TW201412758A - 鈍化層形成用組成物、帶有鈍化層的半導體基板、帶有鈍化層的半導體基板的製造方法、太陽電池元件、太陽電池元件的製造方法以及太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鈍化層形成用組成物，其含有通式(I)：M(OR1)m所表示的化合物、填料、液狀介質以及樹脂。通式(I)中，M包含選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基。m表示1~5的整數。

Description

保護層形成用組成物、具保護層之半導體基板、具保護層之半導體基板的製造方法、太陽電池元件、太陽電池元件的製造方法以及太陽電池
本發明是有關於一種鈍化層形成用組成物、帶有鈍化層的半導體基板、帶有鈍化層的半導體基板的製造方法、太陽電池元件、太陽電池元件的製造方法以及太陽電池。
對現有的矽太陽電池元件的製造步驟加以說明。
首先，為了促進光封閉效果而實現高效率化，準備於受光面側形成有紋理結構(textured structure)的p型矽基板，繼而於氧氯化磷(POCl3)、氮及氧的混合氣體環境中於800℃~900℃下進行幾十分鐘的處理，均一地形成n型擴散層。在該現有的方法中，由於使用混合氣體來進行磷的擴散，故不僅於作為受光面的表面 而且於側面及背面上亦形成有n型擴散層。因此，進行用以將形成於側面的n型擴散層去除的側蝕刻(side etching)。另外，形成於背面上的n型擴散層必須轉變成p+型擴散層。因此，於整個背面上賦予含有鋁粉末及黏合劑的鋁膏，並對其進行熱處理(煅燒)，藉此將n型擴散層轉變為p+型擴散層，且形成鋁電極，由此獲得歐姆接觸(ohmic contact)。
然而，由鋁膏所形成的鋁電極的導電率低。因此為了降低薄片電阻(sheet resistance)，通常形成於整個背面上的鋁電極必須於熱處理(煅燒)後具有10μm~20μm左右的厚度。進而，由於矽與鋁的熱膨脹係數相差很大，故形成有鋁電極的矽基板於熱處理(煅燒)及冷卻的過程中，於矽基板中產生大的內部應力，導致對晶界的損傷(damage)、結晶缺陷的增長及翹曲。
為了解決該問題，有減少鋁膏的賦予量而使背面電極層的厚度變薄的方法。然而，若減少鋁膏的賦予量，則自矽半導體基板的表面擴散至內部的鋁的量變得不充分。結果產生以下問題：無法達成所需的背面電場(Back Surface Field，BSF)效應(藉由p+型擴散層的存在而生成載子的收集效率提高的效應)，故太陽電池的特性降低。
與上述相關而提出了以下的點接觸(point contact)的方法，即，對矽基板表面的一部分賦予鋁膏，局部地形成p+型擴散層與鋁電極(例如參照日本專利第3107287號公報)。
此種於與受光面為相反的面(以下亦稱為「背面」)上具有點 接觸結構的太陽電池的情況下，必須於鋁電極以外的部分的表面中抑制少數載子的再結合速度。作為用於此目的之鈍化層，已提出有SiO2膜等(例如參照日本專利特開2004-6565號公報)。作為由形成此種SiO2膜所得的鈍化效果，有以下效果：使矽基板的背面的表層部中的矽原子的未結合鍵封端，降低引起再結合的表面能階密度。
另外，作為抑制少數載子的再結合的其他方法，有藉由鈍化層內的固定電荷所產生的電場來降低少數載子密度的方法。此種鈍化效果通常被稱為電場效應，作為具有負固定電荷的材料，已提出有氧化鋁(Al2O3)膜等(例如參照日本專利第4767110號公報)。
此種鈍化層通常是利用原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等方法來形成(例如參照《應用物理期刊》(Journal of Applied Physics)、104(2008)、113703-1~113703-7)。另外，作為於半導體基板上形成氧化鋁膜的簡便方法，已提出了利用溶膠凝膠法的方法(例如參照《固體薄膜》(Thin Solid Films)、517(2009)、6327-6330及《中國物理快報》(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102-1~088102-4)。
《應用物理期刊》(Journal of Applied Physics)、104(2008)、113703-1~113703-7中記載的方法包括蒸鍍等複雜的製造步驟，故有時難以提高生產性。另外，《固體薄膜》(Thin Solid Films)、517(2009)、6327-6330及《中國物理快報》(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102-1~088102-4中記載的方法中，溶膠凝膠法中所用的鈍化層形成用組成物會經時性地產生凝膠化等不良狀況，難以稱之為保存穩定性充分。
另外，上述鈍化層形成用組成物於賦予至半導體基板上時容易產生印刷洇滲(print bleeding)，故亦難以於半導體基板上形成所需的圖案形狀的鈍化層。另外，所謂印刷洇滲，是指賦予至半導體基板上的鈍化層形成用組成物擴展開的現象。
此處，可認為於使用具有紋理等凹凸結構的基板來製造太陽電池的情形時，更容易產生上述鈍化層形成用組成物的印刷洇滲。另外，於製造具有上述點接觸結構的太陽電池的情形時，以局部地開有開口部(接觸部)的圖案來形成鈍化層形成用組成物。關於該開口部的尺寸，例如有時直徑達到0.5mm以下，間距達到2mm以下，因而為了均質地形成圖案，要求大幅度地抑制鈍化層形成用組成物的印刷洇滲。
本發明是鑒於以上現有的問題而成，其課題在於提供一種鈍化層形成用組成物，該鈍化層形成用組成物的保存穩定性優異，可利用簡便的方法抑制印刷洇滲而將鈍化層形成為所需的形狀，從而可於半導體基板上形成鈍化效果優異的鈍化層。另外，本發明的課題在於提供一種具有使用上述鈍化層形成用組成物所得、經形成為所需的形狀、且鈍化效果優異的鈍化層的帶有鈍化 層的半導體基板，帶有鈍化層的半導體基板的製造方法，太陽電池元件，太陽電池元件的製造方法以及太陽電池。
用以解決上述課題的具體手段如下。
<1>一種鈍化層形成用組成物，含有下述通式(I)所表示的化合物、填料、液狀介質以及樹脂，M(OR1)m (I)
通式(I)中，M包含選自由鈮(Nb)、鉭(Ta)、釩(V)、釔(Y)及鉿(Hf)所組成的組群中的至少一種金屬元素；R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數。
<2>如上述<1>所記載的鈍化層形成用組成物，更含有下述通式(II)所表示的化合物，
通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R3、 R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
<3>如上述<1>或<2>所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述填料含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鋯及碳化矽所組成的組群中的至少一種粒子。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述填料的體積平均粒徑為0.01μm~50μm。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述填料含有玻璃粒子。
<6>如上述<5>所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述玻璃粒子的玻璃軟化點為300℃~1000℃。
<7>如上述<2>至<6>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，其中上述通式(I)所表示的化合物及上述通式(II)所表示的化合物的總含有率為0.1質量%~80質量%，上述填料的含有率為0.1質量%~50質量%，上述液狀介質及上述樹脂的總含有率為5質量%~98質量%。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，用於在半導體基板上形成鈍化層。
<9>一種帶有鈍化層的半導體基板，具有半導體基板及鈍化層，上述鈍化層是設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上，且為如<1>至<8>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物的熱處理物。
<10>一種帶有鈍化層的半導體基板的製造方法，包括以下步驟：於半導體基板上的整個面或一部分上，賦予如<1>至<8>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化層的步驟。
<11>一種太陽電池元件，具有：半導體基板，其是將p型層及n型層加以pn接合而成；鈍化層，設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上，且為如<1>至<8>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物的熱處理物；以及電極，設置於上述p型層及上述n型層的至少一個層上。
<12>一種太陽電池元件的製造方法，包括以下步驟：於將p型層及n型層加以pn接合而成的半導體基板的整個面或一部分上，賦予如<1>至<8>中任一項所記載的鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行加熱處理，形成鈍化層的步驟；以及於上述p型層及上述n型層的至少一個層上形成電極的步驟。
<13>一種太陽電池，具有如上述<11>所記載的太陽電池元件、以及配置於上述太陽電池元件的電極上的配線材料。
根據本發明，可提供一種鈍化層形成用組成物，該鈍化層形成用組成物的保存穩定性優異，可利用簡便的方法抑制印刷洇滲而將鈍化層形成為所需的形狀，從而可於半導體基板上形成鈍化效果優異的鈍化層。另外，本發明可提供一種具有使用上述 鈍化層形成用組成物所得、經形成為所需的形狀、且鈍化效果優異的鈍化層的帶有鈍化層的半導體基板，帶有鈍化層的半導體基板的製造方法，太陽電池元件，太陽電池元件的製造方法以及太陽電池。
1‧‧‧p型半導體基板
2‧‧‧n+型擴散層
3‧‧‧PSG層
4、103、113‧‧‧抗反射膜
5‧‧‧鈍化層
6‧‧‧背面集電用電極
7‧‧‧背面輸出取出電極
8‧‧‧受光面集電用電極
9‧‧‧受光面輸出取出電極
10‧‧‧p+型擴散層
11‧‧‧電極
12‧‧‧太陽電池元件
13‧‧‧配線材料
14‧‧‧密封材料
15‧‧‧背部片材
16‧‧‧玻璃板
101、111‧‧‧矽基板
102、112‧‧‧擴散層
104‧‧‧BSF層
105、115‧‧‧第1電極
106‧‧‧第2電極
107‧‧‧鈍化膜
114‧‧‧p+層
116‧‧‧電極
La‧‧‧點徑
Lb‧‧‧點間隔
OA‧‧‧開口部
A、B‧‧‧部
圖1為示意性地表示具有鈍化層的太陽電池元件的製造方法的一例的剖面圖。
圖2為示意性地表示具有鈍化層的太陽電池元件的製造方法的另一例的剖面圖。
圖3為示意性地表示具有鈍化層的太陽電池元件的製造方法的另一例的剖面圖。
圖4為表示太陽電池元件的受光面的一例的概略平面圖。
圖5為表示鈍化層的背面上的形成圖案的一例的概略平面圖。
圖6為表示鈍化層的背面上的形成圖案的另一例的概略平面圖。
圖7為放大圖5的A部的概略平面圖。
圖8為放大圖5的B部的概略平面圖。
圖9為表示太陽電池元件的背面的一例的概略平面圖。
圖10為用以說明太陽電池的製造方法的一例的圖。
圖11為表示雙面電極型的太陽電池元件的結構的剖面圖。
圖12為表示參考實施形態的太陽電池元件的第1構成例的剖 面圖。
圖13為表示參考實施形態的太陽電池元件的第2構成例的剖面圖。
圖14為表示參考實施形態的太陽電池元件的第3構成例的剖面圖。
圖15為表示參考實施形態的太陽電池元件的第4構成例的剖面圖。
圖16為表示參考實施形態的太陽電池元件的另一構成例的剖面圖。
於本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地區分的情形時，只要可達成該步驟的預期目的，則包括在該用語中。另外，使用「~」所表示的數值範圍表示含有「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外，本說明書中，「層」一詞除了包含以平面圖的形式觀察時形成於整個面上的形狀的構成以外，亦包含形成於一部分上的形狀的構成。
<鈍化層形成用組成物>
本發明的鈍化層形成用組成物含有下述通式(I)所表示的化合物(以下亦稱為「特定的金屬烷醇鹽化合物」)、填料、液狀介 質以及樹脂。上述鈍化層形成用組成物視需要亦可更含有其他成分。藉由為該構成，可獲得具有優異的鈍化效果、保存穩定性優異、可抑制印刷洇滲的鈍化層形成用組成物，可利用簡便的方法將鈍化層形成為所需的形狀。
M(OR1)m (I)
通式(I)中，M包含選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基。m表示1~5的整數。
上述鈍化層形成用組成物可賦予至半導體基板上而形成所需形狀的組成物層，並對其進行熱處理(煅燒)，藉此將具有優異鈍化效果的鈍化層形成為所需的形狀。本發明的方法為無需蒸鍍裝置等的簡便且生產性高的方法。進而，無需遮蔽處理等煩雜的步驟便可將鈍化層形成為所需的形狀。
於本說明書中，半導體基板的鈍化效果可藉由以下方式來評價：使用日本施美樂博(Semilab)股份有限公司的WT-2000PVN等裝置，藉由反射微波導電衰減法對形成有鈍化層的半導體基板內的少數載子的有效壽命進行測定。
此處，有效壽命τ是藉由半導體基板內部的體壽命(bulk lifetime)τb、及半導體基板表面的表面壽命τs如下述式(A)般表示。於半導體基板表面的表面能階密度小的情形時，τs變長，結果有效壽命τ變長。另外，即便半導體基板內部的懸空鍵(dangling bond)等缺陷變少，體壽命τb亦變長而有效壽命τ變長。即，可 藉由測定有效壽命τ來評價鈍化層與半導體基板的界面特性、及懸空鍵等半導體基板的內部特性。
1/τ=1/τb+1/τs (A)
另外，有效壽命τ越長，表示少數載子的再結合速度越慢。另外，藉由使用有效壽命長的半導體基板來構成太陽電池元件，轉換效率提高。
(通式(I)所表示的化合物)
鈍化層形成用組成物含有上述通式(I)所表示的化合物(以下亦稱為「特定的金屬烷醇鹽化合物」)的至少一種。此處，特定的金屬烷醇鹽化合物為含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素的烷醇鹽。藉由鈍化層形成用組成物含有該些烷醇鹽的至少一種，可形成具有優異鈍化效果的鈍化層。其原因可考慮為如下。
可認為，藉由對含有特定的金屬烷醇鹽化合物的鈍化層形成用組成物進行熱處理(煅燒)而形成的金屬氧化物具有金屬原子或氧原子的缺陷，容易產生固定電荷。一般認為該固定電荷可於半導體基板的界面附近產生電荷，由此使少數載子的濃度降低，結果界面上的載子再結合速度得到抑制，發揮優異的鈍化效果。
此處，藉由利用掃描穿透式電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope，STEM)的電子能量損失光譜法(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)對半導體基板的剖 面進行分析，藉此可研究鈍化層中的結合方式。另外，藉由測定X射線繞射光譜(X-ray diffraction，XRD)，可確認鈍化層的界面附近的結晶相。進而，鈍化層所具有的固定電荷可藉由電容-電壓測量法(Capacitance Voltage measurement，CV)來進行評價。
於通式(I)中，M包含選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素，就鈍化效果的觀點而言，M較佳為選自由Nb、Ta及Y所組成的組群中的至少一種，更佳為Nb。另外，就使鈍化層的固定電荷密度為負的觀點而言，M較佳為選自由Nb、Ta、VO及Hf所組成的組群中的至少一種。
通式(I)中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基，較佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。R1所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R1所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。R1所表示的芳基具體可列舉苯基等。R1所表示的芳基具體可列舉苯基。R1所表示的烷基及芳基亦可具有取代基。烷基的取代基可列舉：鹵素原子、胺基、羥基、羧基、碸基、硝基等。芳基的取代基可列舉：鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、胺基、羥基、羧基、碸基、硝基等。
其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，R1較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。
通式(I)中，m表示1~5的整數。此處，就保存穩定 性的觀點而言，於M為Nb的情形時m較佳為5，於M為Ta的情形時m較佳為5，於M為VO的情形時m較佳為3，於M為Y的情形時m較佳為3，於M為Hf的情形時m較佳為4。
對於通式(I)所表示的化合物，就鈍化效果的觀點而言，較佳為M為選自由Nb、Ta及Y所組成的組群中的至少一種，就使鈍化層的固定電荷密度為負的觀點而言，較佳為M為選自由Nb、Ta、VO及Hf所組成的組群中的至少一種，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，較佳為R1為碳數1~4的未經取代的烷基，就保存穩定性的觀點而言，較佳為m為1~3的整數。
