JPS6252936A - 半導体素子被覆用ペ−スト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、セラミックパッケージ等の封止材から放出
されるα線によって誤動作を引き起こさないよう半導体
素子上にポリイミドシールド膜を形成するためのペース
ト組成物に関し、さらに詳しくはダイシング工程前であ
って回路形成がなされているシリコンウェハのメモリー
領域を含む素子表面上にスクリーン印刷法で塗工しシー
ルド膜を形成し得るペースト組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、半導体メモリー素子は、セラミックパッケージ
もしくはプラスチックパッケージで封止される。これら
の封止材のうち、特にセラミックパッケージは、セラミ
ック材料に含まれている微量の、ウラニウム、トリウム
等のα線源元素がα線を放出することから、半導体メモ
リー素子に誤動作（ソフトエラー）を生じさせる（日経
エレクトロニクス１９７８年１１月号、１２３〜１３９
頁参照）。他方、プラスチックパッケージ中にも、フィ
ラーとして無機系材料が使用されており、これに含まれ
る放射性元素もα線源元素として上記同様α線を放出し
ソフトエラーを生じさせる。

このような問題を解消するため、上記半導体素子自体の
表面に有機系ポリマーの皮膜（シールド膜）を形成し、
上記セラミックパッケージ等から放出されるα線エネル
ギーを吸収もしくは減衰させソフトエラーの発生を防止
することが行われている。すなわち、上記有機系ポリマ
ーは、α線吸収作用を有し、かつその原料モノマーの段
階において蒸留、再結晶、再沈等の手段によって精製す
ることにより上記放射性元素含有量を著しく低減しうる
ため、これの皮膜を半導体素子表面に形成することによ
りソフトエラーの発生を防止できるのである。

上記有機ポリマーとしては、一般にセラミックパッケー
ジの封止温度（約４５０℃）にも耐え得、るポリイミド
系ポリマーが使用される。このポリイミド系ポリマーは
プラスチックパッケージにおける半導体素子の表面保護
膜としても作用し耐湿信頼性をも向上させる。

このようなポリイミド系ポリマーを半導体メモリー素子
表面に形成する方法は種々あるが、大別すると、■ダイ
シング工程前であって回路形成がなされているシリコン
ウェハ上にポリイミド系ポリマーのシールド膜を形成す
る方法、■半導体装置組立段階において半導体素子表面
にポリイミド系ポリマーのシールド膜を形成する方法の
２種類になる。さらに、上記■の方法は、その塗布手段
によって、スピンオン法、スクリーン印刷法とに分けら
れる。

スピンオン法は、シリコンウェハ上にポリイミド系ポリ
マー前駆体溶液をスピンナーによりコートし、プリベー
ク（第１次の熱処理）の段階においてヒドラジン水溶液
等によりエツチングしてポンディングパッド部を開口さ
せ、ついでこれをポストベーク（第２次の熱処理）によ
りイミド閉環させシールド膜とする方法である。この方
法は、ホトレジスト塗布、その露光、現像、プリベータ
、ポリイミド系プリベーク皮膜に対するエツチング、ポ
ストベーク、ホトレジスト剥離という一連の煩雑な工程
を要し製造工程が長くなり経済的ではない。製造工程を
低減させるために、上記ポリイミド系ポリマー前駆体に
感光性基を導入してホトレジスト機能を付加させたいわ
ゆる感光性ポリイミドと称されるポリイミド系ポリマー
が開発されつつあるが、現時点では半導体装置としての
信頼性を保ちうるようなものは開発されていない。

スクリーン印刷法はポリイミド系ポリマー前駆体溶液に
種々のフィラーを混合してチクソトロピツクな流動特性
をもつペースト化とし、これをシリコンウェハのメモリ
ーセル部上に印刷し加熱完全硬化させてシールド膜化す
るという方法である。

この方法は、上記スピンオン法に比べて原理的にホトレ
ジストを使用する必要がなく、したがって、ポリイミド
皮膜をエツチングする工程を省略でき、大幅な工程短縮
ができるという特徴を有している。

