CN102732150A - 用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，含有导电性氧化物粒子和经加热固化的粘合剂，粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中，R¹、R²为特定的烃基)表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。另外，本发明涉及含有有机三烷氧基硅烷的水解物的透明导电薄膜、具有该导电薄膜的太阳能电池以及该透明导电薄膜的制造方法。

Description

用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜

技术领域

本发明涉及透明导电膜用组合物和透明导电膜。更详细地，涉及用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物、透明导电膜、含有该透明导电膜的太阳能电池以及用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法。

背景技术

目前，从环保的立场考虑，正在推进绿色能源的研究开发、实用化，太阳能电池在作为能源的太阳光是取之不尽且无公害等方面而受到瞩目。以往，太阳能电池中一直使用单晶硅或多晶硅的块状太阳能电池，但由于块状太阳能电池的制造成本高，生产率低，所以急需开发尽可能节约硅量的太阳能电池。

因而，正全力进行使用厚度例如为0.3～2μm的非晶硅等半导体的薄膜太阳能电池的开发。该薄膜太阳能电池由于为在玻璃基板或耐热性塑料基板上形成光电转换所需量的半导体层的结构，所以具有薄型且轻质、低成本、容易大面积化等优点。

薄膜太阳能电池具有覆板型(ス一パ一ストレ一ト)结构和基板型(サブストレ一ト)结构，覆板型结构由于从透光性基板侧入射太阳光，所以通常采用以基板-透明电极-光电转换层-背面电极的顺序形成的结构。

该薄膜太阳能电池中，以往用溅射等真空成膜法来形成电极或反射膜，但通常大型真空成膜装置的引入、维持、运转需要大量成本。为了改善这一点，公开了使用透明导电膜用组合物和导电性反射膜用组合物以更廉价的制造方法湿式涂布法形成透明导电膜和导电性反射膜的技术(专利文献1)。

专利文献1：日本专利公开2009-88489号公报

发明内容

本发明的课题在于改善由上述湿式涂布法制造的透明导电膜。本发明人等发现，改善透明导电膜用组合物，使湿式涂布法中使用的透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差变大，从而在透明导电膜-光电转换层界面的反射光增加，通过该增加的返回至光电转换层的光，可提高薄膜太阳能电池的发电效率。同样的方法也可适用于基板型太阳能电池或块状硅太阳能电池。

本发明涉及通过以下所示的方案解决上述问题的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜。

本发明的第1方案为一种用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，含有导电性氧化物粒子和经加热固化的粘合剂，粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基)表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。

本发明的第2方案为涉及上述第1方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，相对于粘合剂100质量份，含有50～95质量份的所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。

本发明的第3方案为涉及上述第1或第2方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，所述粘合剂含有将所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷、水、有机溶剂以及作为催化剂的酸和碱的双方或一方的混合物作为材料形成的粘合剂成分。

本发明的第4方案为涉及上述第1至第3方案中任意一项的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，所述粘合剂进而含有经加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方。

本发明的第5方案为涉及上述第1至第4方案中任意一项的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，所述粘合剂含有硅倍半氧烷。

本发明的第6方案为涉及上述第1至第5方案中任意一项的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，进而含有偶合剂。

本发明的第7方案为涉及上述第6方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，所述偶合剂为硅烷偶合剂。

上述的任意一种方案的本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物也可以进而含有低电阻化剂和水溶性纤维素衍生物。另外，相对于透明导电膜用组合物100质量份，还可以含有65～99质量份的分散介质。

本发明的第8方案为一种用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，含有导电性氧化物粒子和固化后的粘合剂，固化后的粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基)表示的有机三烷氧基硅烷的水解物。

本发明的第9方案为涉及上述第8方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，所述固化后的粘合剂含有硅倍半氧烷。

本发明的第10方案为涉及上述第8或第9方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，所述固化后的粘合剂进而含有固化聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂后的物质。

上述本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜可使用上述透明导电膜用组合物来制造。

本发明的第11方案为一种薄膜太阳能电池，含有上述第8至第10方案中任意一项所述的透明导电膜。

上述薄膜太阳能电池可以包括基材、透明电极层、光转换层和本发明的透明导电膜。

本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，为依次包括基材、透明导电层、光电转换层和透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，在形成于基材的透明电极层上的光电转换层上，通过湿式涂布法涂布本发明的透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜之后，在130～400℃的条件下烧成具有透明导电涂膜的基材而形成厚度为0.03～0.5μm的透明导电膜。

即，本发明的第12方案为一种用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，为依次包括基材、透明导电层、光电转换层和透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，在形成于基材的透明电极层上的光电转换层上，通过湿式涂布法涂布透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜之后，在130～400℃烧成具有透明导电涂膜的基材而形成厚度为0.03～0.5μm的透明导电膜，其中，所述透明导电膜用组合物含有导电性氧化物粒子和经加热固化的粘合剂，粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物，式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

本发明的第13方案为涉及上述第12方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，相对于粘合剂100质量份，所述透明导电膜用组合物含有50～95质量份的所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。

本发明的第14方案为涉及上述13方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述粘合剂含有将所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷、水、有机溶剂以及作为催化剂的酸和碱的双方或一方的混合物作为材料形成的粘合剂成分。

