CN102956835A - 有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件及其制造方法，其目的在于得到如下有机EL元件，该有机EL元件亮度较高，抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的导电性反射膜的劣化，并抑制因导电性反射膜从基材或发光层剥离而引起的发光强度的下降，且耐久性有所提高。本发明的有机电致发光元件依次具备基材、导电性反射膜、发光层及透明电极层，其特征在于，导电性反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物。

Description

有机电致发光元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光元件（以下称为有机EL元件）及其制造方法。更详细而言，涉及一种形成于基材上且具备能够有效地输出来自有机EL发光层的光的导电性反射膜的有机EL元件及其制造方法。

背景技术

近几年，随着发光效率和耐久性的提高等，有机EL元件开始利用于各种领域，特别是对照明器具或显示器用途的应用展开正在迅速发展。

图1中示出有机EL元件的截面结构的一例。如图1，有机EL元件1以如下多层结构构成，即在基材20上将由有机物组成的发光层30夹在一对导电性反射膜10（阴极）与透明电极层40（阳极）之间。这样，有机EL元件利用如下结构，即输出光的电极层利用透明电极层，在不输出光的电极层设置作为兼备反射功能的电极层的导电性反射膜，从而有效地反射来自发光层的光来增加发光强度。

导电性反射膜一般通过溅射或真空蒸镀等真空成膜法成膜，但真空成膜法由于维持/运行大型真空成膜装置，因此需要巨大成本。通过将该真空成膜法替代为湿式涂层法来期待大幅度改善运转成本。

作为该湿式涂层法，公开了涂布分散有平均粒径为1～20nm的金属颗粒的分散液来形成有机EL元件的阴极的方法（专利文献1）。

专利文献1：日本专利公开2010-198935号公报

然而，若通过上述涂布分散液的方法形成导电性反射膜，则存在导电性反射膜因有机EL元件发光时的热和光而劣化并从基材或发光层剥离，且有机EL元件的发光强度下降之类的耐久性问题。若详细说明，导电性反射膜通过涂布包含金属颗粒的导电性反射膜用组合物后进行烧成而形成，为了在低温下进行该烧成，使用金属纳米颗粒作为金属颗粒。在此，上述方法中，为了避免保存时金属纳米颗粒之间的烧结，由在200℃附近蒸发或分解的伯胺或其衍生物覆盖金属纳米颗粒。但是，若添加该伯胺等，则由于在烧结时金属纳米颗粒过度粒子生长而成多孔质，因此存在导电性反射膜的粘附性下降，导电性反射膜从基材或发光层剥离或者反射特性降低，有机EL元件的亮度也下降之类的问题。并且，若为了抑制金属纳米颗粒的粒子生长而过量添加伯胺等，则存在金属纳米颗粒的分散稳定性下降或者所得的膜的反射特性或导电性变差之类的问题。另外，与LED等发光体相比，有机EL元件由于每单位体积流过的电流较多，因此有机EL元件的导电性反射膜的导电性高于其他发光体中的导电性反射模，即对导电性反射膜要求一定的厚度，因此存在由于与其他层的热膨胀系数之差而容易剥离之类的特征。

发明内容

本发明的课题在于解决上述问题。即，其目的在于得到如下有机EL元件，该有机EL元件亮度较高，抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的导电性反射膜的劣化，并抑制因导电性反射膜从基材或发光层剥离而引起的发光强度下降，且耐久性有所提高。

本发明涉及一种通过以下所示的结构解决上述课题的有机EL元件及其制造方法。

（1）一种有机EL元件，依次具备基材、导电性反射膜、发光层及透明电极层，其中，导电性反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物。

（2）一种有机EL元件的制造方法，其中，通过湿式涂层法在基材上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的导电性反射膜用组合物之后，进行烧成来形成导电性反射膜，并且在导电性反射膜上形成发光层及透明电极层。

根据本发明（1），由于导电性反射膜所含有的添加物抑制烧结时的金属纳米颗粒的粒子生长，因此导电性反射膜的反射特性提高，有机EL元件的亮度变高。并且，在导电性反射膜中存在添加物，由此抑制因有机EL元件发光时的热和光而引起的导电性反射膜的劣化，且提高导电性反射膜的粘附性，因此抑制因导电性反射膜从基材或发光层剥离而引起的发光强度下降，由此能够得到耐久性有所提高的有机EL元件。根据本发明（2），能够简便地制造有机EL元件的亮度较高且耐久性有所提高的有机EL元件。

附图说明

图1是有机EL元件的截面结构的一例。

符号说明

1-有机EL元件，10-导电性反射膜，20-基材，30-发光层，40-透明电极层，50-密封材料。

具体实施方式

以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别示出并且除了数值固有的情况以外，%为质量%。

[有机EL元件]

