TW201344710A

TW201344710A - 太陽能電池用複合膜及其製造方法

Info

Publication number: TW201344710A
Application number: TW102100902A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiko Yamazaki; Reiko Izumi; Satoko Higano
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2013-11-01
Also published as: CN103296100A; JP2013179174A

Abstract

本發明的課題在於提供一種抑製光從通過濕式塗層法製造的導電性反射膜的微細的空隙或劃線(scribe)加工部漏出，提高導電性反射膜的反射性，提高太陽能電池的轉換效率的太陽能電池用複合膜及其製造方法。本發明的形成於層合在太陽能電池的光電轉換層(11)上的透明導電膜(12)上的複合膜(15)，其特徵在於，依次具備：導電性反射膜(13)，包含銀微粒燒結體(13a)；反射層(14)，形成於導電性反射膜(13)上，包含黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末(14a)，且厚度為0.1~10μm。

Description

太陽能電池用複合膜及其製造方法

本發明涉及一種太陽能電池用複合膜及其製造方法。更詳細而言，本發明涉及一種形成於層合在太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上，具備導電性反射膜和反射層，且能夠通過濕式塗層法形成的太陽能電池用複合膜。

目前，從環保的立場出發，正在推進綠色能源的研究開發、實用化，太陽能電池從作為能源的太陽光取之不盡且無公害等方面備受矚目。以往，太陽能電池一直使用單晶矽或多晶矽的塊狀太陽能電池，但塊狀太陽能電池製作成本較高，生產率也較低，所以迫切需要開發儘量節約矽量的太陽能電池。

因此，使用厚度例如為0.3~2μm的非晶矽等

的半導體的薄膜太陽能電池的開發正在如火如荼地進行。由於該薄膜太陽能電池是在玻璃基板或耐熱性塑膠基板上形成光電轉換所需的量的半導體層的結構，因此具有薄型且輕量、成本低、容易大面積化等優點。

薄膜太陽能電池以多層結構形成，作為超直型結構的一例，可以舉出依次形成基板-透明電極層-光電轉換層-透明導電膜-導電性反射膜的結構。在此，特別是光電轉換層由Si系材料構成時，由於光電轉換層的吸光係數較小，因此一般使用的數微米的膜厚中，入射光的一部分透射光電轉換層，並不有助於發電。因此，一般進行如下操作：使用導電性反射膜反射未被吸收盡的光，使其再度返回到光電轉換層來提高發電效率。

以往在該薄膜太陽能電池中，透明電極層、透明導電膜及導電性反射膜通過濺射等真空成膜法形成，但是真空成膜法中，大型真空成膜裝置的導入、維持、運行一般需要巨大成本，通過將真空成膜法替換為濕式製膜法，可期待大幅縮減運轉成本。因此，公開了使用透明導電膜用組合物和導電性反射膜用組合物，通過作為更廉價的製造方法的濕式塗層法形成透明導電膜和導電性反射膜的技術(專利文獻1)。

專利文獻1：日本專利公開平2009-88489號公報

在圖3中示出了以往的形成有導電性反射膜的太陽能電池的截面的示意圖。圖3的以虛線表示的箭頭表示光。另外，圖1、2和4中也相同。如圖3，以往的太陽能電池30在光電轉換層31上形成有透明導電膜32和導電性反射膜33。在此，可知通過濕式塗層法製造的導電性反射膜33由於是通過燒結包含金屬納米顆粒的導電性反射膜用組合物來形成的，因此在構成導電性反射膜33的金屬納米顆粒燒結體33a中存在微細的空隙33b，光從該空隙33b漏出而反射率下降。特別是以降低成本為目的，減少導電性反射膜的33的厚度，則反射率下降的傾向變大。

接著，在圖4中示出以往的具備已進行劃線加工的導電性反射膜的太陽能電池的截面的示意圖。如圖4所示，若為了圖案形成而對導電性反射膜43進行劃線加工，則由於劃線加工部43c中不存在導電性反射膜，所以光從劃線加工部43c漏出，與劃線加工部43c的面積相應地導電性反射膜43的反射率下降。存在希望抑製導電性反射膜43的反射率因該劃線加工部43c下降之類的要求。

