CN102956836A - 有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电致发光元件及其制造方法,其的目在于得到如下有机EL元件,其通过提高金属反射膜的反射特性来提高有机EL元件的亮度,且通过抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的金属反射膜的劣化来抑制因金属反射膜从发光层等剥离而引起的发光强度下降,且耐久性有所提高。本发明的有机有机电致发光元件(100),依次具备基材(101)、金属反射膜(102)、增反射透明膜(103)、透明导电层(104)、发光层(105)及透明电极层(106),其特征在于,金属反射膜(102)含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜(103)含有透光性粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)及其制造方法。更详细而言,涉及一种形成于基材上且具备能够有效率的输出来自有机EL发光层的光的金属反射膜的有机EL元件及其制造方法。
背景技术
近几年,随着发光效率和耐久性的提高等,有机EL元件开始利用于各种领域,特别是对照明器具或显示器用途的应用展开正在迅速发展。
图1示出有机EL元件的截面结构的一例。如图1,有机EL元件1以如下多层结构构成,即在基材20上将由有机物组成的发光层40夹在一对金属反射膜10与透明电极层30之间,通常在金属反射膜10上形成密封材料50。这样,有机EL元件采用如下结构,即输出光的电极层使用透明电极层,在不输出光的电极层设置还兼备反射功能的作为电极层的金属反射膜,从而有效地反射来自发光层的光来增加发光强度。
金属反射膜一般通过溅射等真空成膜法成膜,但真空成膜法由于维持/运行大型真空成膜装置,因此需要巨大成本。通过湿式涂层法替代该真空成膜法来期待大幅改善运转成本。
作为该湿式涂层法,公开了涂布分散有平均粒径为1~20nm的金属颗粒的分散液来形成有机EL元件的阴极的方法(专利文献1)。
专利文献1:日本专利公开2010-198935号公报
然而,若通过涂布上述分散液的方法形成金属反射膜,则金属反射膜因有机EL元件发光时的热和光而劣化并从发光层等剥离,存在有机EL元件的发光强度下降之类的耐久性问题。若详细说明,金属反射膜通过涂布包含金属颗粒的金属反射膜用组合物之后,进行烧成来形成,该烧成在低温下进行,因此使用金属纳米颗粒作为金属颗粒。在此,上述方法中,为避免保存时金属纳米颗粒之间的烧结,由在200℃附近蒸发或分解的伯胺或其衍生物覆盖金属纳米颗粒。但是,若添加该伯胺等,则由于在烧结时金属纳米颗粒过度粒子生长而成多孔质,因此存在金属反射膜的粘附性下降,金属反射膜从发光层等剥离或者反射特性降低之类的问题。并且,该金属反射膜与通过溅射形成的Ag薄膜相比,并不一定示出同等或以上的反射特性。另外,若为了抑制金属纳米颗粒的粒子生长而过量添加伯胺等,则存在金属纳米颗粒的分散稳定性下降或者所得到的膜的反射特性或导电性变差之类的问题。
发明内容
本发明的课题在于解决上述问题。即,目的在于得到如下有机EL元件,即通过提高金属反射膜的反射特性来提高有机EL元件的亮度,且通过抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的金属反射膜的劣化来抑制因金属反射膜从发光层等剥离而引起的发光强度下降,且耐久性有所提高。
本发明涉及一种通过以下所示的结构解决上述课题的有机EL元件及其制造方法。
(1)一种有机电致发光元件,依次具备基材、透明电极层、发光层、透明导电层、增反射透明膜及金属反射膜,其中,金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜含有透光性粘结剂。
(2)一种有机电致发光元件,依次具备基材、透明电极层、发光层、增反射透明膜兼透明导电层及金属反射膜,其中,金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜兼透明导电层含有透光性粘结剂和透明导电性颗粒。
(3)上述(1)或(2)所述的有机电致发光元件,增反射透明膜由两层构成,金属反射膜侧的增反射透明膜的折射率低于发光层侧的增反射透明膜的折射率。
(4)一种有机电致发光元件的制造方法,其中,包含:在基材上依次形成透明电极层、发光层及透明导电层之后,通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂的增反射透明膜用组合物之后,进行烧成来形成增反射透明膜的工序;及通过湿式涂层法在增反射透明膜上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的金属反射膜用组合物之后,进行烧成来形成金属反射膜的工序。
