JPWO2014014114A1 - パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層付半導体基板の製造方法、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層付半導体基板の製造方法、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池 Download PDF

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Abstract

一般式（Ｉ）：Ｍ（ＯＲ１）ｍで表される化合物と、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むパッシベーション層形成用組成物。ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。

Description

本発明は、パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層付半導体基板の製造方法、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池に関する。
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換するのと一括して、アルミニウム電極を形成してオーミックコンタクトを得ている。
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
このような受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面の表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の方法で形成される（例えば、Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1〜113703-7参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330、及びChinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1〜088102-4参照）。
Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1〜113703-7に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330、及びChinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1〜088102-4に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。更に、アルミニウム以外の金属元素を含む酸化物を用いて優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層についての検討は、これまで充分になされていない。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で所望の形状のパッシベーション層を形成することができ、保存安定性に優れ、更に塗膜均一性に優れるパッシベーション層形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は該パッシベーション層形成用組成物を用いたパッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。更に本発明は、該パッシベーション層形成用組成物を用いた、パッシベーション層付半導体基板及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むパッシベーション層形成用組成物。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）
式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
＜２＞ 更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する前記＜１＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
＜３＞ 前記ポリアルキレングリコール化合物を含み、前記ポリアルキレングリコール化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の整数である。尚、複数存在するＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
＜４＞ 前記脂肪酸アミドを含み、前記脂肪酸アミドが、下記一般式（１）で表される化合物、（２）で表される化合物、（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
Ｒ９ＣＯＮＨ２・・・・（１）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−ＮＨＣＯＲ９・・・・（２）
Ｒ９ＮＨＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９・・・・（３）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−Ｎ（Ｒ１１）２・・・・（４）
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１は、各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
＜５＞ 前記有機フィラーを含み、前記有機フィラーが、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
＜６＞ 半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
を有するパッシベーション層付半導体基板。
＜７＞ 半導体基板上の全面又は一部に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
＜８＞ ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
＜９＞ ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に設けられる配線材料と、
を有する太陽電池。
本発明によれば、簡便な手法で所望の形状のパッシベーション層を形成することができ、保存安定性に優れ、更に塗膜均一性に優れるパッシベーション層形成用組成物を提供することができる。また本発明によれば、パッシベーション層形成用組成物を用いて得られ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備えるパッシベーション層付半導体基板及びパッシベーション層付半導体基板の製造方法、並びに優れた変換効率を有する太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池を提供することができる。
本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかるパッシベーション層を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。 両面電極型の太陽電池素子の構造を示した断面図である。 参考実施形態に係る太陽電池素子の第１構成例を示す断面図である。 参考実施形態に係る太陽電池素子の第２構成例を示す断面図である。 参考実施形態に係る太陽電池素子の第３構成例を示す断面図である。 参考実施形態に係る太陽電池素子の第４構成例を示す断面図である。 参考実施形態に係る太陽電池素子の別の構成例を示す断面図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」ともいう）と、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーからなる群より選択される少なくとも１種（以下「特定化合物」ともいう）と、を含む。パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）
式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合に複数存在するＲ１で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記成分を含むパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与し、これを熱処理（焼成）することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。またパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。更に、パッシベーション層形成用組成物は、特定化合物を含むことで、塗膜均一性に優れる。
また、本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いる手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。更にマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が付与された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ、Ｓｉｎｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＷＣＴ−１２０等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ （Ａ）
尚、実効ライフタイムτが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
また、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性は、経時による粘度変化で評価することができる。具体的には、調製直後（１２時間以内）におけるパッシベーション層形成用組成物の２５℃、せん断速度１．０ｓ−１でのせん断粘度（η０）と、２５℃において３０日間保存した後のパッシベーション層形成用組成物の２５℃、せん断速度１．０ｓ−１でのせん断粘度（η３０）とを比較することで評価することができ、例えば、経時による粘度変化率（％）によって評価することができる。経時による粘度変化率（％）は、調製直後と３０日後のせん断粘度の差の絶対値を調製直後のせん断粘度で除して得られ、具体的には下式で算出される。パッシベーション層形成用組成物の粘度変化率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
粘度変化率（％）＝｜η３０−η０｜／η０×１００ （式）
更に、パッシベーション層形成用組成物の塗膜均一性は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した際に、半導体基板上の付与部全体にパッシベーション層形成用組成物が存在しているか否かによって評価される。
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含む。式（Ｉ）化合物は、金属アルコキシドと呼ばれる化合物である。式（Ｉ）化合物は、熱処理（焼成）により式（Ｉ）におけるＭの金属酸化物となる。パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由について、以下のように考えることができる。
式（Ｉ）化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化物はアモルファス状態になりやすく、金属原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に固定電荷をもつことができると考えられる。この負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することにより少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。
尚、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Capacitance Voltage measurement）で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層の表面準位密度は、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される金属酸化物層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが長くなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
一般式（Ｉ）において、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。中でも、固定電荷とパッシベーション効果の観点から、ＭとしてはＮｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｎｂを含むことがより好ましい。また、パッシベーション層の固定電荷密度を負にする観点からは、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を表す。ここで、保存安定性の観点から、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｍが１〜５であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ｍが１〜５であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムメトキシドオキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムイソプロポキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、バナジウムｔ−ブトキシドオキシド、バナジウムイソブトキシドオキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、バナジウムエトキシドオキシド、イットリウムエトキシド、及びハフニウムエトキシドが好ましい。負の固定電荷密度を得る観点からは、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド及びハフニウムｎ−ブトキシドが好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン化合物を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物として用いてもよい。キレート構造を形成した化合物は、式（Ｉ）化合物のアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、キレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、また加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルコキシド構造の少なくとも一部がキレート構造に置換されることで、式（Ｉ）化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
マロン酸ジエステルとして具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