通式(I)所表示的化合物可列舉：甲醇鈮、乙醇鈮、異丙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、第三丁醇鈮、異丁醇鈮、甲醇鉭、乙醇鉭、異丙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、第三丁醇鉭、異丁醇鉭、甲醇釔、乙醇釔、異丙醇釔、正丙醇釔、正丁醇釔、第三丁醇釔、異丁醇釔、甲醇氧化釩、乙醇氧化釩、異丙醇氧化釩、正丙醇氧化釩、正丁醇氧化釩、第三丁醇氧化釩、異丁醇氧化釩、甲醇鉿、乙醇鉿、異丙醇鉿、正丙醇鉿、正丁醇鉿、第三丁醇鉿、異丁醇鉿等，其中，較佳為乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、異丙醇釔、及正丁醇釔等。就獲得負的固定電荷密度的觀點而言，較佳為乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、乙醇氧化釩、正丙醇氧化釩、正丁醇氧化釩、乙醇鉿、正丙醇鉿及正丁醇鉿。
另外，通式(I)所表示的化合物可使用製備品，亦可 使用市售品。市售品例如可列舉：高純度化學研究所股份有限公司的五甲氧基鈮、五乙氧基鈮、五異丙氧基鈮、五正丙氧基鈮、五異丁氧基鈮、五正丁氧基鈮、五-第二丁氧基鈮、五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五異丙氧基鉭、五正丙氧基鉭、五異丁氧基鉭、五正丁氧基鉭、五-第二丁氧基鉭、五-第三丁氧基鉭、三甲醇氧化釩(V)、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙醇氧化釩(V)、三正丙醇氧化釩(V)、三異丁醇氧化釩(V)、三正丁醇氧化釩(V)、三-第二丁醇氧化釩(V)、三-第三丁醇氧化釩(V)、三異丙氧基釔、三正丁氧基釔、四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四異丙氧基鉿、四-第三丁氧基鉿；北興化學工業股份有限公司的五乙氧基鈮、五乙氧基鉭、五丁氧基鉭、正丁醇釔、第三丁醇鉿；日亞化學工業股份有限公司的氧基三乙醇釩、氧基三正丙醇釩、氧基三正丁醇釩、氧基三異丁醇釩、氧基三-第二丁醇釩等。
於製備通式(I)所表示的化合物時，可使用以下方法等已知的製法：使特定的金屬(M)的鹵化物與醇於非活性有機溶劑的存在下反應，進而為了奪取鹵素而添加氨或胺化合物的方法(日本專利特開昭63-227593號公報及日本專利特開平3-291247號公報)。
通式(I)所表示的化合物亦可使用藉由與後述的具有2個羰基的特定結構的化合物混合而形成有螯合結構的化合物。進行螯合化的羰基數並無特別限制，於M為Nb的情形時，較佳為進行螯合化的羰基數為1~5，於M為Ta的情形時，較佳為進行 螯合化的羰基數為1~5，於M為VO的情形時，較佳為進行螯合化的羰基數為1~3，於M為Y的情形時，較佳為進行螯合化的羰基數為1~3，於M為Hf的情形時，較佳為進行螯合化的羰基數為1~4。
通式(I)所表示的化合物中的螯合結構的存在可利用通常所用的分析方法來確認。例如可使用紅外分光光譜、核磁共振光譜、熔點等來確認。
鈍化層形成用組成物中所含的特定的金屬烷醇鹽化合物的含有率可視需要而適當選擇。就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，特定的金屬烷醇鹽化合物的含有率於鈍化層形成用組成物中可設定為0.1質量%~80質量%，較佳為0.5質量%~70質量%，更佳為1質量%~60質量%，進而佳為1質量%~50質量%。
(填料)
鈍化層形成用組成物含有至少一種填料。藉此，於藉由網版印刷等將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上時，可提高印刷性。另外，此處所謂印刷性的提高，是指印刷洇滲(賦予至基板上的鈍化層形成用組成物擴展開的現象)的減少。
另外，藉由在鈍化層形成用組成物中含有填料，可提高鈍化效果。其原因可考慮為如下。即，於將不含填料的鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上而進行熱處理(煅燒)的情形時，所形成的鈍化層緻密，但另一方面，有鈍化層的厚度變薄的傾向。此時，若鈍化層中存在孔隙(void)等缺陷，則水分或雜質可能自 該部位而附著於半導體基板上等，導致半導體基板的有效壽命降低。
相對於此，可認為藉由鈍化層形成用組成物含有填料，填料彼此於熱處理(煅燒)中藉由燒結等而形成網路，作為半導體基板的保護膜而發揮功能，抑制有效壽命的降低。作為半導體基板的保護膜的功能對於具有紋理等凹凸結構的半導體基板而言特別有效。即，可認為藉由形成來源於填料的網路層，存在於半導體基板的表面上的凹凸結構的部分亦可由鈍化層所保護，鈍化效果提高。
填料較佳為含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鋯及碳化矽所組成的組群中的至少一種粒子。填料可單獨使用一種或併用多種。此處，就與特定的金屬烷醇鹽化合物的反應性、鈍化效果、保存穩定性及作業性的觀點而言，較佳為含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁及氧化鋯所組成的組群中的至少一種粒子作為填料，更佳為含有選自由二氧化矽及氫氧化鋁所組成的組群中的至少一種粒子作為填料。
鈍化層形成用組成物含有二氧化矽的粒子的優點可列舉以下方面：於熱處理(煅燒)中，不與特定的金屬烷醇鹽化合物反應，而是穩定地存在於鈍化層形成用組成物中，故鈍化層形成用組成物的保存穩定性優異。
另外，就與特定的金屬烷醇鹽化合物的反應性、鈍化效果、保存穩定性及作業性的觀點而言，填料較佳為玻璃粒子。玻 璃粒子可列舉：含有選自由二氧化矽、氧化硼、氧化鉍、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦及氧化鈣所組成的組群中的至少一種者。
鈍化層形成用組成物含有玻璃粒子作為填料的優點為可形成鈍化效果優異的鈍化層。該情況例如可考慮為如下。
可認為，鈍化層形成用組成物中的玻璃粒子於熱處理(煅燒)處理中軟化，藉此玻璃粒子彼此局部或遍及整體而形成網路，作為對特定的金屬烷醇鹽化合物的熱處理物(煅燒物)即鈍化層的保護膜而發揮功能，抑制有效壽命的降低。此時，玻璃粒子的軟化點越低，越容易獲得上述效果，但若軟化點變得過低，則熱處理(煅燒)中熔融玻璃的黏度變得過低，有時於半導體基板上引起鈍化層的洇滲，難以將鈍化層形成為所需的形狀。
於鈍化層形成用組成物含有玻璃粒子的情形時，就玻璃粒子彼此的網路形成能力、熔融後的玻璃的黏性、防止鈍化層的洇滲、壽命的觀點而言，玻璃粒子的軟化點較佳為300℃~1000℃，更佳為350℃~800℃，進而佳為350℃~750℃。
於鈍化層形成用組成物含有玻璃粒子的情形時，就玻璃粒子彼此的網路形成能力、熔融後的玻璃的黏性、防止鈍化層的洇滲、壽命的觀點而言，玻璃粒子的結晶溫度較佳為450℃~950℃，更佳為450℃~900℃，進而佳為480℃~900℃。
填料的體積平均粒徑並無特別限制，粒度分佈中的體積基準的累計值為50%的情形時的粒徑(以下亦簡稱為「粒徑」，有時簡稱為「D50%」)較佳為0.01μm~50μm，更佳為0.01μm~30 μm，進而佳為0.01μm~20μm，尤佳為0.01~10μm。藉由將填料的D50%設定為0.01μm以上，可對鈍化層形成用組成物賦予適於印刷的黏度特性，有可進一步抑制印刷不均及印刷洇滲的傾向。另外，藉由將填料的D50%設定為50μm以下，有可更均勻地形成來源於填料的網路層，可進一步提高鈍化效果的傾向。另外，所謂印刷不均，是指將網版自半導體基板剝離時，局部產生版剝離性差的部分，因此而出現的組成物層的厚度視部位不同而有偏差的現象。
另外，填料的粒徑是藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置(貝克曼-庫爾特(Beckman-Coulter)股份有限公司，LS 13 320)來測定。以下示出更詳細的粒徑的測定方法。測定時，使用0.01g~0.10g的填料，使其分散於125ml的溶劑(萜品醇)中來進行測定。此時，將溶劑的折射率設定為1.48、填料的折射率設定為各物質的值(例如氫氧化鋁粒子的情形時為1.57)。根據於上述條件下測定的粒度分佈，算出體積基準的累計值為50%的粒徑(D50%)。
上述測定方法根據作為原料的填料的粒度分佈來算出粒徑，亦可使用本發明的鈍化層形成用組成物來測定填料的粒徑。於該情形時，將鈍化層形成用組成物1g與作為溶劑的萜品醇9g混合，製成粒徑測定樣品。於粒徑的測定時，與上述同樣地使用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置(貝克曼-庫爾特(Beckman-Coulter)股份有限公司，LS 13 320)。於該情形時， 使用上述粒徑測定樣品0.05g~0.50g，使其分散於125ml的溶劑(萜品醇)中進行測定。
鈍化層形成用組成物中的填料的含量並無特別限制。就抑制印刷不均及印刷洇滲的觀點而言，鈍化層形成用組成物中的填料的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為1質量%~50質量%，進而佳為2質量%~45質量%。
(液狀介質)
鈍化層形成用組成物含有液狀介質(溶媒或分散介質)的至少一種。藉此，可根據賦予至半導體基板等上時的賦予方法將鈍化層形成用組成物的液體物性(黏度、表面張力等)調整至必要的範圍內。
液狀介質並無特別限制。液狀介質具體可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇 甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙 酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬基醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯等萜品烯、α-萜品醇等萜品醇(terpineol)、月桂烯(myrcene)、別羅勒烯(alloocimene)、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、碳、羅勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)等萜烯溶劑；水等。該些液狀介質可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就對半導體基板的賦予性及圖案形成性的觀點而言，液狀介質較佳為含有選自由萜烯溶劑、酯溶劑及醇溶劑所組成的組群中的至少一種，更佳為含有選自由萜烯溶劑所組成的組群中的 至少一種。
鈍化層形成用組成物中的液狀介質的含有率是考慮到賦予性、圖案形成性或保存穩定性而決定。例如，就組成物的賦予性及圖案形成性的觀點而言，液狀介質的含有率於鈍化層形成用組成物的總質量中較佳為5質量%~98質量%，更佳為10質量%~95質量%。
(樹脂)
鈍化層形成用組成物含有至少一種樹脂。藉由含有樹脂，將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上而形成的組成物層的形狀穩定性進一步提高，可於形成有上述組成物層的區域中以所需的形狀選擇性地形成鈍化層。
樹脂的種類並無特別限制。較佳為於將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上時可將黏度調整至能進行良好的圖案形成的範圍內的樹脂。樹脂具體可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺衍生物、聚乙烯基醯胺、聚乙烯基醯胺衍生物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚環氧乙烷衍生物、聚磺酸、聚丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素醚等)、明膠、明膠衍生物、澱粉、澱粉衍生物、海藻酸鈉、海藻酸鈉衍生物、三仙膠(xanthan)、三仙膠衍生物、瓜爾膠(guar gum)、瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖(scleroglucan)、硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠(tragacanth gum)、黃蓍膠衍生物、糊精(dextrin)、糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲 基)丙烯酸酯樹脂((甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、該等的共聚物等。該些樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的至少一者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的至少一者。
該些樹脂中，就保存穩定性及圖案形成性的觀點而言，較佳為使用不具有酸性及鹼性的官能基的中性樹脂，就即便於含量為少量的情形時亦可容易地調節黏度及觸變性的觀點而言，更佳為使用乙基纖維素等纖維素衍生物。
另外，樹脂的分子量並無特別限制，較佳為考慮作為鈍化層形成用組成物的所需黏度而適當調整。就保存穩定性及圖案形成性的觀點而言，樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~10,000,000，更佳為1,000~5,000,000。另外，樹脂的重量平均分子量是根據利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的分子量分佈使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而求出。校準曲線是使用標準聚苯乙烯的5個樣品組(PStQuick MP-H，PStQuick B[東曹股份有限公司，商品名])以3次式近似所得。以下示出GPC的測定條件。
裝置：(泵：L-2130型[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])
(檢測器：L-2490型折射率檢測器(Refractive Index，RI)[日 立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])
(管柱烘箱：L-2350[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])
管柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(共計3根)(日立化成股份有限公司，商品名)
管柱尺寸：10.7mm(內徑)×300mm
溶離液：四氫呋喃
試樣濃度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/min
測定溫度：25℃
鈍化層形成用組成物中的樹脂的含有率可視需要而適當選擇。例如，樹脂的含有率於鈍化層形成用組成物的總質量中較佳為0.1質量%~50質量%。就表現出更容易地進行圖案形成般的觸變性的觀點而言，樹脂的含有率更佳為0.2質量%~25質量%，進而佳為0.5質量%~20質量%，尤佳為0.5質量%~15質量%。
鈍化層形成用組成物就提高保存穩定性、圖案形成性及印刷性的觀點而言，較佳為鈍化層形成用組成物中的液狀介質及樹脂的總含有率為5質量%~98質量%。
(通式(II)所表示的化合物)
鈍化層形成用組成物亦可含有上述通式(II)所表示的化合物 (以下亦稱為「有機鋁化合物」)的至少一種。藉由鈍化層形成用組成物含有上述有機鋁化合物，可進一步提高鈍化效果。該情況可考慮為如下。
有機鋁化合物包含被稱為烷醇鋁、螯合鋁等的化合物，較佳為除了烷醇鋁結構以外還具有螯合鋁結構。另外，如《日本陶瓷協會學術論文誌》(Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi)、vol.97、pp369-399(1989)中亦記載般，有機鋁化合物藉由熱處理(煅燒)而成為氧化鋁(Al2O3)。此時，可認為所形成的氧化鋁容易成為非晶狀態，故可容易地於與半導體基板的界面附近形成四配位氧化鋁層，具有由四配位氧化鋁所引起的大的負固定電荷。此時，可認為藉由與具有固定電荷的來源於特定的金屬烷醇鹽化合物的氧化物複合，結果可形成具有優異鈍化效果的鈍化層。
通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基，較佳為碳數1~4的烷基。R2所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R2所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，R2所表示的烷基較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。
通式(II)中，n表示0~3的整數。就保存穩定性的觀點而言，n較佳為1~3的整數，更佳為1或3。另外，X2及X3 分別獨立地表示氧原子或亞甲基。就保存穩定性的觀點而言，較佳為X2及X3的至少一個為氧原子。
通式(II)中的R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。R3、R4及R5所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R3、R4及R5所表示的烷基可具有取代基，亦可未經取代，較佳為未經取代。R3、R4及R5所表示的烷基為碳數1~8的烷基，較佳為碳數1~4的烷基。R3、R4及R5所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、乙基己基等。
