CN102675947A - 太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄膜太阳能电池用的在湿式涂布法中使用的透明导电膜用组合物及通过该组合物制作的透明导电膜。本发明提供一种通过加大透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差来增加透明导电膜-光电转换层界面处的反射光，且通过该增加的返回至光电转换层的光提高薄膜太阳能电池的发电效率的透明导电膜及可形成该透明导电膜的透明导电膜用组合物。本发明的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其特征在于，包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和粘合剂。

Description

太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜。更详细而言，涉及一种薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜。

背景技术

目前，从环境保护的立场，正在推进清洁能源的研究开发和实用化，从作为能源的太阳光取之不尽且为无公害等方面，太阳能电池备受瞩目。以往，太阳能电池一直利用单晶硅或多晶硅块状太阳能电池，但是由于块状太阳能电池的制造成本高且生产率也低，因此急需开发尽量节约硅量的太阳能电池。

因此，致力开发利用厚度例如为0.3～2μm的非晶硅等的半导体的薄膜太阳能电池。该薄膜太阳能电池由于是在玻璃基板或耐热性塑料基板上形成光电转换所需的量的半导体层的结构，因此有薄型且轻量、低成本及容易大面积化等优点。

薄膜太阳能电池有覆板(ス一パ一ストレ一ト)结构和基板(サブストレ一ト)结构，覆板型结构由于从透光性基板侧入射太阳光，因此通常采取以基板-透明电极-光电转换层-背面电极的顺序形成的结构。另一方面，基板型结构通常采取以基板-背面电极-光电转换层-透明电极的顺序形成的结构。

以往，在该薄膜太阳能电池中，电极或反射膜以溅射等真空成膜法形成，但是一般在导入、维持及运行大型的真空成膜装置时需要巨大成本。为了改良这一点，公开了利用透明导电膜用组合物和导电性反射膜用组合物以作为更加廉价的制造方法的湿式涂布法形成透明导电膜和导电性反射膜的技术(专利文献1)。

专利文献1：日本专利公开2009-88489号公报

发明内容

本发明的课题在于对通过上述的湿式涂布法制造的透明导电膜进行改良。本发明人等发现，通过对透明导电膜用组合物进行改良且加大在湿式涂布法中使用的透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差来增加透明导电膜-光电转换层界面处的反射光，且能够通过该增加的返回至光电转换层的光提高薄膜太阳能电池的发电效率。该方法均可应用于覆板型太阳能电池、基板型太阳能电池或块状硅太阳能电池，尤其适于覆板型。

本发明涉及一种通过以下示出的方案解决上述课题的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物及透明导电膜。

(1)一种薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其中，包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和粘合剂。

(2)如上述(1)所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，进一步包含导电性氧化物颗粒。

(3)如上述(1)或(2)所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其中，粘合剂为通过加热固化的聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

(4)如上述(3)所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其中，非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。

(5)一种薄膜太阳能电池用的透明导电膜，其中，包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和固化的粘合剂，相对于ITO空心颗粒和固化的粘合剂的合计100质量份，包含55～95质量份的ITO空心颗粒。

(6)如上述(5)所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜，进一步包含导电性氧化物颗粒。

(7)如上述(5)或(6)所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜，其中，粘合剂为聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

(8)如上述(7)所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜，其中，非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。

(9)一种薄膜太阳能电池，包含上述(5)～(8)中任一项所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜。

(10)一种透明导电膜的制造方法，为依次具备基材、透明电极层、光电转换层及透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其中，通过湿式涂布法在光电转换层上涂布上述(1)～(4)中任一所述的透明导电膜用组合物来形成透明导电涂膜之后，以130～400℃烧成具有透明导电涂膜的基材来形成厚度为0.03～0.5μm的透明导电膜。

(11)如上述(10)所述的透明导电膜的制造方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法(デイスペンサ一コ一テイング法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。

本发明(1)的透明导电膜用组合物能够以湿式涂布法在光电转换层上涂布、烧成，并能够通过ITO空心颗粒的含量降低得到的透明导电膜的折射率。即，能够简单地得到透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差变大、透明导电膜-光电转换层界面处的反射光增加、且能够以该增加的返回至光电转换层的光提高薄膜太阳能电池的发电效率的透明导电膜。