所述粘合剂成分可通过使所述混合物在0～60℃的温度下反应30～360分钟而形成。

本发明的第15方案为涉及上述第12至第14方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述透明导电膜用组合物进而含有经加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方。

本发明的第16方案为涉及上述第12至第15方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述粘合剂含有硅倍半氧烷。

本发明的第17方案为涉及上述第12至第16的任意一项方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述透明导电膜用组合物进而含有偶合剂。

本发明的第18方案为涉及上述第17方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述偶合剂为硅烷偶合剂。

本发明的第19方案为涉及上述第12至第18方案的任意一项方案的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法(ディスペンサ一コ一ティング法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。

本发明的透明导电膜用组合物可利用湿式涂布法在光电转换层上进行涂布、烧成。认为在固化后的透明导电膜中形成微孔结构，通过该微孔结构降低透明导电膜的折射率。因此，透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差变大，透明导电膜-光电转换层界面处的反射光增加，由该增加的返回至光电转换层的光，能够提高薄膜太阳能电池的发电效率。由此，若使用本发明的透明导电膜用组合物，可简单地得到能提高薄膜太阳能电池的发电效率的透明导电膜。

根据本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，透明导电膜-光电转换层界面处的反射光增加，由该增加的返回至光电转换层的光，可简单地得到能提高发电效率的薄膜太阳能电池。

根据本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，无需昂贵的真空设备就能形成透明导电膜，可简单地以低成本制造发电效率高的薄膜太阳能电池。

附图说明

图1为表示本发明的薄膜太阳能电池的截面一例的图。

具体实施方式

以下，基于实施方式具体说明本发明。另外，只要未特别表示，并且数值特有的情况以外，％为质量％。

〔用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物〕

本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物(以下称为透明导电膜用组合物)的特征在于，含有导电性氧化物粒子和经加热固化的粘合剂，粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基)表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。

导电性氧化物粒子对透明导电膜用组合物的固化物、即对透明导电膜赋予导电性。作为导电性氧化物粒子，优选ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、ATO(Antimony Tin Oxide：氧化锡锑)的氧化锡粉末或含有选自Al、Co、Fe、In、Sn和Ti中的至少一种金属的氧化锌粉末等，其中，更优选ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide：氧化锌铝)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化锌铟)、TZO(Tin Zinc Oxide：氧化锌锡)。此外，为了确保在分散介质中的稳定性，导电性氧化物微粒的平均粒径优选在10～100nm的范围内，其中，更优选在20～60nm的范围内。在此，平均粒径通过基于比表面积测定的BET法测定。例如，比表面积测定可以使用Quantachrome Instrument的QUANTACHROMEAUTOSORB-1进行。

粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中、R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基)表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。该有机三烷氧基硅烷和/或其水解物，被认为在透明导电膜中形成微孔结构，通过该微孔结构可降低透明导电膜的折射率。

R¹优选含有选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环己基等环烷基；2-苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基等芳基等的至少一种官能团，从控制水解反应、形成微孔结构的观点考虑，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基。另外，由于R¹对透明导电膜赋予应力释放性，因此可抑制热循环试验中的转换效率降低，提供长期稳定的薄膜太阳能电池。

R²可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等，从控制水解反应的观点考虑，更优选甲基、乙基或甲基乙基。

有机三烷氧基硅烷可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等，从控制水解反应的观点考虑优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

粘合剂也可以含有将上述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷、水、有机溶剂以及作为催化剂的酸和碱的双方或一方的混合物作为材料形成的粘合剂成分。上述混合物中发生有机三烷氧基硅烷的水解和缩聚反应，含该成分的粘合剂为含有上述有机三烷氧基硅烷和/或其水解物的粘合剂。

用作催化剂的酸可以举出盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等，从控制水解反应的观点考虑优选硝酸、甲酸、乙酸。用于水解的水优选离子交换水、纯水。相对于有机三烷氧基硅烷1摩尔，催化剂优选1×10^-3～1×10^-1摩尔，水优选2～10摩尔。对于用作催化剂的酸、碱，优选缓慢添加极低浓度的酸、碱，将水解和缩聚反应控制为很缓慢。

为了促进水解液的缩聚而利用的碱可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单甲基胺、单乙基胺等，从控制缩聚反应和残留杂质少的观点考虑优选氨、单乙基胺。碱的添加量相对于水、以及水和有机溶剂的混合物100质量份，优选1×10^-3～5重量份左右。例如，在使用氨时，相对于水、以及水和有机溶剂的混合物100质量份，优选0.001～1重量份左右。

用于反应的有机溶剂可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、丙酮、二乙醚、四氢呋喃、二丙酮醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二丙酮醇。有机溶剂可以使用1种也可以混合2种以上使用。有机溶剂作为调整反应速度的稀释剂使用。对于有机溶剂的添加量，优选调整为在硅醇盐、水、催化剂中加入有机溶剂的反应体系中，硅醇盐中的二氧化硅的浓度为3～30质量％左右。

对于水解条件，为了使水解反应和缩聚反应速度极缓慢，得到不生成粒子而被溶解的水解物，温度优选为0～60℃、更优选为0～50℃，时间优选为30～360分钟、更优选为60～240分钟。