其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)中的R3及R4較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。
另外，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)中的R5較佳為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。
就保存穩定性的觀點而言，通式(II)所表示的化合物較佳為n為1~3且R5分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基的化合物。
就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)所表示的化合物較佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：n為0，R2分別獨立地為碳數1~4的烷基的化合物；以及n為1~3，R2分別獨立地為碳數1~4的烷基，X2及X3的至少一個 為氧原子，R3及R4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，R5分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基的化合物。
更佳為通式(II)所表示的化合物為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：n為0，R2分別獨立地為碳數1~4的未經取代的烷基的化合物；以及n為1~3，R2分別獨立地為碳數1~4的未經取代的烷基，X2及X3的至少一個為氧原子，鍵結於上述氧原子的R3或R4為碳數1~4的烷基，於X2或X3為亞甲基的情形時，鍵結於上述亞甲基的R3或R4為氫原子，R5為氫原子的化合物。
作為由通式(II)所表示且n為0的有機鋁化合物的三烷醇鋁具體可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、單第二丁氧基-二異丙氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三正丁氧基鋁等。
另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物具體可列舉：乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁等。
另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物可使用製備者，亦可使用市售品。市售品例如可列舉：川研精化股份有限公司的商品名ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20等。
另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物可藉由將三烷醇鋁、與具有2個羰基的特定結構的化合物混合而製備。另外，亦可使用市售的螯合鋁化合物。
若將三烷醇鋁與具有2個羰基的特定結構的化合物混合，則三烷醇鋁的烷醇鹽基的至少一部分與特定結構的化合物替換，形成螯合鋁結構。此時，視需要亦可存在液狀介質，另外亦可進行加熱處理、觸媒的添加等。藉由將烷醇鋁結構的至少一部分替換成螯合鋁結構，有機鋁化合物對水解及聚合反應的穩定性提高，含有其的鈍化層形成用組成物的保存穩定性進一步提高。
就反應性及保存穩定性的觀點而言，具有2個羰基的特定結構的化合物較佳為選自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯所組成的組群中的至少一種。
β-二酮化合物具體可列舉：乙醯丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,3-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-丁基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮等。
β-酮酯化合物具體可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸異戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸正辛酯、乙醯乙酸庚酯、乙醯乙酸3-戊酯、2-乙醯基庚酸乙酯、2-丁基乙醯乙酸乙酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙醯乙酸乙酯、己基乙醯乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙醯乙酸異丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。
丙二酸二酯具體可列舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二-第三丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸第三丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、第二丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等。
於有機鋁化合物具有螯合鋁結構的情形時，只要螯合鋁結構的個數為1~3，則並無特別限制。其中，就保存穩定性的觀點而言，較佳為1或3，就溶解度的觀點而言，更佳為1。螯合鋁結構的個數例如可藉由以下方式控制：適當調整將三烷醇鋁與具有2個羰基的特定結構的化合物混合的比率。另外，亦可自市售的螯合鋁化合物中適當選擇具有所需結構的化合物。
通式(II)所表示的化合物中，就鈍化效果及與液狀介質的相容性的觀點而言，具體而言較佳為使用選自由乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁及三異丙氧基鋁所組成的組群中的至少一種，更佳為使用乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁。
有機鋁化合物中的螯合鋁結構的存在可利用通常所用的分析方法來確認。例如可使用紅外分光光譜、核磁共振光譜、熔點等來確認。
有機鋁化合物可為液狀亦可為固體，並無特別限制。就鈍化效果及保存穩定性的觀點而言，較佳為於常溫(25℃)下的穩定性、及溶解性或分散性良好的有機鋁化合物。藉由使用此種 特定有機鋁化合物，所形成的鈍化層的均質性進一步提高，可穩定地獲得所需的鈍化效果。
於鈍化層形成用組成物含有有機鋁化合物的情形時，有機鋁化合物的含有率可視需要而適當選擇。就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，特定的金屬烷醇鹽化合物及有機鋁化合物的總含有率於鈍化層形成用組成物中可設定為0.1質量%~80質量%，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~45質量%，進而佳為0.5質量%~45質量%，尤佳為1質量%~40質量%。
(其他成分)
鈍化層形成用組成物亦可含有酸性化合物或鹼性化合物。於鈍化層形成用組成物含有酸性化合物或鹼性化合物的情形時，就保存穩定性的觀點而言，酸性化合物或鹼性化合物的含有率較佳為於鈍化層形成用組成物中分別為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
酸性化合物可列舉布忍斯特酸(Bronsted acid)及路易斯酸。具體可列舉：鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸等。鹼性化合物可列舉布忍斯特鹼及路易斯鹼。具體而言，鹼性化合物可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等無機鹼；三烷基胺、吡啶等有機鹼等。
<帶有鈍化層的半導體基板>
本發明的帶有鈍化層的半導體基板具有半導體基板及鈍化層(煅燒物層)，該鈍化層(煅燒物層)是設置於上述半導體基板上 的整個面或一部分上，且為上述鈍化層形成用組成物的熱處理物。帶有鈍化層的半導體基板藉由具有作為上述鈍化層形成用組成物的熱處理物層(煅燒物層)的鈍化層而具有優異的鈍化效果。
半導體基板並無特別限制，可根據目的自通常所用者中適當選擇。半導體基板可列舉：於矽、鍺等中摻雜(擴散)有p型雜質或n型雜質者。其中，半導體基板較佳為矽基板。半導體基板可為p型半導體基板，亦可為n型半導體基板。其中，就鈍化效果的觀點而言，較佳為形成有鈍化層的面為p型層的半導體基板。半導體基板上的p型層可為來源於p型半導體基板的p型層，亦可作為p型擴散層或p+型擴散層而形成於n型半導體基板或p型半導體基板上。
半導體基板的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，半導體基板的厚度可設定為50μm~1000μm，較佳為75μm~750μm。
形成於半導體基板上的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
帶有鈍化層的半導體基板可應用於太陽電池元件、發光二極體元件等中。例如，藉由將帶有鈍化層的半導體基板應用於太陽電池元件中，可獲得轉換效率優異的太陽電池元件及太陽電池。於將帶有鈍化層的半導體基板應用於太陽電池元件中的情形時，鈍化層可設置於太陽電池元件的受光面側及背面側的任一 側。另外，鈍化層亦可設置於太陽電池元件的側面側。
<帶有鈍化層的半導體基板的製造方法>
本發明的帶有鈍化層的半導體基板的製造方法包括以下步驟：於半導體基板上的整個面或一部分上賦予上述鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理(煅燒)而形成鈍化層的步驟。上述製造方法視需要亦可更包括其他步驟。
藉由使用本發明的鈍化層形成用組成物，可抑制印刷洇滲，利用簡便的方法將鈍化層形成為所需的形狀。另外，藉由使用本發明的鈍化層形成用組成物，可於半導體基板的賦予面上更均質地形成鈍化效果優異的鈍化層。
帶有鈍化層的半導體基板可使用帶有鈍化層的半導體基板中說明者，可較佳地使用者亦相同。
帶有鈍化層的半導體基板的製造方法較佳為於形成組成物層的步驟之前，更包括於半導體基板上賦予鹼性水溶液的步驟。即，較佳為於半導體基板上賦予鈍化層形成用組成物之前，利用鹼性水溶液來清洗半導體基板的表面。藉由利用鹼性水溶液進行清洗，可將存在於半導體基板表面上的有機物、顆粒等去除，鈍化效果進一步提高。
利用鹼性水溶液的清洗方法可例示通常已知的RCA(Radio Corporation of America，美國無線電公司)清洗等。例如可將半導體基板浸漬於氨水-過氧化氫水的混合溶液中，並於60℃ ~80℃下進行處理，藉此自半導體基板的表面去除有機物及顆粒，清洗半導體基板。清洗時間較佳為10秒鐘~10分鐘，更佳為30秒鐘~5分鐘。
於半導體基板上賦予鈍化層形成用組成物而形成組成物層的方法並無特別限制。例如可列舉：使用公知的賦予方法等在半導體基板上賦予鈍化層形成用組成物的方法。具體而言，賦予方法可列舉網版印刷、噴墨法、分配器法(dispenser method)等，就生產性的觀點而言，較佳為網版印刷。
鈍化層形成用組成物的賦予量可根據目的而適當選擇。例如，能以所形成的鈍化層的厚度成為後述所需厚度的方式來適當調整鈍化層形成用組成物的賦予量。
於藉由網版印刷來賦予鈍化層形成用組成物的情形時，鈍化層形成用組成物的黏度可設定為0.01Pa．s~10000Pa．s。其中，就圖案形成性的觀點而言，鈍化層形成用組成物的黏度較佳為0.1Pa．s~1000Pa．s。另外，黏度是使用旋轉式剪切黏度計於25℃下以1.0s-1的剪切速度進行測定。
另外，鈍化層形成用組成物較佳為具有觸變性。就圖案形成性的觀點而言，將剪切速度1.0s-1時的剪切黏度η1除以剪切速度10s-1時的剪切黏度η2所算出的觸變比(η1/η2)較佳為1.05~100，更佳為1.1~50。另外，剪切黏度是使用安裝有錐板(直徑為50mm、錐角為1°)的旋轉式的剪切黏度計於溫度25℃下測定。
對藉由鈍化層形成用組成物所形成的組成物層進行熱處理(煅燒)，形成來源於組成物層的熱處理物層(煅燒物層)，藉此可於半導體基板上形成鈍化層。
關於組成物層的熱處理(煅燒)條件，只要可將組成物層中所含的通式(I)所表示的化合物及視需要而含有的通式(II)所表示的化合物轉變成作為其熱處理物(煅燒物)的金屬氧化物或複合氧化物，則並無特別限制。為了對鈍化層有效地賦予固定電荷，獲得更優異的鈍化效果，具體而言，熱處理(煅燒)溫度較佳為300℃~900℃，更佳為450℃~800℃。此處所謂熱處理(煅燒)溫度，是指最高溫度。熱處理(煅燒)時間可根據熱處理(煅燒)溫度等而適當選擇。例如，熱處理(煅燒)時間可設定為0.1小時~10小時，較佳為0.1小時~5小時。此處所謂熱處理(煅燒)時間，是指最高溫度下的保持時間。
再者，熱處理(煅燒)可使用擴散爐(例如阿克龍(ACCURON)CQ-1200，日立國際電氣股份有限公司)等來進行。進行熱處理(煅燒)的環境並無特別限制，可於大氣中實施。
藉由帶有鈍化層的半導體基板的製造方法所製造的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
另外，所形成的鈍化層的平均厚度是使用干涉式膜厚計(例如菲爾麥克斯(Filmetrics)股份有限公司，F20膜厚測定系統) 藉由常法來測定3點的厚度，並以其算術平均值的形式算出。
帶有鈍化層的半導體基板的製造方法亦可於將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上之後、藉由熱處理(煅燒)來形成鈍化層的步驟之前，更包括對包含鈍化層形成用組成物的組成物層進行乾燥處理的步驟。藉由具有對組成物層進行乾燥處理的步驟，可形成具有厚度更均一的鈍化效果的鈍化層。
對組成物層進行乾燥處理的步驟只要可將含有於鈍化層形成用組成物中的液狀介質的至少一部分去除，則並無特別限制。乾燥處理例如可設定為在30℃~250℃下進行1分鐘~60分鐘的加熱處理，較佳為在40℃~220℃下進行3分鐘~40分鐘的加熱處理。另外，乾燥處理可於常壓下進行亦可於減壓下進行。
帶有鈍化層的半導體基板的製造方法亦可於賦予鈍化層形成用組成物之後、藉由熱處理(煅燒)來形成鈍化層的步驟之前，更包括對包含鈍化層形成用組成物的組成物層進行脫脂處理的步驟。藉由具有對組成物層進行脫脂處理的步驟，可形成具有更均勻的鈍化效果的鈍化層。
對組成物層進行脫脂處理的步驟只要可將含有於鈍化層形成用組成物中的樹脂的至少一部分去除，則並無特別限制。脫脂處理例如可設定為在250℃~450℃下進行10分鐘~120分鐘的熱處理，較佳為在300℃~400℃下進行3分鐘~60分鐘的熱處理。脫脂處理較佳為於氧存在下進行，更佳為於大氣中進行。
<太陽電池元件>
本發明的太陽電池元件具有：半導體基板，其是將p型層及n型層加以pn接合而成；鈍化層，其是設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上，且為上述鈍化層形成用組成物的熱處理物；以及電極，其是設置於上述半導體基板的上述p型層及上述n型層的至少一個層上。上述太陽電池元件視需要亦可更具有其他構成要素。
太陽電池元件藉由具有由本發明的鈍化層形成用組成物所形成的鈍化層，轉換效率優異。
賦予鈍化層形成用組成物的半導體基板並無特別限制，可根據目的自通常所用者中適當選擇。可使用帶有鈍化層的半導體基板中說明者，可較佳地使用者亦相同。另外，設有鈍化層的半導體基板的面可為太陽電池元件的受光面、背面及側面的任一者。
另外，形成於半導體基板上的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
太陽電池元件的形狀或大小並無限制，例如較佳為一邊為125mm~156mm的正方形。
<太陽電池元件的製造方法>
本發明的太陽電池元件的製造方法包括以下步驟：於將p型層及n型層加以pn接合而成的半導體基板的整個面或一部分上，賦予上述鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟；對上述組 成物層進行熱處理(煅燒)，形成鈍化層的步驟；以及於上述p型層及上述n型層的至少一層上形成電極的步驟。太陽電池元件的製造方法視需要亦可更包括其他步驟。
藉由使用上述鈍化層形成用組成物，可抑制印刷洇滲，利用簡便的方法來製造轉換效率優異的太陽電池元件。進而，可於半導體基板上以成為所需的形狀的方式形成鈍化層，太陽電池元件的生產性優異。
於半導體基板的p型層及n型層的至少一個層上形成電極的方法可採用通常所用的方法。例如可藉由以下方式來製造：於半導體基板的所需區域上賦予銀膏、鋁膏等電極形成用膏，視需要進行熱處理(煅燒)。
設有鈍化層的半導體基板的面可為p型層，亦可為n型層。其中，就轉換效率的觀點而言，較佳為p型層。
使用鈍化層形成用組成物來形成鈍化層的方法的詳細情況與上文已述的帶有鈍化層的半導體基板的製造方法相同，較佳實施方式亦相同。
形成於半導體基板上的鈍化層的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，進而佳為15nm~20μm。
繼而，一面參照圖式一面對本發明的實施形態加以說明。
圖1以剖面圖的形式表現以下步驟圖，該步驟圖示意性地表 示具有本實施形態的鈍化層的太陽電池元件的製造方法的一例。然而，該步驟圖絲毫未限制本發明。
於圖1中的(1)中，利用鹼性水溶液來清洗p型半導體基板1，將p型半導體基板1的表面的有機物、顆粒等去除。藉此，鈍化效果進一步提高。利用鹼性水溶液的清洗方法可使用通常已知的RCA清洗等。
其後，如圖1中的(2)所示，對p型半導體基板1的表面實施鹼蝕刻等，於表面上形成凹凸(亦稱為紋理)。藉此，可於受光面側抑制太陽光的反射。另外，鹼蝕刻中，可使用包含NaOH及IPA(異丙醇)的蝕刻溶液。
繼而，如圖1中的(3)所示，於p型半導體基板1的表面上使磷等進行熱擴散，藉此以次微米級(submicro-order)的深度形成n+型擴散層2，並且於與p型體部分的邊界處形成pn接合部。
