TWI621623B - 鈍化層形成用組成物、帶有鈍化層的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鈍化層形成用組成物，其含有：通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，溶劑以及樹脂。
M(OR1)m (I)
通式(I)中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。R1表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基。m表示1~5的整數。

Description

鈍化層形成用組成物、帶有鈍化層的半導體基板及 其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法
本發明是有關於一種鈍化層形成用組成物、帶有鈍化層的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法。
對現有的矽太陽電池元件的製造步驟加以說明。
首先，為了促進光封閉效果而實現高效率化，準備於受光面側形成有紋理結構(textured structure)的p型矽基板。繼而於氧氯化磷(POCl3)、氮及氧的混合氣體環境中於800℃~900℃下進行幾十分鐘的處理，均勻地形成n型擴散層。在該現有的方法中，由於使用混合氣體來進行磷的擴散，故不僅於表面而且於側面及背面上亦形成有n型擴散層。因此，必須進行用以將側面的n型擴散層去除的側蝕刻。另外，形成於背面上的n型擴散層必須轉變成p+型擴散層，因而於整個背面上塗佈含有鋁粉末及黏合劑的鋁膏，並對其進行熱處理(煅燒)而形成鋁電極，藉此將n型擴散層調整為p+型擴散層，同時獲得歐姆接觸(ohmic contact)。
由鋁膏所形成的鋁電極的導電率低。因此為了降低薄片電阻(sheet resistance)，通常形成於整個背面上的鋁電極必須於熱處理(煅燒)後具有10μm~20μm左右的厚度。進而，由於矽與鋁的熱膨脹係數相差很大，故於熱處理(煅燒)及冷卻的過程中，於矽基板中產生大的內部應力，導致對晶界的損傷(damage)、結晶缺陷的增長及翹曲。
為了解決該問題，有減少鋁膏的塗佈量而使背面電極層變薄的方法。然而，若減少鋁膏的塗佈量，則自p型矽半導體基板的表面向內部擴散的鋁的量變得不充分。結果產生以下問題：無法達成所需的背面電場(Back Surface Field，BSF)效應(藉由p+型擴散層的存在而生成載子的收集效率提高的效應)，故太陽電池的特性降低。
與上述相關而提出了以下的點接觸(point contact)的方法，即，對矽基板表面的一部分供應鋁膏，局部地形成p+層與鋁電極(例如參照日本專利第3107287號公報)。
此種於與受光面為相反之側(以下亦稱為「背面側」)具有點接觸結構的太陽電池的情況下，必須於鋁電極以外的部分的表面上抑制少數載子的再結合速度。作為用於此目的之背面側用的鈍化層(以下亦簡稱為「鈍化層」)，已提出有SiO2膜等(例如參照日本專利特開2004-6565號公報)。作為由形成此種氧化物的膜所得的鈍化效果，有以下效果：使矽基板的背面表層部中的矽原子的未結合鍵封端，降低引起再結合的表面能階密度。
另外，作為抑制少數載子的再結合的其他方法，有藉由鈍化層內的固定電荷所產生的電場來降低少數載子密度的方法。此種鈍化效果通常被稱為電場效應，作為具有負固定電荷的材料，已提出有氧化鋁(Al2O3)膜等(例如參照日本專利第4767110號公報)。
此種鈍化層通常是利用原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法或化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等方法來形成(例如參照《應用物理期刊》(Journal of Applied Physics)、104(2008)、113703-1~113703-7)。另外，作為於半導體基板上形成氧化鋁膜的簡便方法，已提出了利用溶膠凝膠法的方法(例如參照《固體薄膜》(Thin Solid Films)、517(2009)、6327-6330；《中國物理快報》(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102-1~088102-4；及《日本陶瓷協會學術論文誌》(Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi)、97(1989)369-399)。
另一方面，若於矽基板的受光面側形成折射率大、鈍化效果亦大的膜，則可抑制光封閉效果與少數載子的再結合速度，從而可提高太陽電池的發電效率。例如亦提出有以下方法：利用溶膠凝膠法來形成使鈦等金屬與鋁複合而成的氧化膜，增大膜的折射率(例如參照《日本應用物理期刊》(Japanese Journal of Applied Physics)、45(2006)、5894-5901)。
《應用物理期刊》(Journal of Applied Physics)、104 (2008)、1137031-1~113703-7中記載的方法包括蒸鍍等複雜的製造步驟，故有時難以提高生產性。另外，《固體薄膜》(Thin Solid Films)、517(2009)、6327-6330；《中國物理快報》(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102-1~088102-4；及《日本陶瓷協會學術論文誌》(Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi)、97(1989)369-399中記載的方法中所用的鈍化層形成用組成物會經時性地產生凝膠化等不良狀況，難以稱之為保存穩定性充分。進而，由《日本應用物理期刊》(Japanese Journal of Applied Physics)、45(2006)、5894-5901中記載的方法所得的鈍化層難以稱之為折射率充分大，有源自氧化鈦的光觸媒作用的擔憂，可能對太陽電池元件的密封樹脂造成損傷。
本發明是鑒於以上現有的問題而成，其課題在於提供一種鈍化層形成用組成物，該鈍化層形成用組成物可利用簡便的方法將折射率充分大的鈍化層形成為所需的形狀，且保存穩定性優異。另外，本發明的課題在於提供一種使用該鈍化層形成用組成物所得的具有折射率充分大的鈍化層的帶有鈍化層的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法。
用以解決上述課題的具體手段如下。
<1>一種鈍化層形成用組成物，含有：下述通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，溶劑，以及樹脂； [化1]M(OR1)m (I)
[通式(I)中，M含有選自由鈮(Nb)、鉭(Ta)、釩(V)、釔(Y)及鉿(Hf)所組成的組群中的至少一種金屬元素；R1表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數]。
<2>如<1>所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種為M含有Nb的烷醇鹽。
<3>如<1>所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種為M含有Ta、V、Y或Hf的烷醇鹽。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，更含有下述通式(II)所表示的鋁化合物的至少一種，[化2]
[通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物至少包含上述鈦化合物，上述鈦化合物為選自由甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丙醇鈦、正丁醇鈦、第三丁醇鈦、異丁醇鈦、(二異丙醇鹽)雙(乙醯丙酮)鈦及(四(2-乙基-1-己醇))鈦所組成的組群中的至少一種。
<6>如上述<1>至<5>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物至少包含上述鋯化合物，上述鋯化合物為選自由乙醇鋯、異丙醇鋯、正丙醇鋯、正丁醇鋯、第三丁醇鋯、乙醯丙酮鋯、三氟乙醯丙酮鋯及六氟乙醯丙酮鋯所組成的組群中的至少一種。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物至少包含上述烷醇矽，上述烷醇矽為下述通式(III)所表示的烷醇矽，[化3](R6O)(4-m)SiR7 m (III)
[通式(III)中，R6及R7分別獨立地表示碳數1~8的烷基；m表示0~3的整數]。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中於上述鈍化層形成用組成物的總質量中，以下化合物的總含有率為0.1質量%~80質量%：通式(I)所表示的化合物的至少一種，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，以及通式(II)所表示的化合物的至少一種。
<9>如上述<1>至<8>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中於上述鈍化層形成用組成物的總質量中，上述溶劑及樹脂的總含有率為5質量%~98質量%。
<10>如上述<1>至<9>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其是用於在半導體基板上的整個面或一部分上形 成鈍化層。
<11>一種帶有鈍化層的半導體基板，具有半導體基板、以及設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上的如上述<1>至<10>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物的熱處理物層。
<12>一種帶有鈍化層的半導體基板的製造方法，包括以下步驟：於半導體基板上的整個面或一部分上，供應如上述<1>至<10>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化層的步驟。
<13>一種太陽電池元件，具有：半導體基板，將p型層及n型層加以pn接合而成；鈍化層，設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上，且為如上述<1>至<10>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物的熱處理物層；以及電極，設置於上述p型層及上述n型層的至少一個層上。
<14>一種太陽電池元件的製造方法，包括以下步驟：於將p型層及n型層加以pn接合而成的半導體基板的整個面或一部分上，供應如<1>至<10>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行加熱處理，形成鈍化層的步驟；以及於上述p型層及上述n型層的至少一個層上形成電極的步驟。
根據本發明，可提供一種鈍化層形成用組成物，該鈍化層形成用組成物能利用簡便的方法將折射率充分大的鈍化層形成為所需的形狀，且保存穩定性優異。另外，根據本發明，可提供一種使用該鈍化層形成用組成物所得的具有折射率充分大的鈍化層的帶有鈍化層的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法。
1‧‧‧p型半導體基板
2‧‧‧n+型擴散層
3‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧p+型擴散層
5‧‧‧背面電極
6‧‧‧鈍化層
7‧‧‧表面電極
8‧‧‧p型擴散層形成用組成物的熱處理物(鋁電極)
9‧‧‧點狀開口部
10‧‧‧點狀開口部以外的整面
101‧‧‧矽基板
102‧‧‧擴散層
103‧‧‧受光面抗反射膜
104‧‧‧BSF層
105‧‧‧第1電極
106‧‧‧第2電極
107‧‧‧鈍化膜
114‧‧‧p+層
116‧‧‧電極
La‧‧‧點徑
Lb‧‧‧點間隔
OA‧‧‧開口部
圖1為示意性地表示本實施形態的具有鈍化層的太陽電池元件的製造方法的一例的剖面圖。
圖2為示意性地表示本實施形態的具有鈍化層的太陽電池元件的製造方法的另一例的剖面圖。
圖3為示意性地表示本實施形態的具有鈍化層的背面電極型太陽電池元件的剖面圖。
圖4為表示本實施形態的電極形成用的網版遮罩版的一例的平面圖。
圖5為表示雙面電極型的太陽電池元件的結構的剖面圖。
圖6為表示參考實施形態的太陽電池元件的第1構成例的剖面圖。
圖7為表示參考實施形態的太陽電池元件的第2構成例的剖面圖。
圖8為表示參考實施形態的太陽電池元件的第3構成例的剖 面圖。
圖9為表示參考實施形態的太陽電池元件的第4構成例的剖面圖。
圖10為表示參考實施形態的太陽電池元件的其他構成例的剖面圖。
本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的預期目的，則包括在該用語中。另外，使用「~」所表示的數值範圍表示含有「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外，本說明書中，「層」一詞除了包含以平面圖的形式觀察時形成於整個面上的形狀的構成以外，亦包含形成於一部分上的形狀的構成。
<鈍化層形成用組成物>
本發明的鈍化層形成用組成物含有：下述通式(I)所表示的烷醇鹽(以下亦稱為「特定的金屬烷醇鹽化合物」)的至少一種，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，溶劑，以及樹脂。上述鈍化層形成用組成物視需要亦可更含有其他成分。藉由鈍化層形成用組成物含有上述成分，可利用簡便的方法將折射率充分大的鈍化層形成為所需的形狀。另 外，該鈍化層形成用組成物的保存穩定性優異。
[化4]M(OR1)m (I)
通式(I)中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。R1表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基。m表示1~5的整數。
將含有特定的金屬烷醇鹽化合物的至少一種與選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物的鈍化層形成用組成物供應至半導體基板上，而形成所需形狀的組成物層，並對其進行熱處理(煅燒)，藉此可將具有優異的鈍化效果、且具有充分大的折射率的鈍化層形成為所需的形狀。本發明的方法為無需蒸鍍裝置等的簡便且生產性高的方法。進而無需遮罩處理等煩雜的步驟便可將鈍化層形成為所需的形狀。另外，上述鈍化層形成用組成物含有特定的金屬烷醇鹽化合物與選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，由此經時性地產生凝膠化等不良狀況的情況得到抑制，保存穩定性優異。
於本說明書中，半導體基板的鈍化效果可藉由以下方式來評價：使用日本施美樂博(Semilab)股份有限公司的 WT-2000PVN等裝置，藉由反射微波導電衰減法對形成有鈍化層的半導體基板內的少數載子的有效壽命進行測定。
此處，有效壽命τ是藉由半導體基板內部的體壽命(bulk lifetime)τb、及半導體基板表面的表面壽命τs如下述式(A)般表示。於半導體基板表面的表面能階密度小的情形時，τs變長，結果有效壽命τ變長。另外，即便半導體基板內部的懸空鍵(dangling bond)等缺陷變少，體壽命τb亦變長而有效壽命τ變長。即，可藉由測定有效壽命τ來評價鈍化層/半導體基板的界面特性、及懸空鍵等半導體基板的內部特性。
1/τ=1/τb+1/τs (A)
另外，有效壽命越長，表示少數載子的再結合速度越慢。另外，藉由使用有效壽命長的半導體基板來構成太陽電池元件，轉換效率提高。
(通式(I)所表示的烷醇鹽)
上述鈍化層形成用組成物含有上述通式(I)所表示的化合物(以下亦稱為「特定的金屬烷醇鹽化合物」)的至少一種。此處，上述特定的金屬烷醇鹽化合物為Nb、Ta、V、Y或Hf的烷醇鹽(烷醇鹽化合物)，藉由鈍化層形成用組成物含有該些烷醇鹽化合物的至少一種，可形成具有優異鈍化效果的鈍化層。關於該情況，發明者等人考慮為如下。
可認為，藉由對含有特定的金屬烷醇鹽化合物的至少一種的鈍化層形成用組成物進行熱處理(煅燒)而形成的金屬氧化物產生金屬原子或氧原子的缺陷，故容易產生大的固定電荷。可認為，該固定電荷於半導體基板的界面附近產生電荷，由此可使少數載子的濃度降低，結果界面上的載子再結合速度受到抑制，因此可形成具有優異鈍化效果的鈍化層。進而可認為，藉由含有選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，所形成的鈍化層的折射率變大。
此處，關於在半導體基板上產生固定電荷的鈍化層的狀態，藉由利用掃描穿透式電子顯微鏡(Scanning Transmission electron Microscope，STEM)的電子能量損失光譜法(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)對半導體基板的剖面進行分析，而可研究結合方式。另外，藉由測定X射線繞射光譜(X-ray diffraction，XRD)，可確認鈍化層的界面附近的結晶相。進而，鈍化層所具有的固定電荷可藉由電容-電壓測量法(Capacitance Voltage measurement，CV)來進行評價。