有机三烷氧基硅烷的水解物若含有硅倍半氧烷，则易形成微孔结构而优选。有机三烷氧基硅烷若进行水解反应，则变成硅倍半氧烷。在此，硅倍半氧烷为由硅氧烷键构成的含硅聚合物，由通式R¹SiO_3/2(式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基)表示，将以下的化学式(1)：

作为基本构成单元的聚硅氧烷的总称。

除有机三烷氧基硅烷和/或其水解物之外，粘合剂若含有经加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方的组合物，则使透明导电膜的密合性和加工性提高而优选。聚合物型粘合剂可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素和硅氧烷聚合物等。并且，优选聚合物型粘合剂中包含铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼或锡的金属皂、金属络合物、金属醇盐或金属醇盐的水解物。非聚合物型粘合剂可举出金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯等。并且，金属皂、金属络合物或金属醇盐中所含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟或锑，更优选硅、铝的醇盐(例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙醇铝、异丙醇铝)。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂经加热而固化，从而可在低温下形成低雾度和体积电阻率的透明导电膜。而且，金属醇盐可为水解物或其脱水物。

粘合剂优选根据使用的其它组分加入偶合剂。偶合剂是为了与硅倍半氧烷形成微孔结构、提高与导电性氧化物粒子、粘合剂的粘结性和由该透明导电膜用组合物形成的透明导电膜与基材上层压的光电转换层或导电性反射膜的密合性而添加。偶合剂可举出硅烷偶合剂、铝偶合剂及钛偶合剂等。

硅烷偶合剂可以举出乙烯基三乙氧基硅烷(CH₂＝CH〔Si(OCH₂CH₃)₃〕)、乙烯基三甲氧基硅烷(CH₂＝CH〔Si(OCH₃)₃〕)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(CH₂＝CH〔Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃〕)、由化学式(2)：

表示的3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、化学式(3)：

表示的3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、(HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)3-巯基丙基三乙氧基硅烷、(H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(O＝C＝NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、(O＝C＝NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、由化学式(4)：

表示的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、由化学式(5)：

表示的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、由化学式(6)：

表示的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、由化学式(7)：

表示的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，从控制水解反应、形成微孔结构方面优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷。

相对于透明导电膜用组合物中的固体成分(导电性氧化物粒子和粘合剂等)100质量份，透明导电膜用组合物优选含有98～65质量份的导电性氧化物粒子，更优选含有95～70质量份。这是因为超过上限值时密合性降低，小于下限值时导电性降低。进而优选为相对于固体成分100质量份，也可以含有90～70质量份的导电性氧化物粒子。

相对于透明导电膜用组合物中的固体成分(导电性氧化物粒子和粘合剂等)100质量份，粘合剂的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。

相对于粘合剂100质量份，通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物的含量优选为50～95质量份。若超过上限值则透明导电膜的密合性和加工性降低，低于下限值时不易得到充分的增反射效果。

若相对于粘合剂100质量份，粘合剂含有55～100质量份的将通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷、水、有机溶剂以及作为催化剂的酸和碱的双方或一方的混合物作为材料形成的粘合剂成分时，粘合剂中的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物的含量可调整至上述范围内。相对于粘合剂100质量份，该成分的更优选含量为55～90质量份、进而优选65～85质量份。

相对于透明导电膜用组合物中所占的固体成分(导电性氧化物粒子、粘合剂和偶合剂等)100质量份，含有偶合剂时的偶合剂的含量优选为0.2～10质量份、更优选为0.3～7质量份。

为了良好地成膜，透明导电膜用组合物优选包含分散介质。分散介质可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类或乙二醇等二醇类；乙基溶纤剂等乙二醇醚类等。为了得到良好的成膜性，相对于透明导电膜用组合物100质量份，分散介质的含量优选为65～99质量份。

此外，根据使用的组分，优选加入低电阻化剂或水溶性纤维素衍生物等。低电阻化剂优选选自钴、铁、铟、镍、铅、锡、钛和锌的无机酸盐及有机酸盐中的一种或两种以上。例如，可举出乙酸镍与氯化铁的混合物、环烷酸锌、辛酸锡与氯化锑的混合物、硝酸铟与乙酸铅的混合物、乙酰乙酸钛与辛酸钴的混合物等。相对于导电性氧化物粉末100质量份，这些低电阻化剂的含量优选0.2～15质量份。水溶性纤维素衍生物为非离子表面活性剂，但与其它表面活性剂相比，即便少量添加，分散导电性氧化物粉末的能力也极高，并且，还通过添加水溶性纤维素衍生物提高所形成的透明导电膜的透明性。水溶性纤维素衍生物可举出羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。相对于导电性氧化物粉末100质量份，水溶性纤维素衍生物的添加量优选0.2～5质量份。

透明导电膜用组合物可根据普通方法由涂料搅拌器、球磨机、砂磨机、介质分散机(セントリミル)、三辊磨机(三本ロ一ル)等混合所希望的组分，使导电性氧化物粒子、硅倍半氧烷粒子等分散进行制造。当然，也可通过通常的搅拌操作进行制造。

〔用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜〕

本发明的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜(以下称为透明导电膜)的特征在于，包含导电性氧化物粒子和固化后的粘合剂，固化后的粘合剂含有通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中、R¹和R²如上所述)表示的有机三烷氧基硅烷的水解物。