(5)一种有机电致发光元件的制造方法,其中,包含:在基材上依次形成透明电极层、发光层及透明导电层之后,通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂和透明导电性颗粒的增反射透明膜兼透明导电层用组合物之后,进行烧成来形成增反射透明膜兼透明导电层的工序;及通过湿式涂层法在增反射透明膜兼透明导电层上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的金属反射膜用组合物之后,进行烧成而形成金属反射膜的工序。
根据本发明(1),能够得到如下有机EL元件:由于金属反射膜所含的添加物抑制烧结时的金属纳米颗粒的粒子生长,因此金属反射膜的反射特性提高,并且能够通过增反射透明膜提高金属反射膜的反射特性,并能够提高有机EL元件的亮度,且由于金属反射膜所含的添加物和增反射透明膜抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的金属反射膜的劣化,而金属反射膜所含的添加物提高金属反射膜的粘附性,因此抑制因金属反射膜从发光层等剥离而引起的发光强度下降,且耐久性有所提高。并且,当用作阳极时能够在增反射透明膜上形成功函数较高的透明导电层,而用作阴极时能够在增反射透明膜上形成功函数较低的透明导电层,从而能够提高有机EL元件的亮度。
根据本发明(2),能够得到如下有机EL元件:由于金属反射膜所含的添加物抑制烧结时的金属纳米颗粒的粒子生长,因此金属反射膜的反射特性提高,并且,即使省去仅形成透明导电层的工序,也能够通过增反射透明膜兼透明导电层提高金属反射膜的反射特性,并提高有机EL元件的亮度,且由于金属反射膜所含的添加物和增反射透明膜兼透明导电层抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的金属反射膜的劣化,而金属反射膜所含的添加物提高金属反射膜的粘附性,因此抑制因金属反射膜从发光层等剥离而引起的发光强度下降,且耐久性有所提高。并且,当用作阳极时使增反射透明膜兼透明导电层含有功函数较高的透明导电性颗粒,而用作阴极时使增反射透明膜兼透明导电层含有功函数较低的透明导电性颗粒,从而能够提高有机EL元件的亮度。
根据本发明(3),能够提高金属反射膜的反射特性,并提高有机EL元件的亮度。
根据本发明(4),能够简便地制造本发明(1)的有机EL元件,根据本发明(5),能够简便地制造本发明(2)的有机EL元件。
附图说明
图1是以往的顶部发光型有机EL元件的截面结构的一例。
图2是本发明的有机EL元件的截面结构的一例。
图3是本发明的有机EL元件的截面结构的一例。
图4是本发明的有机EL元件的截面结构的一例。
符号说明
1-有机EL元件,10-金属反射膜,20-基材,30-透明电极层,40-发光层,50-密封材料,100、110、200-有机EL元件,101、111、201-基板,102、112、202-透明电极层,103、113、203-发光层,104、114-透明导电层,105、115-增反射透明膜,115a-高折射率增反射透明膜,115b-低折射率增反射透明膜,205-增反射透明膜兼透明导电层,205a-高折射率增反射透明膜兼透明导电层,205b-低折射率增反射透明膜兼透明导电层,106、116、206-金属反射膜,107、117、207-密封剂。
具体实施方式
以下,根据实施方式对本发明进行具体说明。另外,只要没有特别示出并且除了数值固有的情况以外,%为质量%。以下说明的本发明的有机EL元件(1)或(2)均在金属反射膜与发光层之间具备增反射透明膜。在此,由于增反射透明膜的折射率高于金属反射膜的折射率,因此提高金属反射膜的反射特性。
[有机EL元件(1)]
本发明的有机EL元件为依次具备基材、透明电极层、发光层、透明导电层、增反射透明膜及金属反射膜的有机电致发光元件,其特征在于,金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜含有透光性粘结剂。
图2示出该有机EL元件的截面结构的一例。图2中示出的有机EL元件100依次具备基材101、透明电极层102、发光层103、透明导电层104、增反射透明膜105及金属反射膜106,通常在金属反射膜106上形成密封剂107。
金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物。为了反射来自发光层的光而形成该金属反射膜。