於通式(I)中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。就鈍化效果的觀點而言，M較佳為含有選自由Nb、Ta及Y所組成的組群中的至少一種金屬元素，更佳為含有Nb。另外，就使鈍化層的固定電荷密度為負的觀點而言，M較佳為含有選自由Nb、Ta、V及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素，更佳為含有選自由Nb、Ta、VO及Hf所 組成的組群中的至少一種。
於通式(I)中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基，較佳為碳數1~4的烷基。R1所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R1所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。R1所表示的芳基具體可列舉苯基。R1所表示的烷基及芳基亦可具有取代基，上述取代基可列舉：鹵素元素、胺基、羥基、羧基、碸基、硝基等。芳基的取代基可列舉：甲基、乙基、異丙基、胺基、羥基、羧基、碸基、硝基等。
其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，R1較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。
通式(I)中，m表示1~5的整數。此處，就保存穩定性的觀點而言，於M為Nb的情形時m較佳為5，於M為Ta的情形時m較佳為5，於M為VO的情形時m較佳為3，於M為Y的情形時m較佳為3，於M為Hf的情形時m較佳為4。
通式(I)所表示的化合物就鈍化效果的觀點而言，較佳為M為Nb、Ta或Y，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，更佳為R1為碳數1~4的未經取代的烷基，就保存穩定性的觀點而言，較佳為m為1~5的整數。
具體可列舉：甲醇鈮、乙醇鈮、異丙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、第三丁醇鈮、異丁醇鈮、甲醇鉭、乙醇鉭、異丙醇鉭、正 丙醇鉭、正丁醇鉭、第三丁醇鉭、異丁醇鉭、甲醇釔、乙醇釔、異丙醇釔、正丙醇釔、正丁醇釔、第三丁醇釔、異丁醇釔、甲醇氧化釩、乙醇氧化釩、異丙醇氧化釩、正丙醇氧化釩、正丁醇氧化釩、第三丁醇氧化釩、異丁醇氧化釩、甲醇鉿、乙醇鉿、異丙醇鉿、正丙醇鉿、正丁醇鉿、第三丁醇鉿、異丁醇鉿等，其中，較佳為乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、異丙醇釔及正丁醇釔。就獲得負的固定電荷密度的觀點而言，較佳為乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、乙醇氧化釩、正丙醇氧化釩、正丁醇氧化釩、乙醇鉿、正丙醇鉿及正丁醇鉿。
(其他化合物)
本發明的鈍化層形成用組成物除了含有特定的金屬烷醇鹽化合物以外，還含有選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物。藉由含有選自鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽中的至少一種，可與上述特定的金屬烷醇鹽化合物一起而生成折射率大的複合氧化物，進而亦可進一步提高鈍化效果。
與僅由特定的金屬烷醇鹽化合物所形成的鈍化層相比較，藉由對本發明的鈍化層形成用組成物進行熱處理(煅燒)而形成的鈍化層的折射率變大。例如，於受光面上形成有折射率大的鈍化層的太陽電池元件由於光的利用效率進一步提高，故發電效率提高。由鈍化層形成用組成物所形成的鈍化層的折射率較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，進而佳為1.5~2.5。
鈦化合物並無特別限制，可自通常所用的鈦化合物中適當選擇而使用。其中，就不易將與所形成的鈍化層接觸的樹脂等分解的觀點而言，鈦化合物較佳為與通式(I)所表示的特定的金屬烷醇鹽化合物反應而複合化，生成更緻密的複合氧化物者。鈦化合物具體可列舉：甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丙醇鈦、正丁醇鈦、第三丁醇鈦、異丁醇鈦、(二異丙醇)雙(乙醯丙酮)鈦、四(2-乙基-1-己醇)鈦等。本發明中所用的鈦化合物尤佳為烷醇鈦。通常已知，對鈦化合物進行熱處理(煅燒)所得的氧化鈦的折射率大。然而，於將氧化鈦自身添加至鈍化層形成用組成物中的情形時，可能由氧化鈦所具有的光觸媒作用導致於太陽光等下將與鈍化層接觸的樹脂等分解。另一方面，於鈍化層形成用組成物中併用鈦化合物的情形時，鈦化合物與有機鋁化合物一起而生成複合氧化物，可抑制光觸媒作用並且形成折射率大的鈍化層。
鋯化合物只要與通式(I)所表示的特定的金屬烷醇鹽化合物反應而生成複合氧化物，則並無特別限制。鋯化合物具體可列舉：乙醇鋯、異丙醇鋯、正丙醇鋯、正丁醇鋯、第三丁醇鋯、乙醯丙酮鋯、三氟乙醯丙酮鋯、六氟乙醯丙酮鋯等。本發明中所用的鋯化合物尤佳為烷醇鋯。通常已知，對鋯化合物進行熱處理(煅燒)所得的氧化鋯的折射率大。然而，於將氧化鋯自身添加至鈍化層形成用組成物中的情形時，可能由氧化鋯所具有的光觸媒作用導致於太陽光等下將與鈍化層接觸的樹脂等分解。另一方面，於鈍化層形成用組成物中併用鋯化合物的情形時，鋯化合物 與有機鋁化合物一起而生成複合氧化物，可抑制光觸媒作用並且形成折射率大的鈍化層。
烷醇矽只要與通式(I)所表示的特定的金屬烷醇鹽化合物、及視需要而添加的鈦化合物或鋯化合物反應而生成複合氧化物，則並無特別限制。其中，烷醇矽較佳為下述通式(III)所表示的化合物。
[化5](R6O)(4-m)SiR7 m (III)
通式(III)中，R6及R7分別獨立地表示碳數1~8的烷基。m表示0~3的整數。
烷醇矽具體可列舉：甲醇矽、乙醇矽、四丙醇矽。
選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的化合物中，就與特定的金屬烷醇鹽化合物的反應性、所生成的複合氧化物的折射率及鈍化效果的觀點而言，較佳使用為選自由鈦化合物及鋯化合物所組成的組群中的至少一種，更佳為使用選自由異丙醇鈦、乙醇鋯及異丙醇鋯所組成的組群中的至少一種，進而佳為使用選自由異丙醇鈦及乙醇鋯所組成的組群中的至少一種。
於鈍化層形成用組成物的總質量中，選自由鈦化合物、 鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物的總含有率可設定為0.1質量%~80質量%，較佳為0.5質量%~65質量%，更佳為1質量%~65質量%，進而佳為2質量%~60質量%。
另外，就所生成的複合氧化物的折射率及鈍化效果的觀點而言，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種的化合物的含量相對於通式(I)所表示的特定的金屬烷醇鹽化合物的含量之比(特定的金屬烷醇鹽化合物/選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物)較佳為0.01~1000，更佳為0.05~500，進而佳為0.1~100。
(通式(II)所表示的鋁化合物)
本發明的鈍化層形成用組成物亦可含有下述通式(II)所表示的化合物(以下亦稱為「有機鋁化合物」)的至少一種。
通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基。n 表示0~3的整數。X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基。R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
藉由鈍化層形成用組成物含有上述有機鋁化合物的至少一種，可進一步提高鈍化效果。該情況可考慮為如下。
上述有機鋁化合物包含被稱為烷醇鋁、螯合鋁等的化合物，較佳為除了烷醇鋁結構以外還具有螯合鋁結構。另外，於《日本陶瓷協會學術論文誌》(Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi、97(1989)369-399中亦記載，上述有機鋁化合物藉由熱處理(煅燒)而成為氧化鋁(Al2O3)。此時，可認為所形成的氧化鋁容易成為非晶狀態，故可容易地於與半導體基板的界面附近形成四配位氧化鋁層，而帶有由四配位氧化鋁所引起的大的負固定電荷。此時，可認為藉由與具有固定電荷的源自特定的金屬烷醇鹽化合物的氧化物複合，結果可形成具有優異鈍化效果的鈍化層。
通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基，較佳為碳數1~4的烷基。R2所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R2所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、乙基己基等。其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，R2所表示的烷基較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。
通式(II)中，n表示0~3的整數。就保存穩定性的觀 點而言，n較佳為1~3的整數，更佳為1或3。另外，X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基。就保存穩定性的觀點而言，較佳為X2及X3的至少一個為氧原子。
通式(II)中的R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。R3、R4及R5所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R3、R4及R5所表示的烷基可具有取代基，亦可未經取代，較佳為未經取代。R3、R4及R5所表示的烷基為碳數1~8的烷基，較佳為碳數1~4的烷基。R3、R4及R5所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。
其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)中的R3及R4較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。
另外，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)中的R5較佳為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。
就保存穩定性的觀點而言，通式(II)所表示的化合物較佳為n為1~3且R5分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基的化合物。
就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)所表示的化合物較佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：n為0，R2分別獨立地為碳數1~4的烷基的化合物；以及n 為1~3，R2分別獨立地為碳數1~4的烷基，X2及X3的至少一個為氧原子，R3及R4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，R5為氫原子或碳數1~4的烷基的化合物。通式(II)所表示的化合物更佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：n為0，R2分別獨立地為碳數1~4的未經取代的烷基的化合物；以及n為1~3，R2分別獨立地為碳數1~4的未經取代的烷基，X2及X3的至少一個為氧原子，鍵結於上述氧原子的R3或R4為碳數1~4的烷基，於X2或X3為亞甲基的情形時，鍵結於上述亞甲基的R3或R4為氫原子，R5為氫原子的化合物。
作為由通式(II)所表示且n為0的有機鋁化合物的三烷醇鋁具體可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、單第二丁氧基-二異丙氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三正丁氧基鋁等。
另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物具體可列舉：乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙基乙醯乙酸)鋁等。
另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物可使用製備者，亦可使用市售品。市售品例如可列舉：川研精化股份有限公司的商品名ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20等。
另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物可藉由將上述三烷醇鋁、與具有2個羰基的特定結構的化合物混 合而製備。另外，亦可使用市售的螯合鋁化合物。
若將上述三烷醇鋁與具有2個羰基的特定結構的化合物混合，則三烷醇鋁的烷醇鹽基的至少一部分與特定結構的化合物替換，形成螯合鋁結構。此時，視需要亦可存在溶劑，另外亦可進行加熱處理或觸媒的添加。藉由將烷醇鋁結構的至少一部分替換成螯合鋁結構，有機鋁化合物對水解及聚合反應的穩定性提高，含有其的鈍化層形成用組成物的保存穩定性進一步提高。另外，反應性與上述特定的金屬烷醇鹽化合物或鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽越相近，越容易生成緻密且光觸媒作用小、折射率大的複合氧化物。
就反應性及保存穩定性的觀點而言，上述具有2個羰基的特定結構的化合物較佳為選自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯所組成的組群中的至少一種。
β-二酮化合物具體可列舉：乙醯丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,3-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-丁基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮等。
β-酮酯化合物具體可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸異戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸正辛酯、乙醯乙酸庚酯、乙醯乙酸3-戊酯、2-乙醯基庚酸乙酯、2-丁基乙醯乙酸乙酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙醯乙酸乙酯、己基乙醯乙酸乙酯、4- 甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙醯乙酸異丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。
丙二酸二酯具體可列舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二-第三丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸第三丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、第二丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等丙二酸二酯。
於上述有機鋁化合物具有螯合鋁結構的情形時，只要螯合鋁結構的個數為1~3，則並無特別限制。其中，就保存穩定性的觀點而言，較佳為1或3，就溶解度的觀點而言，更佳為1。螯合鋁結構的個數例如可藉由以下方式控制：適當調整將上述三烷醇鋁與可和鋁形成螯合物的化合物混合的比率。另外，亦可自市售的螯合鋁化合物中適當選擇具有所需結構的化合物。
通式(II)所表示的化合物中，就鈍化效果及與視需要而添加的溶劑的相容性的觀點而言，具體而言，較佳為使用選自由乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁及三異丙氧基鋁所組成的組群中的至少一種，更佳為使用乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁。
上述有機鋁化合物中的螯合鋁結構的存在可利用通常所用的分析方法來確認。例如可使用紅外分光光譜、核磁共振光 譜、熔點等來確認。