式（Ｉ）化合物がキレート構造を有する場合、キレート構造の数は１〜５であれば特に制限されない。キレート構造に寄与するカルボニル基数には特に制限はないが、ＭがＮｂである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはキレート構造に寄与するが１〜３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜４であることが好ましい。
キレート構造の数は、例えば式（Ｉ）化合物と、金属元素とキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販の金属キレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
式（Ｉ）化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル又は融点を用いて確認することができる。
式（Ｉ）化合物の状態は、液状であっても固体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物を併用する場合における混合性の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。式（Ｉ）化合物が固体の場合には、形成されたパッシベーション層のパッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性等の観点から、溶媒に対して溶解性又は分散性が良好な化合物であることが好ましく、また溶液又は分散液としたときに安定な化合物であることが好ましい。
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に１質量％〜８０質量％とすることができ、３質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下「特定有機アルミニウム化合物」と称する場合がある）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
特定有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, vol.97, pp369-399(1989)にも記載されているように、有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、より大きな負の固定電荷を得ることができる。結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
上記に加え、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物が併存する状態で熱処理（焼成）されることで、一般式（Ｉ）で表される金属（Ｍ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表す。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、保存安定性の観点からは、ｎが１〜３であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点からは、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
一般式（ＩＩ）においてｎが０である特定有機アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
また一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である特定有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート〔（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド）〕、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。
また一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である特定有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である特定有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと、前述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。
アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、また加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、上述したβ−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等が挙げられ、保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特定有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば、アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。
特定有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができ、例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル又は融点を用いて確認することができる。
特定有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な特定有機アルミニウム化合物が好ましく、また溶液又は分散液としたときに安定な特定有機アルミニウム化合物であることが好ましい。このような特定有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果が安定的に得られる傾向にある。
パッシベーション層形成用組成物が特定有機アルミニウム化合物を含む場合、特定有機アルミニウム化合物の含有率は特に制限されない。中でも、式（Ｉ）化合物と特定有機アルミニウム化合物の総含有率を１００質量％としたときの特定有機アルミニウム化合物の含有率が、０．５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。
特定有機アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。また特定有機アルミニウム化合物の含有率を８０質量％以下とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。
パッシベーション層形成用組成物が特定有機アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の特定有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、特定有機アルミニウム化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に１質量％〜７０質量％とすることができ、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
（特定化合物）
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーからなる群より選択される少なくとも１種（特定化合物）を含む。特定化合物を含む本発明のパッシベーション層形成用組成物は、半導体基板に付与する際には粘度が低下し、付与した後では粘度が上昇する。したがって、本発明のパッシベーション層形成用組成物は、簡便な手法で所望の形状のパッシベーション層を形成することができる。
また、特定化合物を含むことで、パッシベーション層形成用組成物の塗膜である組成物層がより均一となる傾向がある。これは、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与する際にパッシベーション層形成用組成物の粘度が低下することによって、気泡の巻き込みが抑えられるためと考えられる。
パッシベーション層形成用組成物に含まれる特定化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、印刷性とパッシベーション効果の観点から、特定化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に０．０１質量％〜７０質量％とすることができ、０．０１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
〔ポリアルキレングリコール化合物〕
本発明におけるポリアルキレングリコール化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と印刷性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好なポリアルキレングリコール化合物が好ましい。このようなポリアルキレングリコール化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果が安定的に得られる傾向にある。
ポリアルキレングリコール化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。尚、複数存在するＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎは３以上の整数を表す。ｎは印刷性の観点から、５〜２３０００であることが好ましく１０〜１１０００であることがより好ましく２０〜２３００であることが更に好ましい。ｎが３以上であると、パッシベーション層形成用組成物中の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量を抑えつつ印刷に適した粘度に調整しやすくなる傾向にある。また、ｎが２３０００以下であると、パッシベーション層形成用組成物の粘度が高くなり過ぎるのを抑える傾向がある。
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
具体的に、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等であることが好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ８は、アルキレン基を示す。Ｒ８で表されるアルキレン基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
具体的に、Ｒ８は、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基又はヘキサデシレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基であることがより好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールを用いることで、パッシベーション層形成用組成物の印刷性が向上する傾向にあり、またポリエチレングリコールは入手も容易である。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、１種を単独で用いても、構造の異なる二種以上の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、他の特定化合物と共重合して使用してもよい。
構造の異なる二種以上の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用する場合、その組み合わせとしては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの組み合わせ、ポリエチレングリコールとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、液状であっても固体であってもよい。形成されたパッシベーション層のパッシベーション効果とパッシベーション層形成用組成物の印刷性の観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が固体の場合には、溶媒に対して常温（２５℃）で溶解性又は分散性が良好な化合物であることが好ましく、また溶液又は分散液としたときに安定な化合物であることが好ましい。このような化合物の場合、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は特に制限されず、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２５℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のガラス転移温度は、示唆熱分析装置を用いて測定した、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Differential scanning calorimetry）曲線の変異点を調べることで測定できる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が融点を有する場合、その融点は特に制限されず、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の融点は、示唆熱分析装置を用いて測定した、融解ピークを調べることで測定できる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の数平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１０００以上であると、チキソ剤としての機能性が充分に発揮され、５，０００，０００以下であると、パッシベーション層形成用組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制することができるため、より印刷性が良好となる。また、２，０００以上であると、更に印刷性が良好となる傾向がある。
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて測定することができる。尚、ＧＰＣ法による数平均分子量の測定条件は、例えば以下のとおりである。
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工株式会社）
溶離液：ＣＦ３ＣＯＯＮａ ５ｍｍｏｌ／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）
カラム：サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本、リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＴＤ：ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）
〔脂肪酸アミド〕
脂肪酸アミドは、下記一般式（１）で表される化合物、（２）で表される化合物、（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、脂肪酸アミドは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Ｒ９ＣＯＮＨ２・・・・（１）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−ＮＨＣＯＲ９・・・・（２）
Ｒ９ＮＨＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９・・・・（３）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−Ｎ（Ｒ１１）２・・・・（４）