根据本发明(5)，能够简单地得到透明导电膜-光电转换层界面处的反射光增加且通过该增加的返回至光电转换层的光提高发电效率的薄膜太阳能电池。

根据本发明(10)，不利用高价的真空设备，就可形成透明导电膜，且能够以低成本简单地制造发电效率较高的薄膜太阳能电池。

附图说明

图1是利用本发明的透明导电膜的薄膜太阳能电池的截面的示意图。

符号说明

10-基材，1-透明导电膜，2-光电转换层，3-透明电极层，4-导电性反射膜。

具体实施方式

以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别示出，并且除了数值固有的情况以外，％为质量％。

[薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物]

本发明的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物(以下，称为“透明导电膜用组合物”，其特征在于，包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和粘合剂。

ITO(Indium Tin Oxide：铟锡氧化物)空心颗粒的平均粒径为1～50nm，这是因为，若小于1nm，则缺乏颗粒的稳定性，因此容易引起二次凝聚而难以制作试料，若大于50nm，则阻碍导电性颗粒的接触，因此不适合。在此，平均粒径通过利用QUANTACHROME公司制的AUTOSORB-1的比表面积测定假设ITO空心颗粒为真球来换算。ITO空心颗粒的形状可举出球状、骰子状、金平糖状等，优选球状。ITO空心颗粒的纵横尺寸比(长径/短径)优选为1～1.4，更优选为1～1.25。ITO空心颗粒与光电转换层的润湿性较好，能够降低膜的厚度不均，并降低固化后的透明导电膜的折射率。图1中示出利用本发明的透明导电膜的薄膜太阳能电池的截面的示意图。图1为覆板型薄膜太阳能电池的例子。薄膜电池依次具备有基材10、透明电极层3、光电转换层2、透明导电膜1及导电性反射膜4，太阳光从基板10侧入射。入射的太阳光大多由导电性反射膜4反射，返回至光电转换层2，提高转换效率。在此，在透明导电膜1与光电转换层2的界面处也产生太阳光反射，利用本发明的透明导电膜用组合物的透明导电膜1由于折射率较低，因此能够增加透明导电膜1与光电转换层2的界面处的反射光，提高薄膜太阳能电池的发电效率。

ITO空心颗粒能够通过在离子液体中氧化溅射铟锡而得到的铟锡纳米颗粒来得到。

优选粘合剂为包含通过加热而固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任一方或双方的组合物。作为聚合物型粘合剂，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物等。并且，优选聚合物型粘合剂中包含铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼或锡的金属皂、金属络合物或金属醇盐的水解物。作为非聚合物型粘合剂，可举出金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯等。并且，金属皂、金属络合物或金属醇盐中所含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟或锑，更优选硅、铝的醇盐(例如，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙醇铝、异丙醇铝)。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂通过加热而固化，由此可形成低温下雾度及体积电阻率较低的透明导电膜。另外，金属醇盐可为水解物或其脱水物。

当使金属醇盐固化时，优选与用于开始水解反应的水分一同含有作为催化剂的盐酸、硝酸、磷酸(H₃PO₄)、氟酸等酸或氨水、氢氧化钠水溶液等碱，从加热固化后催化剂容易挥发、不易残存、不残留卤素、不残留耐水性较弱的P等、不残存Na等碱金属盐等观点来看，更优选硝酸。并且，当为硝酸时，假设即使残存N并扩散至底层的光电转换层(n型)，由于作为给予体发挥作用，因此光电转换层的转换效率也不会降低，反而能够提高转换效率。

优选这些粘合剂的含有比例相对于除分散介质以外的透明导电膜用组合物100质量份为5～50质量份，若为10～30质量份，则为更优选。并且，当使用金属醇盐作为粘合剂且使用硝酸作为催化剂时，从粘合剂的固化速度、硝酸的残存量的观点来看，相对于100质量份金属醇盐优选硝酸为0.03～3质量份。另外，若作为催化剂的硝酸的量较少，则作为粘合剂的金属醇盐的水解物的聚合速度变慢，而当水解所需的水量不足时，有可能无法得到坚固的透明导电膜。并且，考虑到若为采取通过烧成固化时聚合度较高的网眼结构的水解溶液，则变成收缩时施加的应力辅助导电性颗粒彼此的接触的情况，因此优选，水相对于100质量份的金属醇盐为10～120质量份。