作为使用于金属纳米颗粒烧结体的金属纳米颗粒,可以举出选自银、金、白金、铜、钯、钌、镁、镍、锡、铟及镓中的1种或2种以上的混合组成或合金组成,从反射性、导电性的观点考虑优选银,若进一步共同使用镁、锡,则更加优选。金属纳米颗粒的平均粒径优选10~50nm。在此,利用基于堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法测定平均粒径。若金属纳米颗粒的形状为球状或板状,则从分散性、反射性的观点考虑是优选的。
添加物在烧结后仍然存在于金属反射膜中,添加物存在于金属纳米颗粒间,由此能够抑制烧结时的金属纳米颗粒的粒子生长,并且,添加物存在于金属纳米颗粒烧结体的空穴中,由此提高金属反射膜的反射特性,有机EL元件的亮度变高,还提高金属反射膜的耐热性、耐光性和耐腐蚀性。另外,通过添加物提高金属反射膜的粘附性。因此,有机EL元件的耐久性变高。
作为添加物,可以举出有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物及硅酮油,优选有机高分子,若共同使用有机高分子与有机金属化合物,则更加优选。
作为用作添加物的有机高分子,若为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物及水溶性纤维素中的至少1种,则从金属反射膜的反射性及导电性的观点考虑是优选的。作为聚乙烯吡咯烷酮的共聚物,可以举出PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-醋酸乙烯酯共聚物等。并且,作为水溶性纤维素,可以举出羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等的纤维素醚。从金属反射膜的反射特性、导电性及粘附性的方面考虑更加优选PVP、甲基纤维素。
作为用作添加物的金属氧化物,可以举出包含选自锡、铟、锌及锑中的至少1种的氧化物或复合氧化物,优选锡掺杂氧化铟或氧化锌。
作为用作添加物的金属氢氧化物,可以举出镁、锂、铝、铁、钴、镍等的氢氧化物,优选氢氧化铝。
作为用作添加物的有机金属化合物,可以举出硅、钛、锆、锌、锡等的金属皂、金属络合物、金属醇盐或金属醇盐的水解物。例如,作为金属皂,可以举出醋酸锌、草酸锌、醋酸锡、醋酸铜、醋酸锆等,作为金属络合物,可以举出乙酰丙酮锌络合物等,作为金属醇盐,可以举出异丙氧基钛、硅酸甲酯等。从金属反射膜的粘附性的观点考虑优选醋酸铜、醋酸锆及异丙氧基钛。
作为用作添加物的硅酮油,可以举出直链型硅酮油或改性硅酮油,优选改性硅酮油。
从反射性、导电性的观点考虑优选金属反射膜的厚度为0.1~3.0μm。
并且,若金属反射膜的存在于发光层侧的面的气孔的平均直径为100nm以下、平均深度为100nm以下、数密度为30个/μm2,则能够在波长:380~780nm的范围内实现理论反射率的80%以上的较高扩散反射率,因此优选。
接着,由于增反射透明膜的折射率高于金属反射膜的折射率,因此提高金属反射膜的反射特性。并且,增反射透明膜同时起到金属反射膜的保护膜的作用,由此有机EL元件的耐久性增高。作为该增反射透明膜含有的透光性粘结剂,可以举出丙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯等的聚合物型粘结剂或金属皂、金属络合物、金属醇盐、金属醇盐的水解物等的非聚合物型粘结剂,优选硅的醇盐的水解物。
并且,从控制折射率的观点考虑,优选增反射透明膜包含透明颗粒,作为透明颗粒,可以举出SiO2、TiO2、ZrO2、金刚石、铟锡氧化物(ITO)、锑掺杂氧化物(ATO)或掺杂Al、In、Ga等的氧化锌等的颗粒,当用作阳极时优选包含功函数较高的ITO颗粒,而用作阴极时优选包含功函数较低的TiO2颗粒。并且,从折射率较高的观点考虑也优选TiO2。
在此,增反射透明膜由两层构成,若金属反射膜侧的增反射透明膜(以下称为低折射率增反射透明膜)的折射率低于发光层侧的增反射透明膜(以下称为高折射率增反射透明膜)的折射率,则金属反射膜的反射特性会提高,且有机EL元件的亮度变高,因此优选。图3中示出增反射透明膜由两层构成的有机EL元件的截面结构的一例。图3中示出的有机EL元件110依次具备基材111、透明电极层112、发光层113、透明导电层114、包括高折射率增反射透明膜115a和低折射率增反射透明膜115b的增反射透明膜115及金属反射膜116,通常在金属反射膜116上形成密封剂117。另外,通过将增反射透明膜115从金属反射膜116侧依次以低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜、低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜、……的顺序多层化,由此能够进一步增加基于金属反射膜116的反射光。
