CN110073498A - 高光电变换效率太阳能电池及高光电变换效率太阳能电池的制造方法 - Google Patents

高光电变换效率太阳能电池及高光电变换效率太阳能电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种太阳能电池，在结晶硅基板的第1主表面，配置具有p型导电型的p型区域、与具有n型导电型且赋予n型导电型的添加不纯物的基板深度方向的最大浓度为5×1018atoms/cm3以上的n型区域，以覆盖p型区域与n型区域的方式配置第1保护膜，在第1主表面的相反侧的表面即第2主表面，以覆盖第2主表面的方式配置第2保护膜的背面电极型太阳能电池，其特征是第1保护膜与第2保护膜是由包含氧化铝的化合物所构成的太阳能电池。由此，提供便宜且光电变换效率高的太阳能电池。

Description

高光电变换效率太阳能电池及高光电变换效率太阳能电池的 制造方法
技术领域
本发明有关高光电变换效率太阳能电池及高光电变换效率太阳能电池的制造方法。
背景技术
作为使结晶硅太阳能电池的光电变换效率提高的手法，近年，废除受光面的电极而免除由于电极的影子所造成的光学上损失的所谓的背面电极型太阳能电池受到广泛探讨研究。
图10是显示背面电极型太阳能电池的基本构造的剖面模式图。在图10，受光面于该图中向下表示。在背面电极型太阳能电池1000，在基板1001的非受光面，形成被高浓度扩散赋予p型导电性的添加物的p型区域1002，以邻接此的方式形成被高浓度扩散赋予n型导电性的添加物的n型区域1003。
p型区域1002与n型区域1003之上及其相反侧的面(受光面)，分别由供减低因被光激发的载体再结合所造成的损失用的保护膜1004、1005覆盖着。接着，正电极1006与负电极1007是贯通保护膜1004而形成的。此外，图10未显示，但在基板1001的受光面，被形成具有数微米凹凸的供把光封入用的纹理。
在背面电极型太阳能电池因为在受光面没有电极，所以有必要使主要利用短波长光被激发的电荷载体、不会再结合而到达背面。由于实际上在基板表面成为电荷载体再结合中心的悬键(硅的未键结电子对)为高密度存在，所以，对保护膜1005要求非常高的保护性能。
可是，电荷载体的再结合比例，是在结晶块体的块体再结合比例、与在结晶表面的表面再结晶比例的和。一般而言，在结晶硅使添加不纯物浓度(室温下的电荷载体浓度)提高时，块体再结合会增加。这是起因于添加不纯物的结晶缺陷、或随着载体浓度提高而使欧杰程序(Auger process)的直接再结合显著化的缘故。因此，一般上，在p型区域1002及n型区域1003之类的高浓度区域，是通过将基板深度方向的最大添加不纯物浓度控制在例如1018atoms/cm3程度的前半、将其表面以有效的保护膜覆盖，来抑制背面的载体再结合损失。
此外，在表面保护层具有化学终端与场效应2个要素。场效应，是一种利用被内藏在保护膜的固定电荷而在基板表面产生电场，减少表面附近的电荷载体浓度、减低在表面的再结合的效果。在太阳能电池，一般常以具正电荷的氮化硅或具负电荷的氧化铝用作场效应型保护层。
场效应型保护层的保护效果，原理上无关于适用的基板表面的导电型皆可获得。但是，适用具有与基板表面的多数载体相同极性的固定电荷的膜、且往同面形成电极时，少数载体会朝与本来应被收集的电极的相反极性的电极流入，降低太阳能电池的输出属已知。
对于这问题，在专利文献1，记载着在背面电极型太阳能电池的p型区域表面形成氧化铝膜、在n型区域表面适用氧化硅，还在受光面适用氮化硅的示例。
另一方面，在化学终端型保护层，列举氧化硅作为代表例。氧化硅具有正电荷，虽也随制法不同而异，但从与一般的氮化硅比起来固定电荷密度会低1～2位数、与结晶硅的边界面的缺陷密度会比较低的特征而言，被认为是在p型表面与n型表面皆可使用的素材。在非专利文献1(Mulligan)的示例，在使用n型基板的太阳能电池的受光面与背面的双方适用氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-010746号公报
非专利文献
非专利文献1：William P.Mulligan et al.,Proceedings of 19th EUPVSECpp.387-390(2004)。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1的太阳能电池的背面构造，保护效果虽高，另一方面，由于必须要图案化而使步骤复杂，结果，有成本变高的问题。此外，适用于受光面的保护层的氮化硅，由于正的固定电荷密度高虽可以期待场效应，另一方面，悬键终端能力一般而言并不高。因此，问题在于在电阻率高的基板利用场效应可以得到充分的保护效果，但在可以期待更高的输出电压的低电阻基板则保护效果显著降低。
此外，在氧化硅膜的形成，一般而言700℃～1100℃的热处理是必要的，因而，会有或高浓度扩散层的添加不纯物再扩散、或是由于往热氧化膜的偏析而再分布，而使太阳能电池特性降低的问题。另一方面，也有使基板浸渍在室温的硝酸溶液，暴露在从200℃到450℃左右的臭氧氛围后形成氧化硅膜的方法，但有并未能得到充分的保护效果，质量不安定的问题。
