CN103296100A - 太阳能电池用复合膜及其制造方法以及太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种抑制光从通过湿式涂层法制造的导电性反射膜的微细的空隙或划线加工部漏出，提高导电性反射膜的反射性，提高太阳能电池的转换效率的太阳能电池用复合膜及其制造方法以及太阳能电池。本发明的形成于层叠在太阳能电池的光电转换层（11）上的透明导电膜（12）上的复合膜（15），其特征在于，依次具备：导电性反射膜（13），包含银微粒烧结体（13a）；反射层（14），形成于导电性反射膜(13)上，包含粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末（14a），且厚度为0.1～10μm。

Description

太阳能电池用复合膜及其制造方法以及太阳能电池

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池用复合膜及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种形成于层叠在太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上，具备导电性反射膜和反射层，且能够通过湿式涂层法形成的太阳能电池用复合膜。

背景技术

目前，从环保的立场出发，正在推进绿色能源的研究开发、实用化，太阳能电池从作为能源的太阳光取之不尽且无公害等方面备受瞩目。以往，太阳能电池一直使用单晶硅或多晶硅的块状太阳能电池，但块状太阳能电池制作成本较高，生产率也较低，所以迫切需要开发尽量节约硅量的太阳能电池。

因此，使用厚度例如为0.3～2μm的非晶硅等的半导体的薄膜太阳能电池的开发正在如火如荼地进行。由于该薄膜太阳能电池是在玻璃基板或耐热性塑料基板上形成光电转换所需的量的半导体层的结构，因此具有薄型且轻量、成本低、容易大面积化等优点。

薄膜太阳能电池以多层结构形成，作为超直型结构的一例，可以举出依次形成基板-透明电极层-光电转换层-透明导电膜-导电性反射膜的结构。在此，特别是光电转换层由Si系材料构成时，由于光电转换层的吸光系数较小，因此一般使用的数微米的膜厚中，入射光的一部分透射光电转换层，并不有助于发电。因此，一般进行如下操作：使用导电性反射膜反射未被吸收尽的光，使其再度返回到光电转换层来提高发电效率。

以往在该薄膜太阳能电池中，透明电极层、透明导电膜及导电性反射膜通过溅射等真空成膜法形成，但是真空成膜法中，大型真空成膜装置的导入、维持、运行一般需要巨大成本，通过将真空成膜法替换为湿式制膜法，可期待大幅缩减运转成本。因此，公开了使用透明导电膜用组合物和导电性反射膜用组合物，通过作为更廉价的制造方法的湿式涂层法形成透明导电膜和导电性反射膜的技术（专利文献1）。

专利文献1：日本专利公开平2009-88489号公报

在图3中示出了以往的形成有导电性反射膜的太阳能电池的截面的示意图。图3的以虚线表示的箭头表示光。另外，图1、2和4中也相同。如图3，以往的太阳能电池30在光电转换层31上形成有透明导电膜32和导电性反射膜33。在此，可知通过湿式涂层法制造的导电性反射膜33由于是通过烧结包含金属纳米颗粒的导电性反射膜用组合物来形成的，因此在构成导电性反射膜33的金属纳米颗粒烧结体33a中存在微细的空隙33b，光从该空隙33b漏出而反射率下降。特别是以降低成本为目的，减少导电性反射膜的33的厚度，则反射率下降的倾向变大。

接着，在图4中示出以往的具备已进行划线加工的导电性反射膜的太阳能电池的截面的示意图。如图4所示，若为了图案形成而对导电性反射膜43进行划线加工，则由于划线加工部43c中不存在导电性反射膜，所以光从划线加工部43c漏出，与划线加工部43c的面积相应地导电性反射膜43的反射率下降。存在希望抑制导电性反射膜43的反射率因该划线加工部43c下降之类的要求。

发明内容

本发明的课题在于，抑制光从通过湿式涂层法制造的导电性反射膜的微细的空隙或划线加工部漏出，提高导电性反射膜的反射率，提高太阳能电池的转换效率。

本发明涉及通过以下示出的结构解决上述课题的太阳能电池用复合膜及其制造方法。

[1]一种形成于层叠在太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上的太阳能电池用复合膜，其特征在于，依次具备：

导电性反射膜，包含银微粒烧结体；及

反射层，形成于导电性反射膜上，包括粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末，且厚度为0.1～10μm。