透明导电膜用组合物若包含导电性氧化物颗粒，则从提高透明导电膜的导电性的观点出发为优选。作为导电性氧化物颗粒优选ITO、ATO(AntimonyTin Oxide：锑掺杂氧化锡)的氧化锡粉末或含有选自Al、Co、Fe、In、Sn及Ti中的至少一种金属的氧化锌粉末等，其中，更优选ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide：铝掺杂氧化锌)、IZO(Indium Zinc Oxide：铟掺杂氧化锌)、TZO(Tin Zinc Oxide：锡掺杂氧化锌)。并且，导电性氧化物微粒的平均粒径为了在分散介质中保持稳定性，优选在10～100nm的范围内，其中，若在20～60nm的范围内，则为更优选。

透明导电膜用组合物相对于导电性氧化物颗粒和ITO空心颗粒的合计100质量份，包含10～70质量份的导电性氧化物颗粒，优选包含15～65质量份。这是因为若超过上限值，则反射增加效果下降，而小于下限值时导电性下降。

透明导电膜用组合物优选根据所使用的其他成分加入偶联剂。这是为了提高导电性微粒、ITO空心颗粒与粘合剂的结合性及由该透明导电膜用组合物形成的透明导电膜与层叠于基材的光电转换层或导电性反射膜之间的粘附性。作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。优选偶联剂的含量相对于透明导电膜用组合物中所占的固体成分含量(导电性氧化颗粒、ITO空心颗粒、粘合剂及硅烷偶联剂等)100质量份为0.2～5质量份，更优选0.5～2质量份。

为了良好地成膜，优选透明导电膜用组合物包含分散介质。作为分散介质，可举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类或乙二醇等二醇类；及乙基溶纤剂等乙二醇醚类等。为了得到良好的成膜性，优选分散介质的含量相对于100质量份的透明导电膜用组合物为65～99质量份。

另外，根据所使用的成分，优选加入低电阻化剂(低抵抗化剤)和水溶性纤维素衍生物等。作为低电阻化剂，优选选自钴、铁、铟、镍、铅、锡、钛及锌的无机酸盐及有机酸盐中的1种或2种以上。例如，可举出醋酸镍和氯化铁的混合物、环烷酸锌、辛酸锡和氯化锑的混合物、硝酸铟和醋酸铅的混合物、乙酰基醋酸钛和辛酸钴的混合物等。优选这些低电阻化剂的含量相对于100质量份的导电性氧化物粉末为0.2～15质量份。水溶性纤维素衍生物为非离子化表面活性剂，即使添加少于其他表面活性剂的量，分散导电性氧化物粉末的能力也极高，另外，通过添加水溶性纤维素衍生物，还提高所形成的透明导电膜的透明性。作为水溶性纤维素衍生物，可举出羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。优选水溶性纤维素衍生物的添加量相对于100质量份的导电性氧化物粉末为0.2～5质量份。

透明导电膜用组合物能够根据常用方法通过涂料搅拌器、球磨机、砂磨机、离心式磨机、三辊磨等混合所希望的成分，并分散导电性氧化物颗粒、ITO空心颗粒等来制造。当然，也能够通过通常的搅拌操作来制造。

[薄膜太阳能电池用的透明导电膜]

本发明的薄膜太阳能电池用的透明导电膜(以下称为透明导电膜)，其特征在于，包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和固化的粘合剂，相对于ITO空心颗粒和固化的粘合剂的合计100质量份，包含55～95质量份的ITO空心颗粒。优选透明导电膜进一步包含导电性氧化物颗粒。

关于ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒如上所述，固化的粘合剂是固化上述粘合剂后得到的粘合剂，即，固化上述薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物中的粘合剂后得到的粘合剂。

本发明的透明导电膜的制造方法为依次具备基材、透明电极层、光电转换层及透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，该方法通过湿式涂布法在光电转换层上涂布上述透明导电膜用组合物来形成透明导电涂膜之后，以130～400℃烧成具有透明导电涂膜的基材来形成厚度为0.03～0.5μm的透明导电膜。

