CN1949546A - 一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法。其特征在于利用在石英玻璃透明衬底表面与硅烷分子的化学吸附使衬底表面形成单分子薄膜，然后浸入预先制备好的CuxS前驱体溶液中。在单分子膜的诱导下，通过控制薄膜的生长温度、时间以及前驱体溶液组分配比可制备出不同电导率和透过率的薄膜。室温条件下，该薄膜的电导率可以达到105S/m以上，可见光范围内平均透过率达60％以上，局部范围透过率可达80％以上。本发明设计思路独特，原料廉价易得，薄膜致密、均匀，表面光滑平整，与衬底附着性好，制备过程简单易操作，可在复杂形状的衬底上制膜，适于工业化大面积薄膜的生产。所制备的p型CuxS透明导电薄膜可应用于平板显示器、太阳能电池和发光二极管等光电器件中。

Description

一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种p型硫化铜CuxS(x介于1-2之间)透明导电薄膜的制备方法，具体是利用单分子膜辅助方法制备出高电导率和高透过率的CuxS薄膜，属于薄膜材料制备技术领域。
背景技术
具有良好导电性及在可见光谱区光透射率高的透明导电薄膜，广泛应用于液晶显示器、太阳能电池、触控面板、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域。迄今为止，投入实际应用的透明导电薄膜均以n型半导体薄膜为主，如透明导电的掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)等。随着光电器件的迅速发展，越来越多的场合不仅需要电子导电的透明薄膜，而且也十分需要空穴导电的透明薄膜。高性能p型透明导电薄膜的研制使透明p-n结和相应的透明半导体器件成为可能。将p型透明导电薄膜作为透明电极应用于太阳能光电转换装置中，可以有效地增加光电转换效率。
理论上要构成p型透明导电材料，要求其价带顶具有较小的有效质量以形成浅受主能级。而在实践中制备出既有可见光透明性，又有良好导电性的p型薄膜具有较大的难度。目前的研究主要集中在以下几个体系：铜铁矿系铜基氧化物CuMO2(M＝Al、Ga、In、Sc、La等)、层状结构的氧硫族化合物LnCuOCh(Ln＝镧系元素La、Pr、Nd等；Ch＝硫族元素S、Se、Te)和掺杂氧化物ZnO、NiO等。根据目前研究结果，虽然部分p型透明导电薄膜实现了较高的透过率，但是与商业化的n型透明薄膜(电导率大于105S/m)相比，它们的电导率仍普遍偏低(10-2～103S/m)，且进一步改进困难较大，难以满足其应用需求。CuxS薄膜是一种具有较高的电导率的简单化合物薄膜，可作为p型导体应用于光电器件中。目前，已报道CuxS薄膜的制备方法包括气相法(如反应蒸发法、原子层沉积法、化学气相沉积法、闪蒸法以及溅射法等)和液相法(化学浴沉积法、喷雾热解法以及连续离子层吸附反应法等)。气相法存在制备工艺复杂(例如需制备靶材)，合成产物中化学组成难以精确控制以及需要特殊设备等缺点。而采用上述液相法制备的CuxS薄膜难以实现高电导率和高透过率，更无法在形状复杂(如球形、管状)的衬底上均匀制备薄膜。
总的来说，虽然p型透明薄膜已经取得了一些进展，但与商品化n型透明导电薄膜相比，其电导率、透明度、生产成本、薄膜制备的稳定性和重复性离应用需求仍存在相当大的距离。因此，性能优越和制备工艺成熟的p型透明导电薄膜的研究和开发应用十分紧迫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种p型硫化铜CuxS(x介于1-2之间)透明导电薄膜的制备方法，实现导电性能优越和可见光范围内透过率高，且制备工艺简单易操作的p型薄膜材料，克服常见p型薄膜电导率和透过率偏低，制备工艺复杂、成本高、条件苛刻以及成分难以精确控制的缺点。
本发明关键是在预清洗好的玻璃衬底表面自组装形成一层单分子膜，将衬底浸入CuxS前驱体溶液之中，精确控制溶液条件，在单分子膜的诱导下使薄膜成核与生长，得到p型CuxS透明导电薄膜。
具体技术方案是：
(1)清洗衬底：将石英玻璃等衬底依次用去离子水、无水乙醇和丙酮超声波清洗，清洗时间为10-20分钟，以除去表面的油脂和污物，并干燥，待用。