本發明的課題在於，抑製光從通過濕式塗層法製造的導電性反射膜的微細的空隙或劃線加工部漏出，提高導電性反射膜的反射率，提高太陽能電池的轉換效率。

本發明涉及通過以下示出的結構解決上述課題的太陽能電池用複合膜及其製造方法。

[1]一種形成於層合在太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上的太陽能電池用複合膜，其特徵在於，依次具備：導電性反射膜，包含銀微粒燒結體；及反射層，形成於導電性反射膜上，包括黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末，且厚度為0.1~10μm。

[2]一種包含上述[1]的太陽能電池用複合膜的太陽能電池。

[3]一種太陽能電池用複合膜的製造方法，其特徵在於，依次包括：在層合於太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上，

(A)通過濕式塗層法塗布包含銀微粒的銀微粒分散液之後，進行燒成來形成導電性反射膜的步驟；及

(B)通過濕式塗層法進一步在導電性反射膜上塗布包含黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末的粉末分散液之後，進行燒成來形成厚度為0.1~10μm的反射層的步驟。

[4]上述[3]的太陽能電池用複合膜的製造方法，其中，包括在(A)步驟之後(B)步驟之前，對導電性反射膜進行劃線加工的步驟。

根據本發明[1]，由反射層反射從構成導電性反射膜的銀微粒燒結體的空隙漏出的光，使光再度返回到光電轉換層，所以能夠提高太陽能電池的轉換效率。該反射層所包含的粉末為白色，比一般的導電性反射膜所含有的金屬粉末廉價。因此，反射層也為白色，且能夠以低成本形成。並且，在對導電性反射膜進行劃線加工時，從劃線加工部漏出的光也由反射層反射，使光再度返回到光電轉換層，因此能夠提高太陽能電池的轉換效率。並且，根據本發明[2]，即使導電性反射膜較薄，且從構成導電性反射膜的銀微粒燒結體的空隙漏出的光較多，也能夠得到轉換效率較高的太陽能電池。

根據本發明[3]，無需使用高額的真空裝置，能夠以低成本且簡便地製造能夠提高太陽能電池的轉換效率的太陽能電池用複合膜。並且，根據本發明[4]，從劃線加工部漏出的光也由反射層反射，使光再度返回到光電轉換層，能夠製造提高太陽能電池的轉換效率的太陽能電池用複合膜。

10、20、30、40‧‧‧太陽能電池

11、21、31、41‧‧‧光電轉換層

12、22、32、42‧‧‧透明導電膜

13、23、33、43‧‧‧導電性反射膜

13a、23a‧‧‧銀微粒燒結體

33a、44a‧‧‧金屬納米顆粒燒結體

13b、33b‧‧‧空隙

23c、43c‧‧‧劃線加工部

14、24‧‧‧反射層

14a、24a‧‧‧粉末

15、25‧‧‧太陽能電池用複合膜

16‧‧‧透明電極層

17‧‧‧基板

圖1是使用本發明的複合膜的太陽能電池的截面的示意圖。

圖2是使用本發明的複合膜且具備已進行劃線加工的導電性反射膜的太陽能電池的截面的示意圖。

圖3是以往的形成有導電性反射膜的太陽能電池的截面的示意圖。

圖4是以往的具備已進行劃線加工的導電性反射膜的太陽能電池的截面的示意圖。

〔發明實施之最佳形狀〕

以下，根據實施方式對本發明進行具體說明。另外，只要沒有特別示出，並且除了數值固有的情況以外，%為質量%。

〔太陽能電池用複合膜〕

本發明的太陽能電池用複合膜(以下稱為複合膜)為形成於層合在太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上的複合膜，其特徵在於，依次具備：導電性反射膜，包含銀微粒燒結體；及反射層，形成於導電性反射膜上，包含黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末，且厚度為0.1~10μm。