低折射率增反射透明膜可以使用上述透光性粘结剂,但优选除透光性粘结剂之外还包含低折射率的透明颗粒。作为低折射率的透明颗粒,可以举出倍半硅氧烷(折射率:1.15~1.45)及氟化镁(折射率:1.18~1.38)的颗粒。
高折射率增反射透明膜除透光性粘结剂之外还包含高折射率的透明颗粒。作为高折射率的透明颗粒,可以举出上述透明颗粒中的SiO2(折射率:1.54)、TiO2(折射率:2.7)、ZrO2(折射率:2)及金刚石(折射率:2.4)的颗粒。
关于透明导电层,作为阳极优选功函数较高的ITO,作为阴极优选功函数较低的AlLi。
构成有机EL元件的基材、发光层及透明电极层只要是本领域技术人员公知的材料即可,并无特别限定。例如,作为基材可以举出玻璃基板,作为发光层可以举出掺杂红荧烯5重量%的三(8-羟基喹啉)铝,透明电极层与透明导电层相同。
[有机EL元件(1)的制造方法]
本发明的有机EL元件的制造方法,其特征在于,包含:在基材上依次形成透明电极层、发光层及透明导电层之后,通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂的增反射透明膜用组合物之后,进行烧成而形成增反射透明膜的工序;及通过湿式涂层法在增反射透明膜上涂布含有金属纳米颗粒烧结体和添加物的金属反射膜用组合物之后,进行烧成而形成金属反射膜的工序。
“透明电极层、发光层及透明导电层的形成”
在所形成的金属反射膜上形成透明电极层、发光层及透明导电层的方法并不特别限定,只要为真空成膜法等本领域技术人员周知的方法即可,透明电极层和透明导电层例如优选使用包含透光性粘结剂和透明导电材料的组合物通过湿式涂层法进行成膜。
“增反射透明膜用组合物”
增反射透明膜用组合物含有透光性粘结剂且包含透明颗粒。关于透光性粘结剂、透明颗粒如上所述。
并且,增反射透明膜用组合物包含分散介质,优选分散介质含有相对于所有分散介质100质量%,为1质量%以上的水和2质量%以上的与水相溶的溶剂(例如醇类)。例如,当分散介质只由水和醇类构成时,在含有2质量%的水时含有98质量%的醇类,在含有2质量%的醇类时含有98质量%的水。这是因为,在水的含量低于1质量%或者醇类的含量低于2质量%时,很难在低温下烧结通过湿式涂层法涂布增反射透明膜用组合物而得到的膜,并且,金属反射膜在烧成后的反射率不易增高。作为醇类,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、赤藓醇等,也可将它们混合使用。
低折射率增反射透明膜用组合物优选进一步含有上述的低折射率的透明颗粒,高折射率增反射透明膜用组合物进一步含有上述的高折射率的透明颗粒。
若透光性粘结剂相对于除分散介质以外的增反射透明膜用组合物100质量份为10~90质量份,则为优选。若为10质量份以上,则与金属反射膜或透明导电层的粘结力良好,若为90质量份以下,则成膜时不易产生膜不均。
若透明颗粒相对于除分散介质以外的增反射透明膜用组合物100质量份为10~90质量份,则为优选。若为10质量份以上,则容易提高增反射透明膜的折射率,若为90质量份以下,则维持增反射透明膜自身的强度及与金属反射膜或透明导电层的粘结力。当为低折射率的透明颗粒、高折射率的透明颗粒时的含量也相同。
若分散介质相对于增反射透明膜用组合物100质量份为50~99质量份,则从涂层性的观点考虑为优选。
在不损害本发明的目的的范围内,增反射透明膜用组合物根据需要能够进一步配合抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂及其他添加剂等。
根据常用方法,通过涂料搅拌器、球磨机、混砂机、离心式磨机、三辊磨等混合所希望的成分,并分散透光性粘结剂,根据情况分散透明导电性颗粒等,从而能够制作增反射透明膜用组合物。当然,也能够通过通常的搅拌操作进行制作。另外,若在混合除透明颗粒以外的成分后,与包含另行预先分散的透明颗粒的分散介质进行混合,则从容易得到均质的增反射透明膜用组合物的观点考虑是优选的。
“增反射透明膜的形成”
首先,通过湿式涂层法在基材上涂布增反射透明膜用组合物。在此的涂布,从提高对于金属反射膜的反射性的观点考虑,使烧成之后的增反射透明膜的厚度优选为0.01~0.5μm。接着,优选在120~350℃的温度下干燥该增反射透明涂膜5~60分钟。如此形成涂膜。