〔発明が解決しようとする問題点］ 上記スクリーン印刷法に適するペースト組成物としては
、特開昭５８−１６８６２４号公報に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系溶剤を用いたポリイミド前駆
体の溶液に、４０Ｉｉｍ以下の微粉末樹脂粒子を混合し
てなるペースト組成物が記載されている。特開昭５７−
１７９２４２号公報には、アミド系溶剤を溶媒とするポ
リイミド前駆体の溶液にポリイミド粒子を分散したペー
スト組成物に関する記載がある。また、特開昭５８−１
８９２６０号公報には、ポリイミド粉末の懸濁溶液中で
ポリイミド前駆体を重合しペースト組成物とするポリイ
ミド前駆体の製造方法に関する記載がある。ところが、
上記例示の各ペースト組成物を用いてスクリーン印刷を
行う場合、数回程度のスクリーン印刷を行う間は良好な
印刷状態を維持できるが、連続して印刷を行い印刷回数
を重ねると、その印刷毎に、溶剤の蒸発もしくは大気中
の水分の吸湿が生じてペーストが固まり始め、ついには
印刷精度の大幅な低下や、スクリーン印刷自体が実施不
能になるという欠点が生じていた。スクリーン印刷にお
ける適正条件の選定やペースト補給方法等を考慮しても
、上記例示の各ペースト組成物では１時間の連続印刷は
不可能であった。このように、α線シールド膜の形成方
法としては、工程の短縮が実現可能であるスクリーン印
刷法においても、上記例示の各ペースト組成物を用いた
場合には、印刷作業性に問題が生じていた。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、半
導体素子被覆用ペースト組成物のスクリーン印刷におけ
る連続印刷性の向上を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の半導体素子被覆
用ペースト組成物は、下記の一般式（１）で表される反
覆単位を１〜２０モル％および下記の一般式（２）で表
される反覆単位を９９〜８０モル％含むポリイミド前駆
体と、下記の一般式（３）で示される多価アルコール誘
導体と、α線源元素含有量が５　ｐｐｂ以下であって粒
径が１０μｍ以下の充填剤を主要成分とする半導体素子
被覆用ペースト組成物という構成をとる。

ＨｓＣ０（ＣＨｔ　Ｃ）ｌｚＯ）ｒ−ＣＨ３・・・・・
・・・・・・・　（３）〔上記式（３）において、ｍは
４以上の整数である。〕ここで、前記の主要成分とする
とは、全体が主要成分のみからなる場合も含める趣旨で
ある。

すなわち、本発明者らは、半導体素子被覆用ペースト組
成物のスクリーン印刷における連続印刷性の向上を図る
ために一連の研究を重ねた結果、連続印刷性の向上には
、蒸気圧のきわめて低い上記一般式（３）で示される多
価アルコール誘導体が有効であることをつきとめ、さら
に研究を重ねた結果、各種のポリイミド前駆体のなかで
も、上記特定のポリイミド前駆体が上記一般式（３）で
示される多価アルコール誘導体に可溶であることを見い
だし、この発明に到達した。

例えば、上記一般式（３）において、ｍ＝４で示される
テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル）は、その蒸気圧が０．０１　ｔａｎｇ（２０℃
）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのＩＩｌｌＨｇ（４
０℃）と比べて著しく低いのである。

この発明により得られるペースト組成物は、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを溶剤として用いた従来のペースト組
成物における連続印刷可使時間が１時間にも満たないと
ころ、通常５時間以上の可使時間を有するのであり優れ
た連続印刷性を発揮する。

この発明のペースト組成物の処理対象となる半導体素子
は、ＤＲＡＭ　（ダイナミック・ランダム・アクセラ・
メモリー）やＣＯＤ　（チャージ・カップルド・デバイ
ス）等の半導体メモリー素子である。さらにくわしくは
、１６にビット以上のＤＲＡＭや６４にビット以上のＣ
ＣＤ等のメモリー素子である。これら半導体素子表面に
は、通常、リンガラスおよび窒化シリコン等からなるガ
ラスパッシベーション膜が形成されているため、上記ペ
ースト組成物のスクリーン印刷は、ダイシング工程前の
シリコンウェハに対して行われ、それによってメモリー
領域を含む素子表面上に塗膜が形成される。

