CN103081112B - 太阳能电池的防反射膜用组合物、太阳能电池的防反射膜、太阳能电池的防反射膜的制造方法及太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池的防反射膜用组合物、太阳能电池的防反射膜、太阳能电池的防反射膜的制造方法及太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供太阳能电池的防反射膜用组合物、太阳能电池的防反射膜、太阳能电池的防反射膜的制造方法及太阳能电池。防反射膜用组合物含有透光性粘合剂，透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对除分散介质的成分总计100质量份，透光性粘合剂的含量为10~90质量份，固化防反射膜用组合物形成的防反射膜的折射率为1.70~1.90。防反射膜含有透光性粘合剂，透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对成分总计100质量份，透光性粘合剂的含量为10~90质量份，折射率为1.70~1.90。防反射膜的制造方法中，在透明导电膜上通过湿式涂布法涂布所述防反射膜用组合物形成防反射涂膜，接着使防反射涂膜固化形成防反射膜。

Description

太阳能电池的防反射膜用组合物、太阳能电池的防反射膜、太阳能电池的防反射膜的 制造方法及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的防反射膜用组合物、防反射膜、防反射膜的制造方法及太阳能电池。更详细而言，本发明涉及单晶硅型太阳能电池、多晶硅型太阳能电池、硅异质结太阳能电池或基板（サブストレート）型太阳能电池等具有透明导电膜、防反射膜及封装材料膜的太阳能电池，尤其涉及该太阳能电池的防反射膜用组合物、防反射膜及防反射膜的制造方法。
本申请主张基于2010年9月30日在日本申请的日本专利申请2010-223306号的优先权，将其内容援用于本说明书中。
背景技术
目前，从环保的立场出发，正在推进清洁能源的研究开发、实用化，太阳能电池从作为能源的太阳光取之不尽且无公害等方面备受瞩目。以往，作为太阳能电池一直使用具备单晶硅或多晶硅的块状太阳能电池。
另一方面，具备非晶硅等半导体的薄膜半导体太阳能电池（以下称作太阳能电池）通过在玻璃或不锈钢等廉价基板上仅形成所需量的光电转换层即半导体层来制造。因此，薄膜太阳能电池由于薄型且轻质、制造成本低廉、以及容易大面积化等理由，认为会成为将来太阳能电池的主流。
太阳能电池中的膜一般通过溅射法、CVD法等真空成膜法形成。但是，维持并运行大型真空成膜装置时，需要巨大的成本，因此期待通过以湿式成膜法形成膜来大幅改善运转成本。
其中，对于块状太阳能电池、薄膜太阳能电池中的任意一个而言，为了提高发电效率，重要的是如何在不损失入射的光的情况下导入到光电转换层内。因此，需要降低光电转换层表面上的反射光。
有关太阳能电池中的防反射膜的技术公开于专利文献1、2。专利文献1中公开有太阳能电池的制造方法，该方法具有在太阳能电池的杂质扩散区域上形成硅氧化物膜的工序、及在硅氧化物膜上涂布包含防反射膜材料的涂料来形成防反射膜的工序。专利文献2中公开有具有含有硅化合物的防反射膜用组合物、及具有1.25以下的折射率与规定的耐湿性的防反射膜基板。专利文献2中，在基板涂布含有硅化合物的组合物，并在400℃以上且450℃以下烧成来形成防反射膜基板。
然而，专利文献1的制造方法中，在折射率为1.40～1.45的硅氧化物膜上形成折射率为1.8～2.3的防反射膜。
通常，在防反射膜上形成由乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等构成的封装材料膜。EVA的折射率为1.5～1.6。因此，若按照所形成的膜的顺序记载折射率，则为硅氧化物膜：（1.4～1.45）、防反射膜（1.8～2.3）、封装材料膜（1.5～1.6）。这样，通过形成防反射膜，折射率的变化变大，因此导致入射的太阳光的反射量增加。认为尤其硅氧化物膜-防反射膜之间的反射量增加，从而太阳能电池的转换效率下降。
并且，由于专利文献2的防反射膜基板通过在基板涂布包含硅化合物的组合物并将其烧成来形成，因此位于基板的太阳光入射面侧。因此，无法在块型太阳能电池、或太阳光不通过基板的基板型太阳能电池、硅异质结太阳能电池中使用。并且，由于在400℃以上形成防反射膜，因此，在半导体层上形成防反射膜时，半导体特性因加热而劣化。因此，很难在半导体层上形成防反射膜。