[2]一种包含上述[1]所述的太阳能电池用复合膜的太阳能电池。

[3]一种太阳能电池用复合膜的制造方法，其特征在于，依次包括：在层叠于太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上，

（A）通过湿式涂层法涂布包含银微粒的银微粒分散液之后，进行烧成来形成导电性反射膜的工序；及

（B）通过湿式涂层法进一步在导电性反射膜上涂布包含粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末的粉末分散液之后，进行烧成来形成厚度为0.1～10μm的反射层的工序。

[4]上述[3]所述的太阳能电池用复合膜的制造方法，其中，包括在（A）工序之后（B）工序之前，对导电性反射膜进行划线加工的工序。

根据本发明[1]，由反射层反射从构成导电性反射膜的银微粒烧结体的空隙漏出的光，使光再度返回到光电转换层，所以能够提高太阳能电池的转换效率。该反射层所包含的粉末为白色，比一般的导电性反射膜所含有的金属粉末廉价。因此，反射层也为白色，且能够以低成本形成。并且，在对导电性反射膜进行划线加工时，从划线加工部漏出的光也由反射层反射，使光再度返回到光电转换层，因此能够提高太阳能电池的转换效率。并且，根据本发明[2]，即使导电性反射膜较薄，且从构成导电性反射膜的银微粒烧结体的空隙漏出的光较多，也能够得到转换效率较高的太阳能电池。

根据本发明[3]，无需使用高额的真空装置，能够以低成本且简便地制造能够提高太阳能电池的转换效率的太阳能电池用复合膜。并且，根据本发明[4]，从划线加工部漏出的光也由反射层反射，使光再度返回到光电转换层，能够制造提高太阳能电池的转换效率的太阳能电池用复合膜。

附图说明

图1是使用本发明的复合膜的太阳能电池的截面的示意图。

图2是使用本发明的复合膜且具备已进行划线加工的导电性反射膜的太阳能电池的截面的示意图。

图3是以往的形成有导电性反射膜的太阳能电池的截面的示意图。

图4是以往的具备已进行划线加工的导电性反射膜的太阳能电池的截面的示意图。

符号说明

10、20、30、40-太阳能电池，11、21、31、41-光电转换层，12、22、32、42-透明导电膜、13、23、33、43-导电性反射膜，13a、23a-银微粒烧结体，33a、44a-金属纳米颗粒烧结体，13b、33b-空隙，23c、43c-划线加工部，14、24-反射层，14a、24a-粉末，15、25-太阳能电池用复合膜，16-透明电极层，17-基板。

具体实施方式

以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别示出，并且除了数值固有的情况以外，%为质量％。

[太阳能电池用复合膜]

本发明的太阳能电池用复合膜（以下称为复合膜）为形成于层叠在太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上的复合膜，其特征在于，依次具备：

导电性反射膜，包含银微粒烧结体；及

反射层，形成于导电性反射膜上，包含粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末，且厚度为0.1～10μm。

图1中示出使用本发明的复合膜的太阳能电池的截面的示意图。图1为超直型薄膜太阳能电池的例子。如图1所示，太阳能电池10在层叠于光电转换层11上的透明导电膜12上形成有包含导电性反射膜13和反射层14的复合膜15。在此，构成导电性反射膜13的银微粒烧结体13a中，虽然存在微细的空隙13b，但是由于在微细的空隙13b的正上方存在包含粉末14a的反射层14，因此由反射层14反射从银微粒烧结体13a的空隙漏出的光，使光再度返回到光电转换层11，能够提高太阳能电池10的转换效率。近几年，以降低成本为目的的导电性反射膜13被薄层化，伴随该薄层化，由于空隙13b的增加而引起的导电性反射膜13的反射率下降成为问题，复合膜15特别适于解决该问题。在此，导电性反射膜13的大多用途是能够以0.1μm左右的厚度赋予所期望的导电性，但是为了赋予所期望的反射性，需要0.2μm左右的厚度的情况居多。通过使用复合膜15，即使是单独以导电性反射膜13无法提供所期望的反射性的0.1μm左右的厚度，也能够赋予所期望的反射性。即，通过使用复合膜15，能够兼顾基于包含高价的银微粒烧结体13a的导电性反射膜13的薄层化的成本降低和反射性的维持。并且，通过导电性反射膜13的薄层化，进行划线加工时对导电性反射膜13的损伤变得较少，可以省略所谓加强膜，但反射层14也抑制导电性反射膜13在划线加工时的剥落。另外，如图1所示，在超直型薄膜太阳能电池的情况下，光电转换层11隔着透明电极层16形成于基板17上。