透明导电膜导电性氧化物粒子、有机三烷氧基硅烷的水解物如上所述，固化后的粘合剂为使上述粘合剂固化的粘合剂。即，使上述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物固化而成为透明导电膜。

本发明的透明导电膜的制造方法为依次包括基材、透明电极层、光电转换层和透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在形成于基材的透明电极层上的光电转换层上用湿式涂布法涂布上述透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜后，在130～400℃烧成具有透明导电涂膜的基材而形成厚度0.03～0.5μm的透明导电膜。

首先，在依次具备基材、透明电极层、光电转换层和透明导电膜的薄膜太阳能电池的光电转换层上用湿式涂布法涂布上述透明导电膜用组合物。该涂布以使烧成后的厚度为0.03～0.5μm，优选为0.05～0.2μm的厚度的方式进行。接着，将该涂膜在温度20～120℃、优选25～60℃下干燥1～30分钟、优选2～10分钟。如此处理形成透明导电涂膜。

上述基材可使用由玻璃、陶瓷或高分子材料形成的透光性基板的任意一种，或者选自玻璃、陶瓷、高分子材料和硅中的两种以上的透光性层压体。高分子基板可举出由聚酰亚胺、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有机聚合物形成的基板。

进而，上述湿式涂布法优选为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种，但并不限于这些涂布法，可利用所有的方法。

喷涂法是通过压缩气体使透明导电膜用组合物成为雾状而涂布在基材上，或者对分散体本身加压并成为雾状而涂布在基材上的方法，点胶机涂布法是例如将透明导电膜用组合物装入注射器中，通过推压该注射器的活塞，使分散体从注射器前端的微细喷嘴中排出而涂布在基材上的方法。旋涂法是将透明导电膜用组合物滴到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的透明导电膜用组合物扩散到基材周边的方法，刮涂法是将与刮刀的前端隔开规定间隙的基材设置成可在水平方向移动，向比该刮刀更靠近上游侧的基材上供给透明导电膜用组合物，使基材向下游侧水平移动的方法。狭缝涂布法是使透明导电膜用组合物从狭缝流出而涂布在基材上的方法，喷墨涂布法是在市售的喷墨打印机的墨盒中填充透明导电膜用组合物，在基材上进行喷墨印刷的方法。网版印刷法是使用纱作为图案指示材料，通过在其上制作的网版图像使透明导电膜用组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是不使附在版上的透明导电膜用组合物直接附着于基材上，而是先从版转印到胶片上，再从胶片重新转移到基材上的利用了透明导电膜用组合物的防水性的印刷方法。铸模涂布法是使用歧管对供给到铸模内的透明导电膜用组合物进行分配，从狭缝挤出到薄膜上，对行进的基材表面进行涂布的方法。铸模涂布法有狭槽式涂布方式或滑动式涂布方式、帘式涂布方式。

最后，将具有透明导电涂膜的基材在大气中或氮气、氩气等惰性气体气氛中、在130～400℃、优选150～350℃的温度下保持5～60分钟、优选15～40分钟进行烧成。在此，以烧成后的透明导电膜的厚度为0.03～0.5μm的范围的方式涂布透明导电膜用组合物的理由是因为，烧成后的厚度小于0.03μm或者超过0.5μm时，无法充分得到增反射效果。

将具有涂膜的基材的煅烧温度设在130～400℃的范围是因为，低于130℃时，在复合膜中的透明导电膜产生表面电阻值变得过高的不良问题。另外，超出400℃时，不能发挥所谓低温工艺的生产上的优点，即制造成本增加，生产率降低。此外，特别是非晶硅、微晶硅或使用它们的混合型硅太阳能电池比较怕热，故转换效率因烧成工序而降低。

将具有涂膜的基材的烧成时间设在5～60分钟的范围是因为，烧成时间不到下限值时，在复合膜的透明导电膜产生表面电阻值变得过高的不良问题。烧成时间超出上限值时，制造成本增加到必要的成本以上，生产率降低，还产生太阳能电池单元的转换效率降低的不良问题。

通过以上，可形成本发明的透明导电膜。这样，本发明的制造方法通过使用湿式涂布法，能够尽可能排除使用真空蒸镀法、溅射法等的真空工艺，所以可更廉价地制造透明导电膜。另外，本发明的透明导电膜含有有机三烷氧基硅烷的水解物，因此认为可形成以硅倍半氧烷结构为代表结构的微孔，透明导电膜的折射率降低。光电转换层与透明导电膜之间的折射率差若大于现有技术中的折射率差，则增加从透明导电膜到光电转换层的反射光，通过光约束效应，光电转换效率得到提高。另外，有机三烷氧基硅烷的水解物(硅倍半氧烷等)为具有烃基的结构，因此向透明导电膜赋予应力释放性。例如，利用在-40～90℃下重复冷热循环的热循环试验的加速耐久性试验后的转换效率的降低少于现有产品，可称为长期稳定的薄膜太阳能电池。