上述鈍化層形成用組成物所含的上述有機鋁化合物的含有率可視需要而適當選擇。就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，於鈍化層形成用組成物的總質量中，有機鋁化合物的含有率可設定為0.5質量%~65質量%，較佳為1質量%~65質量%，更佳為2質量%~60質量%，進而佳為3質量%~60質量%。
有機鋁化合物可為液狀亦可為固體，並無特別限制。就鈍化效果及保存穩定性的觀點而言，藉由使用常溫下的穩定性、溶解性或分散性等良好的有機鋁化合物，所形成的鈍化層的均勻性進一步提高，可穩定地獲得所需的鈍化效果。
(樹脂)
鈍化層形成用組成物含有樹脂。藉由含有樹脂，將上述鈍化層形成用組成物供應至半導體基板上而形成的組成物層的形狀穩定性進一步提高，可於形成有上述組成物層的區域中以所需的形狀選擇性地形成鈍化層。
樹脂的種類並無特別限制。樹脂較佳為於將鈍化層形成用組成物供應至半導體基板上時，可將黏度調整至能進行良好的圖案形成的範圍內的樹脂。樹脂具體可列舉：聚乙烯醇；聚丙烯醯胺類；聚乙烯基醯胺類；聚乙烯基吡咯啶酮；聚環氧乙烷類；聚磺酸；聚丙烯醯胺烷基磺酸；纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素的醚等纖維素衍生物；明膠及明膠衍生物；澱粉及澱粉衍生物；海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物；三仙 膠(xanthan)及三仙膠衍生物；瓜爾膠(guar gam)及瓜爾膠衍生物；硬葡聚糖(scleroglucan)及硬葡聚糖衍生物；黃蓍膠(tragacanth gum)及黃蓍膠衍生物；糊精(dextrin)及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸樹脂；(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂等)；丁二烯樹脂；苯乙烯樹脂；矽氧烷樹脂；這些樹脂的共聚物等。這些樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
這些樹脂中，就保存穩定性及圖案形成性的觀點而言，較佳為使用不具有酸性及鹼性的官能基的中性樹脂，就即便於含量為少量的情形時亦可容易地調節黏度及觸變性的觀點而言，更佳為使用纖維素衍生物。
另外，這些樹脂的分子量並無特別限制，較佳為考慮作為鈍化層形成用組成物的所需黏度而適當調整。就保存穩定性及圖案形成性的觀點而言，上述樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~10,000,000，更佳為1,000~5,000,000。另外，樹脂的重量平均分子量是根據利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的分子量分佈使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而求出。校準曲線是使用標準聚苯乙烯的5個樣本組(PStQuick MP-H，PStQuick B[東曹股份有限公司，商品名])以3次式近似所得。以下示出GPC的測定條件。
裝置：(泵：L-2130型[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])
(檢測器：L-2490型折射率檢測器(Refractive Index，RI)[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])
(管柱烘箱：L-2350[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])
管柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(共計3根)(日立化成股份有限公司，商品名)
管柱尺寸：10.7mm(內徑)×300mm
溶離液：四氫呋喃
試樣濃度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/min
測定溫度：25℃
於鈍化層形成用組成物含有樹脂的情形時，樹脂於鈍化層形成用組成物中的含有率可視需要而適當選擇。例如於鈍化層形成用組成物的總質量中，較佳為0.1質量%~50質量%。就表現出更容易地進行圖案形成般的觸變性的觀點而言，上述含有率更佳為0.2質量%~25質量%，進而佳為0.5質量%~20質量%，尤佳為0.5質量%~15質量%。
(溶劑)
上述鈍化層形成用組成物亦可含有溶劑。藉由鈍化層形成用組成物含有溶劑，黏度的調整變得更容易，供應性進一步提高，可形成更均勻的鈍化層。上述溶劑並無特別限制，可視需要而適 當選擇。其中，較佳為可將以下化合物溶解而獲得溶液的溶劑：通式(I)所表示的特定的金屬烷醇鹽化合物，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，以及視需要而添加的通式(II)所表示的有機鋁化合物；上述溶劑更佳為含有至少一種有機溶劑。
溶劑具體可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己基醚、 三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己基醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2- 乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬基醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯(myrcene)、別羅勒烯(alloocimene)、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、碳、羅勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)等萜烯系溶劑；水等。這些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
其中，就對半導體基板的供應性及圖案形成性的觀點而言，上述溶劑較佳為含有選自由萜烯系溶劑、酯系溶劑及醇系溶劑所組成的組群中的至少一種，更佳為含有選自由萜烯系溶劑所組成的組群中的至少一種。
於鈍化層形成用組成物含有溶劑的情形時，溶劑的含有率是考慮供應性、圖案形成性、保存穩定性而決定。例如，就組成物的供應性及圖案形成性的觀點而言，於鈍化層形成用組成物的總質量中，溶劑的含有率較佳為5質量%~98質量%，更佳為10質量%~95質量%。
上述鈍化層形成用組成物亦可含有酸性化合物或鹼性化合物。於鈍化層形成用組成物含有酸性化合物或鹼性化合物的 情形時，就保存穩定性的觀點而言，酸性化合物或鹼性化合物的含有率較佳為於鈍化層形成用組成物中分別為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
酸性化合物可列舉布忍斯特酸及路易斯酸。具體可列舉：鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸等。另外，鹼性化合物可列舉布忍斯特鹼及路易斯鹼。具體可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等無機鹼，三烷基胺、吡啶等有機鹼等。
鈍化層形成用組成物的黏度並無特別限制，可根據對半導體基板的供應方法等而適當選擇。例如，鈍化層形成用組成物的黏度可設定為0.01Pa．s~10000Pa．s。其中，就圖案形成性的觀點而言，鈍化層形成用組成物的黏度較佳為0.1Pa．s~1000Pa．s。再者，上述黏度是使用旋轉式剪切黏度計於25℃、剪切速度1.0s-1下進行測定。
另外，鈍化層形成用組成物較佳為具有觸變性。尤其於鈍化層形成用組成物含有樹脂的情形時，就圖案形成性的觀點而言，將剪切速度1.0s-1時的剪切黏度η1除以剪切速度10s-1時的剪切黏度η2所算出的觸變比(η1/η2)較佳為1.05~100，更佳為1.1~50。另外，剪切黏度是使用安裝有錐板(直徑為50mm，錐角為1°)的旋轉式的剪切黏度計於溫度25℃下測定。
另一方面，於鈍化層形成用組成物含有高沸點材料代替樹脂的情形時，就圖案形成性的觀點而言，將剪切速度1.0s-1時的剪切黏度η1除以剪切速度1000s-1時的剪切黏度η3而算出的觸變比 (η1/η3)較佳為1.05~100，更佳為1.1~50。
鈍化層形成用組成物的製造方法並無特別限制。例如可藉由利用通常所用的混合方法將以下物質混合而製造：通式(I)所表示的特定的化合物，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，溶劑，樹脂，以及視需要而含有的通式(II)所表示的化合物等。
另外，鈍化層形成用組成物中所含的成分及各成分的含量可使用熱重量-示差熱同時測定(Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analysis，TG/DTA)等熱分析、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、紅外光譜法(Infrared spectroscopy，IR)等光譜分析、高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)、凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)等層析分析等來確認。
<帶有鈍化層的半導體基板>
本發明的帶有鈍化層的半導體基板具有半導體基板、及設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上的上述鈍化層形成用組成物的熱處理物(煅燒物)層。上述帶有鈍化層的半導體基板藉由具有包含上述鈍化層形成用組成物的熱處理物(煅燒物)的層即鈍化層，而顯示出優異的鈍化效果。
上述半導體基板可為p型半導體基板，亦可為n型半導體基板。其中，就鈍化效果的觀點而言，較佳為形成有鈍化層的面為p型層的半導體基板。上述半導體基板上的p型層可為源自p 型半導體基板的p型層，亦可作為p型擴散層或p+型擴散層而形成於n型半導體基板或p型半導體基板上。
另外，上述半導體基板的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可設定為50μm~1000μm，較佳為75μm~750μm。
形成於上述半導體基板上的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
上述帶有鈍化層的半導體基板可應用於太陽電池元件、發光二極體元件等中。例如，可藉由應用於太陽電池元件中而獲得轉換效率優異的太陽電池元件。於將上述帶有鈍化層的半導體基板應用於太陽電池元件中的情形時，較佳為將鈍化層設置於太陽電池元件的受光面側。
<帶有鈍化層的半導體基板的製造方法>
本發明的帶有鈍化層的半導體基板的製造方法包括以下步驟：於半導體基板上的整個面或一部分上供應上述鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理(煅燒)而形成鈍化層的步驟。上述製造方法視需要亦可更包括其他步驟。
藉由使用上述鈍化層形成用組成物，可利用簡便的方法將具有優異鈍化效果及良好的折射率的鈍化層形成為所需的形狀。
被供應上述鈍化層形成用組成物的半導體基板並無特 別限制，可根據目的自通常所用者中適當選擇。上述半導體基板只要為於矽、鍺等中摻雜有p型雜質或n型雜質者，則並無特別限制。其中，較佳為矽基板。另外，半導體基板可為p型半導體基板，亦可為n型半導體基板。其中，就鈍化效果的觀點而言，較佳為形成有鈍化層的面為p型層的半導體基板。上述半導體基板上的p型層可為源自p型半導體基板的p型層，亦可作為p型擴散層或p+型擴散層而形成於n型半導體基板或p型半導體基板上。
另外，上述半導體基板的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可設定為50μm~1000μm，較佳為75μm~750μm。
上述帶有鈍化層的半導體基板的製造方法較佳為於形成上述組成物層的步驟之前，更包括於半導體基板上供應鹼性水溶液的步驟。即，較佳為於半導體基板上供應鈍化層形成用組成物之前，利用鹼性水溶液來清洗半導體基板的表面。藉由利用鹼性水溶液進行清洗，可將存在於半導體基板表面上的有機物、顆粒等去除，鈍化效果進一步提高。利用鹼性水溶液的清洗方法可例示通常已知的RCA(Radio Corporation of America，美國無線電公司)清洗等。例如藉由將半導體基板浸漬於60℃~80℃的氨水與過氧化氫水的混合溶液中，可將有機物及顆粒去除。清洗時間較佳為10秒鐘~10分鐘，進而佳為30秒鐘~5分鐘。
於半導體基板上供應上述鈍化層形成用組成物而形成 組成物層的方法並無特別限制。例如可列舉，使用公知的塗佈方法等在半導體基板上供應上述鈍化層形成用組成物的方法。具體可列舉：浸漬法、印刷法、旋轉塗佈法、刷塗法、噴霧法、刮刀法(doctor blade method)、輥塗法、噴墨法等。這些方法中，就圖案形成性的觀點而言，較佳為各種印刷法、噴墨法等。
上述鈍化層形成用組成物的供應量可根據目的而適當選擇。例如能以所形成的鈍化層的厚度成為後述所需厚度的方式適當調整。
對藉由鈍化層形成用組成物所形成的組成物層進行熱處理(煅燒)，形成源自上述組成物層的熱處理物(煅燒物)層，藉此可於半導體基板上形成鈍化層。
組成物層的熱處理(煅燒)條件只要可將組成物層所含的通式(I)所表示的烷醇鹽，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，以及視需要而含有的通式(II)所表示的有機鋁化合物轉變成作為其熱處理物(煅燒物)的金屬氧化物或複合氧化物，則並無特別限制。為了對鈍化層有效地供應固定電荷，獲得更優異的鈍化效果，具體而言，熱處理(煅燒)溫度較佳為300℃~900℃，更佳為450℃~800℃。另外，熱處理(煅燒)時間可根據熱處理(煅燒)溫度等而適當選擇。例如可設定為0.1小時~10小時，較佳為0.2小時~5小時。
藉由上述帶有鈍化層的半導體基板的製造方法所製造的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如， 鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
另外，所形成的鈍化膜的平均厚度是使用觸針式階差/表面形狀測定裝置(例如安邁(Ambios)公司)藉由常法來測定3點的厚度，並以其算術平均值的形式算出。
上述帶有鈍化層的半導體基板的製造方法亦可於供應鈍化層形成用組成物後、藉由熱處理(煅燒)來形成鈍化層的步驟之前，更包括對包含鈍化層形成用組成物的組成物層進行乾燥處理的步驟。藉由具有對組成物層進行乾燥處理的步驟，可形成具有更均勻的鈍化效果的鈍化層。
對組成物層進行乾燥處理的步驟只要可將含有於鈍化層形成用組成物中的溶劑的至少一部分去除，則並無特別限制。乾燥處理例如可設定為於30℃~250℃下進行1分鐘~60分鐘的加熱處理，較佳為於40℃~220℃下進行3分鐘~40分鐘的加熱處理。另外，乾燥處理可於常壓下進行亦可於減壓下進行。
上述帶有鈍化層的半導體基板的製造方法亦可於供應鈍化層形成用組成物後、藉由熱處理(煅燒)來形成鈍化層的步驟之前，更包括對包含鈍化層形成用組成物的組成物層進行脫脂處理的步驟。藉由具有對組成物層進行脫脂處理的步驟，可形成具有更均勻的鈍化效果的鈍化層。
對組成物層進行脫脂處理的步驟只要可將含有於鈍化層形成用組成物中的樹脂的至少一部分去除，則並無特別限制。 脫脂處理例如可設定為於250℃~450℃下進行10分鐘~120分鐘的熱處理，較佳為於300℃~400℃下進行3分鐘~60分鐘的熱處理。另外，脫脂處理較佳為於氧存在下進行，更佳為於大氣中進行。
<太陽電池元件>
本發明的太陽電池元件具有：半導體基板，其是將p型層及n型層加以pn接合而成；鈍化層，其是設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上，且為上述鈍化層形成用組成物的熱處理物層；以及電極，其是設置於上述半導體基板的上述p型層及上述n型層的至少一個層上。上述太陽電池元件視需要亦可更具有其他構成要素。
上述太陽電池元件藉由具有由本發明的鈍化層形成用組成物所形成的鈍化層，轉換效率優異。
設有上述鈍化層的半導體基板的面可為p型層，亦可為n型層。其中，就轉換效率的觀點而言，較佳為p型層。上述半導體基板上的p型層可為源自p型半導體基板的p型層，亦可作為p型擴散層或p+型擴散層而形成於n型半導體基板或p型半導體基板上。
上述半導體基板的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可設定為50μm~1000μm，較佳為75μm~750μm。
另外，形成於上述半導體基板上的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，鈍化層的平均厚度較佳為5nm ~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
上述太陽電池元件的形狀或大小並無限制。例如較佳為一邊為125mm~156mm的正方形。
<太陽電池元件的製造方法>