(2)在衬底表面制备单分子膜：使用尾基为-SH或-NH2或-COOH或-SO3H等活性基团的三烷氧基硅烷，通过硅烷与玻璃衬底表面的化学反应吸附形成单分子膜，具体步骤是：将一定量的三烷氧基硅烷溶解于无水乙醇和水的混合液中，滴加酸作为水解催化剂且搅拌均匀。将清洁后的衬底浸入上述溶液中，静置40-50小时后取出，用去离子水清洗，经100℃，30分钟干燥后即可在衬底表面自组装形成硅烷单分子膜。
(3)前驱体溶液的制备：首先称取一定量无机铜盐溶解于水中，加入熬合剂，混合均匀。然后在搅拌状态下加入一定量的氨水，形成蓝色溶液。最后加入硫脲作为硫源，并均匀搅拌。
(4)CuxS薄膜的制备：将步骤(2)自组装形成硅烷单分子膜的衬底放入前驱体溶液中，密闭反应容器以防止水分蒸发。然后将反应容器放入水浴内，根据需要控制水浴温度，CuxS在单分子膜的诱导下成核与生长，逐渐形成连续致密的CuxS薄膜。经一段时间后将薄膜取出，并用去离子水清洗薄膜表面，并自然干燥。
所述的前驱体溶液的组分为无机铜盐(如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等)、熬合剂(如硫代乙酰胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸等)、氨水和硫脲，其中铜盐和硫脲的摩尔比为1∶0.2～2.5，溶液pH值为8～12。
所述的三烷氧基硅烷溶解于无水乙醇和水的混合液中的浓度为0.02-0.04g/ml，滴加作为水解催化剂的酸与使用三烷氧基硅烷的质量比为0.05-0.15。
所述的薄膜生长温度即水浴温度为20～99℃，生长时间大于10分钟，但不超过48小时，否则效率太低，所以温度不应低于20℃，但温度过高，溶液不稳定，薄膜难以均匀生长。依本发明所述的制备方法，所制备的薄膜厚度为50-100nm，且为P型导电。
所制备的薄膜的化学式为CuxS，其中x介于1～2之间。
本发明的技术特点是：通过化学吸附在衬底表面形成具有活性基团的单分子膜，利用单分子膜降低无机相成核势垒，在较低温度下诱导CuxS成核与生长，从而制得p型透明导电薄膜。根据前驱体溶液中氯化铜和硫脲的摩尔比不同，CuxS中的x值可在1～2之间变化。薄膜厚度可通过反应物浓度、水浴温度和时间进行调节。本发明设计思路独特，原料廉价易得，所制备的薄膜外观上连续，均匀，致密，表面平整光亮，且与衬底附着性好。CuxS薄膜在可见光范围内透明度较高，室温下电导率可高达105S/m，与n型ITO薄膜相当。该制备工艺简单易操作，可在形状复杂的衬底上制备薄膜，制造成本低，适合工业化大面积的生产。所制备的p型CuxS透明导电薄膜可应用于平板显示器、太阳能电池和发光二极管等光电器件中。
附图说明
图1是实施例1所得到的CuxS薄膜的效果图。
图2是实施例1薄膜透过率随波长的变化。
图3为实施例2薄膜表面的SEM照片。
图4为实施例2薄膜断面的SEM照片。
图5为实施例3薄膜电导率随温度变化的关系。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1
(1)以石英玻璃为衬底(玻璃片或玻璃管)，将衬底依次放入去离子水、无水乙醇和丙酮溶剂中各超声波清洗10分钟，除去表面的油脂和污物。然后在100℃的真空干燥箱中干燥，待用。
(2)将0.5g的3-胺基-丙基-三甲氧基硅烷滴入15ml无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，然后加入0.05g的乙酸，搅拌15min。将清洗后的衬底放入上述溶液中，静置48h之后取出，用去离子水清洗除去多余物理吸附的硅烷分子，使石英玻璃表面自组装形成硅烷单分子膜，在100℃下真空干燥30min。
(3)将0.3157g CuCl2·2H2O溶解于20ml的去离子水中，加入1.48ml三乙醇胺，并混合均匀；然后在搅拌状态下加入2.96ml NH4OH；最后加入50ml 0.02mol/l的(NH3)2CS溶液，均匀搅拌30min后得前驱体溶液。
(4)将石英玻璃衬底浸入上述前驱体溶液中，密封容器，然后放入水浴内。控制温度为70±1℃，经2h成核与生长后将CuxS薄膜取出，用去离子水清洗并自然干燥。
经上述步骤得到的薄膜的厚度为85nm，用光电子能谱分析可得薄膜的化学组成为Cu1.45S，用Accent HL5500霍尔测试系统测得薄膜室温电导率为2.1×105S/m，与商业化ITO薄膜的电导率相当。其Hall系数为+2.29×10-10m3/C，Seebeck系数为+27μV/K，说明本发明制备的薄膜为p型导电。图1是实施例1所得到的CuxS薄膜的效果图。图2是该薄膜的透过率光谱。