首先，通过湿式涂布法在基材上的光电转换层上涂布上述透明导电膜用组合物。此处的涂布中，使烧成后的厚度成为0.03～0.5μm，优选成为0.05～0.2μm的厚度。接着，在20～120℃温度下，优选在25～60℃下，将该涂膜干燥1～30分钟，优选干燥2～10分钟。这样形成透明导电涂膜。

上述基材可使用由玻璃、陶瓷或高分子材料构成的透光性基板中的任一个或选自玻璃、陶瓷、高分子材料及硅中的2种以上的透光性层叠体。作为高分子基板，可举出由聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等有机聚合物形成的基板。

此外，上述湿式涂布法优选喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任一个，但不限定于此，可利用所有的方法。

喷涂法是通过压缩空气使透明导电膜用组合物成雾状并涂布于基材上或者对分散体本身进行加压而使其成雾状并涂布于基材上的方法，点胶机涂布法是例如通过将透明导电膜用组合物注入至注射器中并按压该注射器的活塞来从注射器前端的微细喷嘴吐出分散体并涂布于基材上的方法。旋涂法是向旋转的基材上滴下透明导电膜用组合物并通过其离心力向基材周边扩展该滴下的透明导电膜用组合物的方法，刮涂法是在水平方向上可移动地设置与刮刀的前端隔开预定间隙的基材，向比该刮刀更靠近上游侧的基材上供给透明导电膜用组合物，使基材朝向下游侧水平移动的方法。狭缝涂布法是使透明导电膜用组合物从狭窄的狭缝流出并涂布于基材上的方法，喷墨涂布法是将透明导电膜用组合物填充于市售的喷墨打印机的墨盒中并在基材上进行喷墨印刷的方法。网版印刷法是利用纱作为图案指示材料并通过在其上作成的版图像将透明导电膜用组合物转移至基材的方法。胶版印刷法是不使附于版上的透明导电膜用组合物直接附着于基材，而是进行一次从版至胶片的复制，并从胶片重新转移到基材上的利用透明导电膜用组合物的防水性的印刷方法。铸模涂布法是通过歧管分配供给至模具内的透明导电膜用组合物并通过狭缝挤出至薄膜上，对行进的基材的表面进行涂布的方法。铸模涂布法有狭槽式涂布方式或滑动式涂布方式、帘式涂布方式。

最后，在大气中或者氮或氩等惰性气体气氛中，将具有透明导电涂膜的基材以130～400℃，优选以150～350℃的温度保持5～60分钟，优选保持15～40分钟进行烧成。在此，以烧成后的透明导电膜的厚度在0.03～0.5μm的范围内的方式涂布透明导电膜用组合物的理由是因为，若烧成后的厚度小于0.03μm或超过0.5μm，则无法充分得到反射增加效果。

将具有涂膜的基材的烧成温度设在130～400℃的范围内，这是因为若小于130℃，则会在复合膜中的透明导电膜上产生表面电阻值变得过高的不良情况。并且是因为，若超过400℃，则不会发挥所谓低温工艺的生产上的优点，即导致制造成本增大，生产率下降。并且，尤其是因为非晶硅、微晶硅或利用这些的混合型硅太阳能电池比较怕热，因烧成工序而转换效率下降。

将具有涂膜的基材的烧成时间设在5～60分钟的范围内，这是因为烧成时间小于下限值时，会在复合膜中的透明导电膜上发生表面电阻值变得过高的不良情况。而且是因为，若烧成时间超过上限值，则制造成本增大到必要以上且生产率下降，并且发生太阳能电池单元的转换效率下降的不良情况。

通过以上，能够形成本发明的透明导电膜。这样，本发明的制造方法由于能够通过使用湿式涂布法，尽可能排除真空蒸镀法或溅射法等真空工艺，因此能够更加廉价地制造透明导电膜。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。

以成为表1～3所示的组成(数值表示质量份)的方式，将合计60g的量放入100cm³的玻璃瓶中，利用100g直径为0.3mm的氧化锆珠，用涂料搅拌器分散6小时，由此制作出实施例1～19、比较例1的透明导电膜用组合物。表4中示出所使用的ITO空心颗粒的平均粒径。另外，表1的比率栏中，将导电性氧化物颗粒省略为导，将空心ITO颗粒省略为H-ITO、将偶联剂省略为偶。另外，表4中示出所使用的空心ITO颗粒的平均粒径。在此，如下制作ITO空心颗粒1～2和作为粘合剂使用的SiO₂结合剂1～7。