接着，在图2中示出使用本发明的复合膜且具备已进行划线加工的导电性反射膜的太阳能电池的截面的示意图。如图2所示，太阳能电池20在层叠于光电转换层21上的透明导电膜22上形成有包含导电性反射膜23和反射层24的复合膜25。导电性反射膜23上，虽然存在划线加工部23c，但是由于在划线加工部23c的正上方存在包含粉末24a的反射层24，因此由反射层24反射从划线加工部23c漏出的光，使光再度返回至光电转换层21，能够提高太阳能电池20的转换效率。

以下，对构成本发明的复合膜的反射层、导电性反射膜进行说明。

《反射层》

反射层包含粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末，若粉末为选自由氧化钛、氧化铝及硫酸钡构成的组中的至少1种，则从导电性反射膜漏出的光的反射性的观点考虑是优选的。该反射层所包含的粉末为白色，比一般的导电性反射膜所含有的金属粉末更为廉价。因此，反射层也为白色，且能够以低成本形成。并且，这些粉末为氧化物或硫酸盐，因此在化学上比较稳定。从反射性的观点考虑优选粉末的平均粒径为0.02～0.2μm。在此，使用基于堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法测定平均粒径。

作为粘合剂，优选包含通过加热而硬化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任何一方或双方。作为聚合物型粘合剂可以举出丙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯等，作为非聚合物型粘合剂可以举出金属皂、金属络合物、金属醇盐、金属醇盐的水解物等。

反射层的厚度为0.1～10μm，若低于0.1μm，则无法充分反射从导电性反射膜漏出的光，即使超过10μm，也无法改变从导电性反射膜漏出的光的反射量，浪费粉末等。

《导电性反射膜》

从反射性、导电性的观点考虑导电性反射膜包含银微粒烧结体，能够通过湿式涂层法涂布银微粒分散液之后，进行烧成来形成。银微粒的平均粒径优选为0.01～5μm，更加优选0.01～0.05μm。从分散性、反射性的观点考虑银微粒的形状优选为球状、板状。并且，为了提高耐腐蚀性，银微粒烧结体优选包含金、钯等。

从粘附性、反射性的观点考虑导电性反射膜优选包含添加物。添加物存在于银微粒烧结体的空孔内，由此能够抑制烧结时银微粒的晶粒生长，提高导电性反射膜的反射特性。另外，通过添加物提高导电性反射膜的粘附性。

作为添加物可以举出有机高分子；锡、铟、锌及锑等的金属氧化物；镁、锂、铝等的金属氢氧化物；醋酸锌、草酸锌、醋酸锡、异丙氧基钛、正硅酸甲酯等有机金属化合物；及硅酮油，优选有机高分子。作为添加物，从反射性及导电性的观点考虑，优选选自由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、水溶性纤维素、醋酸锡及异丙氧基钛构成的组中的至少1种。作为聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，可以举出PVP-丙烯酸甲酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-醋酸乙烯酯共聚物等。并且，作为水溶性纤维素，可以举出羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚。

从反射性、导电性的观点考虑，导电性反射膜的厚度优选为10～500nm。

《光电转换层、透明导电膜等》

作为光电转换层，可以举出晶系的单晶型或多晶型、非晶型、化合物型、或者将单晶型或多晶型和非晶型组合的混合型等。透明导电膜中能够使用ITO、氧化锡等。在薄膜太阳能电池的情况下，通常隔着透明电极层形成于基板上。透明电极层中能够使用与透明导电膜相同的材料，基板能够使用由玻璃、陶瓷或高分子材料构成的透光性基板中的任意一个、或者选自由玻璃、陶瓷、高分子材料及硅构成的组中的2种以上的透光性层叠体。作为高分子基板可以举出聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、环氧树脂等的由有机聚合物形成的薄膜基板。

[太阳能电池用复合膜的制造方法]

本发明的复合膜的制造方法，其特征在于，依次包括：在层叠于太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上，

（A）通过湿式涂层法涂布包括银微粒的银微粒分散液之后，进行烧成来形成导电性反射膜的工序；及

（B）在导电性反射膜上进一步通过湿式涂层法涂布包含粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末的粉末分散液之后，进行烧成来形成厚度为0.1～10μm的反射层的工序。