因此，在适用氧化硅保护层时，如在非专利文献1记载的太阳能电池可看到的，一直采用往受光面侧进而形成表面电场层(FSF:Front Surface Field)对受光面表面赋予场效应而改善太阳能电池性能的方法。
但是，FSF为了抑制因自由载体吸收造成的长波长光损失，而以相较于在背面形成的高浓度层使不纯物浓度低1～2位数的方式使硼或磷热扩散来形成。因此，有必要追加FSF形成步骤，而有太阳能电池的制造成本提高的问题。
本发明有鉴于上述问题点而作成，目的在于提供光电变换效率高且便宜的太阳能电池。此外，本发明的目的在于提供制造简便而保护效果高，高光电变换效率高的太阳能电池的制造方法。
供解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种太阳能电池，在结晶硅基板的第1主表面，配置具有p型导电型的p型区域、与具有n型导电型且赋予n型导电型的添加不纯物的基板深度方向的最大浓度为5×1018atoms/cm3以上的n型区域，以覆盖前述p型区域与前述n型区域的方式配置第1保护膜，在前述第1主表面的相反侧的表面即第2主表面，以覆盖该第2主表面的方式配置第2保护膜的背面电极型太阳能电池，其特征在于前述第1保护膜与前述第2保护膜是由包含氧化铝的化合物所构成的太阳能电池。
以此方式，通过第1保护膜与第2保护膜是由包含氧化铝的化合物所构成，而在第1及第2主表面的双方使保护效果提高，因此可以作成光电变换效率高的太阳能电池。此外，由于制造简便而可以作成便宜的太阳能电池。
此时，前述第2主表面的至少一部分，最好是具有与前述结晶硅基板的块体的导电型及导电率相同的导电型及导电率。
如以此方式，前述第2主表面的至少一部分，是与基板的块体的导电型及导电率相同的导电型及导电率，则没有在第2主表面设置扩散层等的必要，可以作成构造简单且便宜的太阳能电池。
此外，最好是在前述第2保护膜上、进而配置反射防止膜。
以此方式，通过在第2保护膜上配置反射防止膜，可以作出受光面的反射被抑制、光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，最好是在前述第1保护膜上、进而配置反射膜。
以此方式，通过在第1保护膜上配置反射膜，可以作出背面的反射被促进、光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，前述反射防止膜及前述反射膜，最好是包含氧化硅、氟化镁、氮化硅、氧化锡、及氧化钛的至少任何一种。
以此方式，如果是包含氧化硅、氟化镁、氮化硅、氧化锡、及氧化钛的至少任何一种的反射膜及反射防止膜，则适宜作为背面电极型太阳能电池的反射膜及反射防止膜，可以作成特性更佳的太阳能电池。
此外，最好是前述第一主表面的前述p型区域的占有面积比前述n型区域的占有面积还大。
由于因氧化铝所形成的保护效果对p型区域而言比n型区域还大，所以如果p型区域的占有面积较大，则可以作成光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，本发明提供一种太阳能电池模块，其特征在于将上述的太阳能电池电性地连接而成的太阳能电池模块。
以此方式，可以将本发明的太阳能电池电性地连接而作成太阳能电池模块。
此外，本发明提供一种太阳能电池发电系统，其特征在于将上述的太阳能电池模块电性地多个连接而成的太阳能电池发电系统。
以此方式，电性地连接本发明的太阳能电池的太阳能电池模块，可以电性地多个连接而作成太阳能电池发电系统。
为了达成上述目的，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，具有：在结晶硅基板的第1主表面、形成具有p型导电型的p型区域的步骤，在前述第1主表面、形成具有n型导电型且赋予该n型导电型的添加不纯物的基板深度方向的最大浓度为5×1018atoms/cm3以上的n型区域的步骤，以覆盖前述p型区域与前述n型区域的方式形成第1保护膜的步骤，在前述第1主表面的相反侧的表面即第2主表面、以覆盖该第2主表面的方式形成第2保护膜的步骤，形成接在前述p型区域的表面的正电极的步骤，与形成接在前述n型区域的表面的负电极的步骤的背面电极型太阳能电池的制造方法，其特征在于将前述第1保护膜与前述第2保护膜、利用包含氧化铝的化合物来形成。
以此方式，通过将第1保护膜与第2保护膜利用包含氧化铝的化合物来形成，而在第1及第2主表面的双方使保护效果提高，因此可以制造出光电变换效率高的太阳能电池。此外，由于制造步骤简便使生产性高、可以制造出便宜的太阳能电池。
此时，最好是具有在前述第2保护膜上、进而形成反射防止膜的步骤。
以此方式，通过在第2保护膜上形成反射防止膜，可以制造出受光面的反射被抑制、光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，最好是具有在前述第1保护膜上、进而形成反射膜的步骤。