湿式涂层法优选喷涂法、点胶机涂布法(デイスぺンサ一コ一テイング法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或者铸模涂布法中的任一种,但并非限定于此,能够利用所有方法。
接着,在大气中或氮或氩等惰性气体气氛中,优选在130~250℃的温度下,将具有增反射透明涂膜的基材,保持5~60分钟并进行烧成。
优选具有涂膜的基材的烧成温度设为130~250℃的范围,这是因为在低于130℃时,在增反射透明膜中产生固化不足的不良情况。并且,若超过250℃,则无法使其发挥低温工艺这样的生产上的优点,即制造成本会增大,生产率会下降。另外,当使用如树脂薄膜这样的柔性基板时,优选低于200℃的烧成温度。即,若湿式涂层后的烧成温度较低,则作为有机EL元件的基材,除了玻璃基板以外还能够使用如树脂薄膜这样的柔性基板,因此应用范围扩展。
优选将具有涂膜的基材的烧成时间在5~60分钟的范围内,这是因为烧成时间低于5分钟时,在增反射透明膜中产生烧成不充分的不良情况。若烧成时间超过60分钟,则产生制造成本过分增大而导致生产率下降的不良情况。
并且,当形成低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜时,通过湿式涂层法在透明导电层上依次涂布高折射率增反射透明膜用组合物及低折射率增反射透明膜用组合物即可。
“金属反射膜用组合物”
金属反射膜用组合物所含的金属纳米颗粒及添加物如上所述。
并且,金属反射膜用组合物包含分散介质,分散介质与增反射透明膜用组合物相同。在此,若金属反射膜用组合物所含的分散介质进一步包含对金属纳米颗粒表面进行化学修饰的羟基(-OH)或羰基(-C=O)中的任意一方或双方的保护剂,则金属反射膜用组合物的分散稳定性优异,在涂膜的低温烧结中也起到有效作用,因此优选。作为保护剂,可以举出柠檬酸钠、苹果酸钠等。
在不损害本发明的目的的范围内,金属反射膜用组合物根据需要能够进一步配合低阻剂、水溶性纤维素衍生物、抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂及其他添加剂等。
若金属纳米颗粒相对于除分散介质以外的金属反射膜用组合物100质量份为75质量份以上,则从反射性、导电性的观点考虑是优选的。并且,若为99.9质量份以下,则从金属反射膜的粘附性的观点考虑是优选的。
若添加物的含有比例相对于除分散介质以外的金属反射膜用组合物100质量份为0.1~25质量份,则为优选。若为0.1质量份以上,则与基材的粘结力良好,若为25质量份以下,则成膜时不易产生膜不均。
若分散介质相对于金属反射膜用组合物100质量份为50~99质量份,则从涂层性的观点考虑是优选的。
混合金属反射膜用组合物的方法与增反射透明膜用组合物的情况相同。
“金属反射膜的形成”
首先,通过湿式涂层法在基材上涂布金属反射膜用组合物并进行烧成的工序与形成增反射透明膜时相同。在此的涂布从反射性的观点考虑,使烧成之后的金属反射膜的厚度优选为0.1~3.0μm。
通过以上,本发明的有机EL元件(1)的制造方法能够通过使用湿式涂层法尽可能排除溅射或真空蒸镀等真空成膜法,因此能够更廉价地制造金属反射膜及增反射透明膜,并能够以低成本简便地制造本发明的有机EL元件(1)。
[有机EL元件(2)]
下面的本发明的有机EL元件为依次具备基材、透明电极层、发光层、增反射透明膜兼透明导电层及金属反射膜的有机电致发光元件,其特征在于,金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜兼透明导电层含有透光性粘结剂和透明导电性颗粒。能够通过对增反射透明膜上提供导电性来兼作透明导电层。
图4示出该有机EL元件的截面结构的一例。图4所示的有机EL元件200依次具备基材201、透明电极层202、发光层203、增反射透明膜兼透明导电层205及金属反射膜206,通常在金属反射膜206上形成密封剂207。图4中,增反射透明膜兼透明导电层205从金属反射膜206侧依次由低折射率增反射透明膜兼透明导电层205b、高折射率增反射透明膜兼透明导电层205a构成。
基材、金属反射膜、发光层及透明电极层如上所述。
增反射透明膜兼透明导电层含有的透光性粘结剂如上所述,作为透明导电颗粒,可以举出上述透明颗粒中的铟锡氧化物(ITO)、锑掺杂氧化物(ATO)或掺杂Al、In、Ga等的氧化锌等的颗粒。
[有机EL元件(2)的制造方法]
本发明的有机EL元件的制造方法,其特征在于,依次包含:在基材上依次形成透明电极层、发光层及透明导电层之后,通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂和透明导电性颗粒的增反射透明膜兼透明导电层用组合物之后,进行烧成来形成增反射透明膜兼透明导电层的工序;及通过湿式涂层法在增反射透明膜兼透明导电层上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的金属反射膜用组合物之后,进行烧成来形成金属反射膜的工序。除形成增反射透明膜兼透明导电层的工序以外的工序与上述有机EL元件(1)的制造方法中的工序相同。