形成光电转换层、透明导电膜的方法没有特别限定，只要是真空成膜法等周知的方法即可，透明导电膜优选通过湿式涂层法涂布透明导电膜用组合物之后，进行烧成来形成。在此，透明导电膜用组合物能够通过混合导电性氧化物颗粒、粘合剂、分散介质来制作。作为导电性氧化物颗粒，可以举出铟锡氧化物（ITO）、锑掺杂氧化物（ATO）或掺杂Al、In、Ga等的氧化锌等的颗粒，粘合剂如上述。关于分散介质将在后面进行叙述。另外，如上述，在薄膜太阳能电池的情况下，光电转换层通常隔着透明电极层形成于基板上，形成该透明电极层的方法，也没有特别限定，只要是真空成膜法等周知的方法即可。

《（A）工序》

<银微粒分散液>

银微粒分散液中所含有的银微粒和若含有则优选的添加物如上述。

并且，银微粒分散液包含分散介质，分散介质优选相对于所有分散介质100质量％，含有1质量%以上的水和2质量%以上的与水相溶的溶剂例如醇类。例如，分散介质仅由水及醇类构成时，含有2质量%水时含有醇类98质量%，含有2质量%醇类时含有水98质量%。这是因为，若水的含量低于1质量%或醇类的含量低于2质量％，则难以在低温下烧结通过湿式涂层法涂层银微粒分散液而得到的膜，并且，导致烧成后的导电性反射膜的导电性与反射率下降。作为醇类可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、赤藓醇等，也可将这些混合使用。

并且，若分散介质包含含有化学修饰金属纳米颗粒表面的氢氧基（-OH）或羰基（-C=O）的任意一方或双方的保护剂，则银微粒分散液的分散稳定性优异，对涂膜的低温烧结也起到有效的作用，因此优选。作为保护剂可以举出柠檬酸钠、苹果酸钠等。

从反射性、导电性的观点考虑，优选相对于100质量份的除分散介质外的银微粒分散液，银微粒为75质量份以上。并且，从导电性反射膜的粘附性的观点考虑优选为99.9质量份以下。

优选相对于100质量份的除分散介质外的银微粒分散液，添加物的含有比例为0.1～25质量份。若为0.1质量份以上，则与基材的粘结力良好，若为25质量份以下则成膜时不易产生膜不均。

从涂层性的观点考虑优选相对于100质量份的银微粒分散液，分散介质为50～99质量份。

并且，为了提高导电性反射膜的粘附性优选银微粒分散液中加入偶联剂。作为偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。偶联剂的含量优选相对于银微粒分散液中所占的固体含量（银微粒、添加物及硅烷偶联剂等）100质量份为0.2～5质量份。

在不损害本发明的目的的范围内，银微粒分散液能够根据需要进一步配合低阻剂、水溶性纤维素衍生物、抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂、其他添加剂等。

银微粒分散液能够根据常用方法并通过油漆搅拌器、球磨机、混砂机、离心式磨机、三辊磨等混合所希望的成分并分散添加物等来制作。当然，也能够通过通常的搅拌操作进行制作。另外，从易获得均质的银微粒分散液的观点考虑，优选混合除银微粒以外的成分之后，与包含另外预先分散的金属纳米颗粒的分散介质进行混合。

<导电性反射膜的形成>

首先，通过湿式涂层法在透明导电膜上涂布银微粒分散液。在此的涂布使烧成后的导电性反射膜的厚度优选为10～500nm。接着，优选在130～350℃，更加优选在150～200℃下，将该导电性反射膜优选干燥5～60分钟。由此形成涂膜。

湿式涂层法优选喷涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任一种，但并非限定于此，能够利用所有方法。

接着，将具有导电性反射涂膜的基材在空气中或者氮或氩等惰性气体气氛中，优选在130～250℃的温度下保持5～60分钟来烧成。

优选具有涂膜的基材的烧成温度在130～250℃的范围内，这是因为若低于130℃，则在导电性反射膜中产生固化不足的不良情况。并且，若超过250℃，则无法发挥低温工艺这样的生产上的优点，即导致制造成本增大，生产率下降。并且是因为，尤其是非晶硅、微晶硅或使用它们的混合型硅太阳能电池的耐热性较弱，由于烧成工序而转换效率下降。