本發明的太陽電池元件的製造方法包括以下步驟：於具有將p型層及n型層加以接合而成的pn接合、且於p型層及n型層的至少一個層上具有電極的半導體基板的具有上述電極的面的一個或兩個面上，供應上述鈍化層形成用組成物，而形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理，形成鈍化層的步驟。上述太陽電池元件的製造方法視需要亦可更包括其他步驟。
藉由使用上述鈍化層形成用組成物，可利用簡便的方法來製造如下太陽電池元件，上述太陽電池元件具備具有優異鈍化效果且折射率大的鈍化層，轉換效率優異。進而，可於形成有電極的半導體基板上以成為所需形狀的方式形成鈍化層，太陽電池元件的生產性優異。
於p型層及n型層的至少一個層上配置有電極且具有pn接合的半導體基板可利用通常所用的方法來製造。例如可藉由以下方式來製造電極：於半導體基板的所需區域上供應銀膏、鋁膏等電極形成用膏，視需要進行熱處理(煅燒)。
設有上述鈍化層的半導體基板的面可為p型層，亦可為n型層。其中，就轉換效率的觀點而言，較佳為p型層。
使用上述鈍化層形成用組成物來形成鈍化層的方法的詳細情 況與上文已述的帶有鈍化層的半導體基板的製造方法相同，較佳實施方式亦相同。
形成於上述半導體基板上的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
如圖1之(a)所示，於p型半導體基板1上，於表面附近形成有n+型擴散層2，於最表面形成有抗反射膜3。抗反射膜3可列舉氮化矽膜、氧化鈦膜等。亦可於抗反射膜3與p型半導體基板1之間進一步存在氧化矽等的表面保護膜(未圖示)。另外，本發明的鈍化層由於折射率大，故較佳為形成於抗反射膜3與p型半導體基板1之間(未圖示)。圖1中雖未圖示，但關於在受光面側具有鈍化層的太陽電池元件的製造方法，將於下文中使用圖3加以說明。
繼而，如圖1之(b)所示，於背面的一部分區域上供應鋁電極膏等形成背面電極5的材料後進行熱處理，形成背面電極5，且使鋁原子擴散至p型半導體基板1中而形成p+型擴散層4。
然後，如圖1之(c)所示，於受光面側供應電極形成用膏後進行熱處理，形成表面電極7。藉由使用含有具有燒穿性的玻璃粉末者作為電極形成用膏，可如圖1之(c)所示般貫穿抗反射膜3，於n+型擴散層2上形成表面電極7而獲得歐姆接觸。
再者，圖1中將(b)及(c)作為各個步驟進行了圖示，但亦可將(b)步驟及(c)步驟合併而設定為一個步驟。具體而 言，亦可於上述(b)中於背面的一部分區域上供應鋁電極膏等形成背面電極5的材料後、進行用以形成背面電極5的熱處理之前，於受光面側供應電極形成用膏，然後於該階段中進行熱處理。於該方法的情況下，藉由1次熱處理來形成背面與受光面的電極，步驟簡化。
最後，如圖1之(d)所示，於形成有背面電極5的區域以外的背面的p型層上，供應鈍化層形成用組成物，形成組成物層。例如可藉由網版印刷等塗佈法來進行供應。對形成於p型層上的組成物層進行熱處理(煅燒)而形成鈍化層6。藉由在背面的p型層上形成由上述鈍化層形成用組成物所形成的鈍化層6，可製造發電效率優異的太陽電池元件。
於利用包含圖1所示的製造步驟的製造方法所製造的太陽電池元件中，可將由鋁等所形成的背面電極設定為點接觸結構，可減少基板的翹曲等。進而，藉由使用上述鈍化層形成用組成物，可僅於形成有電極的區域以外的p型層上以優異的生產性形成鈍化層。
另外，圖1之(d)中示出了僅於背面部分形成鈍化層的方法，但亦可除了p型半導體基板1的背面側以外亦於側面上供應鈍化層形成用組成物，並對其進行熱處理(煅燒)，由此於p型半導體基板1的側面(邊緣)進一步形成鈍化層(未圖示)。藉此，可製造發電效率更優異的太陽電池元件。
進而，另外亦可不於背面部分形成鈍化層，而僅於側面上供 應本發明的鈍化層形成用組成物，並進行乾燥而形成鈍化層。本發明的鈍化層形成用組成物若用於如側面般的結晶缺陷多的部位，則其效果特別大。
圖1中對形成電極後形成鈍化層的實施方式進行了說明，但亦可於形成鈍化層後，進一步藉由蒸鍍等在所需的區域上形成鋁等的電極。
圖2以剖面圖的形式表示以下步驟圖，該步驟圖示意性地表示具有本實施形態的鈍化層的太陽電池元件的製造方法的另一例。具體而言，圖2以剖面圖的形式來說明包括以下步驟的步驟圖：使用鋁電極膏或可藉由熱擴散處理而形成p+型擴散層的p型擴散層形成用組成物來形成p+型擴散層，然後將鋁電極膏的熱處理物或p+型擴散層形成用組成物的熱處理物去除。此處，p型擴散層形成用組成物例如可列舉：含有含受體元素的物質及玻璃成分的組成物。
如圖2之(a)所示，於p型半導體基板1上，於表面附近形成有n+型擴散層2，於表面上形成有抗反射膜3。抗反射膜3可列舉氮化矽膜、氧化鈦膜等。
然後，如圖2之(b)所示，於背面的一部分區域上供應p+型擴散層形成用組成物後進行熱處理，形成p+型擴散層4。於p+型擴散層4上形成p+型擴散層形成用組成物的熱處理物8。
此處，亦可使用鋁電極膏代替p型擴散層形成用組成物。於使用鋁電極膏的情形時，於p+型擴散層4上形成有鋁電極8。
然後，如圖2之(c)所示，藉由蝕刻等方法將形成於p+型擴散層4上的p型擴散層形成用組成物的熱處理物8或鋁電極8去除。
繼而，如圖2之(d)所示，於受光面(表面)及背面的一部分區域上選擇性地供應電極形成用膏後進行熱處理，於受光面(表面)上形成表面電極7，於背面上形成背面電極5。藉由使用含有具有燒穿性的玻璃粉末者作為供應至受光面側的電極形成用膏，可如圖2之(d)所示般貫穿抗反射膜3，於n+型擴散層2上形成表面電極7而獲得歐姆接觸。
另外，由於在形成背面電極的區域中已形成有p+型擴散層4，故形成背面電極5的電極形成用膏不限定於鋁電極膏，亦可使用銀電極膏等可形成電阻更低的電極的電極用膏。藉此，亦可進一步提高發電效率。
最後，如圖2之(e)所示，於形成有背面電極5的區域以外的背面的p型層上供應鈍化層形成用組成物，形成組成物層。例如可藉由網版印刷等塗佈法來進行供應。對形成於p型層上的組成物層進行熱處理(煅燒)而形成鈍化層6。藉由在背面的p型層上形成由上述鈍化層形成用組成物所形成的鈍化層6，可製造發電效率優異的太陽電池元件。
另外，圖2之(e)中示出了僅於背面部分形成鈍化層的方法，但亦可除了p型半導體基板1的背面側以外亦於側面上供應鈍化層形成用材料，並進行乾燥，藉此於p型半導體基板1 的側面(邊緣)上進一步形成鈍化層(未圖示)。藉此，可製造發電效率更優異的太陽電池元件。
進而，另外亦可不於背面部分形成鈍化層，而僅於側面上供應本發明的鈍化層形成用組成物，並對其進行熱處理(煅燒)而形成鈍化層。本發明的鈍化層形成用組成物若用於如側面般結晶缺陷多的部位，則其效果特別大。
圖2中對形成電極後形成鈍化層的實施方式進行了說明，但亦可於形成鈍化層後，進一步藉由蒸鍍等在所需的區域上形成鋁等的電極。
於上述實施形態中，對使用在受光面上形成有n+型擴散層的p型半導體基板的情形進行了說明，但於使用在受光面上形成有p+型擴散層的n型半導體基板的情形時，亦可同樣地製造太陽電池元件。另外，該情形時於背面側形成n+型擴散層。
進而，鈍化層形成用組成物亦可用於形成如圖3所示般的僅於背面側配置有電極的背面電極型太陽電池元件的受光面側或背面側的鈍化層6。
如圖3中示出概略剖面圖般，於p型半導體基板1的受光面側，於表面附近形成有n+型擴散層2，於其表面形成有鈍化層6及抗反射膜3。抗反射膜3已知有氮化矽膜、氧化鈦膜等。另外，鈍化層6是供應本發明的鈍化層形成用組成物並對其進行熱處理(煅燒)而形成。本發明的鈍化層由於顯示出良好的折射率，故藉由設置於受光面側，可提高發電效率。
於p型半導體基板1的背面側，於p+型擴散層4及n+型擴散層2上分別設有背面電極5，進而，於背面的未形成電極的區域中設有鈍化層6。
p+型擴散層4可如上述般藉由將p型擴散層形成用組成物或鋁電極膏供應至所需的區域上後進行熱處理而形成。另外，n+型擴散層2例如可藉由以下方式進行：將可藉由熱擴散處理而形成n+型擴散層的n型擴散層形成用組成物供應至所需的區域上後，進行熱處理。
此處，n型擴散層形成用組成物例如可列舉：含有含受體元素的物質及玻璃成分的組成物。
分別設於p+型擴散層4及n+型擴散層2上的背面電極5可使用銀電極膏等通常所用的電極形成用膏來形成。
另外，設於p+型擴散層4上的背面電極5亦可為使用鋁電極膏而與p+型擴散層4一起形成的鋁電極。
設於背面的鈍化層6可藉由以下方式形成：於未設置背面電極5的區域中供應鈍化層形成用組成物，並對其進行熱處理(煅燒)。
另外，鈍化層6可不僅形成於p型半導體基板1的背面上而且亦進一步形成於側面上(未圖示)。
圖3所示般的背面電極型太陽電池元件因於受光面側不存在電極，故發電效率優異。進而，由於在背面的未形成電極的區域中形成有鈍化層，故轉換效率更優異。
上文中示出了使用p型半導體基板作為半導體基板的例子，但於使用n型半導體基板的情形時，亦可依據上述操作來製造轉換效率優異的太陽電池元件。
<太陽電池>
本發明的太陽電池具有上述太陽電池元件以及設於上述太陽電池元件的電極上的配線材料。上述太陽電池含有至少一個上述太陽電池元件，較佳為於太陽電池元件的電極上配置配線材料而構成。太陽電池進一步視需要亦可經由配線材料將多個太陽電池元件連結，進而利用密封材料加以密封而構成。
上述配線材料及密封材料並無特別限制，可自該技術領域中通常所用者中適當選擇。
上述太陽電池的大小並無特別限制。例如較佳為0.5m2~3m2。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於這些實施例。另外，只要無特別說明，則「%」為質量基準。
<實施例1>
(鈍化層形成用組成物1的製備)
將作為樹脂的乙基纖維素(日進化成股份有限公司，艾拓塞爾(ETHOCEL)200cps)5.0g、及作為溶劑的萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司，以下相同)95.0g混合，於150℃下攪拌1小時而製備乙基纖維素溶液。
繼而，將作為通式(I)所表示的烷醇鹽化合物的乙醇鈮(和光純藥工業股份有限公司，以下相同)9.8g、作為鈦化合物的四異丙醇鈦(和光純藥工業股份有限公司，以下相同)6.7g、乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司，以下相同)38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物1。將鈍化層形成用組成物1的組成示於表1中。
(鈍化層的形成)
使用表面為鏡面形狀的單晶型p型矽基板(三菱住友(SUMCO)股份有限公司，50mm見方，厚度：625μm)作為半導體基板。使用RCA清洗液(關東化學股份有限公司，前沿清潔劑(Frontier Cleaner)-A01)將矽基板於70℃下浸漬清洗5分鐘，進行前處理。
其後，於經前處理的矽基板上，使用網版印刷法，以乾燥後的平均厚度成為5μm的方式將上述所得的鈍化層形成用組成物1供應至整個面上，於150℃下進行5分鐘乾燥處理。繼而，於700℃下進行10分鐘熱處理(煅燒)後，於室溫(25℃)下放置冷卻而製作評價用基板。
<評價>
對上述所得的鈍化層形成用組成物及使用其而製作的評價用基板進行如下評價，將評價結果示於表2中。
(觸變比的評價)
於剛製備後(12小時以內)，於旋轉式剪切黏度計(安東帕 (AntonPaar)公司，MCR301)上安裝錐板(直徑為50mm、錐角為1°)，於溫度25℃、剪切速度為1.0s-1及10s-1的條件下分別測定上述所製備的鈍化層形成用組成物1的剪切黏度。
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)成為45.2Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)成為36.7Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1的情形時的觸變比(η1/η2)成為1.2。
(保存穩定性的評價)
於剛製備後(12小時以內)及於25℃下保存30天後，分別測定上述所製備的鈍化層形成用組成物1的剪切黏度。剪切黏度的測定是於旋轉式剪切黏度計(安東帕(AntonPaar)公司，MCR301)上安裝錐板(直徑為50mm、錐角為1°)，於溫度為25℃、剪切速度為10s-1的條件下進行。
剛製備後的25℃下的剪切黏度(η0)為36.7Pa．s，於25℃下保存30天後的25℃下的剪切黏度(η30)為38.2Pa．s。
藉由下式(B)來算出於25℃下保存30天後的剪切黏度的變化率，按照下述評價基準對保存穩定性進行評價。
剪切黏度的變化率(%)=(η30-η0)/(η0)×100 (B)
[評價基準]
A：剪切黏度的變化率小於10%。
B：剪切黏度的變化率為10%以上、小於30%。
C：剪切黏度的變化率為30%以上。
若評價為A或B，則作為鈍化層形成用組成物而良好。
(印刷滲開)
於印刷滲開的評價中，於矽基板上，使用網版印刷法將所製備的鈍化層形成用組成物1以圖4所示的圖案印刷至點狀開口部以外的整面10上。此處，評價中所用的點狀開口部的圖案的點徑(La)為368μm，點間隔(Lb)為0.5mm。
其後，將供應有鈍化層形成用組成物1的矽基板於700℃的溫度下熱處理(煅燒)10分鐘後，於室溫下放置冷卻。
於印刷滲開的評價中，對熱處理(煅燒)後的基板中形成的鈍化層內的點狀開口部9的點徑(La)進行測定。另外，測定10點的點徑(La)，並算出其平均值。測定的結果為點徑(La)為344μm。
此處，將熱處理(煅燒)後的點徑(La)相對於剛印刷後的點徑(La)(368μm)的減少率小於10%的情況評價為「A」，將減少率為10%以上且小於30%的情況評價為「B」，將減少率為30%以上的情況評價為「C」。若評價為A或B，則作為鈍化層形成用組成物而良好。
另外，所謂印刷滲開，是指由印刷至矽基板上的鈍化層形成用組成物所形成的組成物層於矽基板的面方向上擴展開的現象。
(有效壽命的測定)
使用壽命測定裝置(日本施美樂博(Semilab)股份有限公司， WT-2000PVN)，於室溫下藉由反射微波光電導衰減法來測定上述所得的評價用基板的有效壽命(μs)。所得的評價用基板的供應有鈍化層形成用組成物的區域的有效壽命為450μs。
(鈍化層的厚度及折射率的測定)
使用干涉式膜厚計(菲爾麥克斯(Filmetrics)公司，F20膜厚測定系統)來測定上述所得的評價用基板上的鈍化層的厚度(平均厚度)及折射率，結果厚度成為250nm，折射率成為1.66。
<實施例2>
(鈍化層形成用組成物2的製備)
將甲醇鉭(V)(高純度化學研究所股份有限公司)7.6g、乙醇鋯(和光純藥工業股份有限公司，以下相同)8.9g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物2。將鈍化層形成用組成物2的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物2的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物2供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<實施例3>
將乙醇鈮6.7g、原矽酸四乙酯(Si(OC2H5)4，和光純藥工業股份有限公司，以下相同)4.0g、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(川研精化股份有限公司，商品名：ALCH，以下相同)6.0g、實施例 1中製備的乙基纖維素溶液56.0g及萜品醇27.3g混合，製備鈍化層形成用組成物3。將鈍化層形成用組成物3的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物3的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物3供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<實施例4>
將氧基三乙醇釩(V)(高純度化學研究所股份有限公司，以下相同)8.8g、乙醇鋯7.7g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物4。將鈍化層形成用組成物4的組成示於表1。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物4的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物4供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<實施例5>
將乙醇釔(高純度化學研究所股份有限公司)7.6g、原矽酸四乙酯5.3g、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁3.6g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用 組成物5。將鈍化層形成用組成物5的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物5的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物5供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<實施例6>