专利文献1：日本专利公开2003-179239号公报
专利文献2：日本专利公开2010-65174号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够在块型太阳能电池或硅异质结太阳能电池、或者基板型薄膜太阳能电池等太阳能电池中降低透明导电膜表面上的反射光的防反射膜，以及一种能够通过湿式涂布法形成该防反射膜的组合物。
本发明人对太阳能电池的转换效率进行深入研究的结果得出如下见解：通过在透明导电膜与封装材料膜之间形成具有特定折射率的防反射膜，能够提高太阳能电池的转换效率。并且，开发了一种防反射膜用组合物，其无需高价设备，能够通过简单且低成本的湿式涂布法形成该防反射膜。
以下示出本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜用组合物、防反射膜、防反射膜的制造方法及太阳能电池的要件。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜用组合物，其含有透光性粘合剂，所述透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为10～90质量份，固化防反射膜用组合物来形成的防反射膜的折射率为1.70～1.90。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，所述聚合物型粘合剂可以为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物中的至少一种。
所述透光性粘合剂可以包含所述聚合物型粘合剂和选自第1金属皂、第1金属络合物、第1金属醇盐及金属醇盐的水解体中的至少一种。所述第1金属皂、所述第1金属络合物、所述第1金属醇盐及所述金属醇盐的水解体中所含的金属可以为选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼及锡中的任意一种。
所述非聚合物型粘合剂可以为选自第2金属皂、第2金属络合物、第2金属醇盐、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。
所述第2金属皂、所述第2金属络合物及所述第2金属醇盐中所含的金属可以为选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟及锑中的任意一种。
所述非聚合物型粘合剂可以为硅或钛的金属醇盐。
可进一步含有透明氧化物微粒，且相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量为10～90质量份。
所述透明氧化物微粒可以为选自SiO2、TiO2、ZrO2、铟锡氧化物、ZnO、及锑锡氧化物中的至少一种。
所述透明氧化物微粒的平均粒径可以在10～100nm范围内。
可进一步含有偶联剂，且所述偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、含乙酰烷氧基的铝偶联剂、具有二烷基焦磷酸基的钛偶联剂及具有二烷基磷酸基的钛偶联剂中的任意一种。相对成分总计100质量份，所述偶联剂的含量可以为0.01～5质量份。
可进一步含有分散介质，且所述分散介质为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、乙基溶纤剂中的至少一种。相对成分总计100质量份，所述分散介质的含量可以为80～99质量份。
可进一步含有水溶性纤维素衍生物，且所述水溶性纤维素衍生物为羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。相对成分总计100质量份，所述水溶性纤维素衍生物的含量可以为0.2～5质量份。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜，其含有透光性粘合剂，所述透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为10～90质量份，折射率为1.70～1.90。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜中，其厚度可以为0.01～0.5μm。