优选具有涂膜的基材的烧成时间在5～60分钟的范围，这是因为若烧成时间低于5分钟，则在导电性反射膜中产生烧成不充分的不良情况。而且是因为，若烧成时间超过60分钟，则导致制造成本过分增加而生产率下降。

《（B）工序》

<粉末分散液>

粉末分散液中所含有的粉末如上述。并且，粉末分散液包含分散介质，分散介质与银微粒分散液的情况相同。

优选相对于100质量份的除分散介质外的粉末分散液，粉末为10～90质量份。若为10质量份以上，则容易提高反射层的反射性，若为90质量份以下，则维持反射层本身的强度及与导电性反射膜的粘附力。

优选相对于100质量份的除分散介质外的粉末分散液，粘合剂为10～90质量份。若为10质量份以上，则与导电性反射膜的粘结力良好，若为90质量份以下，则成膜时不易产生膜不均。

从涂层性的观点考虑，优选相对于100质量份的粉末分散液，分散介质为50～99质量份。

在不损害本发明的目的的范围内，粉末分散液能够进一步根据需要配合偶联剂、抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂、其他添加剂等。

<反射层的形成>

关于用于形成反射层的湿式涂层法、烧成，将烧成后的反射层的厚度设为0.1～10μm，除此以外，与形成导电性反射膜的情况相同。

《对导电性反射膜进行划线加工的情况》

对导电性反射膜进行划线加工时，若在（A）工序中形成导电性反射膜之后，进行（B）工序，则如图2所示，能够在形成于导电性反射膜23的划线加工部23c的正上方形成包含粉末24a的反射层24，因此由反射层24反射从划线加工部23c漏出的光，使光再度返回到光电转换层21，能够提高太阳能电池20的转换效率，因此优选。

通过以上能够制造本发明的复合膜。如此，本发明的复合膜的制造方法由于能够通过使用湿式涂层法来尽量排除真空蒸镀法或溅射法等使用真空成膜法的工序，因此能够更简便且廉价地制造复合膜。

[实施例]

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些。

[平均粒径为20nm的银微粒的制作]

将硝酸银溶解于去离子水中来制备金属盐水溶液。并且，将柠檬酸钠溶解于去离子水中，制备浓度为26质量%的柠檬酸钠水溶液。在保持为35℃的氮气气流中，在该柠檬酸钠水溶液中直接加入粒状的硫酸亚铁使其溶解，从而制备以3:2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。

接着，将上述氮气气流保持为35℃的同时，在还原剂水溶液中放入磁力搅拌器的搅拌子，以100rpm的搅拌子转速进行搅拌的同时，在该还原剂水溶液中滴下上述金属盐水溶液进行混合。在此，以金属盐水溶液向还原剂水溶液的添加量成为还原剂水溶液量的1/10以下的方式调整各溶液的浓度，即使滴下室温的金属盐水溶液也使反应温度保持为40℃。并且，还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比设为还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数均成为3倍摩尔。在金属盐水溶液向还原剂水溶液的滴下结束后，进一步继续搅拌混合液15分钟，由此使混合液内部出现银微粒，得到分散有银微粒的含银微粒水溶液。含银微粒水溶液的pH为5.5，水溶液中的银微粒的化学计量比生成量为5g/升。

在室温下放置所得到的含银微粒水溶液，从而使水溶液中的银微粒沉降，并通过倾析法分离出沉降的银微粒的凝聚物。在分离的银微粒凝聚物中加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理之后，用甲醇进一步置换洗涤，从而将金属（银）的含量设为50质量％。之后，通过使用离心分离机，并调整该离心分离机的离心力来分离粒径超出100nm的比较大的银微粒，由此得到平均粒径为20nm的银微粒。在此，使用基于堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法测定平均粒径。另外，所得到的银微粒被柠檬酸钠保护剂化学修饰。

[平均粒径为10nm的银微粒等的制作/取得]

使用上述含银微粒水溶液，并调整离心分离机的离心力来得到平均粒径为10nm和50nm的银微粒。并且，在制作银微粒时，将一部分硝酸银取代为氯金酸来制作平均粒径为20nm的Au。平均粒径为10nm的银微粒使用Mitsubishi Materials Corporation制（型号：Ag-01S），平均粒径为50nm的银微粒使用Mitsubishi Materials Corporation制（型号：Ag-05S）。

[银微粒分散液的制作]