上記ペースト組成物のウラン、トリウム等のα線源元素
の総合有量は、シールド膜自体から放射するα線の量を
規制するため、５　ｐｐｂ以下が好ましく、より好まし
いのは０．２　ｐｐｂ以下である。したがって、上記ペ
ースト組成物の製造に用いる原料は、α線源となるウラ
ン、トリウム等のα線源元素が極度に低減するまで、公
知の精製法により充分精製してから使用する必要がある
。　この発明に用いる上記特定のポリイミド前駆体は、
通常、下記の一般式（４）で表されるジアミノ化合物を
用い、その一部を下記の一般式（５）％式％（４） 〔式中、χは、前記一般式（２）のとおりである。〕で
表されるジアミノシロキサンで置換し、これと、下記の
一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物ないしはその誘導体とを、上一般式（３）で表される
多価アルコール誘導体の下で反応させることにより得ら
れる。

（Ａｒは前記一般式（１）のとおりである。〕上記一般
式（４）で表されるジアミノ化合物の代表例を例示する
と、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４°
−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンがあ
げられる。好適なのは２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパンである。上記例示の芳
香族４核体ジアミンは単独で用いてもよいし、併せて用
いてもよい。

また、一般式（５）で表されるジアミノシロキサンの代
表的なものを例示すると下記のとおりである。

Ｃｔｂ　　ＣＨ３ Ｈ２Ｎ４Ｃ／Ｈ辻＝ｙ−Ｓｔ−０−３ｉ電ＣＨ辻ｘ　Ｎ
Ｈ２ＣＬ　　ＣＨ３ Ｃ１ｈ　　Ｃ）＋３ ＣＨ３０ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３ＣａＨｓ 上記例示のジアミノシロキサンは、ポリイミドに対して
、シリコンウェハやガラス等のケイ素含有材に対する密
着性を付与する必要があるため、使用するものであるが
、この過剰使用はポリイミドの耐熱性や耐湿性を損なう
。したがって、上記一般式（５）で表されるジアミノシ
ロキサンの使用量はジアミノ化合物全体中の１〜２０モ
ル％の範囲内に抑制する必要がある。好ましい範囲は１
〜４モル％であり、最も好ましい範囲は２〜３．５モル
％である。

上記一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二
無水物は、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３
’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．３．３’　、４゜−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物であり、これらは単独でもしくは併せて
用いらる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物
との重合反応は、従来公知の方法に準じて行えばよ（、
通常、前記一般式（３）で表される多価アルコール誘導
体中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化
合物とを等モルもしくは略等モル仕込み、好ましくは窒
素ガス気流下で、重合発熱を勘案して８０℃以下、好適
には６０℃以下に制限しながら高い重合度が得られるま
で反応させることが行われる。この重合度は反応物の固
有粘度〔η〕を調べることによって簡単に検知できるも
のであり、その固有粘度が、０．３〜３．０の範囲内に
入るようにすることが好ましいのである。

上記固有粘度〔η〕は、得られたポリイミド前駆体溶液
からポリイミド前駆体を水で再沈させ、これを４０℃以
下の温度条件下で減圧乾燥し、得られた乾燥品をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し、測定温度３０±０．０
１℃（恒温槽）でつぎの式： ％式％） ｔ；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下
時間 ｔｏ；上記と同様にして測定される溶媒の落下時間 Ｃ；ポリイミド前駆体の濃度（０，５重量％とじた） より算出することができる。

上記一般式（３）で表される多価アルコール誘導体、す
なわちグライム類は、上記式（３）において、ｍが４以
上の整数のものであり、通常、ｍが６までのものが使用
され、とりわけ、ｍが４のものが好適に使用される。そ
の代表例としては、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）、ペンタエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ペンタグライム）、ヘキサエチレ
ングリコールジメチルエーテル（ヘキサグライム）等の
グリコールジアルキルエーテルがあげられ、単独でもし
くは併せて使用することができる。

これらの多価アルコール誘導体は、有機種性溶剤、例え
ば、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミドと比較して化学
的に不活性であり、また低揮発性。