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１で表されるアルキル基及各々独立に、炭素数１〜３０であり、印刷性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１で表されるアルケニル基は、各々独立に、炭素数２〜３０であり、印刷性とパッシベーション効果の観点から、炭素数２〜２５であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましい。
Ｒ９及びＲ１１で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
また、Ｒ９及びＲ１１で表されるアルキル基及びアルケニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。このような置換基としては、水酸基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトロ基、アミン基、スルホン酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ９及びＲ１１で表されるアルキル基及びアルケニル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デカン基、ドデカン基、オクタデカン基、ヘキサデセニル基、ヘンイコセニル基等を挙げることができる。
Ｒ９で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数５〜２５であることが好ましく、炭素数１０〜２０であることがより好ましく、炭素数１５〜１８であることが更に好ましい。
Ｒ１１で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましい。Ｒ１１で表されるアルケニル基は、各々独立に、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜６であることがより好ましく、炭素数２〜３であることが更に好ましい。
また、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であるが特に好ましい。
一般式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１０で表されるアルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０であり、印刷性とパッシベーション効果の観点から、炭素数２〜８であることが好ましく、炭素数２〜６であることがより好ましく、炭素数２〜４であることが更に好ましい。Ｒ１０で表されるアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ８で表されるアルキレン基は、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
一般式（１）で示される脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
また、一般式（２）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
また、一般式（３）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等が挙げられる。
また、一般式（４）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドアミンの具体例としては、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、イソステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、リノール酸ジメチルアミノプロピルアミド、リシノレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、リノール酸ジエチルアミノエチルアミド、リシノレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチルアミド、ラウリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、リノール酸ジエチルアミノプロピルアミド、リシノレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、イソステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
これらの脂肪酸アミドの中でも分散媒への溶解性の観点から、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
脂肪酸アミドは、液状であっても固体であってもよい。パッシベーション効果と印刷性の観点から、脂肪酸アミドが固体の場合には、溶媒に対して常温（２５℃）で溶解性又は分散性が良好な化合物であることが好ましく、また溶液又は分散液としたときに安定な化合物であることが好ましい。このような化合物の場合、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
脂肪酸アミドは、３０℃〜４００℃で蒸散又は分解することが望ましく、４０℃〜３００℃で蒸散又は分解することがより好ましく、５０℃〜２５０℃以下で蒸散又は分解することが更に望ましい。脂肪酸アミドが４００℃以下で蒸散又は分散するとパッシベーション層の形成を阻害しないため好ましい。
特定化合物としてポリアルキレングリコール化合物及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種を用いる場合、好適な化合物としては、印刷性と分散媒への溶解性の観点の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリエチレングリコール及びステアリン酸アミドから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
〔有機フィラー〕
有機フィラーは、有機化合物で構成される粒子又は繊維状のものであることが好ましい。有機フィラーの材質としては、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、クマロンインデン樹脂、リグニン樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ブタジエン樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。有機フィラーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機フィラーの材質としては、熱分解性の観点から、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
上記アクリル樹脂を構成する単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機フィラーは、液状媒体中で固体である。パッシベーション効果と印刷性の観点から、液体媒体に対して常温（２５℃）で分散性が良好な有機フィラーであることが好ましく、また分散液としたときに安定な有機フィラーであることが好ましい。このような有機フィラーの場合、形成されるパッシベーション層の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
有機フィラーは、３０℃〜４００℃で分解するものであることが好ましく、分解温度が４０℃〜３００℃であることがより好ましく、５０℃〜２５０℃であることが更に好ましい。有機フィラーが４００℃以下で分解すると、パッシベーション層形成用組成物から組成物層を形成し、この組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程を経た後で、有機フィラーの残存が抑えられるため好ましい。
分解温度は、熱重量分析装置（株式会社島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ）により測定することが可能である。また、ここでいう分解温度とは、熱による影響によってその物質が重量減少し始める温度をいう。
有機フィラーが粒子形状の場合、その体積平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以下であることで、少量の添加でより大きなチキソ性を得られる傾向がある。また、パッシベーション層形成用組成物を付与する方法として、スクリーン印刷法を用いる際に、印刷マスクのメッシュへの目詰まりの発生が抑えられる。
ここで有機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（例えばベックマンコールターＬＳ１３３２０）で測定することができ、得られた粒度分布からメディアン径を算出した値を平均粒子径とすることができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで平均粒子径を求めることもできる。
パッシベーション層形成用組成物に含まれる特定化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、印刷性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．０１質量％〜７０質量％とすることができ、０．０１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。樹脂を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層が形成された領域に、パッシベーション層を所望の形状で選択的に形成することができる。
樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
尚、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、エチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。樹脂の分子量は、前述の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と同様の測定条件で測定される。
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂のパッシベーション層形成用組成物中の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０.５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０.５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物における式（Ｉ）化合物（更に特定有機アルミニウム化合物を含有する場合には、式（Ｉ）化合物及び特定有機アルミニウム化合物の総量）と樹脂の含有比率（質量比）は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、式（Ｉ）化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／式（Ｉ）化合物）、更に特定有機アルミニウム化合物を含有する場合には、式（Ｉ）化合物及び特定有機アルミニウム化合物の総量に対する樹脂の含有比率〔樹脂／（式（Ｉ）化合物＋特定有機アルミニウム化合物）〕は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。
（液状媒体）
パッシベーション層形成用組成物は、更に液状媒体（溶媒又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも式（Ｉ）化合物、及び必要に応じて用いられる特定有機アルミニウム化合物、樹脂等を溶解して均一な溶液又は分散液を得ることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
また、式（Ｉ）化合物は、そのままの状態では加水分解、重合反応等を容易に起こし固化するものもあるが、式（Ｉ）化合物を液状媒体中に溶解又は分散させることによって反応が抑制されるため保存安定性が向上しやすい傾向がある。
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
中でも液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
また、液状媒体として、高粘度かつ低沸点のもの（高粘度低沸点溶媒）を用いてもよい。高粘度低沸点溶媒を含むパッシベーション層形成用組成物は、半導体基板へ付与し形成した組成物層の形状を充分に維持できる粘度となり、かつその後の熱処理（焼成）工程の途中段階で揮発するため残留溶媒による影響が抑えられるという利点がある。具体的な高粘度低沸点溶媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
パッシベーション層形成用組成物が高粘度低沸点溶媒を含有する場合、高粘度低沸点溶媒の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
（その他添加剤）
パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができ、具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
パッシベーション層形成用組成物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（以下「特定酸化物」と称する）を含有してもよい。特定酸化物は、式（Ｉ）化合物を熱処理（焼成）して生成する酸化物であることから、特定酸化物を含有するパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、優れたパッシベーション効果が奏されることが期待される。
また、パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を更に含有してもよい。酸化アルミニウムは、式（ＩＩ）で表される化合物を熱処理（焼成）して生成する酸化物である。したがって、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウムとを含有するパッシベーション層形成用組成物は、優れたパッシベーション効果が奏されることが期待される。
（物性値）
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、粘度は、回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
また、パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物がチキソ性を有していることが好ましい。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
尚、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は示差熱-熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
（パッシベーション層形成用組成物の製造方法）
パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物と、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーから選択される少なくとも１種と、必要に応じて含まれる液状媒体等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーから選択される少なくとも１種を液状媒体に溶解した後、これと一般式（Ｉ）で表される化合物とを混合することで製造してもよい。