[ITO空心颗粒1]

在真空中并以120℃干燥1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI-BF₄)之后，在水平载置的玻璃板(10cm³)上将0.60cm³的上述1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐铺开一面并放进Sanyu Electron Co.，Ltd.制造的溅射涂布机(型号为SC-70HMCII)内。

在离铟锡箔靶(纯度为99.99％)20mm的距离配置离子液体的表面，在室温下并在2.0Pa的氩气(纯度为99.99％以上)中以10mA的溅射电流进行10分钟的溅射。

溅射之后，从玻璃板采取包含铟锡纳米颗粒的离子液体溶液，在大气中以250℃对所得的离子液体溶液进行1小时的热处理来制作了ITO空心颗粒1。

[ITO空心颗粒2]

在真空中以120℃干燥1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(AEI-BF₄)之后，在水平载置的玻璃板(10cm³)上将0.60cm³的上述1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐铺开一面并放进Sanyu Electron Co.，Ltd.制造的溅射涂布机(型号为SC-70HMCII)内。

在离铟锡箔靶(纯度为99.99％)20mm的距离配置离子液体的表面，在室温下并在2.0Pa的氩气(纯度为99.99％以上)中以10mA的溅射电流进行10分钟的溅射。

溅射之后，从玻璃板采取包含铟锡纳米颗粒的离子液体溶液，在大气中以250℃对所得的离子液体溶液进行1小时的热处理来制作了ITO空心颗粒2。

[SiO₂结合剂1]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇，进行搅拌的同时，一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解于120g纯净水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时。

[SiO₂结合剂2]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入85g四乙氧基硅烷和100g乙醇，进行搅拌的同时在室温下，利用软管泵用10～15分钟时间投入将0.09g的60％硝酸溶解于110g纯净水的溶液。之后，利用软管泵向所得到的混合溶液中用10～15分钟时间投入预先混合的45g三仲丁氧基铝和60g乙醇的混合溶液。通过在室温下搅拌30分钟左右之后，使其在50℃下反应3小时。

[SiO₂结合剂3]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入115g四乙氧基硅烷和175g乙醇，进行搅拌的同时，一次性加入将1.4g的35％盐酸溶解于110g纯净水中的溶液，之后使其在45℃下反应3小时。

[SiO₂结合剂4]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入130g四乙氧基硅烷和145g乙醇，进行搅拌的同时，一次性加入将1.25g的30％氨水溶解于124g纯净水中的溶液，之后使其在45℃下反应3小时。

[SiO₂结合剂5]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入90g四乙氧基硅烷和100g乙醇，进行搅拌的同时在室温状态下，用10～15分钟时间投入将0.9g的60％硝酸溶解于110g纯净水中的溶液。之后，向所得到的混合溶液中用10～15分钟时间投入预先混合的40g三仲丁氧基铝和60g乙醇的混合溶液。通过在室温下搅拌30分钟左右之后，使其在50℃下反应3小时。

[SiO₂结合剂6]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入125g四乙氧基硅烷和160g乙醇，进行搅拌的同时，一次性加入将0.6g的60％硝酸溶解于115g纯净水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时。

[SiO₂结合剂7]

通过如下方法制造：利用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入145g四乙氧基硅烷和140g乙醇，进行搅拌的同时，一次性加入将0.015g的60％硝酸溶解于115g纯净水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时。

[偶联剂]

硅烷偶联剂利用了乙烯三乙氧基硅烷。钛偶联剂利用了具有由式(1)：

表示的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂。

[混合溶剂]

混合溶剂1利用了异丙醇、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺的混合液(质量比为4∶2∶1)，混合溶剂2利用了乙醇、丁醇的混合液(质量比为98∶2)。

[非聚合物型粘合剂]

非聚合物型粘合剂1利用了2-正丁氧基乙醇和3-异丙基-2，4-戊二酮的混合液，非聚合物型粘合剂2利用了2，2-二甲基-3，5-己二酮和异丙基醋酸酯的混合液(质量比为1∶1)，非聚合物型粘合剂3利用了2-异丁氧基乙醇和2-己氧基乙醇和正丙基醋酸酯的混合物(质量比为4∶1∶1)。