本发明的有机EL元件依次具备基材、导电性反射膜、发光层及透明电极层，其特征在于，导电性反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物。图1中示出依次具备基材20、导电性反射膜10、发光层30及透明电极层40的有机EL元件1的截面结构的一例。

以往，为了轻松地向有机发光层注入电子，阴极利用Mg、Ca、Sn、Pb、Li、Mn、Al这种功函数较低的金属或它们的合金。在本发明中，金属纳米颗粒烧结体向导电性反射膜提供从发光层放出的光的反射性和导电性。作为使用于金属纳米颗粒烧结体的金属纳米颗粒，可以举出选自银、金、白金、铜、钯、钌、镁、镍、锡、铟及镓中的1种或2种以上的混合组成或合金组成，从反射性、导电性的观点考虑优选银，进一步优选共同使用功函数较低的镁、锡。金属纳米颗粒的平均粒径优选10～50nm。在此，利用基于堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法测定平均粒径。若金属纳米颗粒的形状为球状或板状，则从分散性、反射性的观点考虑是优选的。

添加物在烧结后仍然存在于导电性反射膜中，添加物存在于金属纳米颗粒间，由此能够抑制烧结时的金属纳米颗粒的粒子生长，并且，添加物存在于金属纳米颗粒烧结体的空穴中，由此提高导电性反射膜的反射特性，有机EL元件的亮度变高，还提高导电性反射膜的耐热性、耐光性和耐腐蚀性。另外，通过添加物提高导电性反射膜的粘附性。因此，有机EL元件的耐久性变高。

作为添加物可举出有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物及硅酮油，优选有机高分子，若共同使用有机高分子、金属氢氧化物或有机金属化合物，则更加优选。

作为用作添加物的有机高分子，若为选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物及水溶性纤维素中的至少1种，则从导电性反射膜的反射特性及导电性的观点考虑是优选的。作为聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，可以举出PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-醋酸乙烯酯共聚物等。并且，作为水溶性纤维素，可以举出羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚。从导电性反射膜的反射特性、导电性及粘附性方面考虑更加优选PVP。

作为用作添加物的金属氧化物，可以举出包含至少1种选自锡、铟、锌及锑中的氧化物或复合氧化物，优选锡掺杂氧化铟或氧化锌。

作为用作添加物的金属氢氧化物，可以举出镁、锂、铝、铁、钴、镍等的氢氧化物，优选氢氧化镁、氢氧化锂。

作为用作添加物的有机金属化合物，可以举出硅、钛、锆、锌、锡等的金属皂、金属络合物、金属醇盐或金属醇盐的水解物。例如，作为金属皂，可以举出醋酸锌、草酸锌、醋酸锡等，作为金属络合物，可以举出乙酰丙酮锌络合物等，作为金属醇盐，可以举出异丙氧基钛、硅酸甲酯等。从导电性反射膜的粘附性的观点考虑优选醋酸锌、异丙氧基钛。

作为用作添加物的硅酮油，可以举出直链型硅酮油或改性硅酮油，优选改性硅酮油。

从反射性、导电性的观点考虑优选导电性反射膜的厚度为0.1～3.0μm。

并且，若导电性反射膜的存在于发光层侧的面的气孔的平均直径为100nm以下、平均深度为100nm以下、数密度为30个/μm²，则能够在波长：380～780nm的范围内实现理论反射率的80%以上的较高扩散反射率，因此优选。

构成有机EL元件的基材、发光层及透明电极层只要是本领域技术人员公知的材料即可，并无特别限定。例如，作为基材可以举出玻璃基板，作为发光层可以举出掺杂了红荧烯5重量%的三（8-羟基喹啉）铝，作为透明电极层可以举出ITO。

[有机EL元件的制造方法]

本发明的有机EL元件的制造方法，其特征在于，通过湿式涂层法在基材上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的导电性反射膜用组合物之后，进行烧成来形成导电性反射膜，并且在导电性反射膜上形成发光层及透明电极层。

“导电性反射膜用组合物”

导电性反射膜用组合物所含有的金属纳米颗粒及添加物如上所述。

并且，导电性反射膜用组合物包含分散介质，优选相对于所有分散介质100质量%，分散介质含有1质量%以上的水和2质量%以上的与水相溶的溶剂（例如醇类）。例如，当分散介质只由水和醇类构成时，在含有2质量%的水时含有98质量%的醇类，在含有2质量%的醇类时含有98质量%的水。这是因为，水的含量低于1质量%或者醇类的含量低于2质量%时，在低温下很难烧结通过湿式涂层法涂布导电性反射膜用组合物而得到的膜，并且，导电性反射膜在烧成后导电性和反射率会下降。作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、赤藓醇等，也可将它们混合使用。