可进一步含有透明氧化物微粒，且所述透明氧化物微粒为选自SiO2、TiO2、ZrO2、铟锡氧化物、ZnO及锑锡氧化物中的至少一种。相对成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量可以为10～90质量份。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜的制造方法，其中，在形成于基材的透明导电膜上通过湿式涂布法涂布本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物来形成防反射涂膜，接着使所述防反射涂膜固化来形成防反射膜。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜的制造方法中，可以以130～250℃温度烧成所述防反射涂膜来使其固化。
所述湿式涂布法可以为喷涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。
本发明的一方案所涉及的太阳能电池，其具备：基板；光电转换层，设于所述基板上；透明导电膜或钝化膜，设于所述光电转换层上；防反射膜，设于所述透明导电膜或所述钝化膜上；及封装材料膜，设于所述防反射膜上，所述防反射膜为本发明的一方案所涉及的防反射膜，所述透明导电膜的折射率n1、所述防反射膜的折射率n2及所述封装材料膜的折射率n3满足关系式n1＞n2＞n3。
使用本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物形成防反射膜时，能够应用湿式涂布法，通过低温烧成可得到防反射膜。通过固化来形成的防反射膜的折射率为1.70～1.90，该折射率为透明导电膜的折射率与封装材料膜的折射率的中间值。因此，将使用该防反射膜用组合物形成的防反射膜应用于太阳能电池时，能够抑制防反射膜表面及透明导电膜表面上的光的反射，从而能够提高太阳能电池的光电转换效率。
将本发明的一方案所涉及的防反射膜应用于太阳能电池时，能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射，从而能够提高光电转换效率。因此，能够更轻松得到发电效率上升的薄膜太阳能电池。
并且，本发明的一方案所涉及的防反射膜使用本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物而形成。
根据本发明的一方案所涉及的防反射膜的制造方法，由于应用湿式涂布法形成防反射膜，因此不需要使用昂贵的真空设备。并且，能够通过低温烧成来形成防反射膜，因此不会使构成太阳能电池的光电转换层的半导体特性劣化。因此，能够形成单晶硅型太阳能电池、多晶硅型太阳能电池、硅异质结太阳能电池或基板型太阳能电池等各种太阳能电池的防反射膜。并且，由于使用本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物，因此可得到能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射的防反射膜。
根据本发明的一方案所涉及的太阳能电池，设有本发明的一方案所涉及的防反射膜。因此，能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射，从而能够实现优异的发电效率。并且，如上述，由于能够通过湿式涂布法形成防反射膜，因此能够以低成本制造太阳能电池。
附图说明
图1是具备本实施方式所涉及的防反射膜的硅异质结太阳能电池的截面的示意图的一例。
具体实施方式
以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，关于表示成分的含量的单位“%”，只要没有特别示意，则表示“质量%”。
〔防反射膜用组合物〕
本实施方式的太阳能电池的防反射膜用组合物含有透光性粘合剂。
透光性粘合剂是指，能够形成波长550nm光的透射率为80%以上的膜（厚度：1μm）的粘合剂。
透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂具有通过加热而固化的性质。