更に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｉ）化合物に含まれる金属のアルコキシドと、前記金属とキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、必要に応じて液状媒体を用いてもよく、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した式（Ｉ）化合物と、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーから選択される少なくとも１種を含む溶液又は分散液と、を混合してパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる前記パッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であるパッシベーション層と、を有する。パッシベーション層付半導体基板は、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物層（焼成物層）であるパッシベーション層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の厚みは５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
パッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を、所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、半導体基板を洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることが更に好ましい。
半導体基板上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、印刷、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法（例えば、スクリーン印刷）、インクジェット法等が好ましい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、印刷法に適用した場合にも、印刷性と塗膜均一性に優れる。
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、後述する所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる式（Ｉ）化合物及び必要に応じて含まれる一般式（ＩＩ）で表される化合物を、その熱処理物（焼成物）である金属酸化物又は複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。中でもアモルファス状の金属酸化物層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状の金属酸化物層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。ここでいう熱処理（焼成）温度は、熱処理（焼成）に用いる炉の中の最高温度を意味する。また熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、１０時間以内とすることができ、５時間以内であることが好ましい。ここでいう熱処理（焼成）時間は、最高温度での保持時間を意味する。
なお、熱処理（焼成）は、拡散炉（例えば、ＡＣＣＵＲＯＮ ＣＱ−１２００、ＤＤ−２００Ｐ、いずれも株式会社日立国際電気；２０６Ａ−Ｍ１００、光洋サーモシステム株式会社等）などを用いて行うことができる。熱処理（焼成）を行う雰囲気は特に制限されず、大気中で実施することができる。
パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション層の平均厚みは、触針式段差・表面形状測定装置（例えば、Ａｍｂｉｏｓ社）を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均質なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を脱脂処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば２５０℃〜４５０℃で１０分間〜１２０分間の熱処理とすることができ、３００℃〜４００℃で３分間〜６０分間の熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる前記パッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であるパッシベーション層と、前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極とを有する。太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
太陽電池素子は、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層を有することで、変換効率に優れる。
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、パッシベーション層付半導体基板で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であることが好ましい。
半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚さは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
パッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極が配置されたｐｎ接合を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
半導体基板上に形成されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚さは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかるパッシベーション層を表面保護膜として使用してもよい。
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を付与した後に熱処理（焼成）して、裏面電極５を形成し、且つｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理（焼成）して受光面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
そして、図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷等により付与して組成物層を形成する。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反り等を低減することができる。更にパッシベーション層形成用組成物を用いることで、特定の位置（具体的には、電極形成された領域以外のｐ型層上）に優れた生産性でパッシベーション層を形成することができる。
また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層６を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
更にまた、裏面部分にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い箇所に使用すると、その効果が特に大きい。
図１では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウム等の電極を蒸着等によって所望の領域に形成してもよい。
図２は、本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては、例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ型拡散層形成用組成物を付与した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチング等の手法により除去する。
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、受光面（表面）に受光面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に付与する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように、反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に受光面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域には既にｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、更に発電効率を高めることも可能になる。
そして、図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は、スクリーン印刷等の方法により行うことができる。ｐ＋型拡散層４上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層用材料を付与し、熱処理（焼成）することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率が更に優れた太陽電池素子を製造することができる。
更にまた、裏面部分にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い箇所に使用すると、その効果が特に大きい。
図２では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウム等の電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
更にパッシベーション層形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション層６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション層６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が知られている。またパッシベーション層６は、本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）して形成される。
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、更に裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション層６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に付与した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば、熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に付与した後に熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
裏面に設けられるパッシベーション層６は、パッシベーション層形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを熱処理（焼成）することで形成することができる。
また、パッシベーション層６はｐ型半導体基板１の裏面のみならず、更に側面にも形成してよい（図示せず）。
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。更に裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション層が形成されているため、更に変換効率に優れる。
上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子と、太陽電池素子の電極上に設けられる配線材料と、を有する。太陽電池は更に必要に応じて、タブ線等の配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。太陽電池の大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
ステアリン酸アミドを５．０ｇ、及びテルピネオールを４５．０ｇ混合し、１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。エチルセルロースを１０．０１ｇ、及びテルピネオールを９０．０２ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。ニオブエトキシドを２．２２ｇ、（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．２３ｇ、テルピネオールを１．８８ｇ、ステアリン酸アミド溶液を１．５８ｇ、及びエチルセルロース溶液を７．９２ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。パッシベーション層形成用組成物１中のステアリン酸アミドの含有率は１．０％、式（Ｉ）化合物の含有率は１４．０％となった。
（保存安定性の評価）
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）及び２５℃で３０日間保存した後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社、ＭＣＲ３０１に、コーンプレート（直径５０ｎｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃でせん断速度１．０ｓ−１で行った。２５℃におけるせん断粘度は、調製直後は２８．２Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は２９．８Ｐａ・ｓであった。
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：７７０μｍ）を用いた。上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１をシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて付与した。パッシベーション層形成用組成物１は、熱処理（焼成）後に得られるパッシベーション層の平均厚みが３００μｍとなる量で付与した。
上記印刷を１０回連続で行い、うち１０枚全てに印刷ムラがないことを目視で確認した。前記印刷ムラとは、スクリーン版がシリコン基板から離れる際に、一部版離れが悪い部分が生じた為にできる、前記が周囲よりも薄くなっている部分を指す。
また、印刷後の塗膜が均一であるものが１０枚中９枚であったことを同様に目視で確認した。塗膜が均一である状態とは、パッシベーション層形成用組成物がシリコン基板上の印刷部全体に存在している様を指す。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与したシリコン基板を１５０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間熱処理（焼成）した後、室温で放冷して評価用基板を作製した。熱処理（焼成）は、拡散炉（横型拡散炉 ＤＤ−２００Ｐ、株式会社日立国際電気）を用いて、大気中雰囲気下（流速：５Ｌ／ｍｉｎ）、最高温度７００℃、保持時間１０分間の条件で行った。
得られたパッシベーション層の平均厚みは、触針式段差・表面形状測定装置（Ａｍｂｉｏｓ社）を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出した。