用以使磷擴散的方法例如可列舉：於氧氯化磷(POCl3)、氮及氧的混合氣體環境中，於800℃~1000℃下進行幾十分鐘的處理的方法。該方法中，使用混合氣體來進行磷的擴散，故如圖1中的(3)所示，除了受光面(表面)以外亦於背面及側面(未圖示)上形成有n+型擴散層2。另外，於n+型擴散層2上形成有磷矽酸鹽玻璃(Phospho Silicate Glass，PSG)層3。因此，進行側蝕刻，將側面的PSG層3及n+型擴散層2去除。
其後，如圖1中的(4)所示，使用氫氟酸等蝕刻溶液 將受光面及背面的PSG層3去除。繼而，對於背面，如圖1中的(5)所示般另外進行蝕刻處理，將背面的n+型擴散層2去除。
然後，如圖1中的(6)所示，於受光面的n+型擴散層2上，藉由電漿增強化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)法等，以90nm左右的厚度設置氮化矽等抗反射膜4。
繼而，如圖1中的(7)所示，於背面的一部分上藉由網版印刷等來賦予本發明的鈍化層形成用組成物後，於乾燥後於400℃~900℃的溫度下進行熱處理(煅燒)，形成鈍化層5。
圖5中以概略平面圖的形式表示背面的鈍化層5的形成圖案的一例。圖7為放大圖5的A部的概略平面圖。圖8為放大圖5的B部的概略平面圖。於為圖5所示的鈍化層5的形成圖案的情況下，亦由圖7及圖8表明，背面的鈍化層5是以如下圖案而形成：將後續的步驟中形成背面輸出取出電極7的部分除外，p型半導體基板1以點狀而露出的圖案。該點狀開口部的圖案是由點徑(La)及點間隔(Lb)所規定，較佳為規則地排列。點徑(La)及點間隔(Lb)可任意設定，就鈍化效果及抑制少數載子的再結合的觀點而言，較佳為La為5μm~2mm且Lb為10μm~3mm，更佳為La為10μm~1.5mm且Lb為20μm~2.5mm，進而佳為La為20μm~1.3mm且Lb為30μm~2mm。
然後，如圖1中的(8)所示，於受光面上藉由網版印刷等來賦予含有玻璃粒子的銀電極膏。圖4為表示太陽電池元件 的受光面的一例的概略平面圖。如圖4所示，受光面電極包含受光面集電用電極8及受光面輸出取出電極9。為了確保受光面積，必須將該些受光面電極的形成面積抑制得少。此外，就受光面電極的電阻率及生產性的觀點而言，受光面集電用電極8的寬度較佳為10μm~250μm，受光面輸出取出電極9的寬度較佳為100μm~2mm。另外，圖4中設有2條受光面輸出取出電極9，就少數載子的取出效率(發電效率)的觀點而言，亦可將受光面輸出取出電極9的條數設定為3條或4條。
另一方面，如圖1中的(8)所示，於背面上藉由網版印刷等來賦予含有玻璃粉末的鋁電極膏及含有玻璃粒子的銀電極膏。圖9為表示太陽電池元件的背面的一例的概略平面圖。背面輸出取出電極7的寬度並無特別限制，就此後的太陽電池的製造步驟中的配線材料的連接性等觀點而言，背面輸出取出電極7的寬度較佳為100μm~10mm。
於受光面及背面上分別賦予電極膏後，於乾燥後，於大氣中、450℃~900℃左右的溫度下對受光面及背面一併進行熱處理(煅燒)，於受光面上形成受光面集電用電極8及受光面輸出取出電極9，於背面上形成背面集電用電極6及背面輸出取出電極7。
熱處理(煅燒)後，如圖1中的(9)所示，受光面中，形成受光面電極的銀電極膏所含的玻璃粒子與抗反射膜4反應(燒穿)，將受光面電極(受光面集電用電極8、受光面輸出取出電極9)與n+型擴散層2電性連接(歐姆接觸)。另一方面，背面中， 於半導體基板1以點狀而露出的部分(未形成鈍化層5的部分)中，藉由熱處理(煅燒)而鋁電極膏中的鋁擴散至半導體基板1中，由此形成p+型擴散層10。藉由使用本發明的鈍化層形成用組成物，可抑制印刷洇滲，可形成能形成為所需形狀的鈍化層，提高鈍化效果，由此可製造發電性能優異的太陽電池元件。
圖2以剖面圖的形式來表現以下步驟圖，該步驟圖表示具有本實施形態的鈍化層的太陽電池元件的製造方法的另一例，除了藉由蝕刻處理將背面的n+型擴散層2去除後，進一步使背面平坦化以外，可與圖1同樣地製造太陽電池單元。平坦化時，可使用將半導體基板的背面浸漬於硝酸、氫氟酸及乙酸的混合溶液或氫氧化鉀溶液中等方法。
圖3以剖面圖的形式來表示以下步驟圖，該步驟圖表示具有本實施形態的鈍化層的太陽電池元件的製造方法的另一例。於該方法中，直至於半導體基板1上形成紋理結構、n+型擴散層2及抗反射膜4的步驟(圖3中的(19)~(24))為止，與圖1的方法相同。
形成抗反射膜4後，如圖3中的(25)所示，賦予鈍化層形成用組成物。圖6中以概略平面圖的形式來表示背面的鈍化層的形成圖案的一例。圖6所示的鈍化層的形成圖案中，點狀開口部排列於背面的整個面上，於後續步驟中形成背面輸出取出電極的部分中亦排列有點狀開口部。
其後，如圖3中的(26)所示，自背面中半導體基板1 以點狀露出的部分(未形成鈍化層5的部分)使硼或鋁擴散，形成p+型擴散層10。形成p+型擴散層時，於使硼擴散的情形時，可使用在含有三氯化硼(BCl3)的氣體中於1000℃附近的溫度下進行處理的方法。然而，由於與使用氧氯化磷的情形同樣地為氣體擴散的方法，故於半導體基板1的受光面、背面及側面上形成有p+型擴散層10，為了抑制該情況，需要以下措施：對點狀開口部以外的部分進行遮蔽處理，防止硼向p型半導體基板1的不需要的部分擴散等。
另外，於形成p+型擴散層10時使鋁擴散的情形時，可使用以下方法：於點狀開口部中賦予鋁膏，將其於450℃~900℃的溫度下進行熱處理(煅燒)，自點狀開口部使鋁擴散而形成p+型擴散層10，其後藉由鹽酸等進行蝕刻，將形成於p+型擴散層10上的來源於鋁膏的熱處理物層(煅燒物層)去除。
然後，如圖3中的(27)所示，於背面的整個面上以物理方式蒸鍍鋁，由此形成鋁電極11。
其後，如圖3中的(28)所示，於受光面上藉由網版印刷等來賦予含有玻璃粒子的銀電極膏，於背面上藉由網版印刷等來賦予含有玻璃粒子的銀電極膏。受光面的銀電極膏與圖4所示的受光面電極的形狀一致，背面的銀電極膏與圖9所示的背面電極的形狀一致，以圖案狀來賦予該些電極膏。
於受光面及背面上分別賦予電極膏後，於乾燥後，於大氣中、450℃~900℃左右的溫度下對受光面及背面一併進行熱處 理(煅燒)，如圖3中的(29)所示，於受光面上形成受光面集電用電極8及受光面輸出取出電極9，於背面上形成背面集電用電極11及背面輸出取出電極7。此時，於受光面將受光面電極與n+型擴散層2電性連接，於背面將藉由蒸鍍而形成的背面集電用電極11與背面輸出取出電極7電性連接。
<太陽電池>
太陽電池具有上述太陽電池元件以及設於上述太陽電池元件的電極上的配線材料。圖10為用以說明太陽電池的製造方法的一例的圖。
太陽電池含有至少一個上述太陽電池元件12，是於太陽電池元件的輸出取出電極上配置有配線材料13而構成。太陽電池進而視需要經由配線材料13將多個太陽電池元件連結，進而以密封材料14加以密封，重合玻璃板16及背部片材15而構成。上述配線材料及密封材料並無特別限制，可自該技術領域中通常所用者中適當選擇。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。
<實施例1>
(鈍化層形成用組成物1的製備)
將作為樹脂的乙基纖維素(日進化成股份有限公司，艾拓塞爾(ETHOCEL)200cps，以下有時簡稱為「EC」)5.0g、及作為 液狀介質的萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司，以下有時簡稱為「TPO」)95.0g混合，於150℃下攪拌1小時而製備乙基纖維素溶液。
繼而，將作為通式(I)所表示的化合物的乙醇鈮(和光純藥工業股份有限公司)25.0g、作為填料的二氧化矽粒子(日本埃洛希爾(Aerosil)股份有限公司，疏水性煙熏二氧化矽「埃洛希爾(AEROSIL)RY 200」，粒徑(D50%)為20nm)10.0g、乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物1。將組成等匯總示於表1中。
(保存穩定性的評價)
於剛製備後(12小時以內)及於25℃下保存30天後，分別測定上述所製備的鈍化層形成用組成物1的剪切黏度。剪切黏度的測定是於安東帕(AntonPaar)公司的MCR301上安裝錐板(直徑為50mm、錐角為1°)，於溫度25℃下以1.0s-1的剪切速度來進行。25℃下的剪切黏度於剛製備後為35.6Pa．s，於25℃下保存30天後為36.2Pa．s。
於保存穩定性的評價中，將保存30天後的剪切黏度的變化率小於10%的情況評價為「A」，將上述變化率為10%以上且小於30%的情況評價為「B」，將上述變化率為30%以上的情況評價為「C」。若評價為A及B，則鈍化層形成用組成物的保存穩定性良好。於表2中示出剛製備後的剪切黏度的數值、及保存穩定性的評價結果。
(印刷性的評價)
進行鈍化層形成用組成物的印刷性的評價時，使用表面為鏡面形狀的單晶p型矽基板(50mm見方，厚度為625μm，以下稱為基板A)、及於表面上形成有紋理結構的單晶p型矽基板(50mm見方，厚度為180μm，以下稱為基板B)兩種基板作為半導體基板。
於印刷不均的評價中，將上述所製備的鈍化層形成用組成物1於基板A及基板B上分別連續進行10次印刷，目測確認到基板A中10片全部無印刷不均，基板B中9片無印刷不均。
此處，將印刷中目測於10片中未產生印刷不均者為9片以上的情形評價為「A」，為8片以下且6片以上的情形評價為「B」，為5片以下的情形評價為「C」。若評價為A及B，則鈍化層形成用組成物的印刷不均良好。
另外，所謂印刷不均，是指將網版自矽基板剝離時，局部產生了版剝離性差的部分，因此而出現的組成物層的厚度視部位不同而有偏差的現象。
於印刷洇滲的評價中，於基板A及基板B上分別使用網版印刷法，將所製備的鈍化層形成用組成物1以圖8所示的圖案印刷於點狀開口部以外的整個面上。此處，評價中所用的點狀開口部的圖案的點徑(La)為368μm，點間隔(Lb)為0.5mm。
其後，將賦予有鈍化層形成用組成物1的基板A及基板B於150℃下加熱3分鐘，使液狀介質蒸發，由此進行乾燥處理。繼而， 將基板A及基板B於700℃的溫度下進行10分鐘熱處理(煅燒)後，於室溫(25℃)下放置冷卻。
於印刷洇滲的評價中，對形成於熱處理(煅燒)後的基板上的鈍化層內的點狀開口部的點徑(La)進行測定。另外，測定10點的點徑(La)，算出其平均值。基板A中點徑(La)為348μm，基板B中點徑(La)為340μm。
此處，將相對於剛印刷後的點徑(La)(368μm)而熱處理(煅燒)後的點徑(La)的減少率小於10%的情況評價為「A」，將上述減少率為10%以上且小於30%的情況評價為「B」，將上述減少率為30%以上的情況評價為「C」。若評價為A及B，則鈍化層形成用組成物的印刷洇滲的抑制良好。
另外，所謂印刷洇滲，是指賦予至半導體基板上的鈍化層形成用組成物擴展開的現象。
(有效壽命的測定)
將上述印刷不均的評價中製作的將鈍化層形成用組成物1賦予至整個面上的10片基板A中的1片於150℃下加熱3分鐘，使液狀介質蒸發，由此進行乾燥處理。繼而，將半導體基板於700℃的溫度下進行10分鐘熱處理(煅燒)後，於室溫(25℃)下放置冷卻，製成評價用基板。
熱處理(煅燒)是使用擴散爐(阿克龍(ACCURON)CQ-1200，日立國際電氣股份有限公司)於大氣環境下，於最高溫度為700℃、保持時間為10分鐘的條件下進行。
使用壽命測定裝置(日本施美樂博(Semilab)股份有限公司，WT-2000PVN)，於室溫(25℃)下藉由反射微波光電導衰減法來測定上述所得的評價用基板的有效壽命。所得的評價用基板中，賦予有鈍化層形成用組成物的區域的有效壽命為380μs。
(太陽電池元件的製作)
首先，準備單晶p型半導體基板(125mm見方，厚度為200μm)，藉由鹼蝕刻於受光面及背面上形成紋理結構。繼而，於氧氯化磷(POCl3)、氮及氧的混合氣體環境中於900℃的溫度下進行30分鐘處理，於受光面、背面及側面上形成n+型擴散層。其後，進行側蝕刻，將側面的PSG層及n+型擴散層去除，然後使用含有氫氟酸的蝕刻溶液將受光面及背面的PSG層去除。繼而，對背面另外進行蝕刻處理，將背面的n+型擴散層去除。其後，於受光面的n+型擴散層上藉由PECVD以約90nm的厚度形成包含氮化矽的抗反射膜。
繼而，將上述所製備的鈍化層形成用組成物1以圖5、圖7及圖8的圖案賦予至背面上後，於150℃的溫度下乾燥5分鐘，使用擴散爐(阿克龍(ACCURON)CQ-1200，日立國際電氣股份有限公司)，於大氣環境下進行最高溫度為700℃、保持時間為10分鐘的熱處理(煅燒)，形成鈍化層5。另外，於圖5、圖7及圖8中，背面的鈍化層5是以如下圖案而形成：將後續步驟中形成背面輸出取出電極的部分除外，p型半導體基板以點狀而露出的圖案。該點狀開口部的圖案為與印刷洇滲的評價中所用者相同 的形狀，點徑(La)是設定為368μm，點間隔(Lb)是設定為0.5mm。
繼而，於受光面上藉由網版印刷法以圖4所示的圖案來印刷市售的銀電極膏(PV-16A，杜邦(Dupont)股份有限公司)。電極圖案是由寬度為120μm的受光面(輸出)集電用電極8、及寬度為1.5mm的受光面輸出取出電極9所構成，以熱處理(煅燒)後的厚度成為20μm的方式來適當調整印刷條件(網版的網目、印刷速度及印刷壓力)。將其於150℃的溫度下加熱5分鐘，使液狀介質蒸發，由此進行乾燥處理。
另一方面，於背面上藉由網版印刷法以圖9的圖案來印刷市售的鋁電極膏(PVG-AD-02，PVG溶液(PVG Solutions)股份有限公司)及市售的銀電極膏(PV-505，杜邦(Dupont)股份有限公司)。包含銀電極膏的背面輸出取出電極7的圖案是以123mm×4mm來構成。
另外，以熱處理(煅燒)後的背面輸出取出電極7的厚度成為20μm的方式，適當調整銀電極膏的印刷條件(網版的網目、印刷速度及印刷壓力)。另外，將鋁電極膏印刷至背面輸出取出電極7以外的整個面上，形成背面集電用電極圖案。此時，以熱處理(煅燒)後的背面集電用電極8的厚度成為30μm的方式，適當調整鋁電極膏的印刷條件。
印刷各電極膏後，於150℃的溫度下加熱5分鐘，使液狀介質蒸發，由此進行乾燥處理。
繼而，使用隧道爐(一排搬送W/B隧道爐，則武股份有限公司(Noritake Co.,Limited))於大氣環境下，於最高溫度為800℃、保持時間為10秒的條件下進行熱處理(煅燒)，製作形成有所需的電極的太陽電池元件1。
(太陽電池的製作)
於上述所得的太陽電池元件1的受光面輸出取出電極9及背面輸出取出電極7上配置配線構件(太陽電池用焊料鍍敷平角線，產品名：SSA-TPS 0.2×1.5(20)，對厚度為0.2mm×寬度為1.5mm的銅線於各單面上以最大20μm的厚度鍍敷有Sn-Ag-Cu系無鉛焊料的規格，日立金屬股份有限公司[(原)日立電線股份有限公司])，使用捲帶自動接合(Tape-Automated Bonding，TAB)線連接裝置(NTS-150-M，串焊機(Tabbing & Stringing Machine)，NPC股份有限公司)，於最高溫度為250℃、保持時間為10秒的條件下使焊料熔融，由此將上述配線材料與受光面輸出取出電極9及背面輸出取出電極7連接。
其後，使用玻璃板(白板強化玻璃3KWE33，旭硝子股份有限公司)、密封材料(乙烯-乙酸乙烯酯；EVA)、背部片材，如圖10所示般將玻璃板16/密封材料14/連接有配線材料13的太陽電池元件12/密封材料14/背部片材15依序積層，使用真空層壓機(LM-50×50，NPC股份有限公司)，以配線構件的一部分露出的方式將該積層體於140℃的溫度下真空層壓5分鐘，製作太陽電池1。
所製作的太陽電池的發電性能的評價是將模擬太陽光(WXS-155S-10，瓦克母電創(Wacom Electric)股份有限公司)、與電壓-電流(I-V)評價測定器(I-V曲線繪圖儀(I-V CURVE TRACER)MP-180，英弘精機股份有限公司)的測定裝置組合來進行。表示作為太陽電池的發電性能的Jsc(短路電流)、Voc(開放電壓)、F.F.(形狀因數)、η(轉換效率)分別是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)進行測定而獲得。將所得的測定值換算成將下文所示的比較例1中製作的太陽電池(太陽電池C1)的測定值設定為100.0的相對值。
<實施例2>
將甲醇鉭(V)22.5g、二氧化矽粒子(埃洛希爾(AEROSIL)RY 200，粒徑(D50%)為20nm)12.5g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物2。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物2的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件2及太陽電池2，評價發電性能。
<實施例3>
將乙醇鈮16.0g、氫氧化鋁粒子(HP-360，昭和電工股份有限公司，粒徑(D50%)為3.2μm，純度為99.0質量%)20.0g、 乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(川研精化股份有限公司，商品名：ALCH)7.5g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇26.5g混合，製備鈍化層形成用組成物3。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物3的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件3及太陽電池3，評價發電性能。
<實施例4>
製備包含二氧化矽(SiO2)1.5份、氧化硼(B2O3)13.5份、氧化鉍(Bi2O3)83.0份、氧化鋁(Al2O3)1.5份及氧化鋅(ZnO)0.5份的玻璃(以下有時簡稱為「G01」)。所得的玻璃G01的軟化點為420℃，結晶溫度超過650℃。
使用所得的玻璃G01，獲得粒徑(D50%)為1.5μm的玻璃G01粒子。另外，其形狀為大致球狀。