相对除分散介质以外的防反射膜用组合物（除分散介质以外的成分总计）100质量份，透光性粘合剂的含量优选为10～90质量份，更优选30～80质量份。
若透光性粘合剂的含量为10质量份以上，则可对透明导电膜得到良好的粘结力。若透光性粘合剂的含量为90质量份以下，则能够形成膜厚偏差较小的防反射膜。
作为聚合物型粘合剂可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物等。
透光性粘合剂优选包含所述聚合物型粘合剂和选自第1金属皂、第1金属络合物、第1金属醇盐及金属醇盐的水解体中的至少一种。第1金属皂、第1金属络合物、第1金属醇盐及金属醇盐的水解体中所含的金属为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼及锡中的任意一种。
相对除分散介质以外的防反射膜用组合物（除分散介质以外的成分总计）100质量份，第1金属皂、第1金属络合物、第1金属醇盐及金属醇盐的水解体的含量总计优选为1～10质量份。通过调整第1金属皂、第1金属络合物、第1金属醇盐及金属醇盐的水解体的含量，能够轻松地将固化后的防反射膜的折射率控制成所希望的值。
作为非聚合物型粘合剂可举出第2金属皂、第2金属络合物、第2金属醇盐、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯等，这些化合物可单独作为粘合剂发挥作用。作为所述卤代硅烷类可举出三氯硅烷。
第2金属皂、第2金属络合物及第2金属醇盐中所含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟及锑中的任意一种。尤其，作为非聚合物型粘合剂更优选硅或钛的醇盐。作为硅或钛的醇盐，例如可举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和丁氧基硅烷。
通过在基材涂布本实施方式的防反射膜用组合物并使其固化来形成防反射膜。聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂通过加热而固化，所以能够形成具有较高的粘附性的防反射膜。并且，通过从上述的化合物组中适当选择作为透光性粘合剂使用的化合物来所形成的防反射膜的折射率为1.70～1.90。
透光性粘合剂含有第1金属醇盐或第2金属醇盐时，防反射膜用组合物优选含有使金属醇盐开始固化（水解反应）的水分以及作为催化剂的酸或者碱。作为酸可举出盐酸、硝酸、磷酸（H3PO4）及硫酸。作为碱可举出氨水及氢氧化钠。尤其，从加热固化后易挥发且不易残余、卤素不会残留、耐水性较弱的P（磷）等不会残余及固化后粘附性优异等观点来看，更优选硝酸。
作为催化剂使用硝酸时，相对第1金属醇盐和第2金属醇盐的含量总计100质量份，硝酸的含量优选为1～10质量份。此时，能够得到良好的透光性粘合剂的固化速度，并且将硝酸的残余量抑制为较低。
另外，作为后述的分散介质含有水时，分散介质的水起到引发金属醇盐的固化（水解反应）的作用。
另外，优选防反射膜用组合物包含透明氧化物微粒。在防反射膜中，能够通过透明氧化物微粒产生使来自透明导电膜的回光返回至透明导电膜侧的效果，从而提高太阳能电池的转换效率。
透明氧化物微粒的折射率优选为1.4～2.6。透明氧化物微粒具有较高的折射率时，能够通过调整氧化物微粒的含量，轻松地将固化后的防反射膜的折射率控制成所希望的值。
作为透明氧化物微粒可举出SiO2、TiO2、ZrO2、ITO（Indium Tin Oxide：铟锡氧化物（锡掺杂氧化铟））、ZnO、ATO（Antimony Tin Oxide：锑锡氧化物（锑掺杂氧化锡））及AZO（含Al的ZnO）等细粉末。这些中，从折射率的观点来看，优选ITO或TiO2。
透明氧化物微粒的平均粒径优选在10～100nm范围内，更优选在20～60nm范围内。由此，透明氧化物微粒能够在分散介质中保持稳定性。其中，通过动态光散射法测定平均粒径。
优选预先使透明氧化物微粒分散于分散介质中，接着，使包含透明氧化物微粒的分散介质与防反射膜用组合物的其他成分混合。由此，能够使透明氧化物微粒均匀地分散在防反射膜用组合物中。
相对除分散介质以外的防反射膜用组合物（除分散介质以外的成分总计）100质量份，透明氧化物微粒的含量优选为10～90质量份，更优选20～70质量份。若透明氧化物微粒的含量为10质量份以上，则能够期待使来自透明导电膜的回光返回到透明导电膜侧的效果。若透明氧化物微粒的含量为90质量份以下，则可得到具有充分强度的防反射膜。并且，在防反射膜与透明导电膜或封装材料膜之间可得到充分的粘结力。