將乙醇鉿(高純度化學研究所股份有限公司)7.2g、四異丙醇鈦5.4g、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁3.9g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物6。將鈍化層形成用組成物6的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物6的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物6供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<實施例7>
將乙醇鈮8.0g、乙醇鋯8.5g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物7。將鈍化層形成用組成物7的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物7的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層 形成用組成物7供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<實施例8>
將氧基三乙醇釩(V)5.6g、原矽酸四乙酯5.5g、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁5.4g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液45.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物8。將鈍化層形成用組成物8的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物8的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物8供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<比較例1>
將乙醇鈮16.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物C1。將鈍化層形成用組成物C1的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物C1的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物C1供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<比較例2>
將原矽酸四乙酯16.5g及萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物C2。將鈍化層形成用組成物C2的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物C2的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物C2供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
<比較例3>
將乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁16.5g、萜品醇38.0g混合，製備鈍化層形成用組成物C3。將鈍化層形成用組成物C3的組成示於表1中。
其後，與實施例1同樣地評價鈍化層形成用組成物C3的剪切黏度、觸變性及保存穩定性。另外，與實施例1同樣地將鈍化層形成用組成物C3供應至矽基板上並進行熱處理(煅燒)後，進行印刷滲開的評價以及有效壽命、鈍化層的厚度及折射率的測定。將結果示於表2中。
由以上內容得知，藉由使用本發明的鈍化層形成用組成物，可形成具有優異的鈍化效果、且具有良好的折射率的鈍化層。另外得知，本發明的鈍化層形成用組成物的保存穩定性優異。進而得知，藉由使用本發明的鈍化層形成用組成物，可利用簡便的步驟將鈍化膜形成為所需的形狀。
<參考實施形態1>
以下為參考實施形態1的鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及帶有鈍化膜的矽基板。
<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁及氧化鈮，用於具有矽基板的太陽電池元件中。
<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述氧化鈮與上述氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10。
<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述氧化鈮及上述氧化鋁的總含有率為90質量%以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，更包含有機成分。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物的塗佈型材料的熱處理物。
<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物，用於形成具有矽基板的太陽電池元件的鈍化膜。
<7>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第1電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述n型雜質擴散層的表面上；鈍化膜，形成於上述矽基板的背面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第2電極，經由上述多個開口部與上述矽基板的背面側的表面形成電性連接。
<8>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側； 第1電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述n型雜質擴散層的表面上；p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的背面側的一部分或全部上，以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質；鈍化膜，形成於上述矽基板的背面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第2電極，經由上述多個開口部與上述矽基板的背面側的上述p型雜質擴散層的表面形成電性連接。
<9>一種太陽電池元件，具備：n型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第2電極，形成於上述矽基板的背面側；鈍化膜，形成於上述矽基板的受光面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第1電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述p型雜質擴散層的表面上，且經由上述多個開口部與上述矽基板的受光面側的表面形成電性連接。
<10>如<7>至<9>中任一項所記載的太陽電池元件，其中鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10。
<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽電池 元件，其中上述鈍化膜中的上述氧化鈮及上述氧化鋁的總含有率為90質量%以上。
<12>一種帶有鈍化膜的矽基板，其具有：矽基板；以及設置於上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的鈍化膜。
根據上述參考實施形態，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現該鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，能以低成本來實現使用該鈍化膜的效率高的太陽電池元件。另外，能以低成本來實現延長載子壽命且具有負固定電荷的帶有鈍化膜的矽基板。
本實施形態的鈍化膜為矽太陽電池元件中所用的鈍化膜，含有氧化鋁及氧化鈮。
另外，本實施形態中，可藉由改變鈍化膜的組成來控制該膜所具有的固定電荷量。
另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為30/70~80/20。另外，就可使負固定電荷更穩定的觀點而言，進而佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為35/65~70/30。另外，就可兼顧載子壽命的改善與負固定電荷的觀點而言，較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為50/50~90/10。
鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(Energy Dispersive X-ray spectroscope，EDX)、 二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometer，SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)來測定。具體的測定條件如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光並測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。
鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。 若鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的成分變多，則負固定電荷的效果變大。
鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含有率可藉由將熱重量分析、螢光X射線分析、ICP-MS及X射線吸收光譜法組合來測定。具體的測定條件如下。藉由熱重量分析來算出無機成分的比例，藉由螢光X射線或ICP-MS分析來算出鈮及鋁的比例，氧化物的比例可利用X射線吸收光譜法來研究。
另外，鈍化膜中，就提高膜質或調整彈性模量的觀點而言，亦能以有機成分的形式而含有氧化鈮及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。
鈍化膜中的有機成分的含有率於鈍化膜中更佳為小於 10質量%，進而佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。
鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物的塗佈型材料的熱處理物的形式而獲得。以下對塗佈型材料加以詳細說明。
本實施形態的塗佈型材料含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物，用於形成具有矽基板的太陽電池元件用的鈍化膜。
氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的方面而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3)、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04等。
氧化鈮前驅物只要生成氧化鈮，則可無特別限定地使用。就使氧化鈮於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鈮前驅物較佳為使用有機系的氧化鈮前驅物。有機系的氧化鈮前驅物的例子可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05等。
使用塗佈法或印刷法將含有有機系的氧化鈮前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料成膜，藉由其後的熱處理(煅燒)將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果鈍化膜亦可為包含有機成分的鈍化膜。
<太陽電池元件的結構說明>
一面參照圖6~圖9，一面對本實施形態的太陽電池元件的結構加以說明。圖6~圖9為表示本實施形態的於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第1構成例~第4構成例的剖面圖。
本實施形態中所用的矽基板(結晶矽基板、半導體基板)101可使用單晶矽或多晶矽的任一種。另外，矽基板101可使用導電型為p型的結晶矽或導電型為n型的結晶矽的任一種。就進一步發揮本實施形態的效果的觀點而言，更合適的是導電型為p型的結晶矽。
於以下的圖6~圖9中，對使用p型單晶矽作為矽基板101的例子加以說明。另外，該矽基板101中所用的單晶矽或多晶矽可為任意者，較佳為電阻率為0.5Ω．cm~10Ω．cm的單晶矽或多晶矽。
如圖6(第1構成例)所示，於p型矽基板101的受光面側(圖中上側，第1面)，形成有摻雜有磷等V族元素的n型擴散層102。而且，於矽基板101與擴散層102之間形成有pn接合。於擴散層102的表面上，形成有氮化矽(SiN)膜等受光面抗反射膜103、及使用銀(Ag)等的第1電極105(受光面側的電極、第1面電極、上表面電極、受光面電極)。受光面抗反射膜103亦可兼具作為受光面鈍化膜的功能。藉由使用SiN膜，可兼具受光面抗反射膜與受光面鈍化膜兩者的功能。
另外，本實施形態的太陽電池元件可具有受光面抗反射膜103，亦可不具有受光面抗反射膜103。另外，於太陽電池元件 的受光面上，為了降低表面的反射率，較佳為形成有凹凸結構(紋理結構)，本實施形態的太陽電池元件可具有紋理結構，亦可不具有紋理結構。
另一方面，於矽基板101的背面側(圖中下側、第2面、背面)，形成有作為摻雜有鋁、硼等III族元素的層的背面電場(Back Surface Field，BSF)層104。其中，本實施形態的太陽電池元件可具有BSF層104，亦可不具有BSF層104。
於該矽基板101的背面側，為了與BSF層104(不存在BSF層104的情形時為矽基板101的背面側的表面)接觸(電性連接)，形成有由鋁等所構成的第2電極106(背面側的電極、第2面電極、背面電極)。
繼而，於圖6(第1構成例)中，於除了將BSF層104(不存在BSF層104的情形時為矽基板101的背面側的表面)與第2電極106電性連接的接觸區域(開口部OA)以外的部分中，形成有含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜(鈍化層)107。本實施形態的鈍化膜107可具有負固定電荷。藉由該固定電荷，使藉由光而於矽基板101內產生的載子中的少數載子即電子反射回表面側。因此，短路電流增加，可期待光電轉換效率提高。
繼而，對圖7所示的第2構成例加以說明。於圖6(第1構成例)中，第2電極106是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的整個面上，而於圖7(第2構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第2電極106。亦可設定為於接觸區 域(開口部OA)與鈍化膜107上的僅一部分上形成有第2電極106的構成。即便為圖7所示的構成的太陽電池元件，亦可獲得與圖6(第1構成例)相同的效果。
繼而，對圖8所示的第3構成例加以說明。於圖8所示的第3構成例中，BSF層104是形成於包含與第2電極106的接觸區域(開口部OA部)的背面側的僅一部分上，而非如圖6(第1構成例)般形成於背面側的整個面上。即便為此種構成的太陽電池元件(圖8)，亦可獲得與圖6(第1構成例)相同的效果。另外，根據圖8的第3構成例的太陽電池元件，BSF層104、即藉由摻雜鋁、硼等III族元素而以較矽基板101更高的濃度摻雜有雜質的區域少，故可獲得高於圖6(第1構成例)的光電轉換效率。
繼而，對圖9所示的第4構成例加以說明。於圖8(第3構成例)中，第2電極106是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的整個面上，而於圖9(第4構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第2電極106。亦可設定為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的僅一部分上形成有第2電極106的構成。即便為圖9所示的構成的太陽電池元件，亦可獲得與圖8(第3構成例)相同的效果。
另外，於利用印刷法來供應第2電極106，並藉由在高溫下進行煅燒而形成於背面側的整個面上的情形時，於降溫過程中容易產生向上凸起的翹曲。此種翹曲有時會引起太陽電池元件的破損，良率可能會降低。另外，矽基板的薄膜化發展時翹曲的 問題變大。該翹曲的原因在於：包含金屬(例如鋁)的第2電極106的熱膨脹係數大於矽基板，因而於降溫過程中的收縮大，故產生應力。