〔薄膜太阳能电池〕

本发明的薄膜太阳能电池含有上述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜。图1示出本发明的薄膜太阳能电池截面的一例。图1为覆板型薄膜太阳能电池的情况。覆板型薄膜电池依次具备基材10、透明电极层3、光电转换层2、透明导电膜1和导电性反射膜4，太阳光从基板10侧入射。入射后的太阳光的大部分被导电性反射膜4反射，返回到光电转换层2，使转换效率提高。在此，在透明导电膜1与光电转换层2的界面也会发生太阳光的反射，由于使用本发明的透明导电膜用组合物的透明导电膜1的折射率低，因此使透明导电膜1与光电转换层2的界面处的反射光增加，可提高薄膜太阳能电池的发电效率。

在制造如上所述的覆板型薄膜电池的工序中，在基材10上形成透明电极层3，在透明电极层3上形成光电转换层2之后，形成本发明的透明导电膜1。此时，透明导电膜1可通过本发明的透明导电膜的制造方法制造。

本发明的薄膜太阳能电池不被基材、透明电极、光电转换层等的种类所限定，例如基材可使用玻璃、陶瓷或高分子材料形成的透光性基板的任意一种，或选自玻璃、陶瓷、高分子材料和硅中的2种以上的透光性层压体。例如玻璃与SiO₂的层压体可作为基材。透明电极层可由SnO₂膜等形成。另外，光电转换层可形成为例如p型a-Si:H(氢化非晶质硅)、i型a-Si(非晶质硅)和n型μc-Si(微晶碳化硅)的层压体。

[实施例]

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

以成为表1～3所示的组成(数值表示质量份)的方式，以总计60g放入100cm³玻璃瓶中，利用直径为0.3mm的二氧化锆珠100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制作实施例1～20、比较例1的透明导电膜用组合物。而且，在表1～3的比率的栏中，将导电性氧化物粒子省略表示为导，将偶合剂省略表示为偶。在此，含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1～5和作为粘合剂使用的SiO₂结合剂1～7如下制作。

〔含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入140g甲基三甲氧基硅烷和140g甲醇，搅拌的同时，一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解于120g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时得到水解反应液。进而，使用管泵将0.1g氨水添加到30g纯水和70g乙醇混合液中形成的碱溶液用120分钟投入到水解反应液中，由此制造含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1。

〔含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂2〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入140g甲基三乙氧基硅烷和140g甲醇，搅拌的同时，一次性加入将1.5g的甲酸溶解于120g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时得到水解反应液。进而，使用管泵将0.05g氨水添加到30g纯水和70g乙醇混合液中形成的碱溶液用90分钟投入到水解反应液中，由此制造含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂2。

〔含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂3〕

使用200cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入0.5g甲基三甲氧基硅烷、2.3g苯基三甲氧基硅烷和80g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将0.03g甲酸溶解于8g纯水的溶液，之后在20℃下反应1小时得到水解液A。使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入将0.25g氢氧化钾溶解于100g纯水的溶液，搅拌并保持20℃，向其中使用管泵用2小时滴加水解液A，滴加后进一步搅拌2小时，由此制造含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂3。

〔含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂4〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入120g甲基三乙氧基硅烷、25g苯基三乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，使用管泵用90分钟滴加将0.05g硝酸溶解于30g纯水的溶液，滴加后在30℃下反应4小时，由此制造含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂4。

〔含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂5〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入140g甲基三甲氧基硅烷、10g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和140g甲醇，搅拌的同时，一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解于120g的纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时，得到水解反应液。进而，将0.1g的氨水添加到30g纯水和70g乙醇混合液中形成的碱溶液使用管泵用120分钟投入到水解反应液，由此制造含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂5。

〔SiO₂结合剂1〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解于120g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂1。

〔SiO₂结合剂2〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入85g四乙氧基硅烷和100g乙醇，搅拌的同时，在室温下使用管泵用10～15分钟的时间投入将0.09g的60％硝酸溶解于110g纯水的溶液。之后，在所得到的混合溶液中，使用管泵用10～15分钟的时间投入预先混合放置的45g三仲丁醇铝和60g乙醇的混合溶液。在室温下搅拌30分钟左右后，在50℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂2。

〔SiO₂结合剂3〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入115g四乙氧基硅烷和175g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.4g的35％盐酸溶解于110g纯水的溶液，之后在45℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂3。

〔SiO₂结合剂4〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入130g四乙氧基硅烷和145g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.25g的30％氨水溶解于124g纯水的溶液，之后在45℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂4。

〔SiO₂结合剂5〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入145g四乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将0.015g的60％硝酸溶解于115g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂5。

〔SiO₂结合剂6〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷、5g的3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解于120g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂6。

〔SiO₂结合剂7〕

使用500cm³的玻璃制四颈烧瓶，加入145g四乙氧基硅烷、2g乙烯基三乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将0.015g的60％硝酸溶解于115g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时，由此制造SiO₂结合剂7。

〔偶合剂〕

硅烷偶合剂使用乙烯基三乙氧基硅烷。钛偶合剂使用由化学式(8)：

表示的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶合剂。

〔混合溶剂〕

混合溶剂1使用了异丙醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合液(质量比4∶2∶1)，混合溶剂2使用了乙醇和丁醇的混合液(质量比98∶2)。