透光性粘合剂根据其他成分优选含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够提高透明导电膜与防反射膜的粘附性（粘结力）、以及防反射膜与封装材料膜的粘附性（粘结力）。含有透明氧化物微粒时，能够使透明氧化物微粒与透光性粘合剂的结合坚固。
作为偶联剂可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。
作为硅烷偶联剂可举出乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。
作为铝偶联剂可举出含有以下化学式（1）中所示的乙酰烷氧基的化合物。
作为钛偶联剂可举出具有以下化学式（2）～（4）中所示的二烷基焦磷酸基的化合物或具有以下化学式（5）中所示的二烷基磷酸基的化合物。
(C8H17)4Ti[P(OC13H27)2OH] …(5)
相对防反射膜用组合物100质量份,偶联剂的含量优选为0.01～5质量份,更优选0.1～2质量份。若偶联剂的含量在0.01质量份以上，则能够提高防反射膜与透明导电膜或封装材料膜的粘结力。并且，可得到显著提高透明氧化物微粒的分散性的效果。若偶联剂的含量多于5质量份，则所形成的防反射膜容易产生厚度不均。
防反射膜用组合物优选含有分散介质。由此，能够良好地形成防反射膜。作为分散介质可举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇等二醇类；及乙基溶纤剂等乙二醇醚类等。
相对防反射膜用组合物100质量份，分散介质的含量优选为80～99质量份。由此，能够良好地形成防反射膜。
根据使用的成分，防反射膜用组合物优选含有水溶性纤维素衍生物。水溶性纤维素衍生物为非离子性表面活性剂，但相比其他表面活性剂，即使添加少量也可使透明氧化物微粒分散的能力极高。并且，通过含有水溶性纤维素衍生物，还提高防反射膜的透明性。
作为水溶性纤维素衍生物可举出羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
相对防反射膜用组合物100质量份，水溶性纤维素衍生物的含量优选为0.2～5质量份。
根据常用方法通过涂料搅拌器、球磨机、混砂机、离心式磨机、三辊磨等混合上述所希望的成分，分散透光性粘合剂和透明氧化物微粒等。由此，能够制造防反射膜用组合物。另外，通过根据通常的搅拌法对所希望的成分进行搅拌、混合，也能够制造防反射膜用组合物。
如上述，防反射膜用组合物含有透明氧化物微粒时，优选应用以下的防反射膜用组合物制造方法。预先使透明氧化物微粒分散于分散介质中。并且，混合除透明氧化物微粒与分散介质以外的其他成分。并且，将包含透明氧化物微粒的分散介质与其他成分的混合物进行混合。由此，可容易得到均匀的防反射膜用组合物。
〔防反射膜〕
本实施方式的太阳能电池的防反射膜含有透光性粘合剂，相对防反射膜100质量份，透光性粘合剂的含量为10～90质量份。并且，防反射膜的折射率为1.70～1.90。
本实施方式的防反射膜通过使上述的本实施方式的防反射膜用组合物固化来形成。因此，防反射膜含有防反射膜用组合物的成分。通常，在基材涂布防反射膜用组合物来形成涂膜，接着干燥、烧成涂膜并使其固化来制造防反射膜。因此，干燥、烧成时，酸、碱及分散介质被蒸发或分解而被去除。在这种防反射膜中包含酸、碱及分散介质以外的防反射膜用组合物的成分。防反射膜用组合物的成分如上述。
防反射膜优选进一步含有透明氧化物微粒。透明氧化物微粒如上述，为选自SiO2、TiO2、ZrO2、铟锡氧化物、ZnO、锑锡氧化物及含Al的ZnO中的至少一种。相对防反射膜的成分总计100质量份，透明氧化物微粒的含量优选为10～90质量份。
防反射膜的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选0.02～0.08μm。由此，可得到优异的粘附性。防反射膜的厚度不到0.01μm或超过0.5μm时，无法得到充分的防反射效果。