根據以上內容，如圖7(第2構成例)及圖8(第4構成例)般並未於背面側的整個面上形成有第2電極106的情況下，電極結構容易成為上下對稱，不易產生由熱膨脹係數之差所致的應力，因此較佳。其中，該情形時較佳為另設置反射層。
<太陽電池元件的製法說明>
繼而，對具有上述構成的本實施形態的太陽電池元件(圖6~圖9)的製造方法的一例加以說明。然而，本實施形態不限於利用以下所述的方法製作的太陽電池元件。
首先，於圖6等所示的矽基板101的表面上形成紋理結構。關於紋理結構的形成，可形成於矽基板101的兩面上，亦可僅形成於單面(受光面側)上。為了形成紋理結構，首先將矽基板101浸漬於經加熱的氫氧化鉀或氫氧化鈉的溶液中，將矽基板101的損傷層去除。其後，浸漬於以氫氧化鉀及異丙醇為主成分的溶液中，由此於矽基板101的兩面或單面(受光面側)上形成紋理結構。另外，如上所述，本實施形態的太陽電池元件可具有紋理結構亦可不具有紋理結構，故該步驟亦可省略。
然後，利用鹽酸、氫氟酸等溶液來清洗矽基板101後，於矽基板101上藉由氧氯化磷(POCl3)等的熱擴散來形成作為擴散層102的磷擴散層(n+層)。磷擴散層例如可藉由以下方式形成： 將含有磷的塗佈型的摻雜材的溶液供應至矽基板101上，並進行熱處理。熱處理後，利用氫氟酸等酸將形成於表面上的磷玻璃層去除，由此形成作為擴散層102的磷擴散層(n+層)。形成磷擴散層的方法並無特別限制。磷擴散層較佳為以距離矽基板101的表面的深度成為0.2μm~0.5μm的範圍、薄片電阻成為40Ω/□~100Ω/□(ohm/square)的範圍的方式形成。
其後，於矽基板101的背面側供應含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並進行熱處理，由此形成背面側的BSF層104。供應時，可使用網版印刷、噴墨、分配(dispense)、旋塗等方法。熱處理後，藉由氫氟酸、鹽酸等將形成於背面上的硼玻璃、鋁等層去除，由此形成BSF層104。形成BSF層104的方法並無特別限制。較佳為BSF層104較佳為以硼、鋁等的濃度的範圍成為1018cm-3~1022cm-3的方式而形成，且較佳為以點狀或線狀來形成BSF層104。另外，本實施形態的太陽電池元件可具有BSF層104亦可不具有BSF層104，故該步驟亦可省略。
另外，於受光面的擴散層102、及背面的BSF層104均是使用塗佈型的摻雜材的溶液來形成的情形時，亦可將上述摻雜材的溶液分別供應至矽基板101的兩面上，一起形成作為擴散層102的磷擴散層(n+層)與BSF層104，其後將形成於表面上的磷玻璃、硼玻璃等一起去除。
其後，於擴散層102上形成作為受光面抗反射膜103的氮化矽膜。形成受光面抗反射膜103的方法並無特別限制。受光 面抗反射膜103較佳為以厚度成為50nm~100nm的範圍、折射率成為1.9~2.2的範圍的方式形成。受光面抗反射膜103不限於氮化矽膜，亦可為氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜等。氮化矽膜等表面抗反射膜103可利用電漿CVD、熱CVD等方法製作，較佳為利用可於350℃~500℃的溫度範圍內形成表面抗反射膜103的電漿CVD來製作表面抗反射膜103。
然後，於矽基板101的背面側形成鈍化膜107。鈍化膜107含有氧化鋁及氧化鈮，例如是藉由供應以下材料(鈍化材料)並進行熱處理(煅燒)而形成，上述材料(鈍化材料)含有可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鋁前驅物、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮的市售的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鈮前驅物。
鈍化膜107的形成例如可如以下般進行。將上述塗佈型材料旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋(20.32cm)的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理。於該情形時，可獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。利用如上所述的方法所形成的鈍化膜107的藉由橢圓偏光儀(ellipsometer)所測定的膜厚通常為幾十奈米(nm)左右。
上述塗佈型材料是藉由網版印刷、套版印刷、利用噴墨的印刷、利用分配器的印刷等方法而供應至包含接觸區域(開口 部OA)的既定圖案上。另外，上述塗佈型材料較佳為於供應後於80℃~180℃的範圍內進行預烘烤而使溶劑蒸發後，於氮氣環境下或空氣中於600℃~1000℃下實施30分鐘~3小時左右的熱處理(退火)，製成鈍化膜107(氧化物的膜)。
進而，開口部(接觸用的孔)OA較佳為以點狀或線狀而形成於BSF層104上。
上述太陽電池元件中所用的鈍化膜107較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10，更佳為30/70~80/20，進而佳為35/65~70/30。藉此可使負固定電荷穩定。另外，就可兼顧載子壽命的改善與負固定電荷的觀點而言，較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為50/50~90/10。
進而，於鈍化膜107中，較佳為氧化鈮及氧化鋁的總含有率為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
繼而，形成作為受光面側的電極的第1電極105。第1電極105是藉由以下方式形成：於受光面抗反射膜103上藉由網版印刷來形成以銀(Ag)作為主成分的膏，並進行熱處理(燒穿)。第1電極105的形狀可為任意形狀，例如可為包含指電極與匯流條電極的眾所周知的形狀。
繼而，形成作為背面側的電極的第2電極106。第2電極106是藉由以下方式形成：使用網版印刷或分配器來供應以鋁作為主成分的膏，並對其進行熱處理。另外，第2電極106的形狀較佳為與BSF層104的形狀相同的形狀、覆蓋背面側的整個面 的形狀、梳型狀、格子狀等。另外，亦可分別先進行用以形成作為受光面側的電極的第1電極105及第2電極106的膏的印刷，然後進行熱處理(燒穿)，由此一起形成第1電極105與第2電極106。
另外，於形成第2電極106時，藉由使用以鋁(Al)作為主成分的膏，鋁作為摻雜劑而擴散，以自對準的方式於第2電極106與矽基板101的接觸部形成BSF層104。另外，亦可如上文所述，於矽基板101的背面側供應含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並對其進行熱處理，由此另形成BSF層104。
另外，上述示出了矽基板101中使用p型矽的結構例及製法例，亦可使用n型矽基板作為矽基板101。於該情形時，擴散層102是以摻雜有硼等III族元素的層而形成，BSF層104是摻雜磷等V族元素而形成。其中，該情形時需留意以下方面：有時會藉由負固定電荷而將形成於界面上的反轉層與背面側的金屬所接觸的部分連通而流通洩露電流，轉換效率難以提高。
另外，於使用n型矽基板的情形時，可將含有氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜107如圖10所示般用於受光面側。圖10為表示使用本實施形態的受光面鈍化膜的太陽電池元件的構成例的剖面圖。
於該情形時，受光面側的擴散層102摻雜硼而成為p型，將所生成的載子中的電洞聚集於受光面側，將電子聚集於背面側。因此，較佳為具有負固定電荷的鈍化膜107位於受光面側。 亦可於含有氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜上，進一步藉由CVD等來形成由SiN等所構成的抗反射膜。
以下，一面參照本實施形態的參考實施例及參考比較例一面加以詳細說明。
[參考實施例1-1]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Nb-05，濃度為5質量%]3.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a-1)。
將鈍化材料(a-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜[氧化鈮/氧化鋁=68/32(質量比)]。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為43nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電 容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.32V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-7.4×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(a-1)供應至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行這些樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為530μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(a-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例1-2]
與參考實施例1-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司，Nb-05，濃度為5質量%]改變比率而混合，製備表3所示的鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)。
與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(a-2)~鈍化材料 (a-7)分別供應至p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料供應至p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表3中。
視熱處理(煅燒)後的氧化鈮/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但關於鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)，由於熱處理(煅燒)後載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示出負固定電荷，亦可較佳地用作p型矽基板的鈍化膜。
[參考實施例1-3]
將市售的乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21) 3.18g(0.010mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)溶解於環己烷80g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(c-1)。
將鈍化材料(c-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為50nm。進行元素分析的結果得知Nb/Al/C=81/14/5(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+4.7V。根據該移動量得知，由鈍化材料(c-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-3.2×1012cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(c-1)供應至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由 壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行這些樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為330μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(c-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例1-4]
將市售的乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)2.35g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g中，製備鈍化材料(c-2)。
將鈍化材料(c-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為14nm。進行元素分析的結果得知Nb/Al/C=75/17/8(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩進行蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體 (Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。根據該移動量得知，由鈍化材料(c-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-0.8×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(c-2)供應至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為200μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，由鈍化材料(c-2)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例1-5及參考比較例1-1]
與參考實施例1-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Nb-05，濃度為5質量%]改變比率而混合，製備表4所示的鈍化材料(b-1)~鈍化材 料(b-7)。
與參考實施例1-1同樣地，將鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-7)分別供應至p型矽基板的單面上，進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(塗佈型材料)供應至p型矽基板的兩面上，使用經硬化的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表4中。
得知由鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-6)所得的鈍化膜的載子壽命均大，具有作為鈍化層的功能。另外，於氧化鈮/氧化鋁為10/90及20/80的情形時，固定電荷密度的值偏差大，無法穩定地獲得負固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負固定電荷密度。得知於使用氧化鈮/氧化鋁為10/90及20/80的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固 定電荷的鈍化膜，因此並未達成穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(b-7)無法獲得負的固定電荷密度。
[參考比較例1-2]
準備作為鈍化材料(d-1)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈦(TiO2)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Ti-03-P，濃度為3質量%]、作為鈍化材料(d-2)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得鈦酸鋇(BaTiO3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的BT-06，濃度為6質量%]、及作為鈍化材料(d-3)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉿(HfO2)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Hf-05，濃度為5質量%]。
與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(d-1)~鈍化材料(d-3)分別供應至p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料供應至p型矽基板的兩面上，使用藉由熱處理(煅燒)所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表5中。