難引火性であって取り扱い作業性に優れているのである
。

このようにして、この発明で用いるポリイミド前駆体溶
液が得られる。このポリイミド前駆体溶液は、通常、１
５〜５０重量％の濃度で用いられる。この場合のポリイ
ミド前駆体溶液の希釈溶媒としては、上記一般式（３）
で表される多価アルコール誘導体をそのまま用いること
ができるのはいうまでもない。また、その他年揮発性、
取り扱い性を低下させない範囲内において（通常、全溶
剤組成中の５０重四％以下）従来用いられていた有機極
性溶剤もしくはフェノール系溶剤等を使用することもで
きる。この場合、有機極性溶剤もしくはフェノール系溶
剤の使用量が従来の半量以下となるため、その弊害も著
しく低下するのである。さらにポリイミド前駆体に対す
る溶解能のないベンゼン、キシレン等の炭化水素系溶剤
、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、
エーテル系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤および
前記一般式（３）において、ｍ−１〜３で示されるグリ
コールエーテル系溶剤（例えば、モノグライム、ジグラ
イム９　トリグライム）等の各種汎用溶剤をポリイミド
前駆体を析出させない範囲内において希釈溶媒として使
用することもできる。

なお、この発明において、ポリイミド前駆体とは、一部
が脱水閉環してイミド化しているものを含むものであり
、まだイミド化工程を経由していないもののことをいう
のである。また、この発明のポリイミド前駆体溶液は、
重合溶媒として有機極性溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系溶剤）を用い、ポリイミド前
駆体合成後、溶媒置換によって、前記一般式（３）で表
される多価アルコール誘導体に、合成ポリイミド前駆体
を溶解して製造してもよいのであり、さらに、前記一般
式（３）で表される多価アルコール誘導体に対する溶解
性に支障がない範囲内において、前記一般１式（４）、
　　（５）で表されるジアミノ化合物および一般式（６
）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物類以外の
、従来公知のジアミノ化合物および芳香族テトラカルボ
ン酸を、上記一般式（４）、　　（５）で表されるジア
ミノ化合物および一般式（６）で表される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類とともに用いてポリイミド前駆体
を合成し、これを用いて製造してもよいのである。

また、前記一般式（４）で表される芳香族４核体ジアミ
ン、一般式（５）で表されるジアミノシロキサンを、上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物類と同時に反応させ
るのではなく、別々に反応させて、のちに混合するよう
にしてもよいが、密着性、耐湿特性の点から同時に反応
させることが好適である。

また、ポリイミド前駆体合成時の仕込み濃度は、一般に
５〜５０重量％の範囲が適当であるが、これは経済的な
観点ないし使用目的により任意に選択することができる
。さらに、反応終了後の重合体溶液は、高い重合度をも
つため、場合により溶液粘度が使用目的の粘度よりも相
当に高い場合もあるが、この場合においても通常４０〜
８０℃に加温し、熟成工程を経由させることにより所望
粘度まで低下させることができる。

この発明の半導体素子被覆用ペースト組成物は、上記の
ようにして得られたポリイミド前駆体溶液に、充填剤を
分散させて得られるものであり、フィラー成分として用
いる上記充填剤は、１０μｍ以下の微粒子粉体であり、
好適には５μｍ以下の有機質または無機質微粒子である
。このフィラー成分は、ペースト組成物にチクソトロピ
ー性を付与し、スクリーン印刷を可能ならしめるもので
ある。有機質フィラーの代表例としては、三次元架橋さ
れた熱硬化性樹脂粒子があげられ、好適にはポリイミド
粉粒体があげられる。すなわち、硬化後の皮膜組成にお
いて、同種ポリイミド樹脂皮膜であれば、最も優れた耐
熱性、耐湿性、電気特性等が得られるようになるからで
ある。無機質フィラーの代表例としては、精製した四塩
化ケイ素を気相中酸素焔で酸化したり、プラズマ等で酸
化することによって得られる合成シリカやケイ酸のゲル
化によって得られる合成シリカがあげられる。その他、
高純度金属酸化物フィラー（Ａｈ（ｈ　。