[实施例1～19]

实施例1中，首先如以下表1所示，在成为分散介质的IPA中，混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1(H-ITO1)和以相对于ITO空心颗粒的固体颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂1。

实施例2中，在成为分散介质的乙醇中，以70∶30的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为10质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂1。

实施例3中，在成为分散介质的IPA中，以80∶20的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末，并以相对于合计空心ITO颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂2。

实施例4中，在成为分散介质的乙醇中，混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2(H-ITO2)和以相对于ITO空心颗粒为25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂7。

实施例5中，在成为分散介质的混合溶剂1中，以82∶18的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为35nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为20质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂6。

实施例6中，在成为分散介质的乙醇中，以60∶40的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为20质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂2。

实施例7中，在成为分散介质的乙醇中，以50∶50的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂1，进一步以相对于合计成为涂膜形成后的固体成分的ITO空心颗粒、导电性氧化物颗粒及粘合剂成分的组合物质量为0.5质量％的比率混合具有由化学式(1)表示的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂。

实施例8中，在成为分散介质的混合溶剂2中，以40∶60的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为50nm的ATO粉末，并以相对于合计导ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂2。

实施例9中，在成为分散介质的混合溶剂1中，以85∶15的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ATO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为15质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂3。

实施例10中，在成为分散介质的混合溶剂2中，以35∶65的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂4。

实施例11中，在成为分散介质的混合溶剂2中，以80∶20的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为50nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂5。

实施例12中，在成为分散介质的乙醇中，以60∶40的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂6，进一步以相对于合计成为涂膜形成后的固体成分的ITO空心颗粒、导电性氧化物颗粒及粘合剂成分的组合物质量为0.7质量％的比率混合硅烷偶联剂(信越シリユ一ン(株)制KBE-1003)。

实施例13中，在成为分散介质的IPA中，以50∶50的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的IZO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂1。

实施例14中，在成为分散介质的丁醇中，以90∶10的比例混合平均粒径为8nm的ITO空心颗粒1和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ATO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为10质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂3。

实施例15中，在成为分散介质的IPA中，以95∶5的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂7。

实施例16中，在成为分散介质的混合溶剂1中，以85∶15的比例混合平均粒径为15nm的ITO空心颗粒2和作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的IZO粉末，并以相对于合计ITO空心颗粒和导电性氧化物颗粒的固体颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂5。

[比较例1]

比较例1中，在成为分散介质的IPA中，混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末，并以相对于导电性氧化物颗粒为30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂结合剂1。

[透明导电膜用组合物评价]

关于折射率评价，就实施例1～16、比较例1所示的透明导电膜用组合物，通过湿式涂布法(旋涂法、铸模涂布法、喷涂法、胶版印刷法)对已知光学常数的玻璃基板形成透明电极膜之后，在160～220℃下烧成20～60分钟，由此形成厚度为0.05～0.2μm的透明导电膜。利用椭圆偏振光谱装置(J.A.Woollam Japan(株)制M-2000)对该膜进行测定，对透明电极膜部分进行数据分析，求出光学常数。从分析出的光学常数，将633nm的值设为折射率。表1～3中示出这些结果。

如图1所示，首先，准备在一方的主面形成有厚度为50nm的SiO₂层(未图示)的玻璃基板作为基板10，在该SiO₂层上形成表面具有凹凸纹理且掺杂了F(氟)的厚度为800nm的表面电极层(SnO₂膜)3作为透明电极层3。在该透明电极层3上通过利用激光加工法进行图案化来呈阵列状的同时形成相互电连接它们的配线。接着，利用等离子体CVD法，在透明电极层3上形成光电转换层2。该实施例中，该光电转换层2通过从基板10侧依次层叠由p型a-Si:H(氢化非晶质硅)构成的膜、i型a-Si(非晶质硅)构成的膜及n型μc-Si(微晶碳化硅)构成的膜而得到。利用激光加工法对上述光电转换层2进行图案化。将这些作为已进行成膜的太阳能电池单元利用在实施例中所示的透明导电膜用组合物评价中。