圖1中示出使用本發明的複合膜的太陽能電池的截面的示意圖。圖1為超直型薄膜太陽能電池的例子。如圖1所示，太陽能電池10在層合於光電轉換層11上的透明導電膜12上形成有包含導電性反射膜13和反射層14的複合膜15。在此，構成導電性反射膜13的銀微粒燒結體13a中，雖然存在微細的空隙13b，但是由於在微細的空隙13b的正上方存在包含粉末14a的反射層14，因此由反射層14反射從銀微粒燒結體13a的空隙漏出的光，使光再度返回到光電轉換層11，能夠提高太陽能電池10的轉換效率。近幾年，以降低成本為目的的導電性反射膜13被薄層化，伴隨該薄層化，由於空隙13b 的增加而引起的導電性反射膜13的反射率下降成為問題，複合膜15特別適於解決該問題。在此，導電性反射膜13的大多用途是能夠以0.1μm左右的厚度賦予所期望的導電性，但是為了賦予所期望的反射性，需要0.2μm左右的厚度的情況居多。通過使用複合膜15，即使是單獨以導電性反射膜13無法提供所期望的反射性的0.1μm左右的厚度，也能夠賦予所期望的反射性。即，通過使用複合膜15，能夠兼顧基於包含高價的銀微粒燒結體13a的導電性反射膜13的薄層化的成本降低和反射性的維持。並且，通過導電性反射膜13的薄層化，進行劃線加工時對導電性反射膜13的損傷變得較少，可以省略所謂加強膜，但反射層14也抑製導電性反射膜13在劃線加工時的剝落。另外，如圖1所示，在超直型薄膜太陽能電池的情況下，光電轉換層11隔著透明電極層16形成於基板17上。

接著，在圖2中示出使用本發明的複合膜且具備已進行劃線加工的導電性反射膜的太陽能電池的截面的示意圖。如圖2所示，太陽能電池20在層合於光電轉換層21上的透明導電膜22上形成有包含導電性反射膜23和反射層24的複合膜25。導電性反射膜23上，雖然存在劃線加工部23c，但是由於在劃線加工部23c的正上方存在包含粉末24a的反射層24，因此由反射層24反射從劃線加工部23c漏出的光，使光再度返回至光電轉換層21，能夠提高太陽能電池20的轉換效率。

以下，對構成本發明的複合膜的反射層、導電性反射膜進行說明。

《反射層》

反射層包含黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末，若粉末為選自由氧化鈦、氧化鋁及硫酸鋇構成的群組中的至少1種，則從導電性反射膜漏出的光的反射性的觀點考慮是較佳的。該反射層所包含的粉末為白色，比一般的導電性反射膜所含有的金屬粉末更為廉價。因此，反射層也為白色，且能夠以低成本形成。並且，這些粉末為氧化物或硫酸鹽，因此在化學上比較穩定。從反射性的觀點考慮，較佳粉末的平均粒徑為0.02~0.2μm。在此，使用基於堀場製作所製造的LB-550的動態光散射法測定平均粒徑。

作為黏合劑，較佳包含通過加熱而硬化的聚合物型黏合劑或非聚合物型黏合劑中的任何一方或雙方。作為聚合物型黏合劑可以舉出丙烯樹脂、聚碳酸酯、聚酯等，作為非聚合物型黏合劑可以舉出金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解物等。

反射層的厚度為0.1~10μm，若低於0.1μm，則無法充分反射從導電性反射膜漏出的光，即使超過10μm，也無法改變從導電性反射膜漏出的光的反射量，浪費粉末等。

《導電性反射膜》

從反射性、導電性的觀點考慮導電性反射膜包含銀微粒燒結體，能夠通過濕式塗層法塗布銀微粒分散液之後，進行燒成來形成。銀微粒的平均粒徑較佳為0.01~5μm，更佳為0.01~0.05μm。從分散性、反射性的觀點考慮銀微粒的形狀較佳為球狀、板狀。並且，為了提高耐腐蝕性，銀微粒燒結體較佳包含金、鈀等。

從黏附性、反射性的觀點考慮導電性反射膜較佳包含添加物。添加物存在於銀微粒燒結體的空孔內，由此能夠抑製燒結時銀微粒的晶粒生長，提高導電性反射膜的反射特性。另外，通過添加物提高導電性反射膜的黏附性。