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板のパッシベーション層が形成された領域の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＷＣＴ−１２０）を用いて、室温（２５℃）で擬定常状態光伝導度法により測定した。実効ライフタイムは、８８０μｓであった。
＜実施例２＞
ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００）を５．０ｇ、及びテルピネオールを４５．０ｇ混合し、１００℃で１時間攪拌してポリエチレングリコール溶液を調製した。ニオブエトキシドを２．１１ｇ、（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．１７ｇ、テルピネオールを１．７５ｇ、ポリエチレングリコール溶液を１．５１ｇ、及びエチルセルロース溶液を７．５５ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物２を調製した。パッシベーション層形成用組成物２中のポリエチレングリコールの含有率は１．０％、式（Ｉ）化合物の含有率は１４．０％となった。また、パッシベーション層形成用組成物２の粘度は、調製直後は３５．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３７．８Ｐａ・ｓであった。
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。スクリーン印刷１０枚中、印刷ムラがないものは９枚であった。また、１０枚中、塗膜が均一であったものは７枚であった。実効ライフタイムは、８０１μｓであった。
＜実施例３＞
ニオブエトキシドを２．１２ｇ、（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．１８ｇ、テルピネオールを１．８０ｇ、ＭＲ−２Ｇ（有機フィラー、綜研化学株式会社、ＰＭＭＡ樹脂フィラー、体積平均粒子径１．０μｍ）を１．５１ｇ、及びエチルセルロース溶液を７．６１ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物３を調製した。ＭＲのパッシベーション層形成用組成物３中のＭＲ−２Ｇ（表中ＭＲと記す）の含有率は９．９％、式（Ｉ）化合物の含有率は１３．９％となった。また、パッシベーション層形成用組成物３の粘度は、調製直後は２８．２Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３２．３Ｐａ・ｓであった。
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。スクリーン印刷１０枚中、印刷ムラがないものは１０枚であった。また、１０枚中、塗膜が均一であったものは１０枚であった。実効ライフタイムは、６２７μｓであった。
＜比較例１＞
実施例１において、パッシベーション層形成用組成物１の付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。
＜比較例２＞
ニオブエトキシドを２．１０ｇ、（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．１７ｇ、テルピネオールを３．３１ｇ、及びエチルセルロース溶液を７．６３ｇ混合し、組成物Ｃ１を調製した。組成物Ｃ１の粘度は、調製直後は２３．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は２４．８Ｐａ・ｓであった。
上記で調製した組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。スクリーン印刷１０枚中、印刷ムラがないものは４枚であった。また、１０枚中、塗膜が均一であったものは０枚であった。実効ライフタイムは、１０７７μｓであった。
＜比較例３＞
ステアリン酸アミド溶液を０．８０ｇ、エチルセルロース溶液を７．８１ｇ混合し、組成物Ｃ２を調製した。組成物Ｃ２の粘度は、調製直後は２７．２Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は２８．０Ｐａ・ｓであった。
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。スクリーン印刷１０枚中、印刷ムラがないものは９枚であった。また、１０枚中、塗膜が均一であったものは９枚であった。実効ライフタイムは、２４μｓであった。
＜比較例４＞
塩化ニオブを２．１３ｇ、（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．１４ｇ、テルピネオールを１．７９ｇ、ステアリン酸アミド溶液を１．５５ｇ、及びエチルセルロース溶液を７．８４ｇ混合し、組成物Ｃ３を調製した。組成物Ｃ１の粘度は、調製直後は２８．６Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は５８．４Ｐａ・ｓであった。
以上の結果を以下の表にまとめる。
表中の保存安定性の項目において、３０日間保存した後のせん断粘度の変化率が１０％未満のものをＡ、１０％以上３０％未満のものをＢ、３０％以上のものをＣと標記する。評価がＡ及びＢであれば、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性としては良好である。
また、印刷性の項目において、印刷中に目視によって印刷ムラが生じなかったものが１０枚中９枚以上のものをＡ、８枚以下かつ６枚以上のものをＢ、５枚以下のものをＣと表記する。
また、塗膜均一性の項目において、印刷後に目視によって塗布膜が均一であったものが１０枚中９枚以上のものをＡ、８枚以下かつ６枚以上のものをＢ、５枚以下のものをＣと表記する。

以上から、本発明のパッシベーション層形成用組成物は、保存安定性に優れていることが分かる。また、本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できることが分かる。また本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状にパッシベーション層を形成できることがわかる。更に、実施例１〜３のパッシベーション層形成用組成物は印刷性と塗膜均一性に優れることが分かる。
＜参考実施形態１＞
以下は、参考実施形態１に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。
＜１＞ 酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。
＜２＞ 前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。
＜３＞ 前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。
＜４＞ 更に有機成分を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。
＜５＞ 酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。
＜６＞ 酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。
＜７＞ 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
＜８＞ 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
＜９＞ 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。
＜１０＞ パッシベーション膜における酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１１＞ 前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１２＞ シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することができる。また、キャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むようにしたものである。
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、その膜が持つ固定電荷量を制御することができる。
また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜８０／２０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜７０／３０であることが、負の固定電荷を更に安定化することができるという観点から更に好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。
パッシベーション膜中の酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が、８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率は、熱重量分析、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸ線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光Ｘ線やＩＣＰ−ＭＳ分析によってニオブ及びアルミニウムの割合を算出し、酸化物の割合はＸ線吸収分光法で調べることができる。
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上や弾性率の調整の観点から、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。
パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、パッシベーション膜中、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を次に説明する。
本実施の形態の塗布型材料は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜の形成に用いられる。
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４等を挙げることができる。
酸化ニオブ前駆体は、酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系の酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化ニオブ前駆体の例として、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５等を挙げることができる。
有機系の酸化ニオブ前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理（焼成）により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。
＜太陽電池素子の構造説明＞
本実施の形態の太陽電池素子の構造について図５〜図８を参照しながら説明する。図５〜図８は、本実施の形態の裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第１〜第４構成例を示す断面図である。
本実施の形態で用いるシリコン基板（結晶シリコン基板、半導体基板）１０１としては、単結晶シリコン、又は、多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、シリコン基板１０１としては、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は、導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本実施の形態の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコンがより適している。
以下の図５〜図８においては、シリコン基板１０１として、ｐ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。尚、当該シリコン基板１０１に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである単結晶シリコン又は多結晶シリコンが好ましい。
図５（第１構成例）に示すように、ｐ型のシリコン基板１０１の受光面側（図中上側、第１面）に、リン等のＶ族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層１０２が形成される。そして、シリコン基板１０１と拡散層１０２との間でｐｎ接合が形成される。拡散層１０２の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等の受光面反射防止膜１０３、及び銀（Ａｇ）等を用いた第１電極１０５（受光面側の電極、第１面電極、上面電極、受光面電極）が形成される。受光面反射防止膜１０３は、受光面パッシベーション膜としての機能を兼ね備えてもよい。ＳｉＮ膜を用いることで、受光面反射防止膜と受光面パッシベーション膜の機能を両方兼ね備えることができる。
尚、本実施の形態の太陽電池素子は、受光面反射防止膜１０３を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが好ましいが、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。
一方、シリコン基板１０１の裏面側（図中下側、第２面、裏面）には、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層であるＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層１０４が形成される。ただし、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよい。
このシリコン基板１０１の裏面側には、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）とコンタクト（電気的接続）をとるために、アルミニウム等で構成される第２電極１０６（裏面側の電極、第２面電極、裏面電極）が形成されている。
更に、図５（第１構成例）においては、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）と第２電極１０６とが電気的に接続されているコンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた部分に、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜（パッシベーション層）１０７が形成されている。本実施の形態のパッシベーション膜１０７は、負の固定電荷を有することが可能である。この固定電荷により、光によりシリコン基板１０１内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。このため、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。
次いで、図６に示す第２構成例について説明する。図５（第１構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図６（第２構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図６に示す構成の太陽電池素子であっても図５（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。