另外，玻璃粒子形狀是使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的TM-1000型掃描式電子顯微鏡進行觀察而判定。玻璃的平均粒徑是使用貝克曼-庫爾特(Beckman-Coulter)公司的LS 13 320型雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置(測定波長：632nm)來算出。玻璃的軟化點是使用島津製作所股份有限公司的DTG-60H型示差熱-熱重量同時測定裝置藉由示差熱(Diffrential Thermal Analysis，DTA)曲線來求出。
將氧基三乙醇釩(V)24.5g、玻璃G01粒子10.5g、實 施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物4。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物4的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件4及太陽電池4，評價發電性能。
<實施例5>
將乙醇釔25.0g、氫氧化鋁粒子(粒徑(D50%)為3.2μm)10.0g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物5。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物5的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件5及太陽電池5，評價發電性能。
<實施例6>
將乙醇鉿14.5g、二氧化矽粒子(埃洛希爾(AEROSIL)RY 200，粒徑(D50%)為20nm)8.0g、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(ALCH)12.5g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物6。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物6的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件6及 太陽電池6，評價發電性能。
<實施例7>
製備包含二氧化矽(SiO2)49.0份、氧化硼(B2O3)16.0份、氧化鋁(Al2O3)13.5份、氧化鋅(ZnO)8.5份、氧化鈦(TiO2)7.5份、氧化鈣(CaO)5.5份的玻璃(以下有時簡稱為「G02」)。所得的玻璃G02的軟化點為800℃，結晶溫度超過650℃。
使用所得的玻璃G02，獲得粒徑(D50%)為1.5μm的玻璃G02粒子。玻璃G02粒子的形狀為大致球狀。
將乙醇鈮20.0g、玻璃G02粒子9.5g、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(ALCH)5.5g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物7。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物7的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件7及太陽電池7，評價發電性能。
<實施例8>
將甲醇鉭19.0g、玻璃G01粒子16.0g、實施例1中製備的乙基纖維素溶液30.0g及萜品醇35.0g混合，製備鈍化層形成用組成物8。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物8的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。繼而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件8及 太陽電池8，評價發電性能。
<比較例1>
於半導體基板上的鈍化層的形成中，不使用鈍化層形成用組成物，而使用原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法來形成包含氧化鋁(Al2O3)的鈍化層。
具體而言，使用原子層堆積裝置，以Al2O3層成為20nm的厚度的方式來調節製膜條件。另外，製膜後的層的厚度是使用干涉式膜厚計(F20膜厚測定系統，菲爾麥克斯(Filmetrics)股份有限公司)來測定。
利用上述方法來製作有效壽命測定用基板、太陽電池元件C1及太陽電池C1，並進行有效壽命的測定及太陽電池C1的發電性能的評價。另外，各評價中所用的半導體基板的種類或製膜圖案、受光面及背面的電極形成方法與實施例1相同。
<比較例2>
於實施例1的鈍化層形成用組成物的製備中，不使用作為填料的二氧化矽粒子，如表1所示般製備包含乙醇鈮、液狀介質(TPO)及樹脂(EC)的鈍化層形成用組成物C2。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物C2的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。進而，與實施例1同樣地製作太陽電池元件C2及太陽電池C2，評價發電性能。
<比較例3>
於實施例1的鈍化層形成用組成物的製備中，不使用作為填料的二氧化矽粒子，而如表1所示般製備包含乙醇釩、液狀介質(TPO)及樹脂(EC)的鈍化層形成用組成物C3。
其後，與實施例1同樣地進行鈍化層形成用組成物C3的保存穩定性的評價、印刷性(印刷不均及印刷洇滲)的評價、以及有效壽命的測定。
將實施例1~實施例8及比較例1~比較例3中實施的鈍化層形成用組成物的剪切黏度、保存穩定性的評價結果、印刷性的評價結果及壽命測定結果、以及太陽電池的發電性能的評價結果匯總示於表2中。
得知實施例1~實施例8中製作的鈍化層形成用組成物均是保存穩定性及印刷性良好。
另外，實施例1~實施例8中評價的有效壽命及太陽電池的發電性能與比較例1中測定者大致相同，得知藉由使用本發明的鈍化層形成用組成物，而形成了具有不遜於ALD法的氧化鋁(Al2O3)的優異鈍化效果的鈍化層。
另一方面，關於比較例2及比較例3，得知鈍化層形成用組成物的保存穩定性及印刷性明顯降低。可認為其原因在於：由於鈍化層形成用組成物中不含填料，導致鈍化層形成用組成物中液狀介質與特定的金屬烷醇鹽化合物發生相分離等而保存穩定性差，以及由鈍化層形成用組成物的觸變性降低導致印刷性惡化。
比較例2及比較例3中製作的太陽電池C2及太陽電池C3的發電性能亦較比較例1大幅度地降低。可認為其原因在於：因上述印刷性惡化、即印刷洇滲的進行，導致鈍化層形成用組成物的印刷圖案中的點狀開口部(點徑La為368μm)幾乎消失，於後續步驟中印刷鋁電極膏並進行熱處理(煅燒)時，於背面集電用電極與半導體基板之間所形成的歐姆接觸部的面積大幅度地減少。
<參考實施形態1>
以下為參考實施形態1的鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及具鈍化膜之矽基板。
<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁及氧化鈮，是用於具有矽基板的太陽電池元件中。
<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述氧化鈮與上述氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10。
<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述氧化鈮及上述氧化鋁的總含有率為90質量%以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，更包含有機成分。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物的塗佈型材料的熱處理物。
<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物，用於形成具有矽基板的太陽電池元件的鈍化膜。
<7>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第1電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述n型雜質擴散層的表面上；鈍化膜，形成於上述矽基板的背面側的表面上，具有多個開 口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第2電極，經由上述多個開口部與上述矽基板的背面側的表面形成電性連接。
<8>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第1電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述n型雜質擴散層的表面上；p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的背面側的一部分或全部上，以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質；鈍化膜，形成於上述矽基板的背面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第2電極，經由上述多個開口部與上述矽基板的背面側的上述p型的雜質擴散層的表面形成電性連接。
<9>一種太陽電池元件，具備：n型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第2電極，形成於上述矽基板的背面側；鈍化膜，形成於上述矽基板的受光面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及 第1電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述p型雜質擴散層的表面上，且經由上述多個開口部與上述矽基板的受光面側的表面形成電性連接。
<10>如<7>至<9>中任一項所記載的太陽電池元件，其中鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10。
<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜中的上述氧化鈮及上述氧化鋁的總含有率為90質量%以上。
<12>一種具鈍化膜之矽基板，具有：矽基板；以及設於上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的鈍化膜。
根據上述參考實施形態，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現該鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，能以低成本來實現使用該鈍化膜的效率高的太陽電池元件。另外，能以低成本來實現延長載子壽命且具有負固定電荷的具鈍化膜之矽基板。
本實施形態的鈍化膜為矽太陽電池元件中所用的鈍化膜，含有氧化鋁及氧化鈮。
另外，本實施形態中，可藉由改變鈍化膜的組成來控制該膜所具有的固定電荷量。
另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為30/70~80/20。另外，就可使負固定電荷更穩定的觀點而言，進而佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為35/65~70/30。另外，就可兼顧載子壽命的改善與負固定電荷的觀點而言，較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為50/50~90/10。
鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(Energy Dispersive X-ray spectroscope，EDX)、二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometer，SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)來測定。具體的測定條件如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光並測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。
鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。若鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的成分變多，則負固定電荷的效果變大。
鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含有率可藉由將熱重量分析、螢光X射線分析、ICP-MS及X射線吸收光譜法組合來測定。具體的測定條件如下。藉由熱重量分析來算出無機成分的比例，藉由螢光X射線或ICP-MS分析來算出鈮及鋁的比例，氧 化物的比例可利用X射線吸收光譜法來研究。
另外，鈍化膜中，就提高膜質或調整彈性模量的觀點而言，亦能以有機成分的形式而含有氧化鈮及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。
鈍化膜中的有機成分的含有率於鈍化膜中更佳為小於10質量%，進而佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。
鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物的塗佈型材料的熱處理物的形式而獲得。以下對塗佈型材料加以詳細說明。
本實施形態的塗佈型材料含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物，用於形成具有矽基板的太陽電池元件用的鈍化膜。
氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的方面而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(aluminum triisopropoxide)(結構式：Al(OCH(CH3)2)3)、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04等。
氧化鈮前驅物只要生成氧化鈮，則可無特別限定地使用。就使氧化鈮於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鈮前驅物較佳為使用有機系的氧化鈮前驅物。有機 系的氧化鈮前驅物的例子可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05等。
使用塗佈法或印刷法將含有有機系的氧化鈮前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料成膜，藉由其後的熱處理(煅燒)將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果亦可為包含有機成分的鈍化膜。
<太陽電池元件的結構說明>
一面參照圖12~圖15，一面對本實施形態的太陽電池元件的結構加以說明。圖12~圖15為表示本實施形態的於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第1構成例~第4構成例的剖面圖。
本實施形態中所用的矽基板(結晶矽基板、半導體基板)101可使用單晶矽或多晶矽的任一種。另外，矽基板101可使用導電型為p型的結晶矽或導電型為n型的結晶矽的任一種。就進一步發揮本實施形態的效果的觀點而言，更合適的是導電型為p型的結晶矽。
於以下的圖12~圖15中，對使用p型單晶矽作為矽基板101的例子加以說明。另外，該矽基板101中所用的單晶矽或多晶矽可為任意者，較佳為電阻率為0.5Ω．cm~10Ω．cm的單晶矽或多晶矽。
如圖12(第1構成例)所示，於p型矽基板101的受光面側(圖中上側，第1面)，形成有摻雜有磷等V族元素的n型擴 散層102。而且，於矽基板101與擴散層102之間形成有pn接合。於擴散層102的表面上，形成有氮化矽(SiN)膜等受光面抗反射膜103、及使用銀(Ag)等的第1電極105(受光面側的電極、第1面電極、上表面電極、受光面電極)。受光面抗反射膜103亦可兼具作為受光面鈍化膜的功能。藉由使用SiN膜，可兼具受光面抗反射膜與受光面鈍化膜兩者的功能。
另外，本實施形態的太陽電池元件可具有受光面抗反射膜103，亦可不具有受光面抗反射膜103。另外，於太陽電池元件的受光面上，為了降低表面的反射率，較佳為形成有凹凸結構(紋理結構)，本實施形態的太陽電池元件可具有紋理結構，亦可不具有紋理結構。
另一方面，於矽基板101的背面側(圖中下側、第2面、背面)，形成有作為摻雜有鋁、硼等III族元素的層的背面電場(Back Surface Field，BSF)層104。其中，本實施形態的太陽電池元件可具有BSF層104，亦可不具有BSF層104。
於該矽基板101的背面側，為了與BSF層104(不存在BSF層104的情形時為矽基板101的背面側的表面)接觸(電性連接)，形成有由鋁等所構成的第2電極106(背面側的電極、第2面電極、背面電極)。
繼而，於圖12(第1構成例)中，於除了將BSF層104(不存在BSF層104的情形時為矽基板101的背面側的表面)與第2電極106電性連接的接觸區域(開口部OA)以外的部分中， 形成有含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜(鈍化層)107。本實施形態的鈍化膜107可具有負固定電荷。藉由該固定電荷，使藉由光而於矽基板101內產生的載子中的少數載子即電子反射回表面側。因此，短路電流增加，可期待光電轉換效率提高。