作為添加物可以舉出有機高分子；錫、銦、鋅及銻等的金屬氧化物；鎂、鋰、鋁等的金屬氫氧化物；醋酸鋅、草酸鋅、醋酸錫、異丙氧基鈦、正矽酸甲酯等有機金屬化合物；及矽酮油，較佳有機高分子。作為添加物，從反射性及導電性的觀點考慮，較佳選自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、水溶性纖維素、醋酸錫及異丙氧基鈦構成的群組中的至少1種。作為聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，可以舉出PVP-丙烯酸甲酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-醋酸乙烯酯共聚物等。並且，作為水溶性纖維素，可以舉出羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等纖維素醚。

從反射性、導電性的觀點考慮，導電性反射膜的厚度較佳為10~500nm。

《光電轉換層、透明導電膜等》

作為光電轉換層，可以舉出晶系的單晶型或多晶型、非晶型、化合物型、或者將單晶型或多晶型和非晶型組合的混合型等。透明導電膜中能夠使用ITO、氧化錫等。在薄膜太陽能電池的情況下，通常隔著透明電極層形成於基板上。透明電極層中能夠使用與透明導電膜相同的材料，基板能夠使用由玻璃、陶瓷或高分子材料構成的透光性基板中的任意一個、或者選自由玻璃、陶瓷、高分子材料及矽構成的群組中的2種以上的透光性層合體。作為高分子基板可以舉出聚醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、環氧樹脂等的由有機聚合物形成的薄膜基板。

〔太陽能電池用複合膜的製造方法〕

本發明的複合膜的製造方法，其特徵在於，依次包括：在層合於太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上，(A)通過濕式塗層法塗布包括銀微粒的銀微粒分散液之後，進行燒成來形成導電性反射膜的步驟；及(B)在導電性反射膜上進一步通過濕式塗層法塗布包含黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末的粉末分散液之後，進行燒成來形成厚度為0.1~10μm的反射層的步驟。

形成光電轉換層、透明導電膜的方法沒有特別限定，只要是真空成膜法等周知的方法即可，透明導電膜較佳通過濕式塗層法塗布透明導電膜用組合物之後，進行燒成來形成。在此，透明導電膜用組合物能夠通過混合導電性氧化物顆粒、黏合劑、分散介質來製作。作為導電性氧化物顆粒，可以舉出銦錫氧化物(ITO)、銻摻雜氧化物(ATO)或摻雜Al、In、Ga等的氧化鋅等的顆粒，黏合劑如上述。關於分散介質將在後面進行敍述。另外，如上述，在薄膜太陽能電池的情況下，光電轉換層通常隔著透明電極層形成於基板上，形成該透明電極層的方法，也沒有特別限定，只要是真空成膜法等周知的方法即可。

《(A)步驟》 <銀微粒分散液>

銀微粒分散液中所含有的銀微粒和若含有則較佳的添加物如上述。

並且，銀微粒分散液包含分散介質，分散介質較佳相對於所有分散介質100質量%，含有1質量%以上的水和2質量%以上的與水相溶的溶劑例如醇類。例如，分散介質僅由水及醇類構成時，含有2質量%水時含有醇類98質量%，含有2質量%醇類時含有水98質量%。這是因為，若水的含量低於1質量%或醇類的含量低於2質量%，則難以在低溫下燒結通過濕式塗層法塗層銀微粒分散液而得到的膜，並且，導致燒成後的導電性反射膜的導電性與反射率下降。作為醇類可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、赤蘚醇等，也可將這些混合使用。

並且，若分散介質包含含有化學修飾金屬納米顆粒表面的羥基(-OH)或羰基(-C=O)的任意一方或雙方的保護劑，則銀微粒分散液的分散穩定性優異，對塗膜的低溫燒結也起到有效的作用，因此較佳。作為保護劑可以舉出檸檬酸鈉、蘋果酸鈉等。

從反射性、導電性的觀點考慮，較佳相對於100質量份的除分散介質外的銀微粒分散液，銀微粒為75質量份以上。並且，從導電性反射膜的黏附性的觀點考慮，較佳為99.9質量份以下。

較佳相對於100質量份的除分散介質外的銀微粒分散液，添加物的含有比例為0.1~25質量份。若為0.1質量份以上，則與基材的黏結力良好，若為25質量份以下則成膜時不易產生膜不均。

