.
[표 10]
Figure pct00013
[참고 실시예 2-10]
실리콘 기판(101)으로서, 붕소를 도펀트로 한 단결정 실리콘 기판을 사용하여, 도 14에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 제작하였다. 실리콘 기판(101)의 표면을 텍스처 처리한 후, 도포형의 인 확산재를 수광면 측에만 도포하고, 열처리에 의해 확산층(102)(인 확산층)을 형성하였다. 그 후, 도포형의 인 확산재를 희불산으로 제거하였다.
다음으로, 수광면 측에, 수광면 반사 방지막(103)으로서, 플라즈마 CVD로 SiN막을 형성하였다. 그 후, 참고 실시예 2-1에서 조제한 패시베이션 재료(a2-1)를, 잉크젯법에 의해, 실리콘 기판(101)의 이면측에, 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 영역에 도포했다. 그 후, 열처리를 행하여, 개구부 OA를 가지는 패시베이션막(107)을 형성하였다. 또한, 패시베이션막(107)으로서, 참고 실시예 2-5에서 조제한 패시베이션 재료(c2-1)를 사용한 샘플도 별도로 제작하였다.
다음으로, 실리콘 기판(101)의 수광면 측에 형성된 수광면 반사 방지막(103)(SiN막) 상에, 은을 주성분으로 하는 페이스트를 소정의 핑거 전극 및 버스 바 전극의 형상으로 스크린 인쇄했다. 이면측에 있어서는, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 전체면에 스크린 인쇄했다. 그 후, 850℃에서 열처리(파이어스루)하여, 전극(제1 전극(105) 및 제2 전극(106))을 형성하고, 또한 이면의 개구부 OA의 부분에 알루미늄을 확산시켜, BSF층(104)을 형성하여, 도 14에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다.
그리고, 여기서는, 수광면의 은 전극의 형성에 대해서는, SiN막에 천공하지 않은 파이어스루 공정을 기재했지만, SiN막에 처음으로 개구부 OA를 에칭 등에 의해 형성하고, 그 후에 은 전극을 형성할 수도 있다.
비교를 위하여, 상기 제작 공정 중, 패시베이션막(107)을 형성하지 않고, 이면측의 전체면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, BSF층(104)과 대응하는 p＋층(114) 및 제2 전극과 대응하는 전극(116)을 전체면에 형성하여, 도 11의 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다. 이들 태양 전지 소자에 대하여, 특성 평가(단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 변환 효율)를 행하였다. 특성 평가는, JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11에 의해, 패시베이션막(107)을 가지는 태양 전지 소자는, 패시베이션막(107)을 가지고 있지 않은 태양 전지 소자와 비교하면, 단락 전류 및 개방 전압이 모두 증가하고 있고, 변환 효율(광전 변환 효율)이 최대로 0.6% 향상되는 것이 판명되었다.
[표 11]
Figure pct00014
일본 특허 출원 제2012-160336호, 제2012-218389호, 제2013-011934호, 제2013-040153호 및 제2013-103570호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 각각 기록 된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물; 및
    수지
    를 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물:
    M(OR1)m (I)
    [상기 일반식(I) 중에서, M은 Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내며, m은 1∼5의 정수를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [상기 일반식(II) 중에서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내며, X2 및 X3는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타냄].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지의 함유율이 0.1 질량%∼50 질량%인, 패시베이션층 형성용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인, 패시베이션층 형성용 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서, n이 1∼3의 정수이며, R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인, 패시베이션층 형성용 조성물.
  6. 반도체 기판; 및
    상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 형성되는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물인 패시베이션층
    을 포함하는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판.
  7. 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정; 및
    상기 조성물층을 열처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
  8. p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 반도체 기판;
    상기 반도체 기판 상의 전체면 또는 일부에 형성되는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열처리물인 패시베이션층; 및
    상기 p형층 및 상기 n형층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층 상에 배치되는 전극
    을 포함하는 태양 전지 소자.
  9. p형층 및 n형층이 접합되어 이루어지는 pn 접합을 가지고, 상기 p형층 및 상기 n형층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층 상에 전극을 가지는 반도체 기판의, 상기 전극을 가지는 면의 한쪽 또는 양쪽 면 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정; 및
    상기 조성물층을 열처리하여, 패시베이션층을 형성하는 공정
    을 포함하는 태양 전지 소자의 제조 방법.
  10. 제8항에 기재된 태양 전지 소자; 및
    상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배치되는 배선 재료
    를 포함하는 태양 전지.
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