繼而，對圖13所示的第2構成例加以說明。於圖12(第1構成例)中，第2電極106是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的整個面上，而於圖13(第2構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第2電極106。亦可設定為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的僅一部分上形成有第2電極106的構成。即便為圖13所示的構成的太陽電池元件，亦可獲得與圖12(第1構成例)相同的效果。
繼而，對圖14所示的第3構成例加以說明。於圖14所示的第3構成例中，BSF層104是形成於包含與第2電極106的接觸區域(開口部OA部)的背面側的僅一部分上，而非如圖12(第1構成例)般形成於背面側的整個面上。即便為此種構成的太陽電池元件(圖14)，亦可獲得與圖12(第1構成例)相同的效果。另外，根據圖14的第3構成例的太陽電池元件，BSF層104、即藉由摻雜鋁、硼等III族元素而以較矽基板101更高的濃度摻雜有雜質的區域少，故可獲得高於圖12(第1構成例)的光電轉換效率。
繼而，對圖15所示的第4構成例加以說明。於圖14(第3構成例)中，第2電極106是形成於接觸區域(開口部OA)與 鈍化膜107上的整個面上，而於圖15(第4構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第2電極106。亦可設定為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的僅一部分上形成有第2電極106的構成。即便為圖15所示的構成的太陽電池元件，亦可獲得與圖14(第3構成例)相同的效果。
另外，於利用印刷法來賦予第2電極106，並藉由在高溫下進行煅燒而形成於背面側的整個面上的情形時，於降溫過程中容易產生向上凸起的翹曲。此種翹曲有時會引起太陽電池元件的破損，良率可能會降低。另外，矽基板的薄膜化發展時翹曲的問題變大。該翹曲的原因在於：包含金屬(例如鋁)的第2電極106的熱膨脹係數大於矽基板，因而於降溫過程中的收縮大，故產生應力。
根據以上內容，如圖13(第2構成例)及圖15(第4構成例)般並未於背面側的整個面上形成有第2電極106的情況下，電極結構容易成為上下對稱，不易產生由熱膨脹係數之差所致的應力，因此較佳。其中，該情形時較佳為另設置反射層。
<太陽電池元件的製法說明>
繼而，對具有上述構成的本實施形態的太陽電池元件(圖12~圖15)的製造方法的一例加以說明。然而，本實施形態不限於利用以下所述的方法製作的太陽電池元件。
首先，於圖12等所示的矽基板101的表面上形成紋理結構。關於紋理結構的形成，可形成於矽基板101的兩面上，亦 可僅形成於單面(受光面側)上。為了形成紋理結構，首先將矽基板101浸漬於經加熱的氫氧化鉀或氫氧化鈉的溶液中，將矽基板101的損傷層去除。其後，浸漬於以氫氧化鉀及異丙醇為主成分的溶液中，由此於矽基板101的兩面或單面(受光面側)上形成紋理結構。另外，如上所述，本實施形態的太陽電池元件可具有紋理結構亦可不具有紋理結構，故該步驟亦可省略。
然後，利用鹽酸、氫氟酸等溶液來清洗矽基板101後，於矽基板101上藉由氧氯化磷(POCl3)等的熱擴散來形成作為擴散層102的磷擴散層(n+層)。磷擴散層例如可藉由以下方式形成：將含有磷的塗佈型的摻雜材的溶液賦予至矽基板101上，並進行熱處理。熱處理後，利用氫氟酸等酸將形成於表面上的磷玻璃層去除，由此形成作為擴散層102的磷擴散層(n+層)。形成磷擴散層的方法並無特別限制。磷擴散層較佳為以距離矽基板101的表面的深度成為0.2μm~0.5μm的範圍、薄片電阻成為40Ω/□~100Ω/□(ohm/square)的範圍的方式形成。
其後，於矽基板101的背面側賦予含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並進行熱處理，由此形成背面側的BSF層104。賦予時，可使用網版印刷、噴墨、分配、旋塗等方法。熱處理後，藉由氫氟酸、鹽酸等將形成於背面上的硼玻璃、鋁等層去除，由此形成BSF層104。形成BSF層104的方法並無特別限制。較佳為BSF層104較佳為以硼、鋁等的濃度的範圍成為1018cm-3~1022cm-3的方式而形成，且較佳為以點狀或線狀來形成BSF層 104。另外，本實施形態的太陽電池元件可具有BSF層104亦可不具有BSF層104，故該步驟亦可省略。
另外，於受光面的擴散層102、及背面的BSF層104均是使用塗佈型的摻雜材的溶液來形成的情形時，亦可將上述摻雜材的溶液分別賦予至矽基板101的兩面上，一起形成作為擴散層102的磷擴散層(n+層)與BSF層104，其後將形成於表面上的磷玻璃、硼玻璃等一起去除。
其後，於擴散層102上形成作為受光面抗反射膜103的氮化矽膜。形成受光面抗反射膜103的方法並無特別限制。受光面抗反射膜103較佳為以厚度成為50nm~100nm的範圍、折射率成為1.9~2.2的範圍的方式形成。受光面抗反射膜103不限於氮化矽膜，亦可為氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜等。氮化矽膜等表面抗反射膜103可利用電漿CVD、熱CVD等方法製作，較佳為利用可於350℃~500℃的溫度範圍內形成表面抗反射膜103的電漿CVD來製作表面抗反射膜103。
然後，於矽基板101的背面側形成鈍化膜107。鈍化膜107含有氧化鋁及氧化鈮，例如是藉由賦予以下材料(鈍化材料)並進行熱處理(煅燒)而形成，上述材料(鈍化材料)含有可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鋁前驅物、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮的市售的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鈮前驅物。
鈍化膜107的形成例如可如以下般進行。將上述塗佈型 材料旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋(20.32cm)的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理。於該情形時，可獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。利用如上所述的方法所形成的鈍化膜107的藉由橢圓偏光儀(ellipsometer)所測定的膜厚通常為幾十奈米(nm)左右。
上述塗佈型材料是藉由網版印刷、套版印刷、利用噴墨的印刷、利用分配器的印刷等方法而賦予至包含接觸區域(開口部OA)的既定圖案上。另外，上述塗佈型材料較佳為於賦予後於80℃~180℃的範圍內進行預烘烤而使溶劑蒸發後，於氮氣環境下或空氣中於600℃~1000℃下實施30分鐘~3小時左右的熱處理(退火)，製成鈍化膜107(氧化物的膜)。
進而，開口部(接觸用的孔)OA較佳為以點狀或線狀而形成於BSF層104上。
上述太陽電池元件中所用的鈍化膜107較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10，更佳為30/70~80/20，進而佳為35/65~70/30。藉此可使負固定電荷穩定。另外，就可兼顧載子壽命的改善與負固定電荷的觀點而言，較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為50/50~90/10。
進而，於鈍化膜107中，較佳為氧化鈮及氧化鋁的總含有率為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
繼而，形成作為受光面側的電極的第1電極105。第1電極105是藉由以下方式形成：於受光面抗反射膜103上藉由網版印刷來形成以銀(Ag)作為主成分的膏，並進行熱處理(燒穿)。第1電極105的形狀可為任意形狀，例如可為包含指電極與匯流條電極的眾所周知的形狀。
繼而，形成作為背面側的電極的第2電極106。第2電極106是藉由以下方式形成：使用網版印刷或分配器來賦予以鋁作為主成分的膏，並對其進行熱處理。另外，第2電極106的形狀較佳為與BSF層104的形狀相同的形狀、覆蓋背面側的整個面的形狀、梳型狀、格子狀等。另外，亦可分別先進行用以形成作為受光面側的電極的第1電極105及第2電極106的膏的印刷，然後進行熱處理(燒穿)，由此一起形成第1電極105與第2電極106。
另外，於形成第2電極106時，藉由使用以鋁(Al)作為主成分的膏，鋁作為摻雜劑而擴散，以自對準的方式於第2電極106與矽基板101的接觸部形成BSF層104。另外，亦可如上文所述，於矽基板101的背面側賦予含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並對其進行熱處理，由此另外形成BSF層104。
另外，上述示出了矽基板101使用p型矽的結構例及製法例，亦可使用n型矽基板作為矽基板101。於該情形時，擴散層102是以摻雜有硼等III族元素的層而形成，BSF層104是摻雜磷等V族元素而形成。其中，該情形時需留意以下方面：有時會藉 由負固定電荷而將形成於界面上的反轉層與背面側的金屬所接觸的部分連通而流通洩露電流，轉換效率難以提高。
另外，於使用n型矽基板的情形時，可將含有氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜107如圖16所示般用於受光面側。圖16為表示使用本實施形態的受光面鈍化膜的太陽電池元件的構成例的剖面圖。
於該情形時，受光面側的擴散層102摻雜硼而成為p型，將所生成的載子中的電洞聚集於受光面側，將電子聚集於背面側。因此，較佳為具有負固定電荷的鈍化膜107位於受光面側。
亦可於含有氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜上，進一步藉由CVD等來形成由SiN等所構成的抗反射膜。
以下，一面參照本實施形態的參考實施例及參考比較例一面加以詳細說明。
[參考實施例1-1]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Nb-05，濃度為5質量%]3.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a-1)。
將鈍化材料(a-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽 基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜[氧化鈮/氧化鋁=68/32(質量比)]。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為43nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.32V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-7.4×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(a-1)賦予至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該些樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為530μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(a-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例1-2]
與參考實施例1-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司，Nb-05，濃度為5質量%]改變比率而混合，製備表3所示的鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)。
與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)分別賦予至p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料賦予至p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表3中。
視熱處理(煅燒)後的氧化鈮/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但關於鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)，由於熱處理(煅燒)後載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示出負固定電荷，亦可較佳地用作p型矽基板的鈍化膜。
[參考實施例1-3]
將市售的乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)3.18g(0.010mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)溶解於環己烷80g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(c-1)。
將鈍化材料(c-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為50nm。進行元素分析的結果得知Nb/Al/C=81/14/5(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍而形成 多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+4.7V。根據該移動量得知，由鈍化材料(c-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-3.2×1012cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(c-1)賦予至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該些樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為330μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(c-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例1-4]
將市售的乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)2.35g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g中，製備鈍化材料(c-2)。
將鈍化材料(c-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為14nm。進行元素分析的結果得知Nb/Al/C=75/17/8(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩進行蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。根據該移動量得知，由鈍化材料(c-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-0.8×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(c-2)賦予至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為200μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p 型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，由鈍化材料(c-2)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例1-5及參考比較例1-1]
與參考實施例1-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Nb-05，濃度為5質量%]改變比率而混合，製備表4所示的鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-7)。
與參考實施例1-1同樣地，將鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-7)分別賦予至p型矽基板的單面上，進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(塗佈型材料)賦予至p型矽基板的兩面上，使用經硬化的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表4中。
得知由鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-6)所得的鈍化膜的載子壽命均大，具有作為鈍化層的功能。另外，於氧化鈮/氧化鋁為10/90及20/80的情形時，固定電荷密度的值偏差大，無法穩定地獲得負固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負固定電荷密度。得知於使用氧化鈮/氧化鋁為10/90及20/80的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固定電荷的鈍化膜，因此並未穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。