從塗層性的觀點考慮，較佳相對於100質量份的銀微粒分散液，分散介質為50~99質量份。

並且，為了提高導電性反射膜的黏附性較佳銀微粒分散液中加入偶合劑。作為偶合劑，可以舉出矽烷偶合劑、鋁偶合劑及鈦偶合劑等。偶合劑的含量較佳相對於銀微粒分散液中所占的固體含量(銀微粒、添加物及矽烷偶合劑等)100質量份為0.2~5質量份。

在不損害本發明的目的的範圍內，銀微粒分散液能夠根據需要進一步摻合低阻劑、水溶性纖維素衍生物、抗氧化劑、整平劑、觸變劑、填充劑、應力緩和劑、其他添加劑等。

銀微粒分散液能夠根據常用方法並通過油漆攪拌器、球磨機、混砂機、離心式磨機、三輥磨等混合所希望的成分並分散添加物等來製作。當然，也能夠通過通常的攪拌操作進行製作。另外，從易獲得均質的銀微粒分散液的觀點考慮，較佳混合除銀微粒以外的成分之後，與包含另外預先分散的金屬納米顆粒的分散介質進行混合。

<導電性反射膜的形成>

首先，通過濕式塗層法在透明導電膜上塗布銀微粒分散液。在此的塗布使燒成後的導電性反射膜的厚度較佳為10~500nm。接著，較佳在130~350℃，更佳在150~200℃下，將該導電性反射膜較佳乾燥5~60分鐘。由此形成塗膜。

濕式塗層法較佳噴塗法、分塗法、旋塗法、刮塗法、狹縫塗布法、噴墨塗布法、網版印刷法、膠版印刷法或鑄模塗布法中的任一種，但並非限定於此，能夠利用所有方法。

接著，將具有導電性反射塗膜的基材在空氣中或者氮或氬等惰性氣體氣氛中，較佳在130~250℃的溫度下保持5~60分鐘來燒成。

較佳具有塗膜的基材的燒成溫度在130~250℃的範圍內，這是因為若低於130℃，則在導電性反射膜中產生固化不足的不良情況。並且，若超過250℃，則無法發揮低溫工藝這樣的生產上的優點，即導致製造成本增大，生產率下降。並且是因為，尤其是非晶矽、微晶矽或使用它們的混合型矽太陽能電池的耐熱性較弱，由於燒成步驟而轉換效率下降。

較佳具有塗膜的基材的燒成時間在5~60分鐘的範圍，這是因為若燒成時間低於5分鐘，則在導電性反射膜中產生燒成不充分的不良情況。而且是因為，若燒成時間超過60分鐘，則導致製造成本過分增加而生產率下降。

《(B)步驟》 <粉末分散液>

粉末分散液中所含有的粉末如上述。並且，粉末分散液包含分散介質，分散介質與銀微粒分散液的情況相同。

較佳相對於100質量份的除分散介質外的粉末分散液，粉末為10~90質量份。若為10質量份以上，則容易提高反射層的反射性，若為90質量份以下，則維持反射層本身的強度及與導電性反射膜的黏附力。

較佳相對於100質量份的除分散介質外的粉末分散液，黏合劑為10~90質量份。若為10質量份以上，則與導電性反射膜的黏結力良好，若為90質量份以下，則成膜時不易產生膜不均。

從塗層性的觀點考慮，較佳相對於100質量份的粉末分散液，分散介質為50~99質量份。

在不損害本發明的目的的範圍內，粉末分散液能夠進一步根據需要摻合偶合劑、抗氧化劑、整平劑、觸變劑、填充劑、應力緩和劑、其他添加劑等。

<反射層的形成>

關於用於形成反射層的濕式塗層法、燒成，將燒成後的反射層的厚度設為0.1~10μm，除此以外，與形成導電性反射膜的情況相同。

《對導電性反射膜進行劃線加工的情況》

對導電性反射膜進行劃線加工時，若在(A)步驟中形成導電性反射膜之後，進行(B)步驟，則如圖2所示，能夠在形成於導電性反射膜23的劃線加工部23c的正上方形成包含粉末24a的反射層24，因此由反射層24反射從劃線加工部23c漏出的光，使光再度返回到光電轉換層21，能夠提高太陽能電池20的轉換效率，因此較佳。