以此方式，通过在第1保护膜上形成反射膜，可以制造出背面的反射被促进、光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，形成前述正电极的步骤及形成前述负电极的步骤，最好是具有：在前述第1保护膜或前述反射膜上涂布导电性糊的子步骤，与将已涂布前述导电性糊的前述结晶硅基板、在温度700℃以上890℃以下、于1秒以上10分钟以下进行热处理的子步骤。
若以此作法形成正电极及负电极，则可以简便地形成电极，能使生产性提高、制造出便宜的太阳能电池。
发明的效果
若是本发明的太阳能电池，则可以作成便宜且光电变换效率高的太阳能电池。此外，根据本发明的太阳能电池的制造方法，可以提高保护膜的保护效果、可以简便地制造出来，因而，能够便宜地制造出光电变换效率高的太阳能电池。
附图说明
图1是显示关于本发明的背面电极型太阳能电池的一实施态样的剖面模式图。
图2是显示关于本发明的背面电极型太阳能电池的另一实施态样的剖面模式图。
图3是显示关于本发明的背面电极型太阳能电池的再另一实施态样的剖面模式图。
图4是显示关于本发明的背面电极型太阳能电池的再另一实施态样的剖面模式图。
图5是显示关于本发明的背面电极型太阳能电池的制造方法的一例的步骤流程图。
图6是图示不纯物的基板深度方向的浓度分布的一例。
图7是显示关于本发明的背面电极型太阳能电池的背面构造的模式图。
图8是显示关于本发明的太阳能电池模块的一例的概观图。
图9是关于本发明的太阳能电池发电系统的模式图。
图10是一般的背面电极型太阳能电池的剖面模式图。
具体实施方式
如上述，近年，在背面电极型太阳能电池作成可以简便地得到高保护效果成为一问题。本发明人等，针对得到这样的高保护效果的对策加以锐意检讨，遂完成本发明。
以下，针对本发明，参照图式同时详细说明，但本发明并不以此为限。
以下，用图1具体地说明本发明的太阳能电池的实施态样。本发明的太阳能电池，在结晶硅基板101的第1主表面(背面)，配置具有p型导电型的p型区域102、与具有n型导电型且赋予该n型导电型的添加不纯物的基板深度方向的最大浓度为5×1018atoms/cm3以上的n型区域103，以覆盖p型区域102与n型区域103的方式配置第1保护膜104，在第1主表面的相反侧的表面即第2主表面，以覆盖该第2主表面的方式配置第2保护膜105的背面电极型太阳能电池100，其特征在于第1保护膜104与第2保护膜105是由包含氧化铝的化合物所构成的保护膜。又，在p型区域102与n型区域103上分别配置正电极106与负电极107。
以此方式，通过第1保护膜104与第2保护膜105是由包含氧化铝的化合物所构成，而在第1及第2主表面的双方使保护效果提高，因此可以作成光电变换效率高的太阳能电池。此外，由于制造简便而可以作成便宜的太阳能电池。
此时，第2主表面的至少一部分，最好是具有与结晶硅基板101的块体的导电型及导电率相同的导电型及导电率。如以此方式，第2主表面的至少一部分是与基板的块体的导电型及导电率相同的导电型及导电率，则没有在第2主表面设置扩散层(FSF层等)等的必要，可以作出构造简单且便宜的太阳能电池。
参照图2～图4，说明本发明更进一步的态样。在图2～图4，与图1的太阳能电池同样的构成要素使用相同图号来表示。
如图2所示，本发明的太阳能电池200，最好是在第2保护膜105上、进而配置反射防止膜108。以此方式，通过在第2保护膜105上配置反射防止膜108，可以作出受光面的反射被抑制、光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，如图3所示，本发明的太阳能电池300，最好是在第1保护膜104上、进而配置反射膜109。以此方式，通过在第1保护膜104上配置反射膜109，可以作出背面的反射被促进、光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，如图4所示，本发明的太阳能电池400，也可以作成在第2保护膜105上配置反射防止膜108，在第1保护膜104上配置反射膜109的构成。通过作成这样的构成，可以作出光电变换效率更高的太阳能电池。
此外，反射防止膜108及反射膜109，最好是包含氧化硅、氟化镁、氮化硅、氧化锡、及氧化钛的至少任何一种。如果是此类的反射膜及反射防止膜，则适宜作为背面电极型太阳能电池的反射膜及反射防止膜，可以作成特性更佳的太阳能电池。
此外，在图1～图4任何态样的太阳能电池，也最好是第一主表面的p型区域102的占有面积比n型区域103的占有面积还大。由于因氧化铝所形成的保护效果对p型区域而言比n型区域还大，所以如果p型区域的占有面积较大，则可以作成光电变换效率更高的太阳能电池。
其次，针对本发明的太阳能电池的制造方法加以说明。本发明的太阳能电池的制造方法，具有：在结晶硅基板的第1主表面、形成具有p型导电型的p型区域的步骤，在第1主表面、形成具有n型导电型的n型区域的步骤，以覆盖p型区域与n型区域的方式形成第1保护膜的步骤，在第1主表面的相反侧的表面即第2主表面、以覆盖第2主表面的方式形成第2保护膜的步骤，形成接在p型区域的表面的正电极的步骤，与形成接在n型区域的表面的负电极的步骤的背面电极型太阳能电池的制造方法，其特征在于将第1保护膜与第2保护膜、利用包含氧化铝的化合物来形成。