并且，优选分散介质的原因在于，若分散介质包含含有化学修饰金属纳米颗粒表面的羟基（-OH）或羰基(-C=O)中的任意一方或双方的保护剂，则导电性反射膜用组合物的分散稳定性优异，在涂膜的低温烧结中也有有效的作用。作为保护剂，可以举出柠檬酸钠、苹果酸钠等。

在不损害本发明的目的的范围内，导电性反射膜用组合物根据需要能够进一步配合低阻剂、水溶性纤维素衍生物、抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂及其他添加剂等。

若金属纳米颗粒相对于除分散介质以外的导电性反射膜用组合物100质量份为75质量份以上，则从反射性、导电性的观点考虑是优选的。并且，若为99.9质量份以下，则从导电性反射膜的粘附性的观点考虑是优选的。

若添加物的含有比例相对于除分散介质以外的导电性反射膜用组合物100质量份为0.1～25质量份，则优选。若为0.1质量份以上，则与基材的粘结力良好，若为25质量份以下，则成膜时不易产生膜不均。

若分散介质相对于导电性反射膜用组合物100质量份为50～99质量份，则从涂层性的观点考虑是优选的。

根据常用方法，通过涂料搅拌器、球磨机、混砂机、离心式磨机、三辊磨等混合所希望的成分，并分散透光性粘结剂，根据情况分散透明导电性颗粒等，从而能够制作导电性反射膜用组合物。当然，也能够通过通常的搅拌操作进行制作。另外，若在混合除金属纳米颗粒以外的成分后，与包含另行预先分散的金属纳米颗粒的分散介质进行混合，则从轻松地得到均质的导电性反射膜用组合物的观点考虑是优选的。

“导电性反射膜的形成”

首先，通过湿式涂层法在基材上涂布导电性反射膜用组合物。此处的涂布中，使烧成后的导电性反射膜的厚度优选成为0.1～3.0μm。接着，优选在120～350℃的温度下干燥该导电性反射膜5～60分钟。如此形成涂膜。

湿式涂层法优选喷涂法、点胶机涂布法（デイスペンサ—コ—テイング法）、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或者铸模涂布法中的任一种，但并非限定于此，能够利用所有方法。

接着，在大气中或者氮或氩等惰性气体气氛中，优选在130～250℃的温度下，将具有导电性反射膜的基材，保持5～60分钟并进行烧成。

优选具有涂膜的基材的烧成温度在130～250℃的范围内，这是因为在低于130℃时，在导电性反射膜中产生固化不足的不良情况。并且，若超过250℃，则无法使其发挥低温工艺这样的生产上的优点，即制造成本会增大，生产率会下降。另外，当使用如树脂薄膜这样的柔性基板时，优选低于200℃的烧成温度。即，若湿式涂布后的烧成温度较低，则作为有机EL元件的基材，除了玻璃基板以外还能够使用如树脂薄膜这样的柔性基板，因此应用范围扩展。

优选具有涂膜的基材的烧成时间在5～60分钟的范围内，这是因为在烧成时间低于5分钟时，在导电性反射膜中产生烧成不充分的不良情况。若烧成时间超过60分钟，则产生制造成本过分增加而导致生产率下降的不良情况。

“发光层及透明电极层的形成”

在所形成的导电性反射膜上形成发光层及透明电极层的方法并不特别限定，只要为真空成膜法等本领域技术人员周知的方法即可，但更优选例如使用包含透光性粘结剂和透明导电材料的组合物通过湿式涂层法成膜透明电极层。

通过以上，本发明的制造方法能够通过使用湿式涂层法尽可能排除溅射或真空蒸镀等真空成膜法，因此能够更廉价地制造导电性反射膜，并能够简便地以低成本制造本发明的耐久性有所提高的有机EL元件。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[实施例1]

“导电性反射膜用组合物的制作”

首先，制作导电性反射膜用组合物。以下示出制作顺序。

将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属盐水溶液。并且，将柠檬酸钠溶解于去离子水中，制备浓度为26质量%的柠檬酸钠水溶液。在保持为35℃的氮气气流中，在该柠檬酸钠水溶液中直接加入粒状的硫酸亚铁进行溶解，从而制备以3:2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。