通過以上能夠製造本發明的複合膜。如此，本發明的複合膜的製造方法由於能夠通過使用濕式塗層法來儘量排除真空蒸鍍法或濺射法等使用真空成膜法的步驟，因此能夠更簡便且廉價地製造複合膜。

〔實施例〕

以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明不限於這些。

〔平均粒徑為20nm的銀微粒的製作〕

將硝酸銀溶解於去離子水中來製備金屬鹽水溶液。並且，將檸檬酸鈉溶解於去離子水中，製備濃度為26質量%的檸檬酸鈉水溶液。在保持為35℃的氮氣氣流中，在該檸檬酸鈉水溶液中直接加入粒狀的硫酸亞鐵使其溶解，從而製備以3：2的莫耳比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。

接著，將上述氮氣氣流保持為35℃的同時，在還原劑水溶液中放入磁力攪拌器的攪拌子，以100rpm的攪拌子轉速進行攪拌的同時，在該還原劑水溶液中滴下上述金屬鹽水溶液進行混合。在此，以金屬鹽水溶液向還原劑水溶液的添加量成為還原劑水溶液量的1/10以下的方式調整各溶液的濃度，即使滴下室溫的金屬鹽水溶液也使反應溫度保持為40℃。並且，還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比設為還原劑水溶液的檸檬酸離子和亞鐵離子的莫耳比相對於金屬鹽水溶液中的金屬離子的總原子價數均成為3倍莫耳。在金屬鹽水溶液向還原劑水溶液的滴下結束後，進一步繼續攪拌混合液15分鐘，由此使混合液內部出現銀微粒，得到分散有銀微粒的含銀微粒水溶液。含銀微粒水溶液的pH為5.5，水溶液中的銀微粒的化學計量比生成量為5g/升。

在室溫下放置所得到的含銀微粒水溶液，從而使水溶液中的銀微粒沉降，並通過傾析法分離出沉降的銀微粒的凝聚物。在分離的銀微粒凝聚物中加入去離子水作為分散體，通過超濾進行脫鹽處理之後，用甲醇進一步置換洗滌，從而將金屬(銀)的含量設為50質量%。之後，通過使用離心分離機，並調整該離心分離機的離心力來分離粒徑超出100nm的比較大的銀微粒，由此得到平均粒徑為20nm的銀微粒。在此，使用基於堀場製作所製造的LB-550的動態光散射法測定平均粒徑。另外，所得到的銀微粒被檸檬酸鈉保護劑化學修飾。

〔平均粒徑為10nm的銀微粒等的製作/取得〕

使用上述含銀微粒水溶液，並調整離心分離機的離心力來得到平均粒徑為10nm和50nm的銀微粒。並且，在製作銀微粒時，將一部分硝酸銀取代為氯金酸來製作平均粒徑為20nm的Au。平均粒徑為1μm的銀微粒使用Mitsubishi Materials Corporation製(型號：Ag-01S)，平均粒徑為5μm的銀微粒使用Mitsubishi Materials Corporation製(型號：Ag-05S)。

〔銀微粒分散液的製作〕

以成為表1中示出的比率(數值表示質量%)的方式，將10質量份的銀微粒及添加物添加混合至以20：60：10的質量比包含水、乙醇、甲醇的90質量份的混合溶液中。詳細而言，將合計60g的銀微粒和添加物及混合溶劑，使用行星攪拌機混合10分鐘。例如，實施例1中，在混合溶液中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量：360,000)相對於96質量%的銀微粒成為4質量%的方式添加來製作銀微粒分散液。

〔SiO₂結合劑的製作〕

使用500cm³的玻璃製4口燒瓶，加入140g四乙氧基矽烷和140g酒精進行攪拌的同時，一次性加入在120g純水中溶解1.7g的60%硝酸，之後在50℃下反應3小時，由此製作SiO₂結合劑。