另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(b-7)無法獲得負的固定電荷密度。
[參考比較例1-2]
準備作為鈍化材料(d-1)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈦(TiO2)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Ti-03-P，濃度為3質量%]、作為鈍化材料(d-2) 的可藉由熱處理(煅燒)而獲得鈦酸鋇(BaTiO3)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的BT-06，濃度為6質量%]、及作為鈍化材料(d-3)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉿(HfO2)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Hf-05，濃度為5質量%]。
與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(d-1)~鈍化材料(d-3)分別賦予至p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料賦予至p型矽基板的兩面上，使用藉由熱處理(煅燒)所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表5中。
得知由鈍化材料(d-1)~鈍化材料(d-3)所得的鈍化膜的載子壽命均小，鈍化的功能不充分。另外，顯示出正固定電荷。由鈍化材料(d-3)所得的鈍化膜雖為負固定電荷，但其值小。另外，載子壽命亦相對較小，鈍化的功能不充分。
[參考實施例1-6]
使用摻雜有硼的單晶矽基板作為矽基板101，製作圖14所示的結構的太陽電池元件。對矽基板101的表面進行紋理處理後，將塗佈型的磷擴散材賦予至受光面側，藉由熱處理來形成擴散層102(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。
繼而，於受光面側形成藉由電漿CVD所製作的SiN膜作為受光面抗反射膜103。其後，藉由噴墨法將參考實施例1-1中製備的鈍化材料(a-1)賦予至矽基板101的背面側中除了接觸區域(開口部OA)以外的區域上。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜107。
另外，作為鈍化膜107，亦另製作使用參考實施例1-3中製備的鈍化材料(c-1)的樣品。
繼而，於形成於矽基板101的受光面側的受光面抗反射膜103(SiN膜)上，以既定的指電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，將以鋁作為主成分的膏網版印刷至整個面上。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第1電極105及第2電極106)，且使鋁擴散至背面的開口部OA的部分中，形成BSF層104，形成圖14所示的結構的太陽電池元件。
另外，此處關於受光面的銀電極，記載了並未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，但亦可於SiN膜中預先藉由蝕刻等來形成開口部OA，其後形成銀電極。
為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜107的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層104對應的p+層114及與第2電極對應的電極116，形成圖11所示的結構的太陽電池元件。對該些太陽電池元件進行特性評價(短路電流、開放電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表6中。
由表6表明，具有含有氧化鈮及氧化鋁層的鈍化膜107的太陽電池元件與不具有鈍化膜107的太陽電池元件相比較，短路電流及開放電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高1%。
<參考實施形態2>
以下為參考實施形態2的鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及具鈍化膜之矽基板。
<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，且是用於具 有矽基板的太陽電池元件中。
<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比(釩族元素的氧化物/氧化鋁)為30/70~90/10。
<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為塗佈型材料的熱處理物，上述塗佈型材料含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。
<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物，且其是用於形成具有矽基板的太陽電池元件的鈍化膜。
<7>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板；n型雜質擴散層，形成於作為上述矽基板的受光面側的第1面側；第1電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第2面側， 且具有開口部；以及第2電極，形成於上述矽基板的第2面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第2面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。
<8>如<7>所記載的太陽電池元件，具有p型雜質擴散層，該p型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第2面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，上述第2電極經由上述鈍化膜的開口部與上述p型雜質擴散層電性連接。
<9>一種太陽電池元件，具備：n型矽基板；p型雜質擴散層，形成於作為上述矽基板的受光面側的第1面側；第1電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第2面側，且具有開口部；以及第2電極，形成於上述矽基板的第2面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第2面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。
<10>如<9>所記載的太陽電池元件，具有n型雜質 擴散層，該n型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第2面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，上述第2電極經由上述鈍化膜的開口部與上述n型雜質擴散層電性連接。
<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比為30/70~90/10。
<12>如<7>至<11>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。
<13>如<7>至<12>中任一項所記載的太陽電池元件，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。
<14>一種具鈍化膜之矽基板，具有：矽基板；以及設置於上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的太陽電池元件用鈍化膜。
根據上述參考實施形態，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現該鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，可實現一種使用該鈍化膜的低成本且效率高的太陽電池元件。另外，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的具鈍化膜之矽基 板。
本實施形態的鈍化膜是用於矽太陽電池元件中的鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。
另外，於本實施形態中，可藉由改變鈍化膜的組成來控制鈍化膜所具有的固定電荷的量。此處，所謂釩族元素，是指元素週期表的第5族元素，是選自釩、鈮及鉭中的元素。
另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比為35/65~90/10，進而佳為50/50~90/10。
鈍化膜中的釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(EDX)、二次離子質譜分析法(SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)來測定。關於具體的測定條件，例如於ICP-MS的情形時如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光並測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。
鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。若鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分變多，則負固定電荷的效果變大。
另外，鈍化膜中，就提高膜質及調整彈性模量的觀點而 言，亦能以有機成分的形式含有釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。
就獲得更大的負固定電荷的觀點而言，上述釩族元素的氧化物較佳為選擇氧化釩(V2O5)。
上述鈍化膜亦可含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為作為釩族元素的氧化物。
上述鈍化膜較佳為藉由對塗佈型材料進行熱處理而獲得，更佳為藉由以下方式而獲得：使用塗佈法或印刷法來將塗佈型材料成膜，其後藉由熱處理將有機成分去除。即，鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及釩族元素的氧化物的前驅物的塗佈型材料的熱處理物的形式而獲得。塗佈型材料的詳細情況將於後述。
本實施形態的塗佈型材料為具有矽基板的太陽電池元件用的鈍化膜中所用的塗佈型材料，且含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。就由塗佈材料所形成的鈍化膜的負固定電荷的觀點而言，塗佈型材料所含有的釩族元素的氧化物的前驅物較佳為選擇氧化釩(V2O5)的前驅物。塗佈型材料亦可含有選自由氧化釩的前驅物、氧化鈮的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物的前驅物作為 釩族元素的氧化物的前驅物。
氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁均勻地分散於矽基板上的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3)、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04。
釩族元素的氧化物的前驅物只要生成釩族元素的氧化物，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁均勻地分散於矽基板上的方面、及化學穩定的觀點而言，釩族元素的氧化物的前驅物較佳為使用有機系的釩族元素的氧化物的前驅物。
有機系的氧化釩的前驅物的例子可列舉：氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC2H5)3，分子量：202.13)、高純度化學研究所(股)的V-02。有機系的氧化鉭的前驅物的例子可列舉：甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH3)5，分子量：336.12)、高純度化學研究所(股)的Ta-10-P。有機系的氧化鈮前驅物的例可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC2H5)5，分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05。
使用塗佈法或印刷法將含有有機系的釩族元素的氧化物的前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料進行成膜，藉由其後的熱處理將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果鈍化膜亦可為包含有機成分的鈍化膜。鈍化膜中的有機成分的含有率較佳為小於10質量%，更佳為5質量%以下，尤佳為1質 量%以下。
本實施形態的太陽電池元件(光電轉換裝置)於矽基板的光電轉換界面的附近具有上述實施形態中說明的鈍化膜(絕緣膜、保護絕緣膜)，即具有含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的膜。藉由含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷，從而可提高太陽電池元件的特性(光電轉換效率)。
本實施形態的太陽電池元件的結構說明及製法說明可參照參考實施形態1的太陽電池元件的結構說明及製法說明。
以下，一面參照本實施形態的參考實施例及參考比較例一面加以詳細說明。
<使用氧化釩作為釩族元素的氧化物的情形> [參考實施例2-1]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]6.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a2-1)。
將鈍化材料(a2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽 基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜[氧化釩/氧化鋁=63/37(質量%)]。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為51nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.02V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.2×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(a2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)來測定該樣品的載子壽命。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。另外，製作樣品後經過14天後，再次測定載子壽命，結果載子壽命為380μs。由此得知， 載子壽命的降低(400μs至380μs)成為-10%以內，載子壽命的降低小。
由以上內容得知，對鈍化材料(a2-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例2-2]
與參考實施例2-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]改變比率而混合，製備表7所示的鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)。
與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)分別塗佈於p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。
繼而，與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。
將所得的結果匯總於表7中。另外，製作樣品後經過14天後，再次測定載子壽命，結果表7所示的使用鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內， 載子壽命的降低小。
視熱處理(煅燒)後的氧化釩/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示負固定電荷，亦可較佳地用作p型矽基板的鈍化膜。
[參考實施例2-3]
將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的化合物的市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC2H5)3，分子量：202.13)1.02g(0.010mol)、及作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(b2-1)。