以下，参照图5，说明本发明的太阳能电池(图1的态样)的制造方法的一例，但本发明并不以此为限。
图5(a)的基板101，例如，是电阻率为0.1～10Ω·cm的具有p型或n型导电型的结晶硅。未图示出来，但最好是在基板表面形成把光关在里面用的凹凸构造(纹理)。凹凸构造，可通过把基板101浸渍在酸性或碱性溶液一定时间而得到。酸性溶液一般上使用氟硝酸与醋酸、磷酸、硫酸、水等的混合酸溶液，在将基板101浸渍于该溶液时，基板加工时龟裂的表面的微细沟会优先地被蚀刻等，形成凹凸构造。此外，碱溶液，使用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，或者四甲基氢氧化铵水溶液。碱蚀刻通过形成Si-OH结合而进行蚀刻，因此蚀刻速度依存于结晶面方位，得到蚀刻速度慢的面露出来的凹凸构造。
在基板101的非受光面，凹凸构造并非必要。毋宁说通过平坦化使表面积减少而可期待减低载体再结合损失的效果。在该场合，可以利用使用包含氟硝酸的药液的旋转蚀刻或沿线(in-line)型单面洗净机。
凹凸构造形成后，最好是在盐酸、硫酸、硝酸、氟酸等，或者这些的混合液的酸性水溶液中进行洗净。由成本以及特性上的观点而言，以在盐酸中洗净为佳。为了提高清净度，在盐酸溶液中混合0.5～5％的过氧化氢，加温至60～90℃进行洗净亦可。
其次，如图5(b)所示，在基板101的单面(第1主表面)形成p型区域102。若是含有III族元素的扩散源则可以使用于p型区域形成，但是从电性的特性与装置简易性而言，以使用例如溴化硼并于900～1000℃下进行气相扩散者为佳。本发明的太阳能电池必须将p型区域仅在背面形成，为达成此而最好是施以或在将基板们2枚叠合在一起的状态下进行扩散、或在受光面侧形成氮化硅等扩散障壁，使硼不会扩散到受光面的办法。此外，除了气相扩散之外，也可以在将硼化合物涂布到基板101并干燥之后，于900～1000℃下进行热扩散而形成p型区域102。根据该方法，可以比较容易抑制硼往非涂布面扩散。
p型区域102的添加不纯物浓度，于基板深度方向的最大值下设定成5×1018atoms/cm3以上5×1020atoms/cm3以下为佳，更好是设定在8×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下左右。当未满5×1018atoms/cm3时基板101与电极的接触电阻会增加，当超过5×1020atoms/cm3时，因p+区域中的缺陷与欧杰再结合(Auger recombination)导致的电荷载体的再结合会变得显著并使太阳能电池的输出降低。
其次，如图5(c)所示，在p型区域102上，形成扩散障壁510。在这里，可适宜使用以化学气相体积法或物理蒸镀法得到的氮化硅膜或氧化硅膜。虽也依膜的制造方法的不同而异，最好是形成大致厚度50～400nm的膜。除了这些，也可以使用以热处理得到的氧化硅膜。该场合，将基板101于700～1100℃的氧或水蒸气氛围中进行热处理，使氧化硅成长20～200nm。
接着，如图5(d)所示将n型区域形成处的扩散障壁510部分地去除而形成开口部511，露出p型区域102。扩散障壁510的去除，可以通过将例如蚀刻糊网版印刷于指定处、进行在100～400℃的热处理而实现。此外，也可以采用步骤更简单的激光剥蚀(laserablation)。
又，此时的开口面积，根据基板101导电型的不同而谋求最适的设计，而一般上成为发射的高浓度层的面积与太阳能电池特性成正比的关系。于本发明采用的氧化铝也可以适用在n型区域，但是对p型区域而言效果更好。该性质上，本发明在使用n型基板的背面电极型太阳能电池可以期待更高的效果。
其次，如图5(e)所示，在扩散障壁的开口部511，形成n型区域103。如此作法，在基板101的第1主表面，形成具有n型导电型的n型区域。若是含有V族元素的扩散源则可以形成n型区域103，但是从电性的特性与装置简易性而言，以使用例如氧氯化磷并于800～980℃下进行气相扩散者为佳。本发明的太阳能电池必须将n型区域103仅在背面(第1主表面)形成，为达成此而最好是施以或在将基板们2枚叠合在一起的状态下进行扩散、或在受光面侧形成氮化硅等扩散障壁(不图示)，使磷不会扩散到受光面的办法。此外，除了气相扩散之外，也可以在将磷化合物涂布到基板并干燥之后，于800～980℃下进行热扩散而形成n型区域103。根据该方法，可以比较容易抑制磷往非涂布面扩散。
磷扩散，除了上述方法，也可以是把在扩散障壁(例如氧化膜)的开口部511露出来的p型区域102蚀刻去除之后进行。该场合，通过将例如基板101浸渍在氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，使在表面被形成的氧化膜作用为屏蔽，可以只将p型区域102的露出部去除。