如图1所示，太阳能电池中，在光电转换层（Al层20、单晶Si（n型）基板30、a-Si（i型）层31及s-Si（p型）层32）上依次设有透明导电膜40、防反射膜10及封装材料膜50。由于本实施方式的防反射膜的折射率为1.70～1.90，因此，将本实施方式的防反射膜应用于太阳能电池时，透明导电膜40的折射率n1、防反射膜10的折射率n2及封装材料膜50的折射率n3满足关系式n1＞n2＞n3。由此，能够抑制防反射膜10的表面及透明导电膜40的表面上的光的反射，并能够提高太阳能电池的光电转换效率。
〔防反射膜的制造方法〕
本实施方式的防反射膜的制造方法具有：涂布工序，在形成于基材的透明导电膜上通过湿式涂布法涂布本实施方式的防反射膜用组合物来形成防反射涂膜；及固化工序，使防反射涂膜固化来形成防反射膜。
涂布工序中，以固化后的防反射膜具有所希望的厚度的方式调整涂布条件来形成防反射涂膜。固化后的防反射膜的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选0.02～0.08μm。
在透明导电膜上涂布防反射膜用组合物，接着干燥涂膜来形成防反射涂膜。干燥温度为20～120℃，优选25～60℃。干燥时间为1～30分钟，优选2～10分钟。
上述基材具备基板和设置于基板上的至少光电转换层。作为基板可举出玻璃基板、陶瓷基板、高分子材料基板或硅基板及选自玻璃基板、陶瓷基板、高分子材料基板及硅基板中的2种以上的层压体。硅基板可为单晶型硅基板也可为多晶型硅基板。作为高分子材料基板可举出由聚酰亚胺或PET（聚对苯二甲酸乙二酯）等有机聚合物构成的基板。
上述湿式涂布法优选喷涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任一个，但并不限定于此，可利用一切方法。
喷涂法中，通过压缩空气使防反射膜用组合物成雾状来涂布于基材上或者对防反射膜用组合物本身进行加压而使其成雾状来涂布于基材上。
分涂法中，例如通过将防反射膜用组合物注入至注射器中并按压该注射器的活塞来从注射器前端的微细喷嘴吐出防反射膜用组合物并涂布于基材上。
旋涂法中，向旋转的基材上滴下防反射膜用组合物并通过其离心力向基材周边扩展该滴下的防反射膜用组合物来涂布于基材上。
刮涂法中，在水平方向上可移动地设置与刮刀的前端隔开预定间隙的基材，向比该刮刀更靠近上游侧的基材上供给防反射膜用组合物，使基材朝向下游侧水平移动来涂布于基材上。
狭缝涂布法中，使防反射膜用组合物从狭窄的狭缝流出来并涂布于基材上。
喷墨涂布法中，将防反射膜用组合物填充于市售的喷墨打印机的墨盒中来在基材上进行喷墨印刷。
网版印刷法中，利用纱作为图案指示材料并通过在其上作成的版图像将防反射膜用组合物转移至基材。
胶版印刷法中，不使附在版上的防反射膜用组合物直接附着于基材，而是进行一次从版至胶片的复制，并从胶片重新转移到基材上。胶版印刷法为利用防反射膜用组合物的疏水性的印刷方法。
铸模涂布法中，通过歧管对供给至模具内的防反射膜用组合物进行分配并通过狭缝挤出至薄膜上，对行进的基材的表面进行涂布。铸模涂布法有狭槽式涂布方式或滑动式涂布方式、帘式涂布方式。
接着，在大气中或氮气或氩气等惰性气体气氛中烧成具有防反射涂膜的基材并使防反射涂膜固化。由此形成防反射膜。烧成温度优选为130～250℃，更优选180～220℃，最优选180～200℃。烧成时间为5～60分钟，优选15～40分钟。
防反射涂膜的烧成温度不到130℃时，发生防反射膜的固化不足等不良情况。烧成温度超过250℃时，无法发挥称为低温工序的生产上的优点。即，导致制造成本增加且生产率下降。并且，尤其非晶硅、微晶硅、或使用这些的混合型硅太阳能电池比较怕热，转换效率因烧成工序而下降。
防反射涂膜的烧成时间不到5分钟时，发生粘合剂的烧成不充分等不良情况。若烧成时间超过60分钟，则导致制造成本过大且生产率下降。并且，太阳能电池单元的转换效率下降。
通过以上，能够形成本实施方式的防反射膜。这样，在本实施方式的制造方法中，由于应用湿式涂布法，因此能够尽可能排除真空蒸镀法或溅射法等真空工艺。因此，能够更低廉地制造防反射膜。
〔太阳能电池〕
图1表示本实施方式的硅异质结太阳能电池的截面的示意图的一例。硅异质结太阳能电池依次具备Al层20、作为基板的单晶（n型）30、a-Si（i型）层31、s-Si（p型）层32、透明导电膜40、防反射膜10及封装材料膜50。在透明导电膜40上形成有Ag配线60。太阳光从封装材料膜50侧入射。