Ｔｉ０ｚ　、Ｔａｚ０３＋　ＺｎＯ２等）、高純度金属
窒化物フィラー（Ｓｉ３８ｉ等）もあげることができる
。

これらフィラー成分の分散は、フィラー単体で前記ポリ
イミド前駆体溶液へ分散するほか、溶剤を含んだフィラ
ーケーキ状でもポリイミド前駆体溶液へ分散することが
できる。この分散の具体的方法としては、ミキサーによ
る分散やロールによる分散が好結果をもたらす。特に、
３本ロールによる分散は、最も効率が良く、通常高速回
転で５〜１０回通しを行うことがよい。もちろん、上記
以外の分散方法でもフィラーが凝集せず、均−分敗され
ているならば特に制限はない。上記充填剤の使用は、ポ
リイミド前駆体１００重量部（以下「部」と略す）に対
して、通常２〜５００部、好ましくは５〜２００部であ
る。すなわち、充填剤の使用量が上記の範囲を下まわる
と、充分なチクソトロピー性がでず、逆に多くなりすぎ
るとペースト組成物がぼさついてスクリーン印刷時に延
びがなくなる傾向がみられるからである。チクソトロピ
ー性をさらに向上させるための助剤として、各種高級脂
肪酸アミド類、各種界面活性剤等のチクソトロピー剤を
加えてもよい。チクソトロピー性を高めすぎると、印刷
後塗膜にボイドを抱き込むことがあるが、これは公知の
消泡剤等を加えることにより改善することができる。な
お、各種塗膜改良剤やシランカップリング剤等の接着助
剤を適宜使用しうろことはいうまでもない。

このようにして、シリコンウェハのメモリーセル部等に
対するスクリーン印刷において長時間の連続印刷を実現
しうるペースト組成物を得ることができる。

このペースト組成物によるスクリーン印刷は、従来公知
の方法に準じて行うことができ、それによって上記素子
上にポリイミドシールド膜を形成することができる。す
なわち、まず、シリコンウェハにおける半導体素子メモ
リーアレイ領域が塗布面になるようにパターン設計され
たスクリーンマスクを準備する。スクリーンマスクは、
充分な塗膜厚み出しができるエマルジョンマスクが好ま
しく、特にポリビニルアルコール系の耐溶剤性エマルジ
ョンマスクが好適である。耐連続印刷性を勘！してステ
ンレスメツシュ（１５０〜３２５メツシユが好ましい）
を用いることがよく、このスクリーンマスクを自動印刷
機に装着し、スキージを用いてペースト組成物をスクリ
ーン印刷する。

スキージは、シリコーンゴム系が耐溶剤性がよく好適で
ある。上記操作は一般的であり、パターン精度、ペース
ト塗布厚み、量崖性等種々の条件を考慮して、印刷周期
、スキージ硬度、スクリーンテンション、スクリーン総
厚、印刷スピード、印圧、スキージ角度、ワークとスク
リーンマスクとのクリアランス等の印刷条件を決定し作
業することが行われる。

このようにして、ワーク（シリコンウェハ）上にペース
ト組成物の塗膜を形成し、通常、６０〜ｂ ／６０分、加熱硬化してソフトエラー防止用のポリイミ
ドシールド膜化する。

〔発明の効果〕

この発明の半導体素子被覆用ペースト組成物は、藤気圧
が極めて低い一般式（３）の多価アルコール誘導体と、
この誘導体に対する溶解性を備えた特定のポリイミド前
駆体を用いており、それによって従来例ではいずれも成
しえなかったスクリーン印刷における長時間の連続印刷
を可能にしたのであり、これが最大の特徴である。すな
わち、このペースト組成物によれば、５時間以上の長時
間にわたる連続印刷が可能であり、しかも、版切れ性、
印刷精度がよく、ピンホール残りの殆どないポリイミド
シールド膜を形成できるのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