接着，将上述氮气气流保持为35℃的同时，在还原剂水溶液中放入磁力搅拌器的搅拌子，以100rpm的搅拌子转速进行搅拌的同时，在该还原剂水溶液中滴下上述金属盐水溶液进行混合。在此，以金属盐水溶液向还原剂水溶液的添加量成为还原剂水溶液量的1/10以下的方式，调整各溶液的浓度，以便即使滴下室温的金属盐水溶液反应温度也保持为40℃。并且，还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比设为还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数均成为3倍摩尔。金属盐水溶液向还原剂水溶液的滴下结束后，进一步通过继续搅拌混合液15分钟来在混合液内部生成银纳米颗粒，从而得到分散有银纳米颗粒的银纳米颗粒分散液。银纳米颗粒分散液的pH为5.5，分散液中的银纳米颗粒的化学计量比的生成量为5g/升。

通过在室温下放置所得到的银纳米颗粒分散液，从而使分散液中的银纳米颗粒沉淀，并通过倾析法分离沉淀的银纳米颗粒的凝聚物。在分离的银纳米颗粒凝聚物中加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理后，用甲醇进一步置换洗涤，从而将金属（银）的含量设为50质量%。之后，利用离心分离机，并调整该离心分离机的离心力来分离粒径超出100nm的比较大的银颗粒，得到银纳米颗粒分散液。利用基于堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法测定银纳米颗粒的平均粒径，其结果平均粒径为35nm。所得到的银纳米颗粒被柠檬酸钠保护剂化学修饰。

接着，通过在包含水、乙醇及甲醇的混合溶液90质量份中添加混合所得到的金属纳米颗粒10质量份来使之分散，在该分散液中以成为金属纳米颗粒：96质量份、PVP：4质量份的比例的方式加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量：360,000），从而制作导电性反射膜用组合物。

在玻璃基板上，通过旋涂法利用导电性反射膜用组合物以1000rpm×60秒进行多次成膜，之后在200℃下进行30分钟烧成，由此形成膜厚为约300nm的导电性反射膜（阴极）。在此，就膜厚测定而言，通过基于Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的扫描电子显微镜（SEM，装置名：S-4300、SU-8000）的截面观察进行测定。在其他实施例及比较例中也同样测定膜厚。

在其上依次形成电子传输层（三（8-羟基喹啉）铝，厚度：30nm）、发光层（掺杂红荧烯5重量%的三（8-羟基喹啉）铝，厚度：30nm）、空穴传输层（N,N’-二苯基-N,N’-二（间甲苯基）联苯胺，厚度：30nm）后，进一步涂布ITO油墨，在175℃下烧成30分钟形成透明电极层（阳极，厚度：150nm），从而得到有机EL元件。

对所得到的有机EL元件的亮度、粘附性及耐久性进行了评价。用亮度计（TOPCON CORPORATION制造，型号：BM-9）测定亮度。通过按照胶带剥离试验（JIS K-5600-5-6）的方法测定粘附性，没有剥落时为“○”，有剥落时为“×”。就耐久性而言，测定亮度成为500cd/cm²以下为止的时间。

[实施例2～7]

设为表1中记载的组成，除此以外，与实施例1相同地形成导电性反射膜，并得到有机EL元件。

[比较例1]

使用未添加添加物的银纳米颗粒分散液制作导电性反射膜用组合物，并形成导电性反射膜，除此之外，与实施例1相同地得到有机EL元件。

[比较例2]

通过溅射形成银电极作为导电性反射膜，除此以外，与实施例1相同地得到有机EL元件。

[表1]

从表1可知，与对导电性反射膜利用溅射成膜的比较例2相同，实施例1～7中，由于导电性反射膜的反射特性较高，因此有机EL元件的亮度较高，导电性反射膜的粘附性良好，且关于有机EL元件的耐久性超过比较例2。实施例7中，由于在金属材料中部分使用功函数较低的Mg，因此有机EL元件的亮度变高，并且使用粘附性良好的醋酸系金属络合物作为添加物，因此有机EL元件的耐久性变高。与此相对，在涂布无添加物的金属纳米颗粒分散液制作导电性反射膜的比较例1中由于导电性反射膜的反射特性较差，结果导致有机EL元件的初始亮度较低，导电性反射膜的粘附性较差，并且有机EL元件的耐久性也非常低。

本发明的有机EL元件具备包含金属纳米颗粒烧结体和添加物的导电性反射膜，因此能够提高耐久性，且能够抑制因从有机EL元件产生的热或环境而引起的导电性反射膜的劣化，因此非常有用。该导电性反射膜能够通过湿式涂层法进行制作，因此能够简化制造工序且降低成本。

Claims (2)

1.一种有机电致发光元件，依次具备基材、导电性反射膜、发光层及透明电极层，其特征在于，

导电性反射膜含有金属纳米颗粒烧结体和添加物。

2.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，

通过湿式涂层法在基材上涂布含有金属纳米颗粒和添加物的导电性反射膜用组合物之后，进行烧成来形成导电性反射膜，并且在导电性反射膜上形成发光层及透明电极层。

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