〔粉末分散液的製作〕

以成為表1所示的比率(數值表示質量%)的方式將合計60g放入200cm³的玻璃瓶中，利用100g直徑為0.3mm的氧化鋯珠(MICROHYCA，昭和殼牌石油公司製造)，由油漆攪拌器分散6小時，由此得到粉末分散液。例如，實施例1中，在用作分散介質的IPA中混合80質量%的TiO₂粉末和20質量%的作為黏合劑的SiO₂結合劑。在此，相對於100質量份的粉末分散液以70質量份的比例使用分散介質(IPA)。另外，TiO₂粉末(金紅石型)的平均粒徑為20nm，Al₂O₃粉末的平均粒徑為100nm， BaSO₄粉末的平均粒徑為200nm，MgO粉末的平均粒徑為50nm，CaCO₃粉末的平均粒徑為100nm。

〔複合膜在薄膜太陽能電池中的評價1〕

進行實施例1~21、比較例1~5、參考例1的複合膜在薄膜太陽能電池中的評價1。如圖1所示，首先準備在一個主面形成有厚度50nm的SiO₂層(未圖示)的玻璃基板作為基板17，在該SiO₂層上作為透明電極層16形成有表面具有凹凸紋理且摻雜有F(氟)的厚度為800nm的表面電極層(SnO₂膜)。通過利用鐳射加工法對該透明電極層16進行圖案形成來設為陣列狀，並且形成將它們相互電性連接的配線。接著，在透明電極層16上利用等離子體CVD法來形成光電轉換層11。在該實施例中，從基板17側依次層合由p型a-Si：H(非晶質單價矽)5nm、i型a-Si(非晶質矽)300nm及n型μc-Si(微晶矽)10nm構成的膜來得到該光電轉換層11。利用鐳射加工法對上述光電轉換層11進行圖案形成。

接著，在光電轉換層11上通過以旋塗法將透明導電膜用組合物以厚度成為0.1μm的方式塗布之後，在50℃的溫度下乾燥5分鐘來形成透明導電膜12。將其作為已經進行成膜的薄膜太陽能電池單元利用於實施例/比較例的複合膜的評價。在此，如下製作透明導電膜用組合物。在100cm³的玻璃瓶中，加入1.0質量份的作為導電性微粒的以原子比計為Sn/(Sn+In)=0.1且粒徑為 0.03μm的ITO粉末，0.05質量份的作為黏合劑的SiO₂結合劑以及進一步加入98.95質量份的作為分散介質的乙醇，合計為60g。將該混合物通過DYNO-mill(臥式珠磨機)使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠運轉2小時，分散混合物中的微粒，由此得到透明導電膜用組合物。

接著，在已經進行有成膜的薄膜太陽能電池單元的透明導電膜12上，通過旋塗法將銀微粒分散液以燒成後成為表1所示的厚度的方式塗布之後，在50℃的溫度下乾燥5分鐘，並在180℃下燒成30分鐘，由此形成導電性反射膜13。接著，在導電性反射膜13上通過旋塗法以燒成後成為表1所示的厚度的方式塗布粉末分散液之後，在50℃的溫度下乾燥5分鐘，以200℃燒成30分鐘來形成反射層14，製造複合膜15。在表1中示出導電性反射膜13和反射層14的燒成後的膜厚。其中，膜厚通過基於Hitachi High-Technologies Corporation製造的掃描型電子顯微鏡(SEM，裝置名：S-4300、SU-8000)的截面觀察進行測定。

利用鐳射加工法對形成有複合膜15的太陽能電池10的光電轉換層11、透明導電膜12、導電性反射膜13及反射層14實施劃線加工。另外，劃線加工部(寬度為500μm)的面積為光電轉換層的面積的5%。

作為太陽能電池單元的評價方法，在實施劃線加工的加工後的基板實施導線配線，關於將確認IV特性曲線時的輸出特性，進行將太陽能電池單元設為100時的相對輸出評價，該太陽能電池單元使用通過與實施例相同的製造方法得到的光電轉換層，並通過濺射法形成整個透明導電膜、導電性反射膜，且未形成有反射層。在表1的評價1欄示出這些結果。