次いで、図７に示す第３構成例について説明する。図７に示す第３構成例においては、ＢＳＦ層１０４が、第２電極１０６とのコンタクト領域（開口部ＯＡ部）を含む裏面側の一部のみに形成され、図５（第１構成例）のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子（図７）であっても、図５（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。また、図７の第３構成例の太陽電池素子によれば、ＢＳＦ層１０４、つまり、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングすることでシリコン基板１０１よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図５（第１構成例）より高い光電変換効率を得ることが可能である。
次いで、図８に示す第４構成例について説明する。図７（第３構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図８（第４構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図８に示す構成の太陽電池素子であっても図７（第３構成例）と同様の効果を得ることができる。
また、第２電極１０６を印刷法で付与し、高温で焼成することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板の薄膜化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板よりも金属（例えばアルミニウム）よりなる第２電極１０６の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。
以上のことから、図６（第２構成例）及び図８（第４構成例）のように第２電極１０６を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射層を設けることが好ましい。
＜太陽電池素子の製法説明＞
次に、上記構成をもつ本実施の形態の太陽電池素子（図５〜図８）の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施の形態は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。
まず、図５等に示すシリコン基板１０１の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板１０１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板１０１を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板１０１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板１０１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。
続いて、シリコン基板１０１を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板１０１にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散により、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板１０１に付与し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板１０１の表面からの深さが０．２μｍ〜０．５μｍの範囲、シート抵抗が４０Ω／□〜１００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）の範囲となるように形成することが好ましい。
その後、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、熱処理を行うことで、裏面側のＢＳＦ層１０４を形成する。付与には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたボロンガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでＢＳＦ層１０４が形成される。ＢＳＦ層１０４を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、ＢＳＦ層１０４は、ボロン、アルミニウム等の濃度の範囲が１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にＢＳＦ層１０４を形成することが好ましい。尚、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。
また、受光面の拡散層１０２、及び裏面のＢＳＦ層１０４とも塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板１０１の両面に付与して、拡散層１０２としてのリン拡散層（ｎ＋層）とＢＳＦ層１０４の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ボロンガラス等を一括して除去してもよい。
その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化イ素膜等の表面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。
次に、シリコン基板１０１の裏面側にパッシベーション膜１０７を形成する。パッシベーション膜１０７は、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含み、例えば、熱処理（焼成）により酸化アルミニウムが得られる有機金属分解塗布型材料に代表される酸化アルミニウム前駆体と、熱処理（焼成）により酸化ニオブが得られる市販の有機金属分解塗布型材料に代表される酸化ニオブ前駆体とを含む材料（パッシベーション材料）を付与し、熱処理（焼成）することにより形成される。
パッシベーション膜１０７の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。上記の塗布型材料を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチ（２０．３２ｃｍ）のｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理を行う。この場合、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション膜１０７のエリプソメーターにより測定される膜厚は、通常は数十ｎｍ程度である。
上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、ディスペンサーによる印刷等の方法により、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を含んだ所定のパターンに付与される。尚、上記の塗布型材料は、付与後、８０℃〜１８０℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中において、６００℃〜１０００℃で、３０分〜３時間程度の熱処理（アニール）を施し、パッシベーション膜１０７（酸化物の膜）とすることが好ましい。
更に、開口部（コンタクト用の孔）ＯＡは、ＢＳＦ層１０４上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。
上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション膜１０７としては、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。これにより、負の固定電荷を安定化させることができる。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。
更にパッシベーション膜１０７において、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
次に、受光面側の電極である第１電極１０５を形成する。第１電極１０５は、受光面反射防止膜１０３上に銀（Ａｇ）を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。第１電極１０５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。
そして、裏面側の電極である第２電極１０６を形成する。第２電極１０６は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて付与し、それを熱処理することによって形成できる。また、第２電極１０６の形状は、ＢＳＦ層１０４の形状と同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第１電極１０５と第２電極１０６とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理（ファイアスルー）することにより第１電極１０５と第２電極１０６とを一括して形成してもよい。
また第２電極１０６の形成にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第２電極１０６とシリコン基板１０１との接触部にＢＳＦ層１０４が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、それを熱処理することで別途ＢＳＦ層１０４を形成してもよい。
尚、上記においては、シリコン基板１０１にｐ型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板１０１としてｎ型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層１０２は、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層で形成され、ＢＳＦ層１０４は、リン等のＶ族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。
またｎ型のシリコン基板を用いる場合には、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜１０７を図９に示すように受光面側に用いることができる。図９は、本実施の形態の受光面パッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。
この場合、受光面側の拡散層１０２は、ボロンをドーピングしてｐ型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷をもったパッシベーション膜１０７が受光面側にあることが好ましい。
酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜の上には、更にＣＶＤ等によりＳｉＮ等で構成される反射防止膜を形成してもよい。
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。
［参考実施例１−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を３．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−１）を調製した。
パッシベーション材料（ａ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜［酸化ニオブ／酸化アルミニウム＝６８／３２（質量比）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ４３ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．３２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−７．４×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは５３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
［参考実施例１−２］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表２に示すパッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）を調製した。
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表２にまとめた。
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。
［参考実施例１−３］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをシクロヘキサン８０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｃ−１）を調製した。
パッシベーション材料（ｃ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝８１／１４／５（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋４．７Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−３．２×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは３３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
［参考実施例１−４］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を２．３５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｃ−２）を調製した。
パッシベーション材料（ｃ−２）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ１４ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝７５／１７／８（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−０．８×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研コ、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−２）から得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
［参考実施例１−５及び参考比較例１−１］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表３に示すパッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）を調製した。
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（塗布型材料）をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、硬化させたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表３にまとめた。
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーションとして使用可能である。
一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。
［参考比較例１−２］