防反射膜10为上述的本实施方式的防反射膜。透明导电膜40的折射率n1、防反射膜10的折射率n2及封装材料膜50的折射率n3满足关系式n1＞n2＞n3。由此，与直接层压s-Si（p型）层32与封装材料膜50时相比，能够显著抑制s-Si（p型）层32-封装材料膜50之间的入射光的反射，并能够提高太阳能电池的发电效率。
更详细而言，透明导电膜40一般由ITO或ZnO构成，其折射率n1通常为1.8～2.5。封装材料膜50一般由EVA（Etylene Vinyl Acetate）构成，其折射率n3通常为1.5～1.6。按照所设置的透明导电膜40的折射率n1及封装材料膜50的折射率n3，以满足关系式n1＞n2＞n3的方式调整防反射膜10的折射率n2。尤其，防反射膜10的折射率n2优选满足n2=（n1×n3）1/2。
另外，也可具备钝化膜来代替透明导电膜40。钝化膜一般由SiO2或SiN构成。
以下对各种太阳能电池的情况进行记载。作为折射率示出了代表性值，但只要满足关系式n1＞n2＞n3即可。
关于单晶硅型太阳能电池或多晶硅型太阳能电池，从太阳光的入射侧排列有折射率为1.5～1.6的EVA等封装材料膜、防反射膜及折射率为1.8～2.5的SiN等Si表面的钝化膜。因此，防反射膜的折射率优选在1.7左右。
关于硅异质结太阳能电池，从太阳光的入射侧排列有折射率为1.5～1.6的EVA等封装材料膜、防反射膜及折射率为2.0的透明导电膜。因此，防反射膜的折射率优选在1.8左右。
关于基板型薄膜太阳能电池，从太阳光的入射侧排列有折射率为1.5～1.6的EVA等封装材料膜、防反射膜及折射率为2.0的透明导电膜。因此，防反射膜的折射率优选在1.8左右。
并且，优选设有2层以上防反射膜。此时，优选以防反射膜的折射率从透明导电膜朝向封装材料膜逐渐降低的方式形成防反射膜。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不限定于此。
首先通过以下方法制造作为粘合剂使用的SiO2结合剂。在25g纯水中溶解11.0g的HCl（浓度12mol/l）来制作HCl水溶液。利用500cm3的玻璃制4口烧瓶混合140g的四乙氧基硅烷与240g的乙醇。搅拌该混合物的同时一次性加入所述HCl水溶液。之后，通过以80℃反应6小时来制造SiO2结合剂。该SiO2结合剂为硅的醇盐的共聚物，为非聚合物型粘合剂。
制作具有表1、表2所示的组合（数值表示质量份）的混合物。将60g混合物与100g直径0.3mm的氧化锆珠（MICROHYCA、SHOWA SHELL SEKIYU K.K.）放入100cm3的玻璃瓶。利用涂料搅拌器反复旋转运动玻璃瓶6小时，使混合物中的透明导电颗粒（透明氧化物微粒）分散于粘合剂。通过以上制作防反射膜组合物1～10。
记载于表1、表2中偶联剂项目的钛（1）、（2）、（3）、（4）及（5）表示分别为上述的化学式（1）、（2）、（3）、（4）及（5）的钛偶联剂。
[表1]
[表2]
将防反射膜组合物1～10涂布于厚度1mm的碱玻璃上来制作涂膜。接着，通过表3中记载的条件在大气中烧成来制作防反射膜。通过紫外可见分光光度计测定波长600nm的防反射膜的透射率。此时，将基板的透射率作为本底（background）除外。并且，通过椭圆偏振计测定防反射膜的折射率。将得到的结果示于表3。
[表3]
如从表3可知，实施例1～8的防反射膜的折射率均为1.74～1.90，在所希望的范围内。因此，将实施例1～8的防反射膜应用于各种太阳能电池时，透明导电膜的折射率n1、防反射膜的折射率n2及封装材料膜的折射率n3能够满足关系式n1＞n2＞n3。并且，透射率为82～94%，为良好的结果。
相对于此，比较例1的防反射膜中，折射率较低且透射率低至78%。并且，比较例2的防反射膜中透射率也低至75%。
产业上的可利用性
通过湿式涂布法将本实施方式的防反射膜用组合物涂布于透明导电膜上并烧成涂膜，由此形成防反射膜。将得到的防反射膜应用于太阳能电池时，能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射。因此，能够提高光电转换效率。因此，本实施方式的防反射膜用组合物能够适合应用于各种太阳能电池的制造工序中。
符号说明
10-防反射膜，20-Al层，30-单晶（n型），31-a-Si（i型），32-s-Si（p型），40-透明导电膜，50-封装材料膜，60-Ag配线。

Claims (11)

1.一种太阳能电池的防反射膜用组合物，其特征在于，