〔非聚合物型粘合剂〕

非聚合物型粘合剂1使用了2-正丁氧基乙醇和3-异丙基-2，4-戊二酮的混合液，非聚合物型粘合剂2使用了2，2-二甲基-3，5-己二酮和乙酸异丙酯的混合液(质量比1∶1)，非聚合物型粘合剂3使用了2-异丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和乙酸正丙酯的混合液(质量比4∶1∶1)。

〔实施例1～20〕

实施例1中，以表1的配比，在分散介质乙醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以25质量％的比率混合作为粘合剂的含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1。

实施例2中，在分散介质IPA中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以90比10的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1和SiO₂结合剂1的粘合剂。

实施例3中，在分散介质乙醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为40nm的ATO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以10质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以85比15的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂2和SiO₂结合剂2的粘合剂。

实施例4中，在分散介质IPA中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为30nm的TZO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以70比30的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂2和SiO₂结合剂1的粘合剂。

实施例5中，在分散介质乙醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为30nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以15质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以85比15的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂3和SiO₂结合剂5的粘合剂。

实施例6中，在作为分散介质的混合溶剂1中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为35nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以20质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以80比20的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂3和含硅烷偶合剂的SiO₂结合剂7的粘合剂。

实施例7中，在分散介质乙醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为40nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以20质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以70比30的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1和SiO₂结合剂4的粘合剂。

实施例8中，在分散介质乙醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以90比10的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂4和非聚合物型粘合剂1的粘合剂，进而，相对于涂膜形成后成固体的导电性氧化物粒子和粘合剂成分相加的组合物质量，以0.5质量％的比率混合化学式(8)表示的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶合剂。

实施例9中，在作为分散介质的混合溶剂2中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为50nm的ATO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以70比30的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂5和SiO₂结合剂2的粘合剂。

实施例10中，在作为分散介质的混合溶剂1中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为30nm的ATO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以15质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以60比40的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂5和SiO₂结合剂1的粘合剂。

实施例11中，在作为分散介质的混合溶剂2中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为40nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以80比20的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1和非聚合物型粘合剂3的粘合剂。

实施例12中，在作为分散介质的混合溶剂2中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为35nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以25质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以65比35的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂2和含硅烷偶合剂的SiO₂结合剂6的粘合剂。

实施例13中，在分散介质乙醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为30nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以25质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以90比10的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂2和SiO₂结合剂3的粘合剂，进而，相对于涂膜形成后成固体的导电性氧化物粒子和粘合剂成分相加的组合物质量，以0.7质量％的比率混合硅烷偶合剂(信越シリコ一ン(株)制KBE-1003)。

实施例14中，在分散介质IPA中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的IZO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以25质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以65比30比5的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1、SiO₂结合剂2和非聚合物型粘合剂2的粘合剂。

实施例15中，在分散介质丁醇中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以10质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以60比40的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂3和SiO₂结合剂4的粘合剂。

实施例16中，在分散介质IPA中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的IZO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以25质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以70比20比10的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂4、SiO₂结合剂7和非聚合物型粘合剂1的粘合剂。

实施例17中，在作为分散介质的混合溶剂1中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的IZO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以90比10的比例混合含有含硅烷偶合剂的(R¹Si(OR²)₃)的结合剂5和SiO₂结合剂3的粘合剂。

实施例18中，在作为分散介质的混合溶剂1中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为30nm的TZO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以15质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以85比12比3的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂3、SiO₂结合剂5和非聚合物型粘合剂3的粘合剂。

实施例19中，在作为分散介质的混合溶剂1中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为50nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以15质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以75比25的比例混合含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1和SiO₂结合剂2的粘合剂。

实施例20中，在作为分散介质的IPA中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为40nm的ATO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合粘合剂，该粘合剂为以55比30比15的比例混合含有含硅烷偶合剂的(R¹Si(OR²)₃)的结合剂5、SiO₂结合剂1和含硅烷偶合剂的SiO₂结合剂7的粘合剂。

〔比较例1〕

比较例1中，在分散介质IPA中，混合作为导电性氧化物粒子的平均粒径为25nm的ITO粉末，相对于透明导电膜用组合物中的固体成分以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂1。

〔透明导电膜用组合物评价〕

关于折射率评价，就实施例1～20、比较例1所示的透明导电膜用组合物而言，通过湿式涂布法(旋涂法、铸模涂布法、喷涂法、胶版印刷法)对已知光学常数的玻璃基板形成透明电极膜之后，在160～220℃下烧成20～60分钟，由此形成厚度为0.05～0.2μm的透明导电膜。利用椭圆偏振光光谱装置(J.A.Woollam Japan(株)制M-2000)对该膜进行测定，对透明电极膜部分进行数据分析，求出光学常数。从分析出的光学常数，将633nm的值设为折射率。表1～3中示出这些结果。

如图1所示，首先，准备在一方的主面形成有厚度为50nm的SiO₂层(未图示)的玻璃基板作为基板10，在该SiO₂层上形成表面具有凹凸纹理且掺杂了F(氟)的厚度为800nm的表面电极层(SnO₂膜)3作为透明电极层3。在该透明电极层3上通过利用激光加工法进行图案化来呈阵列状的同时形成相互电连接它们的配线。接着，利用等离子体CVD法，在透明电极层3上形成光电转换层2。该实施例中，该光电转换层2通过从基板10侧依次层压由p型a-Si:H(氢化非晶质硅)构成的膜、i型a-Si(非晶质硅)构成的膜及n型μc-Si(微晶碳化硅)构成的膜而得到。利用激光加工法对上述光电转换层2进行图案化。将这些作为已进行成膜的太阳能电池单元利用在实施例中所示的透明导电膜用组合物评价中。