パッシベーション材料（ｄ−１）として、熱処理（焼成）により酸化チタン（ＴｉＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｔｉ−０３−Ｐ、濃度３質量％］、パッシベーション材料（ｄ−２）として、熱処理（焼成）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＢＴ−０６、濃度６質量％］、パッシベーション材料（ｄ−３）として、熱処理（焼成）により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｈｆ−０５、濃度５質量％］を準備した。
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、その後、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）により得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表４にまとめた。
パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーションとしての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーションとして機能が不十分であることがわかった。
［参考実施例１−６］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントした単結晶シリコン基板を用いて、図７に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に付与し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。
次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤで作製したＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例１−１で調製したパッシベーション材料（ａ−１）をインクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に付与した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。
また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例１−３で調製したパッシベーション材料（ｃ−１）を用いたサンプルも別途作製した。
次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図７に示す構造の太陽電池素子を形成した。
尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図４に示す構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表５に示す。
表５より、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム層を含むパッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で１％向上することが判明した。

＜参考実施形態２＞
以下は、参考実施形態２に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。
＜１＞酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。
＜２＞前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比（バナジウム族元素の酸化物／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。
＜３＞前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。
＜４＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。
＜５＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。
＜６＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。
＜７＞ｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。
＜８＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｐ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜７＞に記載の太陽電池素子。
＜９＞ｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。
＜１０＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｎ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｎ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜９＞に記載の太陽電池素子。
＜１１＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜９０／１０である、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１２＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である、＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１３＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ、及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む、＜７＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１４＞シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子用パッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた低コストで効率の高い太陽電池素子を実現することができる。また、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含むようにしたものである。
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、パッシベーション膜が有する固定電荷の量を制御することができる。ここで、バナジウム族元素とは、周期律表の第５族元素であり、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる元素である。
また、バナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜９０／１０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが更に好ましい。
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は、例えばＩＣＰ−ＭＳの場合は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウムの総含有率は８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上及び弾性率の調整の観点から、バナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。
前記バナジウム族元素の酸化物としては、より大きい負の固定電荷を得る観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を選択することが好ましい。
前記パッシベーション膜は、バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含んでもよい。
前記パッシベーション膜は、塗布型材料を熱処理することにより得られることが好ましく、塗布型材料を塗布法や印刷法を用いて成膜し、その後に熱処理により有機成分を除去することにより得られることがより好ましい。すなわち、パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及びバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を後述する。
本実施の形態の塗布型材料は、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜に用いる塗布型材料であって、酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む。塗布型材料が含有するバナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、塗布材料より形成されるパッシベーション膜の負の固定電荷の観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の前駆体を選択することが好ましい。塗布型材料は、バナジウム族元素の酸化物の前駆体として、酸化バナジウムの前駆体、酸化ニオブの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含んでもよい。
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４を挙げることができる。
バナジウム族元素の酸化物の前駆体は、バナジウム族元素の酸化物を生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。バナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を用いることが好ましい。
有機系の酸化バナジウムの前駆体の例としては、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）、（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２を挙げることができる。有機系の酸化タンタルの前駆体の例としては、タンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）、（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐを挙げることができる。有機系の酸化ニオブ前駆体の例としては、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５を挙げることができる。
有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
本実施の形態の太陽電池素子（光電変換装置）は、シリコン基板の光電変換界面の近傍に上記実施の形態で説明したパッシベーション膜（絶縁膜、保護絶縁膜）、すなわち、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。
本実施の形態に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明は、参考実施形態１に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明を参照することができる。
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。
＜バナジウム族元素の酸化物として酸化バナジウムを使用した場合＞
［参考実施例２−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］を６．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ２−１）を調製した。
パッシベーション材料（ａ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜［酸化バナジウム／酸化アルミニウム＝６３／３７（質量％）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５１ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により測定した。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。また、サンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムは３８０μｓであった。これにより、キャリアライフタイムの低下（４００μｓから３８０μｓ）は−１０％以内となり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。
以上のことから、パッシベーション材料（ａ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
［参考実施例２−２］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］とを、比率を変えて混合して、表６に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を調製した。
参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。
得られた結果を表６にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表６に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。
熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。
［参考実施例２−３］
熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｂ２−１）を調製した。
パッシベーション材料（ｂ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、６０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝６４／３３／３（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
［参考実施例２−４］
市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．５２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｂ２−２）を調製した。
パッシベーション材料（ｂ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、２２ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝７１／２２／７（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−２．０×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは１７０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−２）が硬化したパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
＜バナジウム族元素の酸化物として酸化タンタルを使用した場合＞