n型区域103的不纯物浓度，由与以下叙述的氧化铝膜的场效应的关系而言，最好是在基板深度方向的最大值下设成5×1018atoms/cm3以上。
依场效应形成的保护能力，由氧化铝的固定电荷密度与基板表面的载体密度所决定。当在添加不纯物浓度为未满5×1018atoms/cm3的n型区域表面有负的固定电荷时，少数载体的正电孔会在表面汇集而大大地倾向反转状态。由此使n型区域表面的载体再结合比例降低。但是，另一方面，于电极再结合的少数载体会增加，结果变成太阳能电池的特性降低。于添加不纯物浓度为5×1018atoms/cm3以上的区域下场效应虽会降低，但氧化铝由于结晶硅表面的化学终端能力也高而让保护效果被维持。该效果，被认为是在氧化铝制膜时会在硅与氧化铝的界面形成数原子层左右的氧化硅膜的缘故。
另一方面，当添加不纯物浓度超过1×1021atoms/cm3时，有因n型区域中的缺陷与欧杰再结合所导致的电荷载体的再结合会变得显著造成的太阳能电池的输出降低的疑虑。因此，添加不纯物浓度最好是设在1×1021atoms/cm3以下。
上述p型区域102与n型区域103的不纯物浓度，可以利用二次离子质量分析法而容易测定。图6是显示利用此方法测定的硼浓度分布(图6中的(a))与磷浓度分布(图6中的(b))的示例。依不同的添加不纯物或扩散条件，浓度分布的形状不同，而同图中以箭头所示的数值是添加不纯物的基板深度方向的最大浓度。
p型区域与n型区域的形成图案，也可以是例如以图7(a)所示方式使p型区域102与n型区域103直线状地邻接的形式。此外，也可以是如图7(b)所示在p型区域702中形成岛状的n型区域703的形式，抑或如图7(c)所示在n型区域713中形成岛状的p型区域712的形式。
又，p型区域的形成步骤与n型区域的形成步骤的顺序相反也没关系。
磷扩散后，将在扩散面被形成的硼玻璃、扩散障壁、磷玻璃用氟酸等去除。为了保持基板101表面的清净性，更好是，将氨水或四甲基氢氧化铵水溶液与0.5～5％的过氧化氢混合、加温到60～90℃而洗净亦可。除此之外，进而将盐酸、硫酸、硝酸、或该等的混合液、或者该等与0.5～5％的过氧化氢混合，加温到60～90℃而洗净亦可。此外，最好是在洗净的最后阶段利用氟酸水溶液将基板表面的氧化膜去除。
其次，如图5(f)所示，在p型区域102与n型区域103上形成第1保护膜104，再者，在其相反面(第2主表面)形成第2保护膜105。任一保护膜都是由包含氧化铝的化合物所形成的膜。在氧化铝的制膜方法上，除了原子层堆积法之外，主要采用等离子CVD、大气压CVD、或者减压CVD等的化学气相堆积法。在该等手法，使用四甲基铝作为前驱体，此外，在将运载气体导入前驱体的场合一般上使用氢或氩或者氮。在铝的氧化剂，可以使用氧、二氧化碳、氧化亚氮、水或臭氧等。
此外，在包含氧化铝的保护膜的形成，也可以采用真空蒸镀法或溅镀法。此外，通过使用铝烷氧化物等化合物的溶胶-凝胶法来形成亦可。
第1保护膜104与第2保护膜105或可将双面同时形成，或可单面单面形成。在同时形成的场合，适用原子层堆积法。该场合，通过往保持在100～350℃左右的反应室、以双面会接触到反应气体的方式设置基板101，且朝此将氧化气体与前驱体交互地导入及进行气体置换，而形成氧化铝膜。
也可以改变第1保护膜104与第2保护膜105的组成。在此类的单片单片的膜形成，适用从前型的平板型等离子CVD或溅镀及溶胶-凝胶法等。
第1保护膜104与第2保护膜105的厚度是0.5nm以上，最好是作成3nm～30nm(3nm以上30nm以下)。通过将第1及第2保护膜的膜厚作成在该膜厚范围，可以同时地得到保护膜对基板101的覆盖性与保护效果。
此外，在使第1保护膜104，兼作使到达太阳能电池背面的光再度往基板内反射的反射膜的功能的场合，最好是将膜厚作成70nm以上200nm以下、更好是80nm以上100nm以下。如果膜厚为70nm以上200nm以下，则可以适宜发挥作为反射膜的功能。
为了改善基板背面的光反射，也可以如图3所示在第1保护膜104上，进而形成由氧化铝以外的化合物所构成的反射膜109。在反射膜109可以使用氧化硅、氟化镁、氮化硅、氧化锡、氧化钛等。该等的膜可以利用化学气相堆积或溅镀、真空蒸镀等手法来形成。反射膜109的膜厚，也会因第1保护膜104的膜厚或反射膜109的折射率不同而异，但可以作成大致80～250nm。
另一方面，在使第2保护膜105兼作反射防止膜的功能的场合，最好是将膜厚作成70nm以上200nm以下、更好是80nm以上150nm以下。如果第2保护膜105的膜厚为70nm以上200nm以下，则可以适宜发挥作为反射膜的功能。
此外，为了改善受光面的反射防止效果，也可以如图2所示在第2保护膜105上，进而形成由氧化铝以外的化合物所构成的反射防止膜108。在反射防止膜108可以使用氧化硅、氟化镁、氮化硅、氧化锡、氧化钛等。该等的膜可以利用化学气相堆积或溅镀、真空蒸镀等手法来形成。反射防止膜108的膜厚，也会因第2保护膜105的膜厚或反射防止膜的折射率不同而异，但可以作成大致50～120nm。