对于实施例1～20、比较例1所示的透明导电膜用组合物，由湿式涂布法(旋涂法、铸模涂布法、喷涂法、胶版印刷法、网版印刷法)以烧成后的厚度成为0.07～0.15μm的方式对已进行成膜的太阳能电池单元进行涂布之后，在温度25～60℃的低温下干燥5分钟来形成透明导电膜1。表1～3中示出涂饰方法。

接着，用湿式涂布法以烧成后的厚度成为0.05～2.0μm的方式，在该透明导电膜1上涂布由如下方法制备的导电性反射膜用组合物之后，在温度25～60℃的低温下干燥5分钟来形成导电性反射膜。接着，在160～220℃下烧成20～60分钟，由此在太阳能电池单元上形成复合膜。表1～3中示出烧成透明导电膜1之后的膜厚。在此，膜厚通过基于Hitachi High-Technologies制扫描型电子显微镜(SEM，装置名：S-4300，SU-8000)的截面观察进行测定。另外，导电性反射膜用组合物的制备方法为如下。

首先，将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属离子水溶液。并且，将柠檬酸钠溶解于去离子水中来制备浓度为26重量％的柠檬酸钠水溶液。在保持35℃的氮气体气流中，向该柠檬酸钠水溶液直接加入粒状的硫酸亚铁并使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着，在将上述氮气体气流保持为35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌子放入还原剂水溶液中，且以100rpm的转速旋转搅拌子，搅拌上述还原剂水溶液的同时，向该还原剂水溶液滴加上述金属盐水溶液来进行合成。在此，向还原剂水溶液添加金属盐水溶液的量以其为还原剂水溶液量的1/10以下的方式调整各溶液的浓度，从而即便滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也保持40℃。并且，上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比调整为，作为还原剂加入的亚铁离子的当量成为金属离子的当量的3倍。结束金属盐水溶液向还原剂水溶液的滴加之后，再继续搅拌15分钟混合液，由此在混合液内部产生金属粒子并得到分散有金属粒子的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量生成量为5g/公升。得到的分散液放在室温下，由此使分散液中的金属粒子沉淀，通过倾析法分离出沉淀的金属粒子的凝聚物。向已分离的金属凝聚物中加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理之后，进一步由甲醇进行置换清洗，由此将金属(银)的含量设为50质量％。之后，利用离心分离机对该离心分离机的离心力进行调整并分离粒径超过100nm的较大的银粒子，从而将一次粒径在10～50nm范围内的银纳米粒子调整为以数平均计含有71％。即，调整为以数平均计一次粒径在10～50nm范围内的银纳米粒子相对于所有银纳米粒子100％的比例成为71％。得到的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机主链的保护剂化学修饰。

接着，通过在包含水、乙醇及甲醇的90质量份的混合溶液中添加混合10质量份所得的金属纳米粒子并使其分散。另外，向该分散液中作为添加物加入4质量％的聚乙烯吡咯烷酮和1质量％的柠檬酸银，使金属纳米粒子的比率成为95质量％，从而得到导电性反射膜用组合物。用湿式涂布法以烧成后的厚度成为0.05～2.0μm的方式，在透明导电膜1上涂布所得的导电性反射膜用组合物之后，以在160～220℃下20～60分钟的热处理条件进行烧成，由此在透明导电膜1上形成导电性背面反射膜4。

接着，当作为太阳能电池单元评价发电效率时，在导电性反射膜上作为加强膜，通过铸模涂布装置在已成膜至导电性反射膜的太阳能电池单元上涂布加强膜用组合物，以烧成加强膜用组合物之后的厚度成为350nm的方式，通过真空干燥从加强膜用涂布膜脱除溶剂之后，在热风干燥炉内将太阳能电池单元在180℃下保持20分钟，对加强膜用涂布膜进行热固化，得到导电性反射膜用加强膜。另外，加强膜用组合物的制备方法如下。

首先，混合8质量％的作为导电性氧化物微粒的平均粒径为25nm的ITO粒子、2质量％的作为偶合剂的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶合剂、90质量％的作为分散介质的乙醇及丁醇的混合液(质量比为98∶2)，在室温下以800rpm的转速搅拌1小时。接着，将60g的该混合物放入100cc玻璃瓶中，利用直径为0.3mm的氧化锆珠100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制备ITO粒子的分散液。在此，具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶合剂由上述化学式(8)表示。接着，将ITO粒子的分散液4质量％与作为分散介质的乙醇86质量％混合之后，以10质量％进一步混合SiO₂结合剂1，得到加强膜用组合物的基础液之后，混合95质量％的该基础液和5质量％的作为添加剂的气相二氧化硅分散液，通过超声波振动器在室温下分散混合10分钟，使混合物溶合于整体，制备作为加强膜用组合物的涂液。