［参考実施例２−５］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］とを比率を変えて混合して、表７に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を調製した。
パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。このパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
次いで、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。
得られた結果を表７にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表７に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。
熱処理（焼成）後の酸化タンタル／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。

［参考実施例２−６］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）を１．１８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｄ２−１）を調製した。
パッシベーション材料（ｄ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、４０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔａ／Ａｌ／Ｃ＝７５／２２／３（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．３０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは６１０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−１）を熱処理して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
［参考実施例２−７］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇの混合物に溶解して、パッシベーション材料（ｄ２−２）を調製した。
パッシベーション材料（ｄ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、１８ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔa／Ａｌ／Ｃ＝７２／２０／８（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．４３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．５×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２５０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−２）を熱処理（焼成）して得たパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。
＜２種以上のバナジウム族元素の酸化物を使用した場合＞
［参考実施例２−８］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−１）を調製した（表８参照）。
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−２）を調製した（表８参照）。
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−３）を調製した（表８参照）。
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−４）を調製した（表８参照）。
パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを、参考実施例２−１と同様に、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウムと２種以上のバナジウム族元素の酸化物を含むパッシベーション膜を得た。
上記で得られたパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
次いで、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。
得られた結果を表８にまとめた。
熱処理（焼成）後の２種以上のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）を用いたパッシベーション膜については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。

［参考実施例２−９］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、又は熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−８）を調製した（表９参照）。
また、酸化アルミニウムを単独で用いたパッシベーション材料（ｆ２−９）を調製した（表９参照）。
参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、その後、熱処理（焼成）を行って、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得られたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表９にまとめた。
表９に示すように、パッシベーション材料中の酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが判る。なお、正の固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｆ２−９）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。

［参考実施例２−１０］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントとした単結晶シリコン基板を用いて、図７に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側のみに塗布し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。
次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤでＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例２−１で調製したパッシベーション材料（ａ２−１）を、インクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例２−５で調製したパッシベーション材料（ｃ２−１）を用いたサンプルも別途作製した。
次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図７に示す構造の太陽電池素子を形成した。
尚、ここでは、受光面の銀電極の形成に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図４の構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表１０に示す。
表１０より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電子素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。
日本国特許出願第２０１２−１６０３３６号、第２０１２−２１８３８９号、第２０１３−０１１９３４号、第２０１３−０４０１５３号及び第２０１３−１０３５７１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
式（Ｉ）化合物がキレート構造を有する場合、キレート構造の数は１〜５であれば特に制限されない。キレート構造に寄与するカルボニル基数には特に制限はないが、ＭがＮｂである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはキレート構造に寄与するカルボニル基数が１〜４であることが好ましい。
特定有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi, vol.97, pp369-399(1989)にも記載されているように、有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、より大きな負の固定電荷を得ることができる。結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
また一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である特定有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート〔（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド〕、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は特に制限されず、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２５℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のガラス転移温度は、示差熱分析装置を用いて測定した、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Differential scanning calorimetry）曲線の変異点を調べることで測定できる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が融点を有する場合、その融点は特に制限されず、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の融点は、示差熱分析装置を用いて測定した、融解ピークを調べることで測定できる。
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１で表されるアルキル基は各々独立に、炭素数１〜３０であり、印刷性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１で表されるアルケニル基は、各々独立に、炭素数２〜３０であり、印刷性とパッシベーション効果の観点から、炭素数２〜２５であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましい。
特定化合物としてポリアルキレングリコール化合物及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種を用いる場合、好適な化合物としては、印刷性と分散媒への溶解性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリエチレングリコール及びステアリン酸アミドから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化ケイ素膜等の受光面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。
一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。
熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。
表１０より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。

Claims (10)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物及び有機フィラーからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むパッシベーション層形成用組成物。
    Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）
    〔式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。〕
  2. 更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１に記載のパッシベーション層形成用組成物。
    〔式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
  3. 前記ポリアルキレングリコール化合物を含み、前記ポリアルキレングリコール化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層形成用組成物。


    〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の整数である。尚、複数存在するＲ８は同一であっても異なっていてもよい。〕
  4. 前記脂肪酸アミドを含み、前記脂肪酸アミドが、下記一般式（１）で表される化合物、（２）で表される化合物、（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
    Ｒ９ＣＯＮＨ２・・・・（１）
    Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−ＮＨＣＯＲ９・・・・（２）
    Ｒ９ＮＨＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９・・・・（３）
    Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−Ｎ（Ｒ１１）２・・・・（４）
    〔一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１は、各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。〕
  5. 前記有機フィラーを含み、前記有機フィラーが、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
  6. 半導体基板と、
    前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
    を有するパッシベーション層付半導体基板。
  7. 半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
    を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
  8. ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
    前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
    前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極と、
    を有する太陽電池素子。
  9. ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
  10. 請求項８に記載の太陽電池素子と、
    前記太陽電池素子の電極上に設けられる配線材料と、
    を有する太陽電池。
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