“增反射透明膜兼透明导电层用组合物”
增反射透明膜兼透明导电层用组合物所含的透光性粘结剂及透明导电性颗粒如上所述。并且,增反射透明膜兼透明导电层用组合物含有分散介质,分散介质与金属反射膜用组合物的情况相同
若透光性粘结剂相对于除分散介质以外的增反射透明膜兼透明导电层用组合物100质量份为10~90质量份,则优选。若为10质量份以上,则与金属反射膜或透明导电层的粘结力良好,若为90质量份以下,则成膜时不易产生膜不均。
若透明导电性颗粒相对于除分散介质以外的增反射透明膜兼透明导电层用组合物100质量份为10~90质量份,则优选。若为10质量份以上,则容易提高增反射透明膜的折射率及导电性,若为90质量份以下,则维持增反射透明膜本身的强度及与金属反射膜或透明导电层的粘结力。
若分散介质相对于增反射透明膜兼透明导电层用组合物100质量份为50~99质量份,则从涂层性的观点考虑是优选的。
在不损害本发明的目的的范围内,增反射透明膜兼透明导电层用组合物根据需要能够进一步配合抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂及其他添加剂等。
“增反射透明膜兼透明导电层的形成”
通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂的增反射透明膜用组合物的方法及烧成的方法与形成增反射透明膜时相同。在此,若增反射透明膜兼透明导电层的厚度为0.01~0.5μm,则从粘附性及导电性的观点考虑是优选的。并且,这是因为,若增反射透明膜的厚度脱离上述范围,则无法充分得到增反射效果及导电性。
通过以上,本发明的有机EL元件(2)的制造方法能够省略仅形成透明导电层的工序,且能够通过使用湿式涂层法尽可能排除溅射或真空蒸镀等真空成膜法,因此能够更廉价地制造金属反射膜及增反射透明膜兼透明导电层,并能够以低成本简便地制造本发明的有机EL元件(2)。
[实施例]
以下,根据实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于此。
[金属反射膜用组合物的制作]
将硝酸银溶解于去离子水中,制备金属盐水溶液。并且,将柠檬酸钠溶解于去离子水中,制备浓度为26质量%的柠檬酸钠水溶液。在保持为35℃的氮气气流中,在该柠檬酸钠水溶液中直接加入粒状的硫酸亚铁使其溶解,从而制备以3:2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着,将上述氮气气流保持为35℃的同时,在还原剂水溶液中放入磁力搅拌器的搅拌子,以100rpm的搅拌子转速进行搅拌的同时,在该还原剂水溶液中滴下上述金属盐水溶液进行混合。在此,以金属盐水溶液向还原剂水溶液中的添加量成为还原剂水溶液量的1/10以下的方式,调整各溶液的浓度,以便即使滴下室温的金属盐水溶液反应温度也保持为40℃。并且,还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比设为还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数均成为3倍摩尔。在结束向还原剂水溶液中滴下金属盐水溶液后,进一步通过继续搅拌混合液15分钟来在混合液内部生成银纳米颗粒,从而得到分散有银纳米颗粒的银纳米颗粒分散液。银纳米颗粒分散液的pH为5.5,分散液中的银纳米颗粒的化学计量比的生成量为5g/升。
通过在室温下放置所得到的银纳米颗粒分散液,从而使分散液中的银纳米颗粒沉淀,并通过倾析法分离沉淀的银纳米颗粒的凝聚物。在分离的银纳米颗粒凝聚物中加入去离子水作为分散体,通过超滤进行脱盐处理后,用甲醇进一步置换洗涤来将金属(银)的含量设为50质量%。之后,利用离心分离机,并调整该离心分离机的离心力来分离粒径超出100nm的比较大的银颗粒,得到银纳米颗粒分散液。利用基于堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法测定银纳米颗粒的平均粒径,结果平均粒径为35nm。所得到的银纳米颗粒被柠檬酸钠保护剂化学修饰。
接着,通过在包含水、乙醇及甲醇的混合溶液90质量份中添加混合所得到的金属纳米颗粒10质量份来使其分散,在该分散液中以金属纳米颗粒:96质量份、PVP:4质量份的比例的方式加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量:360,000),从而制作金属反射膜用组合物。