含有透光性粘合剂和透明氧化物微粒，
所述透光性粘合剂为非聚合物型粘合剂，所述非聚合物型粘合剂为2-正丁氧基乙醇和3-异丙基-2,4-戊二酮的混合物；2,4-戊二酮；2-正丙氧基乙醇；2,2-二甲基-3,5-己烷二酮和异丙基醋酸盐的混合物；或者2-己氧基乙醇和正丙基醋酸酯的混合物，
相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为20～70质量份，
所述透明氧化物微粒为选自铟锡氧化物、锑锡氧化物及含Al的ZnO中的至少一种，
相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量为28～78质量份，
固化防反射膜用组合物来形成的防反射膜的折射率为1.78～1.90。
2.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，
所述透明氧化物微粒的平均粒径在10～100nm范围内。
3.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，
进一步含有偶联剂，
所述偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、含乙酰烷氧基的铝偶联剂、具有二烷基焦磷酸基的钛偶联剂及具有二烷基磷酸基的钛偶联剂中的任意一种，
相对成分总计100质量份，所述偶联剂的含量为0.01～5质量份。
4.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，
进一步含有分散介质，
所述分散介质为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、乙基溶纤剂中的至少一种，
相对成分总计100质量份，所述分散介质的含量为80～99质量份。
5.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，
进一步含有水溶性纤维素衍生物，
所述水溶性纤维素衍生物为羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，
相对成分总计100质量份，所述水溶性纤维素衍生物的含量为0.2～5质量份。
6.一种太阳能电池的防反射膜，其特征在于，
其含有透光性粘合剂和透明氧化物微粒，
所述透光性粘合剂为非聚合物型粘合剂，所述非聚合物型粘合剂为2-正丁氧基乙醇和3-异丙基-2,4-戊二酮的混合物；2,4-戊二酮；2-正丙氧基乙醇；2,2-二甲基-3,5-己烷二酮和异丙基醋酸盐的混合物；或者2-己氧基乙醇和正丙基醋酸酯的混合物，
相对成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为20～70质量份，
所述透明氧化物微粒为选自铟锡氧化物、锑锡氧化物及含Al的ZnO中的至少一种，
相对成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量为28～78质量份，
折射率为1.78～1.90。
7.如权利要求6所述的太阳能电池的防反射膜，其中，
厚度为0.01～0.5μm。
8.一种太阳能电池的防反射膜的制造方法，其特征在于，
在形成于基材的透明导电膜上通过湿式涂布法涂布权利要求1所述的防反射膜用组合物来形成防反射涂膜，
接着使所述防反射涂膜固化来形成防反射膜。
9.如权利要求8所述的太阳能电池的防反射膜的制造方法，其中，
以130～250℃的温度烧成所述防反射涂膜来使其固化。
10.如权利要求8所述的太阳能电池的防反射膜的制造方法，其中，
所述湿式涂布法为喷涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。
11.一种太阳能电池，其特征在于，其具备：
基板；
光电转换层，设于所述基板上；
透明导电膜或钝化膜，设于所述光电转换层上；
防反射膜，设于所述透明导电膜或所述钝化膜上；及
封装材料膜，设于所述防反射膜上，
所述防反射膜为权利要求6所述的防反射膜，
所述透明导电膜的折射率n1、所述防反射膜的折射率n2及所述封装材料膜的折射率n3满足关系式n1＞n2＞n3。
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