なお、以下の実施例および比較例において、ペースト組
成物のチクソトロピー性は具体的に下記の式で表される
揺変度で示した。

η゛ 揺変度　＝　□ η η゛　：東京計器■製ＢＨ型回転粘度でロータ隘７で２
５℃で測定した２ｒｐｔａ時の粘度ｃｐｓ η　：東京計器■製ＢＨ型回転粘度でロータ隘７で２５
℃で測定した２Ｏｒｐｍ時の粘度ｃｐｓ 〔実施例１〕 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を備えた
５　００ｍｌのフラスコ中に、薫留により精製したテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）２７９ｇを加え、窒素ガスを連続的に流した。引続
き、再結晶により精製した２、２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３９．５６５ｇ　
（０，０９６５モル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンｏ、８７０　ｇ　（０，００３
５１−ル）を添加し、攪拌し溶解させた。つづいて、３
，３°。

４．４゛　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９
．４０ｇ（０，１モル）を少量づつ５分の間に徐々に添
加した。これにより反応系の粘度が徐々に増加するとと
もに温度が３８℃に昇温した。ついで、温度を５０℃に
保って６時間攪拌をつづけた結果、反応系は２１．Ｏｐ
ｓの赤褐色透明溶液となり、目的とするポリイミド前駆
体溶液が得られた。

つぎに、この溶液１５０ｇ　（樹脂分３０ｇ）に、ポリ
イミド微粉末（最大粒径３μｍ、平均粒径１゜２μｍ）
５１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとを加え
、３本ロールで５回通しを行って充分に混線・分散し、
この発明のペースト組成物を得た。得られたペースト組
成物の固形分濃度は、３５．０重量％、粘度は２５０ｐ
ｓ　（７７）　、揺変度は４．３であった。

上記ペースト組成物を、２．８ｆｌ×６．６ｆｉの太き
さのパターンが２００個並んだソフトエラー防止シール
ド膜用スクリーンマスク（ポリビニルアルコールエマル
ジョン、３５０メツシユステンレスメツシユ、総厚１０
０μｍ）を備えた自動スクリーン印刷機にューロング精
密工業社製、ＬＳ−１０Ａ型）に掛け、１６Ｋ　　ＤＲ
ＡＭ用シリコンウェハのメモリーアレイ領域の直上に上
記パターンを位置合わせし、シリコーンスキージ（硬度
７０）により印刷周期２分で連続印刷（２１°Ｃ，５０
％湿度下）した。この場合、連続して３００枚に印刷で
きた。上記ペースト組成物は、版切れがよく、印刷後の
塗膜周辺の溶剤のにじみ出し、塗膜の流れがなかった。

さらに、得られた塗膜を１５０℃／６０分＋２００℃／
３０分＋２５０℃／６０分加熱・硬化させて、厚み３０
μｍのポリイミドシールド膜にし、その皮膜を１５０倍
の顕微鏡下で観察したところ、下地は見えず、またピン
ホールも無く良好な状態であった。

〔実施例２〕 ポリイミド前駆体溶液の製造に際して、２．２−ヒスＣ
４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを０
．０９９モルに、ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンを０．００１モルにした。それ以外は
実施例１と同様にしてペースト組成物をつくり、同様に
してポリイミドシールド膜化した。上記ペースト組成物
は、実施例１のペースト組成物と同様の優れた特性を示
し、またそれから得られたシールド膜には顕微鏡観察の
結果、下地に達するピンホールはみられなかった。

〔実施例３〕 ポリイミド前駆体溶液の製造に際して、２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンをｏ
、　ｏ　ｓ　ｏモルに、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンを０．０２０モルにした。それ
以外は実施例１と同様にしてペースト組成物をつくり、
同様にしてポリイミドシールド膜化した。上記ペースト
組成物は、実施例１のペースト組成物と同様の優れた特
性を示し、またそれから得られたシールド膜には顕微鏡
観察の結果、下地に達するピンホールはみられなかった
。

〔実施例４〕 実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液１５０ｇ（
樹脂分３０ｇ）をつくり、無機質充填剤として、四塩化
ケイ素を気相反応させて得られたＳｉｎ、粉末（最大粒
子径５０ｍμ以下、平均粒子径約７ｍμ）２１ｇを加え
、３本ロールでよく混練・分散して、固形分濃度２９．
８重量％、粘度１００ｐｓ、揺変度３．５のペースト組
成物を得た。