就实施例1～16、比较例1所示的透明导电膜用组合物，由湿式涂布法(旋涂法、铸模涂布法、喷涂法、胶版印刷法)以烧成后的厚度成为0.01～0.5μm的方式对已进行成膜的太阳能电池单元进行涂布之后，在温度25～60℃的低温下干燥5分钟来形成透明导电膜1。表1～3中示出涂装方法。

接着，用湿式涂布法以烧成后的厚度成为0.05～2.0μm的方式，在该透明导电膜1上涂布由如下方法制备的导电性反射膜用组合物之后，在温度25～60℃的低温下干燥5分钟来形成导电性反射膜。接着，在160～220℃下烧成20～60分钟，由此在太阳能电池单元上形成复合膜。表1～3中示出烧成透明导电膜1之后的膜厚。在此，膜厚通过基于Hitachi High-Technologies制扫描型电子显微镜(SEM，装置名：S-4300，SU-8000)的截面观察进行测定。另外，导电性反射膜用组合物的制备方法为如下。

首先，将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属离子水溶液。并且，将柠檬酸钠溶解于去离子水中来制备浓度为26重量％的柠檬酸钠水溶液。在保持35℃的氮气体气流中，向该柠檬酸钠水溶液直接加入粒状的硫酸亚铁并使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着，在将上述氮气体气流保持为35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌子放入还原剂水溶液中，且以100rpm的转速旋转搅拌子，搅拌上述还原剂水溶液的同时，向该还原剂水溶液滴下上述金属盐水溶液来进行合成。在此，向还原剂水溶液添加金属盐水溶液的量以其为还原剂水溶液量的1/10以下的方式调整各溶液的浓度，从而即便滴下室温的金属盐水溶液，反应温度也保持40℃。并且，上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比调整为，作为还原剂加入的亚铁离子的当量成为金属离子的当量的3倍。结束金属盐水溶液向还原剂水溶液的滴下之后，再继续搅拌15分钟混合液，由此在混合液内部产生金属颗粒并得到分散有金属颗粒的金属颗粒分散液。金属颗粒分散液的pH为5.5，分散液中的金属颗粒的化学计量生成量为5g/公升。得到的分散液放在室温下，由此使分散液中的金属颗粒沉淀，通过倾析法分离出沉淀的金属颗粒的凝聚物。向已分离的金属凝聚物中加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理之后，进一步由甲醇进行置换清洗，由此将金属(银)的含量设为50质量％。之后，利用离心分离机对该离心分离机的离心力进行调整并分离粒径超过100nm的较大的银颗粒，从而将一次粒径在10～50nm范围内的银纳米颗粒调整为以数均计含有71％。即，调整为以数均计一次粒径在10～50nm范围内的银纳米颗粒相对于所有银纳米颗粒100％的比例成为71％。得到的银纳米颗粒上被碳骨架为碳原子数3的有机主链的保护剂化学修饰。

接着，通过在包含水、乙醇及甲醇的90质量份的混合溶液中添加混合10质量份所得到的金属纳米颗粒并使其分散。另外，向该分散液中作为添加物加入4质量％的聚乙烯吡咯烷酮和1质量％的柠檬酸银，使金属纳米颗粒的比率成为95质量％，从而得到导电性反射膜用组合物。用湿式涂布法以烧成后的厚度成为0.05～2.0μm的方式，在透明导电膜1上涂布所得到的导电性反射膜用组合物之后，以在160～220℃下20～60分钟的热处理条件进行烧成，由此在透明导电膜1上形成导电性背面反射膜4。

接着，当作为太阳能电池单元评价发电效率时，在导电性反射膜上作为加强膜，通过铸模涂布装置在已成膜至导电性反射膜的太阳能电池单元上涂布加强膜用组合物，以烧成加强膜用组合物之后的厚度成为350nm的方式，通过真空干燥从加强膜用涂布膜脱除溶剂之后，在热风干燥炉内将太阳能电池单元在180℃下保持20分钟，对加强膜用涂布膜进行热固化，得到导电性反射膜用加强膜。另外，加强膜用组合物的制备方法如下。