此外，如图4所示，也可以合并图2与图3的特征，而在太阳能电池的背面形成保护膜104与反射膜109的层积体、在受光面形成保护膜105与反射防止膜108的层积体。
氧化铝膜，随制法的不同而异，但已知通过施以300～600℃的热处理会改善保护效果。在制膜温度比该等的温度带低的场合，最好是在氧化铝制膜后，在反射膜或反射防止膜的层积前于上述温度带的惰性气体氛围或氢浓度2～10％的氢混合氮氛围下进行5～20分钟的热处理。
其次，如图5(g)所示，在p型区域102上形成正电极106、在n型区域103上形成负电极107。形成该正电极106的步骤及形成负电极107的步骤，最好是具有在第1保护膜104或反射膜109上涂布导电性糊的子步骤，与将已涂布导电性糊的结晶硅基板101、在700℃以上890℃以下的温度于1秒以上10分钟以下进行热处理的子步骤。在此，对于电极的形成方法并没有特别限制，但从生产性的观点而言，以导电性糊的网版印刷或投放器形成为佳。具体而言，正电极106及负电极107，是通过将混合银粉末及玻璃料与有机结合剂的银膏、介着保护膜104往p型区域102与n型区域103上涂布并干燥后，于1秒以上30分钟以下、最好是1秒以上10分钟以下、温度700℃以上890℃左右进行烧成而被形成。利用这热处理让保护膜104、或保护膜104与反射膜被银膏侵蚀，电极与硅电性地接触。
此外，电极的形成也可以适用电镀。该场合由于有必要使电极形成处的基板表面露出来，而可以将该处的保护膜104、用例如激光剥蚀进行去除。
通过将上述的本发明的太阳能电池、多个电性地连接起来而可以得到太阳能电池模块。图8是显示电性地连接本发明的太阳能电池而成的太阳能电池模块16的非受光面的构成的一例的概观图。太阳能电池的正电极26是利用耳片12而在邻接的太阳能电池的负电极27电性地被连接起来，将指定输出所必要的枚数的太阳能电池11连结。被连接的太阳能电池11并未图示，是利用覆盖玻璃与充填剂、进而背板而被密封。在覆盖玻璃广泛使用钠钙玻璃。此外，在充填剂使用乙烯醋酸乙烯酯或聚烯烃或者聚硅氧等。在背板，一般上采用使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的机能性薄膜。又，1个太阳能电池的正电极26被连接在太阳能电池模块16的正极端子13，另外1个太阳能电池的负电极27被连接在太阳能电池模块16的负极端子14。
图9是图示链接本发明的太阳能电池模块16的太阳能电池发电系统的基本构成。本发明的太阳能电池发电系统，是将上述的本发明的太阳能电池模块16电性地多个连接而成的太阳能电池发电系统。如图9所示，多个太阳能电池模块16用配线15串联地被连结，经由反相器17而对外部负载电路18供给发电电力。虽同图未图标，该系统可以进而具备储蓄已发电的电力的2次电池。
实施例
以下，显示实施例及比较例等进而更具体地说明本发明，但本发明并不以这些为限。
(实施例1)
150mm见方、厚度200μm、比电阻1Ω·cm的磷掺杂＜100＞n型原切割硅基板，在利用热浓氢氧化钾水溶液将损伤层去除后，把基板浸渍于80℃的5％氢氧化钾水溶液中20分钟，形成随机锥状纹理，接着于盐酸/过氧化氢混合溶液中进行洗净。
其次，在基板背面旋转涂布硼化合物与结合剂的混合物，于1000℃，通过30分钟的热处理使硼扩散、形成p型区域。之后，进而继续进行1000℃、2小时的氧化热处理，形成氧化膜(氧化硅膜)。氧化膜形成后，将形成基板背面的n型区域之处的氧化膜、以波长532nm的激光照射线状地去除。
其次，将面对受光面并作成2枚1组的基板装填到石英舟，用氧氯化磷于820℃下进行30分钟的热处理，形成n型区域。该步骤之后，在任意抽出的样本，用二次离子质谱测定法测定p型区域与n型区域的基板深度方向的峰值不纯物浓度时，p型区域为5×1019atoms/cm3、n型区域为3×1019atoms/cm3。
将该基板浸渍于10％的HF水溶液并将玻璃层与氧化膜去除之后，进而依序浸渍到80℃的盐酸水与过氧化氢水的混合液与2％的HF水溶液、加以洗净，在用纯水清洗后予以干燥。
在洗净后的基板的受光面利用原子层堆积法形成膜厚100nm的氧化铝，再者，在该里侧形成膜厚10nm的氧化铝。之后，将基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板背面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域上，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(实施例2)
在实施例1形成p型区域与n型区域的基板的背面，利用原子层堆积法形成膜厚100nm的氧化铝，再者，在受光面形成膜厚10nm的氧化铝。之后，将该基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板受光面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域上，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(实施例3)