[SiO2粘结剂的制作]
利用500cm3的玻璃制4口烧瓶,加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇,进行搅拌的同时,一次性加入将1.7g的60%硝酸溶解于120g纯水中的溶液,之后使其在50℃下反应3小时,从而制造出SiO2粘结剂。
[低折射率增反射透明膜用组合物的制作]
利用500cm3的玻璃制4口烧瓶,加入140g三甲基甲氧基硅烷和140g甲醇,进行搅拌的同时,一次性加入将1.7g的60%硝酸溶解于120g纯水中的溶液,之后使其在50℃下反应3小时,从而制造平均粒径为10nm的倍半硅氧烷球状颗粒。
将5g倍半硅氧烷球状颗粒、10g SiO2粘结剂、85g乙醇放入200cm3的玻璃瓶中,利用100g直径为0.3mm的氧化锆珠(MICROHYCA,Showa Shell Sekiyu K.K制造),通过油漆搅拌器分散6小时,从而制作出含有SiO2粘结剂和倍半硅氧烷的低折射率增反射透明膜用组合物(表1中记载为SiO2粘结剂+倍半硅氧烷)。
[高折射率增反射透明膜用组合物的制作]
将10gSiO2粘结剂、3g平均粒径为25nm的TiO2颗粒、87g乙醇放入200cm3的玻璃瓶中,利用100g直径为0.3mm的氧化锆珠(MICROHYCA,Showa ShellSekiyu K.K制造),通过油漆搅拌器分散6小时,从而制作含有SiO2粘结剂和TiO2颗粒的高折射率增反射透明膜用组合物(表1中记载为SiO2粘结剂+TiO2颗粒)。
[实施例1]
制作出具有图2的结构的有机EL元件。通过真空蒸镀法在玻璃基板上将AlLi成膜5nm作为透明电极层(阴极),然后依次形成电子传输层(三(8-羟基喹啉)铝,厚度:30nm)、发光层(掺杂红荧烯5重量%的三(8-羟基喹啉)铝,厚度:30nm)及空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺,厚度:30nm),在其之上,通过溅射进一步形成ITO透明导电层(阳极,厚度:150nm)。然后,通过旋涂法以1000rpm×60秒的条件涂布高折射率增反射透明膜用组合物,在170℃下进行烧成30分钟,由此得到厚度为25nm的增反射透明膜。然后,相同地涂布金属反射膜用组合物之后在200℃下进行烧成30分钟,形成膜厚为约100nm的金属反射膜,从而得到有机EL元件。在此,膜厚通过基于Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的扫描电子显微镜(SEM,装置名:S-4300,SU-8000)的截面观察进行测定。在其他实施例及比较例中也同样测定膜厚。
对所得到的有机EL元件的亮度、粘附性及耐久性进行了评价。用亮度计(TOPCON CORPORATION制造,型号:BM-9)测定亮度。通过按照胶带剥离试验(JIS K-5600-5-6)的方法测定粘附性,没有剥落时为“o”,有剥落时为“×”。就耐久性而言,测定亮度成为500cd/cm2以下为止的时间。表1中示出结果。
[实施例2]
制作出具有图3的结构的有机EL元件。在玻璃基板上,通过真空蒸镀法将AlLi成膜5nm作为透明电极层(阴极),在其上依次形成电子传输层(三(8-羟基喹啉)铝,厚度:30nm)、发光层(掺杂红荧烯5重量%的三(8-羟基喹啉)铝,厚度:30nm)及空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺,厚度:30nm),在此之上,通过溅射进一步形成ITO透明导电层(厚度:150nm)。然后,通过旋涂法以1000rpm×60秒的条件涂布高折射率增反射透明膜用组合物,在170℃下进行烧成30分钟,由此形成膜厚为25nm的高折射率增反射透明膜。然后,相同地涂布低折射率增反射透明膜用组合物并进行烧成,从而形成膜厚为约25nm的低折射率增反射透明膜。接着,相同地涂布金属反射膜用组合物之后在200℃下进行烧成30分钟,形成膜厚为约100nm的金属反射膜,从而得到有机EL元件。对所得到的有机EL元件的亮度、粘附性及耐久性与实施例1相同地进行了评价。表1中示出结果。
[实施例3~7]
以表1中记载的组成形成金属反射膜及增反射透明膜,除此之外,与实施例2相同地制作并进行评价。在此,ZrO2颗粒的平均粒径为30nm,ZnO颗粒的平均粒径为20nm,ITO颗粒的平均粒径为25nm。表1中示出结果。
[比较例1]
如表1所示,使用未添加添加物的银纳米颗粒分散液形成金属反射膜,且未形成增反射透明膜,除此之外,与实施例1相同地制作有机EL元件并进行评价。表1中示出结果。