关于形成至导电性反射膜用加强膜的太阳能电池单元，利用激光加工法对光电转换层2及成膜于其上的透明导电膜1、导电性反射膜4及导电性反射膜用加强膜实施图案化。

作为太阳能电池单元的评价方法，在利用激光加工法实施图案化的加工后的基板上进行导线配线，并确认I-V特性曲线，关于此时的输出特性及作为短路电流密度的(Jsc)的值，进行将利用以与实施例相同的制造方法得到的光电转换层并均由溅射法形成透明导电膜、导电性反射膜、加强膜的覆板型太阳能电池单元设为100时的相对输出评价。表1～3中示出这些结果。

在此，均由溅射法形成的覆板型太阳能电池单元是指，如图1所示，首先准备在一方的主面形成有厚度为50nm的SiO₂层(未图示)的玻璃基板作为基板10，在该SiO₂层上形成表面具有凹凸纹理且掺杂了F(氟)的厚度为800nm的表面电极层(SnO₂膜)3。在该透明电极层3上通过利用激光加工法进行图案化来呈阵列状的同时形成相互电连接它们的配线。接着，利用等离子体CVD法，在透明电极层3上形成光电转换层2。该实施例中，该光电转换层2从基板10侧依次层压由p型a-Si:H(氢化非晶质硅)构成的膜、i型a-Si(非晶质硅)构成的膜及n型μc-Si(微晶碳化硅)构成的膜而得到。利用激光加工法对上述光电转换层2进行图案化之后，利用磁控管直列式溅射装置，在光电转换层2上依次形成厚度为80nm的透明导电膜(ZnO层)1及厚度为200nm的导电性反射膜(银电极层)4。

[表2]

[表3]

从表1～3可知，在所有的实施例1～20中，折射率低，相对发电效率高至108～122，相对短路电流密度也高至102～106。特别是，相对于粘合剂100质量份，含有55～90质量份的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物的实施例2～20中，相对发电效率非常高、达到113～122％，相对短路电流密度也比实施例1高、达到103～106％。另外，含有硅烷偶合剂的实施例16、17、20中，相对发电效率显著高、达到121～122％。与此相对地，在粘合剂不含有通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中，R¹、R²为特定的烃基)表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物的比较例1中，折射率高，相对发电效率、相对短路电流密度均大约为100％。并且，粘合剂以100质量份含有含(R¹Si(OR²)₃)的结合剂1的实施例1的折射率最低，但由于形成至导电性反射膜用加强膜之后进行的通过激光加工进行的图案化时的加工性差，因此认为相对发电效率、相对短路电流密度降低。

如上所述，本发明的透明导电膜用组合物能够用湿式涂布法在光电转换层上涂布、烧成，作为粘合剂使用含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃(式中，R¹、R²为特定的烃基)表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物的化合物，从而可得到折射率低的透明导电膜。因此，可知能够简单地得到可提高薄膜太阳能电池的发电效率的透明导电膜。

Claims (19)

1.一种用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，含有导电性氧化物粒子和经加热固化的粘合剂，粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物，式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R2为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，相对于粘合剂100质量份，含有50～95质量份的所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。

3.根据权利要求2所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，所述粘合剂含有将所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷、水、有机溶剂以及作为催化剂的酸和碱的双方或一方的混合物作为材料形成的粘合剂成分。

4.根据权利要求2所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，所述粘合剂进而含有经加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，所述粘合剂含有硅倍半氧烷。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，进而含有偶合剂。

7.根据权利要求6所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，所述偶合剂为硅烷偶合剂。

8.一种用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，含有导电性氧化物粒子和固化后的粘合剂，固化后的粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷的水解物，式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

9.根据权利要求8所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，所述固化后的粘合剂含有硅倍半氧烷。

10.根据权利要求8或9所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，所述固化后的粘合剂进而含有固化聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂后的物质。

11.一种薄膜太阳能电池，含有权利要求8或9所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜。

12.一种用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其特征在于，为依次包括基材、透明导电层、光电转换层和透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，在形成于基材的透明电极层上的光电转换层上，通过湿式涂布法涂布透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜之后，在130～400℃的条件下烧成具有透明导电涂膜的基材而形成厚度为0.03～0.5μm的透明导电膜，其中，所述透明导电膜用组合物含有导电性氧化物粒子和经加热固化的粘合剂，粘合剂含有由通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物，式中，R¹为碳原子数1～12的一价烃基，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

13.根据权利要求12所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，相对于粘合剂100质量份，所述透明导电膜用组合物含有50～95质量份的所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷和/或其水解物。

14.根据权利要求13所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述粘合剂含有将所述通式(1)：R¹Si(OR²)₃表示的有机三烷氧基硅烷、水、有机溶剂以及作为催化剂的酸和碱的双方或一方的混合物作为材料形成的粘合剂成分。

15.根据权利要求14所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述粘合剂进而含有经加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方。

16.根据权利要求13～15中任意一项所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电膜用组合物的所述粘合剂含有硅倍半氧烷。

17.根据权利要求13～15中任意一项所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述透明导电膜用组合物进而含有偶合剂。

18.根据权利要求17所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，所述偶合剂为硅烷偶合剂。

19.根据权利要求13～15中任意一项所述的用于薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。

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