將鈍化材料(b2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為60nm。進行元素分析的結果得知，V/Al/C=64/33/3(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(b2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽 基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(b2-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例2-4]
將市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC2H5)3，分子量：202.13)1.52g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g中，製備鈍化材料(b2-2)。
將鈍化材料(b2-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為22nm。進行元素分析的結果得知，V/Al/C=71/22/7(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電 容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.03V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b2-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-2.0×1011cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(b2-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為170μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，鈍化材料(b2-2)硬化而成的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
<使用氧化鉭作為釩族元素的氧化物的情形> [參考實施例2-5]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]改變比率而混合，製備表8所示的鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)。
將鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)分別旋轉塗佈 於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
繼而，將鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。
將所得的結果匯總於表8中。另外，製作樣品後經過14天後再次測定載子壽命，結果得知，表8所示的使用鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，載子壽命的降低小。
視熱處理(煅燒)後的氧化鉭/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。
[參考實施例2-6]
將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH3)5，分子量：336.12)1.18g(0.0025mol)、與作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(d2-1)。
將鈍化材料(d2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為40nm。進行元素分析的結果得知，Ta/Al/C=75/22/3(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的 來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)由理想值的-0.81V移至-0.30V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×1010cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(d2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為610μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(d2-1)進行熱處理所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
[參考實施例2-7]
將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH3)5，分子量：336.12)1.18g(0.005mol)、作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁 (Al2O3)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH3)2)3，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g的混合物中，製備鈍化材料(d2-2)。
將鈍化材料(d2-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為18nm。進行元素分析的結果得知，Ta/Al/C=72/20/8(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。
繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)由理想值的-0.81V移至-0.43V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.5×1010cm-2且為負值的固定電荷。
與上述同樣地將鈍化材料(d2-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時 的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為250μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。
由以上內容得知，對鈍化材料(d2-2)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。
<使用兩種以上的釩族元素的氧化物的情形> [參考實施例2-8]
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-1)(參照表9)。
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究 所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-2)(參照表9)。
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-3)(參照表9)。
將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-4)(參照表9)。
將鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)分別與參考實施例2-1同樣地旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁與兩種以上的釩族元素的氧化物的鈍化膜。
使用上述所得的鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
繼而，將鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。
將所得的結果匯總於表9中。
視熱處理(煅燒)後的兩種以上的釩族元素的氧化物與氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但使用鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)的鈍化膜於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦均顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。
[參考實施例2-9]
與參考實施例2-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al2O3)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、或可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta2O5)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-8)(參照表10)。
另外，製備單獨使用氧化鋁的鈍化材料(f2-9)(參照表10)。
與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-9)分別塗佈於p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅 燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。
進而，與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-9)分別塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表10中。
如表10所示，於鈍化材料中的氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的情形時，固定電荷密度的值的偏差大，無法穩定地獲得負的固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負的固定電荷密度。得知，於使用氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固定電荷的鈍化膜，因此並未穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(f2-9)無法獲得負的固定電荷密度。
[參考實施例2-10]
使用以硼作為摻雜劑的單晶矽基板作為矽基板101，製作圖14所示的結構的太陽電池元件。對矽基板101的表面進行紋理處理後，僅將塗佈型的磷擴散材塗佈於受光面側，藉由熱處理來形成擴散層102(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。
繼而，於受光面側，藉由電漿CVD來形成SiN膜作為受光面抗反射膜103。其後，藉由噴墨法將參考實施例2-1中製備的鈍化材料(a2-1)塗佈於矽基板101的背面側的除了接觸區域(開口部OA)以外的區域中。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜107。另外，作為鈍化膜107，另製作使用參考實施例2-5中製備的鈍化材料(c2-1)的樣品。
繼而，於形成於矽基板101的受光面側的受光面抗反射膜103(SiN膜)上，以既定的指電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，將以鋁作為主成分的膏網版印刷至整個面上。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第1電極105及第2電極106)，且使鋁擴散至背面的開口部OA的部分中，形成BSF層104，形成圖14所示的結構的太陽電池元件。
另外，此處關於受光面的銀電極的形成，記載了並未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，但亦可於SiN膜中預先藉由蝕刻等形成開口部OA，其後形成銀電極。
為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜107的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層104對應的p+層114及與第2電極對應的電極116，形成圖11的結構的太陽電池元件。對該些太陽電池元件進行特性評價(短路電流、開放電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表11中。
由表11表明，具有鈍化膜107的太陽電池元件與不具有鈍化膜107的太陽電池元件相比較，短路電流及開放電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高0.6%。
將日本專利申請案第2012-160336號、日本專利申請案第2012-218389號、日本專利申請案第2013-011934號、日本專利申請案第2013-038895號及日本專利申請案第2013-040153號揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。關於本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、日本專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。
1‧‧‧p型半導體基板
2‧‧‧n+型擴散層
3‧‧‧PSG層
4‧‧‧抗反射膜
5‧‧‧鈍化層
6‧‧‧背面集電用電極
7‧‧‧背面輸出取出電極
8‧‧‧受光面集電用電極
9‧‧‧受光面輸出取出電極
10‧‧‧p+型擴散層

Claims (13)

  1. 一種鈍化層形成用組成物，含有下述通式(I)所表示的化合物、填料、液狀介質以及樹脂，M(OR1)m (I)[通式(I)中，M包含選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素；R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈍化層形成用組成物，更含有下述通式(II)所表示的化合物， [通式(II)中，R2分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鈍化層形成用組成 物，其中上述填料含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鋯及碳化矽所組成的組群中的至少一種粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述填料的體積平均粒徑為0.01μm~50μm。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述填料含有玻璃粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述玻璃粒子的玻璃軟化點為300℃~1000℃。
  7. 如申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，其中上述通式(I)所表示的化合物及上述通式(II)所表示的化合物的總含有率為0.1質量%~80質量%，上述填料的含有率為0.1質量%~50質量%，上述液狀介質及上述樹脂的總含有率為5質量%~98質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，用於在半導體基板上形成鈍化層。
  9. 一種帶有鈍化層的半導體基板，包括半導體基板及鈍化層，上述鈍化層是設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上且為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鈍化層形成用組成物的熱處理物。
  10. 一種帶有鈍化層的半導體基板的製造方法，包括：於半導體基板上的整個面或一部分上，賦予如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，而形成組 成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化層的步驟。
  11. 一種太陽電池元件，包括：半導體基板，將p型層及n型層加以pn接合而成；鈍化層，設置於上述半導體基板上的整個面或一部分上，且為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鈍化層形成用組成物的熱處理物；以及電極，設置於上述p型層及上述n型層的至少一個層上。
  12. 一種太陽電池元件的製造方法，包括：於將p型層及n型層加以pn接合而成的半導體基板的整個面或一部分上，賦予如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鈍化層形成用組成物，而形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化層的步驟；以及於上述p型層及上述n型層的至少一個層上形成電極的步驟。
  13. 一種太陽電池，包括：如申請專利範圍第11項所述的太陽電池元件；以及配置於上述太陽電池元件的電極上的配線材料。
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