在实施例1形成p型区域与n型区域的基板的双面，利用原子层堆积法形成膜厚10nm的氧化铝，之后，将基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板双面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域上，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(实施例4)
使用150mm见方、厚度200μm、比电阻1Ω·cm的硼掺杂＜100＞p型原切割硅基板，制作与实施例1同样的太阳能电池。之后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(实施例5)
在150mm见方、厚度200μm、比电阻1Ω·cm的磷掺杂＜100＞n型原切割硅基板，在利用热浓氢氧化钾水溶液将损伤层去除后，于80℃的5％氢氧化钾水溶液中浸渍20分钟，形成随机锥状纹理，接着于盐酸/过氧化氢混合溶液中进行洗净。
其次，在基板背面旋转涂布硼酸化合物与结合剂的混合物，于1000℃，通过30分钟的热处理使硼扩散、形成p型区域。之后，进而继续进行1000℃、2小时的氧化热处理，形成氧化膜。氧化膜形成后，将形成基板背面的n型区域之处的氧化膜、以波长532nm的激光照射岛状地去除。又，此时的n型区域的占有面积相比于实施例1削减25％。
其次，将面对受光面并作成2枚1组的基板装填到石英舟，用氧氯化磷于820℃下进行30分钟的热处理，形成n型区域。该步骤之后，在任意抽出的样本，用二次离子质谱测定法测定p型区域与n型区域的基板深度方向的峰值不纯物浓度时，p型区域为5×1019atoms/cm3、n型区域为3×1019atoms/cm3。
将该基板浸渍于10％的HF水溶液并将玻璃层与氧化膜去除之后，进而依序浸渍到80℃的盐酸水与过氧化氢水的混合液与2％的HF水溶液、加以洗净，在用纯水清洗后予以干燥。
在基板的双面，利用原子层堆积法形成膜厚10nm的氧化铝，之后，将基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板双面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(比较例1)
在实施例1形成p型区域与n型区域的基板的背面，利用原子层堆积法形成膜厚10nm的氧化铝。其次，利用网版印刷将p型区域以抗酸剂(acidregistant)覆盖并使之干燥后，将露出来的n型区域上的氧化铝用2％氟酸水溶液去除。抗酸剂去除及基板洗净后，将基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板双面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(比较例2)
在实施例1形成p型区域与n型区域的基板的受光面涂布混合磷化合物与结合剂的磷扩散源，于面对涂布面的状态下进行820℃、10分钟的热处理，在受光面形成FSF层。其次，将基板浸渍于10％的HF水溶液并将玻璃层去除之后，进而依序浸渍到80℃的盐酸水与过氧化氢水的混合液与2％的HF水溶液、加以洗净，在用纯水清洗后予以干燥。
之后，在基板的双面利用原子层堆积法形成膜厚10nm的氧化铝。其次，利用网版印刷将p型区域以抗酸剂(acid registant)覆盖并使之干燥后，将露出来的n型区域上的氧化铝用2％氟酸水溶液去除。抗酸剂去除及基板洗净后，将基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板双面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(比较例3)
在实施例1形成p型区域与n型区域的基板的受光面涂布混合磷化合物与结合剂的磷扩散源，于面对涂布面的状态下进行820℃、10分钟的热处理，在受光面形成FSF层。其次，将基板浸渍于10％的HF水溶液并将玻璃层去除之后，进而依序浸渍到80℃的盐酸水与过氧化氢水的混合液与2％的HF水溶液、加以洗净，在用纯水清洗后予以干燥。
之后，将基板于900℃、氧氛围下进行10分钟热处理，在基板的双面形成氧化硅膜(膜厚约10nm)。在基板双面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(比较例4)
在与实施例3同样的步骤下制作出的太阳能电池，调整磷扩散条件，将n型区域的基板深度方向的峰值不纯物浓度设为3×1018atoms/cm3。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
(比较例5)
在实施例4形成p型区域与n型区域的基板的受光面，利用原子层堆积法形成膜厚10nm的氧化铝，将基板于450℃、氮氛围下进行15分钟热处理。在基板双面，进而利用等离子CVD，形成膜厚90nm的氮化硅膜。