首先，混合8质量％的作为导电性氧化物微粒的平均粒径为25nm的ITO颗粒、2质量％的作为偶联剂的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂、90质量％的作为分散介质的乙醇及丁醇的混合液(质量比为98∶2)，在室温下以800rpm的转速搅拌1小时。接着，将60g的该混合物放入100cc玻璃瓶中，利用直径为0.3mm的氧化锆珠100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制备ITO颗粒的分散液。在此，具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂由上述化学式(1)表示。并且，SiO₂结合剂与上述SiO₂结合剂1相同地调整。接着，将ITO颗粒的分散液4质量％与作为分散介质的乙醇86质量％混合之后，以10质量％进一步混合SiO₂结合剂1，得到加强膜用组合物的基础液之后，混合95质量％的该基础液和5质量％的作为添加剂的气相二氧化硅分散液，通过超声波振动器在室温下分散混合10分钟，使混合物溶合于整体，制备作为加强膜用组合物的涂液。

关于形成至导电性反射膜用加强膜的太阳能电池单元，利用激光加工法对光电转换层2及成膜于其上的透明导电膜1、导电性反射膜4及导电性反射膜用加强膜实施图案化。

作为太阳能电池单元的评价方法，在利用激光加工法实施图案化的加工后的基板上进行导线配线，并确认IV特性曲线，关于此时的输出特性及作为短路电流的(Jsc)的值，进行将利用以与实施例相同的制造方法得到的光电转换层并均由溅射法形成透明导电膜、导电性反射膜、加强膜的太阳能电池单元设为100时的相对输出评价。表1～3中示出这些结果。

在此，均由溅射法形成的太阳能电池单元是指，如图1所示，首先准备在一方的主面形成有厚度为50nm的SiO₂层(未图示)的玻璃基板作为基板10，在该SiO₂层上形成表面具有凹凸纹理且掺杂了F(氟)的厚度为800nm的表面电极层(SnO₂膜)3。在该透明电极层3上通过利用激光加工法进行图案化来呈阵列状的同时形成相互电连接它们的配线。接着，利用等离子体CVD法，在透明电极层3上形成光电转换层2。该实施例中，该光电转换层2从基板10侧依次层叠由p型a-Si:H(氢化非晶质硅)构成的膜、i型a-Si(非晶质硅)构成的膜及n型μc-Si(微晶碳化硅)构成的膜而得到。利用激光加工法对上述光电转换层2进行图案化之后，利用磁控管直列式溅射装置，在光电转换层2上依次形成厚度为80nm的透明导电膜(ZnO层)1及厚度为200nm的导电性反射膜(银电极层)4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

No.	H-ITO1	H-ITO2
			平均粒径(nm)	8	15

从表1～3可知，在所有实施例1～16中，折射率较低，相对发电效率显著高达115～121％，相对短路电流也高达103～107％。相对于此，在不包含ITO空心颗粒的比较例1中，折射率较高，相对发电效率、相对短路电流密度均为大致100％。

如以上，本发明的透明导电膜用组合物能够用湿式涂布法在光电转换层上涂布、烧成，并能够通过添加ITO空心颗粒来调整所得到的透明导电膜的折射率。因此，能够简单地得到可提高薄膜太阳能电池的发电效率的透明导电膜。

Claims (11)

1.一种薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其特征在于，

包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和粘合剂。

2.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其进一步包含导电性氧化物颗粒。

3.如权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其中，

粘合剂为通过加热而固化的聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

4.如权利要求3所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜用组合物，其中，

非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。

5.一种薄膜太阳能电池用的透明导电膜，其特征在于，

包含平均粒径为1～50nm的ITO空心颗粒和固化的粘合剂，相对于ITO空心颗粒和固化的粘合剂的合计100质量份，包含55～95质量份的ITO空心颗粒。

6.如权利要求5所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜，进一步包含导电性氧化物颗粒。

7.如权利要求5或6所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜，其中，

粘合剂为聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

8.如权利要求7所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜，其中，

非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。

9.一种薄膜太阳能电池，包含权利要求5～8中任一项所述的薄膜太阳能电池用的透明导电膜。

10.一种透明导电膜的制造方法，为依次具备基材、透明电极层、光电转换层及透明导电膜的薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，其中，

通过湿式涂布法在光电转换层上涂布权利要求1～4中任一项所述的透明导电膜用组合物来形成透明导电涂膜之后，以130～400℃烧成具有透明导电涂膜的基材来形成厚度为0.03～0.5μm的透明导电膜。

11.如权利要求10所述的透明导电膜的制造方法，其中，

湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。

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