以成为表1中示出的比率（数值表示质量%）的方式，将10质量份的银微粒及添加物添加混合至以20:60:10的质量比包含水、乙醇、甲醇的90质量份的混合溶液中。详细而言，将合计60g的银微粒和添加物及混合溶剂，使用行星搅拌机混合10分钟。例如，实施例1中，在混合溶液中以聚乙烯吡咯烷酮（PVP、分子量：360，000）相对于96质量%的银微粒成为4质量%的方式添加来制作银微粒分散液。

[SiO₂结合剂的制作]

使用500cm³的玻璃制4口烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g酒精进行搅拌的同时，一次性加入在120g纯水中溶解1.7g的60%硝酸，之后在50℃下反应3小时，由此制作SiO₂结合剂。

[粉末分散液的制作]

以成为表1所示的比率（数值表示质量%）的方式将合计60g放入200cm³的玻璃瓶中，利用100g直径为0.3mm的氧化锆珠（MICROHYCA，昭和壳牌石油公司制造），由油漆搅拌器分散6小时，由此得到粉末分散液。例如，实施例1中，在用作分散介质的IPA中混合80质量%的TiO₂粉末和20质量%的作为粘合剂的SiO₂结合剂。在此，相对于100质量份的粉末分散液以70质量份的比例使用分散介质（IPA）。另外，TiO₂粉末（金红石型）的平均粒径为20nm，Al₂O₃粉末的平均粒径为100nm，BaSO₄粉末的平均粒径为200nm，MgO粉末的平均粒径为50nm，CaCO₃粉末的平均粒径为100nm。

[复合膜在薄膜太阳能电池中的评价1]

进行实施例1～21、比较例1～5、参考例1的复合膜在薄膜太阳能电池中的评价1。如图1所示，首先准备在一个主面形成有厚度50nm的SiO₂层（未图示）的玻璃基板作为基板17，在该SiO₂层上作为透明电极层16形成有表面具有凹凸纹理且掺杂有F（氟）的厚度为800nm的表面电极层（SnO₂膜）。通过利用激光加工法对该透明电极层16进行图案形成来设为阵列状，并且形成将它们相互电性连接的配线。接着，在透明电极层16上利用等离子体CVD法来形成光电转换层11。在该实施例中，从基板17侧依次层叠由p型a-Si：H（非晶质单价硅）5nm、i型a-Si（非晶质硅）300nm及n型μc-Si（微晶硅）10nm构成的膜来得到该光电转换层11。利用激光加工法对上述光电转换层11进行图案形成。

接着，在光电转换层11上通过以旋涂法将透明导电膜用组合物以厚度成为0.1μm的方式涂布之后，在50℃的温度下干燥5分钟来形成透明导电膜12。将其作为已经进行成膜的薄膜太阳能电池单元利用于实施例/比较例的复合膜的评价。在此，如下制作透明导电膜用组合物。在100cm³的玻璃瓶中，加入1.0质量份的作为导电性微粒的以原子比计为Sn/（Sn+In）=0.1且粒径为0.03μm的ITO粉末，0.05质量份的作为粘合剂的SiO₂结合剂以及进一步加入98.95质量份的作为分散介质的乙醇，合计为60g。将该混合物通过DYNO-mill（卧式珠磨机）使用直径为0.3mm的氧化锆珠运转2小时，分散混合物中的微粒，由此得到透明导电膜用组合物。

接着，在已经进行有成膜的薄膜太阳能电池单元的透明导电膜12上，通过旋涂法将银微粒分散液以烧成后成为表1所示的厚度的方式涂布之后，在50℃的温度下干燥5分钟，并在180℃下烧成30分钟，由此形成导电性反射膜13。接着，在导电性反射膜13上通过旋涂法以烧成后成为表1所示的厚度的方式涂布粉末分散液之后，在50℃的温度下干燥5分钟，以200℃烧成30分钟来形成反射层14，制造复合膜15。在表1中示出导电性反射膜13和反射层14的烧成后的膜厚。其中，膜厚通过基于HitachiHigh-Technologies Corporation制造的扫描型电子显微镜（SEM，装置名：S-4300、SU-8000）的截面观察进行测定。

利用激光加工法对形成有复合膜15的太阳能电池10的光电转换层11、透明导电膜12、导电性反射膜13及反射层14实施划线加工。另外，划线加工部（宽度为500μm）的面积为光电转换层的面积的5%。