[比较例2]
如表1所示,未形成增反射透明膜,除此之外,与实施例1相同地制作有机EL元件并进行评价。表1中示出结果。
[比较例3]
如表1所示,通过溅射形成银反射膜作为阴极,且未形成增反射透明膜,除此之外,与实施例1相同地制作有机EL元件并进行评价。表1中示出结果。
[表1]
从表1可知,与溅射成膜金属反射膜的比较例3相同,实施例1~7中,由于金属反射膜的反射特性较高,因此有机EL元件的亮度较高,金属反射膜的粘附性良好,且关于有机EL元件的耐久性与比较例3相同或超过比较例3。于此相对,涂布无添加物的金属纳米颗粒分散液的比较例1中,结果如下:有机EL元件的初始亮度较低,金属反射膜的粘附性较差,且有机EL元件的耐久性也非常低。并且,未形成增反射透明膜的比较例2中,有机EL元件的亮度低于实施例1,耐久性也低于实施例1。
[实施例8]
制作出具有图4的结构的有机EL元件。但是,未形成低折射率增反射透明膜兼透明导电层。未形成ITO透明导电层且以表2中记载的组成形成增反射透明膜兼透明导电层,除此之外,与实施例1相同地制作有机EL元件并进行评价。表2中示出结果。
[实施例9~11]
制作出具有图4的结构的有机EL元件。未形成ITO透明导电层且以表2中记载的组成形成增反射透明膜兼透明导电层,除此之外,与实施例2相同地制作有机EL元件并进行评价。在此,ATO颗粒的平均粒径为30nm。表2中示出结果。
[比较例4]
未形成增反射透明膜兼透明导电层,除此之外,与实施例8相同地制作有机EL元件并进行评价。表2中示出结果。
[表2]
从表2可知,形成增反射透明膜兼透明导电层的实施例8~11中,即使不具备透明导电层,金属反射膜的反射特性也较高,因此有机EL元件的亮度较高,金属反射膜的粘附性良好,且有机EL元件的耐久性较高。另外,与实施例1相比,实施例8存在有机EL元件的初始亮度多少有些下降的趋势。另一方面,未形成增反射透明膜兼透明导电层的比较例4中,由于无透明导电层,因此几乎没有发光。
本发明的有机EL元件能够通过包含金属纳米颗粒和添加物的金属反射膜提高耐久性,且能够通过具备增反射透明膜来实现与溅射同等或以上的亮度。因此,能够抑制因从有机EL元件产生的热或环境而引起的金属反射膜的劣化,因此非常有用。该金属反射膜及增反射透明膜能够通过湿式涂层法制作,因此能够简化制造工序且降低成本。
Claims (5)
1.一种有机电致发光元件,依次具备基材、透明电极层、发光层、透明导电层、增反射透明膜及金属反射膜,其特征在于,
金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜含有透光性粘结剂。
2.一种有机电致发光元件,依次具备基材、透明电极层、发光层、增反射透明膜兼透明导电层及金属反射膜,其特征在于,
金属反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物,且增反射透明膜兼透明导电层含有透光性粘结剂和透明导电性颗粒。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件,增反射透明膜由两层构成,金属反射膜侧的增反射透明膜的折射率低于发光层侧的增反射透明膜的折射率。
4.一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,包含:
在基材上依次形成透明电极层、发光层及透明导电层之后,通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂的增反射透明膜用组合物之后进行烧成来形成增反射透明膜的工序;及
通过湿式涂层法在增反射透明膜上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的金属反射膜用组合物之后,进行烧成来形成金属反射膜的工序。
5.一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,包含:
在基材上依次形成透明电极层、发光层及透明导电层之后,通过湿式涂层法在透明导电层上涂布含有透光性粘结剂和透明导电性颗粒的增反射透明膜兼透明导电层用组合物之后,进行烧成来形成增反射透明膜兼透明导电层的工序;及
通过湿式涂层法在增反射透明膜兼透明导电层上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的金属反射膜用组合物之后,进行烧成来形成金属反射膜的工序。
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