实施例2
石英玻璃衬底的清洗和单分子膜的制备与实施例1相同。前驱体溶液的制备采用以下组成：20ml 0.1mol/l的CuSO4、3.5ml硫代乙酰胺、5mlNH4OH和40ml 0.04mol/l的(NH3)2CS溶液。将衬底浸入前驱体溶液，密封容器。然后将其放入水浴中，控制温度为60±1℃，薄膜经3h成核与生长后取出，用去离子水清洗并自然干燥。由此条件所制备薄膜的厚度为77nm，化学组成为Cu1.82S。薄膜表面和断面的SEM照片分别如图3和图4所示，可见薄膜均匀连续，且表面平整。说明由本实施例制备的CuxS薄膜是一种外观质量高的透明导体。
实施例3
用3-巯基-丙基-三甲氧基硅烷代替实施例1中的3-胺基-丙基-三甲氧基硅烷，石英玻璃衬底的清洗和单分子膜的制备过程与实施例1相同。前驱体溶液的制备与实施例2相同，薄膜的生长温度为50±1℃，生长时间为2小时，其余工艺步骤同实施例1。该薄膜透过率与实施例1相当，电导率随温度的变化关系如图5所示。随着温度的升高，薄膜电导率增加，呈半导体特性。

Claims (8)

1、一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征是在预清洗好的玻璃衬底表面自组装形成一层单分子膜，将衬底浸入CuxS前驱体溶液之中，在单分子膜的诱导下使薄膜成核与生长，得到p型CuxS透明导电薄膜，x介于1-2之间，具体步骤是：
(a)清洗衬底：将石英玻璃衬底依次用去离子水、无水乙醇和丙酮超声波清洗，除去表面的油脂和污物，并干燥；
(b)在衬底表面制备单分子膜：使用尾基为-SH、-NH2或-COOH或-SO3H的活性基团的三烷氧基硅烷，通过硅烷与玻璃衬底表面的化学反应吸附形成单分子膜，具体方法是：将一定量的硅烷溶解于无水乙醇和水的混合液中，滴加酸作为水解催化剂且搅拌均匀，再将步骤(a)清洗后的衬底浸入上述溶液中，静置一段时间后取出，用去离子水清洗，经干燥后即在衬底表面自组装形成硅烷单分子膜；
(c)前驱体溶液的制备：首先称取一定量无机铜盐溶解于水中，加入熬合剂，混合均匀。然后在搅拌状态下加入一定量的氨水，形成蓝色溶液。最后加入硫脲作为硫源，并均匀搅拌；
(d)CuxS薄膜的制备：将步骤(b)自组装形成硅烷单分子膜的衬底放入步骤(c)制备的前驱体溶液中，密闭反应容器，然后将反应容器放入水浴内，控制水浴温度，CuxS在单分子膜的诱导下成核与生长，逐渐形成连续致密的CuxS薄膜。经一段时间后将薄膜取出，并用去离子水清洗薄膜表面，并自然干燥；
所述的三烷氧基硅烷溶解于无水乙醇和水的混合液中的浓度为0.02-0.04g/ml，作为水解催化剂的酸与三烷氧基硅烷的质量比为0.05-0.15；
所述的铜盐和硫胺的摩尔比为1∶0.2-2.5，溶液pH值为8-12；
所述的水浴温度为20-99℃。
2、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石英玻璃衬底清洗是各用超声波清洗时间为10-20分钟，且在100℃干燥。
3、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的无机铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。
4、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的熬合剂为硫代乙酰胺、三乙醇胺或乙二胺四乙酸。
5、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤(b)中作为水解催化剂的酸为乙酸；滴加后搅拌时间为15-20min。
6、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于清洗后的衬底浸入三烷氧基硅烷与无水乙醇和水的混合液中的静置时间为40-50小时，最后取出100℃干燥。
7、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的反应容器放入水浴的时间为10分钟-48小时。
8、按权利要求1所述的p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于制备的p型CuxS膜的厚度50-100nm。
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