作为太阳能电池单元的评价方法，在实施划线加工的加工后的基板实施导线配线，关于将确认IV特性曲线时的输出特性，进行将太阳能电池单元设为100时的相对输出评价，该太阳能电池单元使用通过与实施例相同的制造方法得到的光电转换层，并通过溅射法形成整个透明导电膜、导电性反射膜，且未形成有反射层。在表1的评价1栏示出这些结果。

在此，整体由喷溅法形成的太阳能电池是指如下的太阳能电池。如图1所示，首先准备在一个主面形成有厚度为50nm的SiO₂层（未图示）的玻璃基板作为基板17，在该SiO₂层上作为透明电极层16形成有表面具有凹凸纹理且掺杂有F（氟）的厚度为800nm的表面电极层（SnO₂膜）。在该透明电极层16上通过利用激光加工法进行划线加工来设为阵列状，并且形成将它们相互电性连接的配线。接着，在透明电极层16上利用等离子体CVD法来形成光电转换层11。在该实施例中，从基板17侧依次层叠由p型a-Si：H（非晶质单价硅）、i型a-Si（非晶质硅）及n型μc-Si（微晶硅）构成的膜来得到该光电转换层11。将上述光电转换层11利用激光加工法进行划线加工之后，使用磁控管直列式溅射装置在光电转换层11上依次形成厚度为80nm的透明导电膜（ZnO层）12及厚度为200nm的导电性反射膜（银电极层）13，利用激光加工法进行划线加工而成。

[复合膜在薄膜太阳能电池中的评价2]

在形成导电性反射膜之后，利用激光加工法实施划线加工，之后，为了反射从划线加工部漏出的光，通过旋涂法在导电性反射膜上以烧成后成为表1所示的厚度的方式涂布粉末分散液之后，在50℃的低温下干燥5分钟，以200℃烧成30分钟来形成反射层，制造复合膜，除此以外，与上述复合膜在薄膜太阳能电池中的评价1相同地进行复合膜在薄膜太阳能电池中的评价2。另外，划线加工部（宽度为500μm）的面积为光电转换层的面积的5％。在表1的评价2栏中示出结果。

[表1]

从表1明确可知，在1～21的所有实施例中，相对转换效率较高。并且，由于由反射层反射从划线加工部漏出的光，因此评价2的相对转换效率高于评价1的相对转换效率。相对于此，导电性反射膜的厚度为10nm的比较例1和3中，评价1的相对转换效率低于实施例1。并且，导电性反射膜的厚度为500nm的比较例2和4中，评价1的相对转换效率低于实施例6。并且，反射层的厚度为0.05μm的比较例5中，评价1和评价2的相对转换效率低于实施例1。并且，反射层的厚度为15μm的参考例1中，评价1和评价2的相对转换效率低于实施例3。

如上所述，本发明的具备导电性反射膜和反射层的复合膜，由于能够通过湿式涂层法形成于光电转换层上，因此适合大量生产，该复合膜中，由反射膜反射从构成导电性反射膜的银微粒烧结体的空隙漏出的光，使光再度返回至光电转换层，能够提高太阳能电池的转换效率。并且对导电性反射膜进行有划线加工时，反射层也反射从划线加工部漏出的光，使光再度返回至光电转换层，能够提高太阳能电池的转换效率。

Claims (4)

1.一种形成于层叠在太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上的太阳能电池用复合膜，其特征在于，依次具备：

导电性反射膜，包含银微粒烧结体；及

反射层，形成于导电性反射膜上，包含粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末，且厚度为0.1～10μm。

2.一种包含权利要求1所述的太阳能电池用复合膜的太阳能电池。

3.一种太阳能电池用复合膜的制造方法，其特征在于，依次包括：在层叠于太阳能电池的光电转换层上的透明导电膜上，

（A）通过湿式涂层法涂布包含银微粒的银微粒分散液之后，进行烧成来形成导电性反射膜的工序；及

（B）通过湿式涂层法进一步在导电性反射膜上涂布包括粘合剂和至少1种选自由氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁及碳酸钙构成的组中的粉末的粉末分散液之后，进行烧成来形成厚度为0.1～10μm的反射层的工序。

4.如权利要求3所述的太阳能电池用复合膜的制造方法，其中，

包括在（A）工序之后（B）工序之前，对导电性反射膜进行划线加工的工序。

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