得知由鈍化材料(d-1)~鈍化材料(d-3)所得的鈍化膜的載子壽命均小，鈍化的功能不充分。另外，顯示出正固定電荷。由鈍化材料(d-3)所得的鈍化膜雖為負固定電荷，但其值小。另外，載子壽命亦相對較小，鈍化的功能不充分。
[參考實施例1-6]
使用摻雜有硼的單晶矽基板作為矽基板101，製作圖8所示的結構的太陽電池元件。對矽基板101的表面進行紋理處理後，將塗佈型的磷擴散材供應至受光面側，藉由熱處理來形成擴散層102(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。
繼而，於受光面側形成藉由電漿CVD所製作的SiN膜作為受光面抗反射膜103。其後，藉由噴墨法將參考實施例1-1中製備的鈍化材料(a-1)供應至矽基板101的背面側中除了接觸區域(開口部OA)以外的區域上。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜107。
另外，作為鈍化膜107，亦另製作使用參考實施例1-3中製備的鈍化材料(c-1)的樣品。
繼而，於形成於矽基板101的受光面側的受光面抗反射膜103(SiN膜)上，以既定的指電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，將以鋁作為主成分的膏網版印刷至整個面上。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第1電極105及第2電極106)，且使鋁擴散至背面的開口部OA的部分中，形成BSF層104，形成圖8所示的結構的太陽電池元件。
另外，此處關於受光面的銀電極，記載了並未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，但亦可於SiN膜中預先藉由蝕刻等來形成開口部OA，其後形成銀電極。
為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜107的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層104對應的p+層114及與第2電極對應的電極116，形成圖5所示的結構的太陽電池元件。對這些太陽電池元件進行特性評價(短路電流、開路電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表6中。
由表6表明，具有含有氧化鈮及氧化鋁層的鈍化膜107的太陽電池元件與不具有鈍化膜107的太陽電池元件相比較，短路電流及開路電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高1%。
<參考實施形態2>
以下為參考實施形態2的鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及帶有鈍化膜的矽基板。
<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，用於具有矽基板的太陽電池元件中。
<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比(釩族元素的氧化物/氧化鋁)為30/70~90/10。
<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為塗佈型材料的熱處理物，上述塗佈型材料含有氧化鋁的前驅物、 與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。
<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物，且用於形成具有矽基板的太陽電池元件的鈍化膜。
<7>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板；n型雜質擴散層，形成於作為上述矽基板的受光面側的第1面側；第1電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第2面側，且具有開口部；以及第2電極，形成於上述矽基板的第2面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第2面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。
<8>如<7>所記載的太陽電池元件，具有p型雜質擴散層，該p型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第2面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，上述第2電極經由上述鈍化膜的開口部與上述p型雜質擴散層電性連接。
<9>一種太陽電池元件，具備：n型矽基板；p型雜質擴散層，形成於作為上述矽基板的受光面側的第1面側；第1電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第2面側，且具有開口部；以及第2電極，形成於上述矽基板的第2面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第2面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。
<10>如<9>所記載的太陽電池元件，具有n型雜質擴散層，該n型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第2面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，上述第2電極經由上述鈍化膜的開口部與上述n型雜質擴散層電性連接。
<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比為30/70~90/10。
<12>如<7>至<11>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。
<13>如<7>至<12>中任一項所記載的太陽電池元件，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。
<14>一種帶有鈍化膜的矽基板，具有：矽基板；以及設置於上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的太陽電池元件用鈍化膜。
根據上述參考實施形態，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現該鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，可實現一種使用該鈍化膜的低成本且效率高的太陽電池元件。另外，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的帶有鈍化膜的矽基板。
本實施形態的鈍化膜是用於矽太陽電池元件中的鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。
另外，於本實施形態中，可藉由改變鈍化膜的組成來控制鈍化膜所具有的固定電荷的量。此處，所謂釩族元素，是指元素週期表的第5族元素，是選自釩、鈮及鉭中的元素。
另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比為35/65~90/10，進而佳為50/50~90/10。
鈍化膜中的釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(EDX)、二次離子質譜分析法(SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)來測定。關於具體的測定條件，例如於ICP-MS的情形時如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光並測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。
鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。若鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分變多，則負固定電荷的效果變大。
另外，鈍化膜中，就提高膜質及調整彈性模量的觀點而言，亦能以有機成分的形式含有釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。
就獲得更大的負固定電荷的觀點而言，上述釩族元素的氧化物較佳為選擇氧化釩(V2O5)。
上述鈍化膜亦可含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為作為釩族元素的氧化物。
上述鈍化膜較佳為藉由對塗佈型材料進行熱處理而獲 得，更佳為藉由以下方式而獲得：使用塗佈法或印刷法來將塗佈型材料成膜，其後藉由熱處理將有機成分去除。即，鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及釩族元素的氧化物的前驅物的塗佈型材料的熱處理物的形式而獲得。塗佈型材料的詳細情況將於後述。
本實施形態的塗佈型材料為具有矽基板的太陽電池元件用的鈍化膜中所用的塗佈型材料，且含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。就由塗佈材料所形成的鈍化膜的負固定電荷的觀點而言，塗佈型材料所含有的釩族元素的氧化物的前驅物較佳為選擇氧化釩(V2O5)的前驅物。塗佈型材料亦可含有選自由氧化釩的前驅物、氧化鈮的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物的前驅物作為釩族元素的氧化物的前驅物。
氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁均勻地分散於矽基板上的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3)、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04。
釩族元素的氧化物的前驅物只要生成釩族元素的氧化物，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁均勻地分散於矽基板上的方面、及化學穩定的觀點而言，釩族元素的氧化物的前驅物較佳為使用有機系的釩族元素的氧化物的前驅物。
有機系的氧化釩的前驅物的例子可列舉：氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC2H5)3，分子量：202.13)、高純度化學研究所(股)的V-02。有機系的氧化鉭的前驅物的例子可列舉：甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH3)5，分子量：336.12)、高純度化學研究所(股)的Ta-10-P。有機系的氧化鈮前驅物的例可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05。
使用塗佈法或印刷法將含有有機系的釩族元素的氧化物的前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料進行成膜，藉由其後的熱處理將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果鈍化膜亦可為包含有機成分的鈍化膜。鈍化膜中的有機成分的含有率較佳為小於10質量%，更佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。
本實施形態的太陽電池元件(光電轉換裝置)於矽基板的光電轉換界面的附近具有上述實施形態中說明的鈍化膜(絕緣膜、保護絕緣膜)，即具有含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的膜。藉由含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷，從而可提高太陽電池元件的特性(光電轉換效率)。
本實施形態的太陽電池元件的結構說明及製法說明可參照參考實施形態1的太陽電池元件的結構說明及製法說明。 以下，一面參照本實施形態的參考實施例及參考比較例一面加以詳細說明。
<使用氧化釩作為釩族元素的氧化物的情形>
[參考實施例2-1]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]6.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a2-1)。
將鈍化材料(a2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜[氧化釩/氧化鋁=63/37(質量%)]。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為51nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電 容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.02V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.2×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(a2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)來測定該樣品的載子壽命。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。另外，製作樣品後經過14天後，再次測定載子壽命，結果載子壽命為380μs。由此得知，載子壽命的降低(400μs至380μs)成為-10%以內，載子壽命的降低小。
由以上內容得知，對鈍化材料(a2-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例2-2]
與參考實施例2-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化 學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]改變比率而混合，製備表7所示的鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)。
與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)分別塗佈於p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。
繼而，與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。
將所得的結果匯總於表7中。另外，製作樣品後經過14天後，再次測定載子壽命，結果表7所示的使用鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，載子壽命的降低小。
視熱處理(煅燒)後的氧化釩/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示負固定電荷，亦可較佳地用作p型矽基板的鈍化膜。
[參考實施例2-3]
將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的化合物的市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC2H5)3，分子量：202.13)1.02g(0.010mol)、及作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(b2-1)。
將鈍化材料(b2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為60nm。進行元素分析的結果得知，V/Al/C=64/33/3(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(b2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(b2-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例2-4]
將市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC2H5)3，分子量：202.13)1.52g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清 漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g中，製備鈍化材料(b2-2)。