このペースト組成物を用い、実施例１と同様にして自動
スクリーン印刷機に掛は連続印刷性を調べた結果、印刷
周期２分で、３００枚のシリコンウェハに連続して印刷
できた。また、版切れ性。

溶剤のにじみ出しの問題もなかった。そして、この塗膜
を、１２０℃／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃／
６０分の条件で加熱・硬化させて、厚み２４μｍのポリ
イミドシールド膜化し、１５０倍の顕微鏡下で観察した
ところ、下地に達するピンホールは無かった。

〔比較例〕

テトラエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを同量使用するとともに、
系の温度を７０℃にして５０時間攪拌を行った。それ以
外は実施例１と同様にして、粘度２１．０ｐｓの赤褐色
透明なポリイミド前駆体の溶液を得た。この溶液１５０
ｇ　（樹脂分３０ｇ）に、実施例１と同様、ポリイミド
微粉末５１．０ｇと、Ｎ−メチル−２−とロリドン３０
ｇとを加え、３本ロールで５回通しを行ってよく混練・
分散させ、固形分濃度３５．０重量％、粘度３３０ｐｓ
、揺変度３．９のペースト組成物を作製した。

得られたペースト組成物につき、実施例１と同様、自動
スクリーン印刷機で連続印刷性を調べたところ、印刷周
期２分の条件で印刷開始後２０枚印刷した時点において
、スクリーンマスク上のペースト周辺部でペースト組成
物が乾き始め、さらに３０枚印刷した頃から塗膜の印刷
精度が低下し、連続印刷は不可能になった。そして、初
期（２０枚目以内）に印刷した塗膜を、１５０℃／６０
分＋２００℃／３０分＋２５０℃／６０分で加熱・硬化
させ、厚み３０μｍのポリイミドシールド膜化した。こ
の皮膜を１５０倍の顕微鏡下で観察したところ、下地に
達するピンホールは無かった。

つぎに、実施例１〜４および比較例で得られたポリイミ
ドシールド膜付きシリコンウェハを、グイシングした後
、リードフレームに金−シリコン共晶法でチップマウン
トし、２５μｍ＠線を用い熱圧着法でワイヤーボンドし
た。ついで、これを、エポキシモールド材でＤＩＰ型に
樹脂封止した後、ソフトエラー発生率を調べた。この値
を、放射化分析で測定したポリイミド皮膜のウラン、ト
リウム含有量とともに第１表に示した。

（以下余白） 星−一上一一表 以上の結果から、比較例のペースト組成物は、α線シー
ルド効果では有意差が無いものの、連続印刷性では前記
のように実施例に比べて大幅に劣っていることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の一般式（１）で表される反覆単位を１〜２
   ０モル％および下記の一般式（２）で表される反覆単位
   を９９〜８０モル％含むポリイミド前駆体と、下記の一
   般式（３）で示される多価アルコール誘導体と、α線源
   元素含有量が５ｐｐｂ以下であつて粒径が１０μｍ以下
   の充填剤を主要成分とする半導体素子被覆用ペースト組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） 〔上記式（１）、（２）において、Ａｒは３，３′，４
   ，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ピロメ
   リット酸残基、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
   カルボン酸残基および２，３，３′，４′−ビフェニル
   テトラカルボン酸残基からなる群から選択された酸残基
   であり、ＸはＣ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
   およびＳＯ＿２からなる群から選択された基である。Ｒ
   は一価の有機基、Ｒ′は二価の有機基、ｎは１以上の整
   数である。 ただし、上記（１）、（２）の反覆単位にはＡｒが一種
   類の酸残基からなる単一の反覆単位のみならず、Ａｒが
   相互に異なる複数の反覆単位が包含される。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（３） 〔上記式（３）において、ｍは４以上の整数である。〕
   （２）充填剤が５μｍ以下の有機粒子である特許請求の
   範囲第１項記載の半導体素子被覆用ペースト組成物。 （３）充填剤が５μｍ以下の無機粒子である特許請求の
   範囲第１項記載の半導体素子被覆用ペースト組成物。 （４）半導体素子が、メモリー素子である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の半導体素子被
   覆用ペースト組成物。