在上述p型区域与n型区域，利用网版印刷涂布银膏，进行800℃、3秒钟的热处理后使银膏硬化，得到太阳能电池。最后，使用氙气灯光源式的模拟太阳光，测定太阳能电池的输出特性。
汇集上述实施例1～5及比较例1～5的太阳能电池的特性后显示在下述的表1。在表1，Jsc为短路电流、Voc为开放电压、FF为曲线要素、Eff.为变换效率。根据本发明的太阳能电池的变换效率皆为22.0％以上，显示出比比较例高的变换效率。此外，由实施例5的结果显示，本发明在p型区域的占有面积较大的太阳能电池构造特别有效。
表1
Jsc[mA/cm<sup>2</sup>] Voc[mV] FF Eff.[％]
实施例1 39.7 0.688 0.805 22.0
实施例2 40.3 0.689 0.802 22.3
实施例3 40.8 0.688 0.803 22.5
实施例4 40.8 0.688 0.805 22.6
实施例5 41.1 0.692 0.800 22.8
比较例1 38.8 0.682 0.805 21.3
比较例2 39.5 0.682 0.807 21.7
比较例3 38.5 0.686 0.803 21.2
比较例4 39.6 0.653 0.794 20.5
比较例5 39.9 0.679 0.807 21.9
又，本发明并不以前述实施形态为限定。前述实施形态仅为例示，与本发明的申请专利范围所记载的技术思想具有实质上相同的构成，可以发挥同样的作用效果者，均被包含于本发明的技术范围。

Claims (12)

1.一种太阳能电池，其特征在于，
在结晶硅基板的第1主表面，配置具有p型导电型的p型区域、与具有n型导电型且赋予该n型导电型的添加不纯物的基板深度方向的最大浓度为5×1018atoms/cm3以上的n型区域，以覆盖前述p型区域与前述n型区域的方式配置第1保护膜，在前述第1主表面的相反侧的表面即第2主表面，以覆盖该第2主表面的方式配置第2保护膜的背面电极型太阳能电池，
前述第1保护膜与前述第2保护膜是由包含氧化铝的化合物所构成之物。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，
前述第2主表面的至少一部分，具有与前述结晶硅基板的块体的导电型及导电率相同的导电型及导电率。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，
在前述第2保护膜上、进而配置反射防止膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的太阳能电池，其中，
在前述第1保护膜上、进而配置反射膜。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的太阳能电池，其中，
前述反射防止膜及前述反射膜，包含氧化硅、氟化镁、氮化硅、氧化锡、及氧化钛的至少任何一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的太阳能电池，其中，
前述第一主表面的前述p型区域的占有面积比前述n型区域的占有面积还大。
7.一种太阳能电池模块，其特征在于，
将权利要求1至6中任一项所述的太阳能电池电性地连接而成的太阳能电池模块。
8.一种太阳能电池发电系统，其特征在于，
将权利要求7所述的太阳能电池模块电性地多个连接而成的太阳能电池发电系统。
9.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，
具有：在结晶硅基板的第1主表面、形成具有p型导电型的p型区域的步骤，在前述第1主表面、形成具有n型导电型且赋予该n型导电型的添加不纯物的基板深度方向的最大浓度为5×1018atoms/cm3以上的n型区域的步骤，以覆盖前述p型区域与前述n型区域的方式形成第1保护膜的步骤，在前述第1主表面的相反侧的表面即第2主表面、以覆盖该第2主表面的方式形成第2保护膜的步骤，形成接在前述p型区域的表面的正电极的步骤，与形成接在前述n型区域的表面的负电极的步骤的背面电极型太阳能电池的制造方法，将前述第1保护膜与前述第2保护膜、利用包含氧化铝的化合物来形成。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池的制造方法，其中，
具有在前述第2保护膜上、进而形成反射防止膜的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池的制造方法，其中，
具有在前述第1保护膜上、进而形成反射膜的步骤。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，
形成前述正电极的步骤及形成前述负电极的步骤，具有在前述第1保护膜或前述反射膜上涂布导电性糊的子步骤，与将已涂布前述导电性糊的前述结晶硅基板、在700℃以上890℃以下的温度于1秒以上10分钟以下进行热处理的子步骤。
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