將鈍化材料(b2-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為22nm。進行元素分析的結果得知，V/Al/C=71/22/7(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.03V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b2-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-2.0×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(b2-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute) (股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為170μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，鈍化材料(b2-2)硬化而成的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
<使用氧化鉭作為釩族元素的氧化物的情形>
[參考實施例2-5]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]改變比率而混合，製備表8所示的鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)。
將鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)分別旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
繼而，將鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於 650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。
將所得的結果匯總於表8中。另外，製作樣品後經過14天後再次測定載子壽命，結果得知，表8所示的使用鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，載子壽命的降低小。
視熱處理(煅燒)後的氧化鉭/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。
[參考實施例2-6]
將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH3)5，分子量：336.12) 1.18g(0.0025mol)、與作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(d2-1)。
將鈍化材料(d2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為40nm。進行元素分析的結果得知，Ta/Al/C=75/22/3(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)由理想值的-0.81V移至-0.30V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×1010cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(d2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時 的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為610μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(d2-1)進行熱處理所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例2-7]
將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH3)5，分子量：336.12)1.18g(0.005mol)、作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g的混合物中，製備鈍化材料(d2-2)。
將鈍化材料(d2-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為18nm。進行元素分析的結果得知，Ta/Al/C=72/20/8(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的源自烷基 的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)由理想值的-0.81V移至-0.43V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.5×1010cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(d2-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為250μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(d2-2)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
<使用兩種以上的釩族元素的氧化物的情形>
[參考實施例2-8]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有 機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-1)(參照表9)。
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-2)(參照表9)。
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗 佈型材料的鈍化材料(e2-3)(參照表9)。
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-4)(參照表9)。
將鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)分別與參考實施例2-1同樣地旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁與兩種以上的釩族元素的氧化物的鈍化膜。
使用上述所得的鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
繼而，將鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化 膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。
將所得的結果匯總於表9中。
視熱處理(煅燒)後的兩種以上的釩族元素的氧化物與氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但使用鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)的鈍化膜於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦均顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。
[參考實施例2-9]
與參考實施例2-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、或可藉由熱處理 (煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-8)(參照表10)。
另外，製備單獨使用氧化鋁的鈍化材料(f2-9)(參照表10)。
與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-9)分別塗佈於p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-9)分別塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表10中。
如表10所示，於鈍化材料中的氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的情形時，固定電荷密度的值的偏差大，無法穩定地獲得負的固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負的固定電荷密度。得知，於使用氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固定電荷的鈍化膜，因此並未達成穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(f2-9)無 法獲得負的固定電荷密度。
[參考實施例2-10]
使用以硼作為摻雜劑的單晶矽基板作為矽基板101，製作圖8所示的結構的太陽電池元件。對矽基板101的表面進行紋理處理後，僅將塗佈型的磷擴散材塗佈於受光面側，藉由熱處理來形成擴散層102(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。
繼而，於受光面側，藉由電漿CVD來形成SiN膜作為受光面抗反射膜103。其後，藉由噴墨法將參考實施例2-1中製備的鈍化材料(a2-1)塗佈於矽基板101的背面側的除了接觸區域(開口部OA)以外的區域中。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜107。另外，作為鈍化膜107，另製作使用參考實施例2-5中製備的鈍化材料(c2-1)的樣品。
繼而，於形成於矽基板101的受光面側的受光面抗反射膜103(SiN膜)上，以既定的指電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，將以鋁作為主成分的膏網版印刷至整個面上。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第1電極105及第2電極106)，且使鋁擴散至背面的開口部OA的部分中，形成BSF層104，形成圖8所示的結構的太陽電池元件。
另外，此處關於受光面的銀電極的形成，記載了並未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，但亦可於SiN膜中預先藉由蝕刻等形成開口部OA，其後形成銀電極。
為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜107的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層104對應的p+層114及與第2電極對應的電極116，形成圖5的結構的太陽電池元件。對這些太陽電池元件進行特性評價(短路電流、開路電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表11中。
由表11表明，具有鈍化膜107的太陽電池元件與不具有鈍化膜107的太陽電池元件相比較，短路電流及開路電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高0.6%。
將日本專利申請案第2012-160336號、日本專利申請案第2012-218389號、日本專利申請案第2013-011934號、日本專利申請案第2013-040153號及日本專利申請案第2013-038894號揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。關於本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、日本專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。

Claims (13)

  1. 一種鈍化層形成用組成物，包含：下述通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種，選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物，溶劑以及樹脂；M(OR1)m (I)通式(I)中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素；R1表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數；所述的鈍化層形成用組成物，更含有下述通式(II)所表示的鋁化合物的至少一種， 通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示 0~3的整數；X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種為M含有Nb的烷醇鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述通式(I)所表示的烷醇鹽的至少一種為M含有Ta、V、Y或Hf的烷醇鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物至少包含上述鈦化合物，上述鈦化合物為選自由甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丙醇鈦、正丁醇鈦、第三丁醇鈦、異丁醇鈦、(二異丙醇)雙(乙醯丙酮)鈦及(四(2-乙基-1-己醇))鈦所組成的組群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物至少包含上述鋯化合物，上述鋯化合物為選自由乙醇鋯、異丙醇鋯、正丙醇鋯、正丁醇鋯、第三丁醇鋯、乙醯丙酮鋯、三氟乙醯丙酮鋯及六氟乙醯丙酮鋯所組成的組群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物至少包含上述烷醇矽，上述烷醇矽 為下述通式(III)所表示的烷醇矽，(R6O)(4-m)SiR7 m (III)通式(III)中，R6及R7分別獨立地表示碳數1~8的烷基；m表示0~3的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中於上述鈍化層形成用組成物的總質量中，上述通式(I)所表示的化合物的至少一種，上述選自由鈦化合物、鋯化合物及烷醇矽所組成的組群中的至少一種化合物以及上述通式(II)所表示的化合物的至少一種的含有率為0.1質量%~80質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中於上述鈍化層形成用組成物的總質量中，上述溶劑及上述樹脂的總含有率為5質量%~98質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其用以在半導體基板上的整個面或一部分上形成鈍化層。
  10. 一種帶有鈍化層的半導體基板，具有：半導體基板、及設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上的如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鈍化層形成用組成物的熱處理物層。
  11. 一種帶有鈍化層的半導體基板的製造方法，包括：於半導體基板上的整個面或一部分上，供應如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，而形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化層的步驟。
  12. 一種太陽電池元件，具有：半導體基板，將p型層及n型層加以pn接合而成；鈍化層，設置於上述半導體基板上的整個面或一部上，且為如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鈍化層形成用組成物的熱處理物層；以及電極，設置於上述p型層及n型層的至少一個層上。
  13. 一種太陽電池元件的製造方法，包括：於將p型層及n型層加以pn接合而成的半導體基板的整個面或一部分上，供應如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，而形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行熱處理，形成鈍化層的步驟；以及於上述p型層及n型層的至少一個層上形成電極的步驟。
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