在此，整體由噴濺法形成的太陽能電池是指如下的太陽能電池。如圖1所示，首先準備在一個主面形成有厚度為50nm的SiO₂層(未圖示)的玻璃基板作為基板17，在該SiO₂層上形成有表面具有凹凸紋理且摻雜有F(氟)的厚度為800nm的表面電極層(SnO₂膜)16。在該透明電極層16上通過利用鐳射加工法進行劃線加工來設為陣列狀，並且形成將它們相互電性連接的配線。接著，在透明電極層16上利用等離子體CVD法來形成光電轉換層11。在該實施例中，從基板17側依次層合由p型a-Si：H(非晶質單價矽)、i型a-Si(非晶質矽)及n型μc-Si(微晶矽)構成的膜來得到該光電轉換層11。將上述光電轉換層11利用鐳射加工法進行劃線加工之後，使用磁控管直列式濺射裝置在光電轉換層11上依次形成厚度為80nm的透明導電膜(ZnO層)12及厚度為200nm的導電性反射膜(銀電極層)13，利用鐳射加工法進行劃線加工而成。

〔複合膜在薄膜太陽能電池中的評價2〕

在形成導電性反射膜之後，利用鐳射加工法實施劃線加工，之後，為了反射從劃線加工部漏出的光，通過旋塗法在導電性反射膜上以燒成後成為表1所示的厚度的方式塗布粉末分散液之後，在50℃的低溫下乾燥5分鐘，以200℃燒成30分鐘來形成反射層，製造複合膜，除此以外，與上述複合膜在薄膜太陽能電池中的評價1相同地進行複合膜在薄膜太陽能電池中的評價2。另外，劃線加工部(寬度為500μm)的面積為光電轉換層的面積的5%。在表1的評價2欄中示出結果。

從表1明確可知，在1~21的所有實施例中，相對轉換效率較高。並且，由於由反射層反射從劃線加工部漏出的光，因此評價2的相對轉換效率高於評價1的相對轉換效率。相對於此，導電性反射膜的厚度為10nm的比較例1和3中，評價1的相對轉換效率低於實施例1。並且，導電性反射膜的厚度為500nm的比較例2和4中，評價1的相對轉換效率低於實施例6。並且，反射層的厚度為0.05μm的比較例5中，評價1和評價2的相對轉換效率低於實施例1。並且，反射層的厚度為15μm的參考例1中，評價1和評價2的相對轉換效率低於實施例3。

如上所述，本發明的具備導電性反射膜和反射層的複合膜，由於能夠通過濕式塗層法形成於光電轉換層上，因此適合大量生產，該複合膜中，由反射膜反射從構成導電性反射膜的銀微粒燒結體的空隙漏出的光，使光再度返回至光電轉換層，能夠提高太陽能電池的轉換效率。並且對導電性反射膜進行有劃線加工時，反射層也反射從劃線加工部漏出的光，使光再度返回至光電轉換層，能夠提高太陽能電池的轉換效率。

10‧‧‧太陽能電池

14a‧‧‧粉末

14‧‧‧反射層

15‧‧‧太陽能電池用複合膜

13a‧‧‧銀微粒燒結體

13‧‧‧銀微粒燒結體

12‧‧‧透明導電膜

11‧‧‧光電轉換層

16‧‧‧透明電極層

17‧‧‧基板

13b‧‧‧空隙

Claims

一種形成於層合在太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上的太陽能電池用複合膜，其特徵在於，依次具備：導電性反射膜，包含銀微粒燒結體；及反射層，形成於導電性反射膜上，包含黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末，且厚度為0.1~10μm。
一種包含請求項1的太陽能電池用複合膜的太陽能電池。
一種太陽能電池用複合膜的製造方法，其特徵在於，依次包括：在層合於太陽能電池的光電轉換層上的透明導電膜上，(A)通過濕式塗層法塗布包含銀微粒的銀微粒分散液之後，進行燒成來形成導電性反射膜的步驟；及(B)通過濕式塗層法進一步在導電性反射膜上塗布包括黏合劑和至少1種選自由氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂及碳酸鈣構成的群組中的粉末的粉末分散液之後，進行燒成來形成厚度為0.1~10μm的反射層的步驟。
如請求項3的太陽能電池用複合膜的製造方法，其中，包括在(A)步驟之後(B)步驟之前，對導電性反射膜進行劃線加工的步驟。