JP2014007302A - 界面パッシベーション構造の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】パラサイティックシャンティング現象の発生を抑制し、良好な特性を実現する界面パッシベーション構造の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン基板１０１上に堆積したケミカルＳｉＯ_２膜１０２ａおよびＳｉＮｘ膜１０２ｂのアニール処理を、６００℃より高く９００℃以下の範囲内の温度で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、界面パッシベーション技術に関し、より具体的には、界面パッシベーション構造の製造方法、並びに、太陽電池の製造方法に関するものである。

光電変換素子の一種である太陽電池は、受光によって発生した＋電荷の正孔が集まるｐ型半導体層と、−電荷の電子が集まるｎ型半導体層とのｐｎ接合を基本構成としている。具体的には、ｐ型シリコン基板の受光面側にｎ型不純物拡散層を形成することによって上記ｐｎ接合を形成し、さらに、ｐ型シリコン基板の受光面側とその裏面側とに、それぞれ電極を設けている。

裏面パッシベーション型太陽電池は、太陽電池の光電変換効率の向上を目指して開発が進められている技術である。具体的には、裏面パッシベーション型太陽電池は、太陽電池の裏面をパッシベーション膜で覆うことにより、ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面に本来的に存在し再結合の原因となる未結合手を終端する。すなわち、裏面パッシベーション型太陽電池は、太陽電池の裏面における再結合中心の密度自体を低減させ、キャリアの再結合を減らそうとする思想に基づいている。

ＳｉＮｘはシリコン表面に対する上記パッシベーション膜として優れた特質を備えている。

第一に、ＳｉＮｘは５００℃以下の低温でプラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の手段により堆積できる。したがって、パッシベーション膜としての堆積のし易さの点で、ＳｉＮｘは熱ＳｉＯ_２（熱酸化によって得られたＳｉＯ_２）より有利である。なぜなら、熱ＳｉＯ_２は、シリコンが半導体材料として使われて以来、標準的なパッシベーション膜であり続けてきたとはいえ、その形成に１０００℃以上の高温が必要だからである。

第二に、ＳｉＮｘは、ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面（Ｓｉ界面）に大きな固定電荷を出現させることができる。主としてｐ型シリコン基板内で発生し、上記Ｓｉ界面に拡散してきた正孔と電子のうち、正孔は、固定電荷によってＳｉ界面から排斥される一方、電子は引き寄せられる。

この結果、Ｓｉ界面における正孔と電子との再結合確率が低減されるので、低い界面再結合速度を実現することができる。このように、固定電荷によって低い界面再結合速度を実現する効果は、フィールドパッシベーション効果と呼ばれる。

一方、低い界面再結合速度を実現する他のやり方に、ケミカルパッシベーションがある。熱ＳｉＯ_２はＳｉＮｘに比べて、密度が一桁低い固定電荷しか有していないので、フィールドパッシベーション効果は弱い。それを補うために、ＳｉＯ_２とＳｉとの界面に存在するダングリングボンド（未結合手）を極限まで減らし、結果として低い界面再結合速度を得ている。このように、ダングリングボンドの低減によって低い界面再結合速度を実現する効果は、ケミカルパッシベーション効果と呼ばれている。

以下では、フィールドパッシベーション効果により界面再結合速度を低くする性能を、パッシベーション膜のフィールドパッシベーション性能と呼び、ケミカルパッシベーション効果により界面再結合速度を低くする性能を、パッシベーション膜のケミカルパッシベーション性能と呼ぶ。

以上説明したように、ＳｉＮｘ膜の界面再結合速度の低さには、フィールドパッシベーション性能の寄与が大きい。しかし、ケミカルパッシベーション性能も無関係ではない。すなわち、ＳｉＮｘ膜においても、ケミカルパッシベーション性能が高ければ、それだけ高いパッシベーション性能を得ることができる。

そこで、ＳｉＮｘを用いたパッシベーション膜において、ケミカルパッシベーション性能を改善する試みがなされている。本改善を実現する一つの手法は、異なった性質の膜を積層することである。

本願明細書の末部に記載した補足に述べるように、本願発明者は、性質の異なるＳｉＮｘを複層構造とした絶縁膜によって、単層構造の絶縁膜が、そのパッシベーション性能において有する欠点を補うことが出来ることを見出している。

下掲の特許文献１〜５には、総じて、化学的に堆積されたＳｉＯ_２の上にＳｉＮｘ等の別の絶縁膜を堆積することにより、リーク電流性能の高い絶縁膜を得ることが開示されている。

特開２００５−３１１３０２号公報（２００５年１１月４日公開） 特開２００５−３１１３０３号公報（２００５年１１月４日公開） 特開２００６−０１３５３０号公報（２００６年１月１２日公開） 特開２０１０−２５１７８７号公報（２０１０年１１月４日公開） 特開２００５−３１１３５２号公報（２００５年１１月４日公開）

しかしながら、上掲の特許文献１〜５には複層構造は示されているものの、電気的特性の改善は、パッシベーション性能向上ではなく、リーク電流を減らすという視点のみからしか言及されていない。さらに、絶縁膜を堆積した後のアニールにより、その性能がどう変化するか、また、どのような条件でアニールを行ったなら、最も効果的な性能改善が得られるかについて、何も述べられていない。

一見すると、ケミカルパッシベーション性能とフィールドパッシベーション性能との両方を改善できるならば、これが最良であると考えがちである。しかし、フィールドパッシベーション性能の改善には界面固定電荷の増大が伴う。界面固定電荷が非常に高い膜をデバイスに用いた場合、確かにパッシベーション特性のみは向上するものの、それとは別の道筋で、高い界面固定電荷がデバイス特性に悪影響を及ぼす場合がある。太陽電池におけるパラサイティックシャンティング現象がそれである。

したがって、フィールドパッシベーション特性の変化を抑制しつつ、ケミカルパッシベーション性能のみを向上させることができる界面パッシベーション構造の製造方法を考察することが、重要な技術的課題であることを本願発明者は見出した。

本発明の主たる目的は、上記の課題に鑑みて、ＳｉＮｘを用いた界面パッシベーション構造に関し、パッシベーション性能の高い界面パッシベーション構造の製造方法を提供することにある。

本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法は、
(1)ｐ型シリコンを材料とする基板と、
(2)上記基板上に接して形成されたＳｉＯ_２膜と、
(3)上記ＳｉＯ_２膜に接して形成されたＳｉＮｘ膜とを少なくとも備えた界面パッシベーション構造の製造方法であって、
(4)酸化性溶液に上記基板を浸潤することにより上記ＳｉＯ_２膜を形成する酸化膜形成ステップと、
(5)上記ＳｉＮｘ膜を上記ＳｉＯ_２膜上に接して形成したのちに、６００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で上記ＳｉＯ_２膜および上記ＳｉＮｘ膜のアニール処理を行うアニール処理ステップと、を含むことを特徴とする。

本願発明者は、化学的に堆積されたＳｉＯ_２膜の上にＳｉＮｘ膜を堆積しパッシベーション性能を向上させる方法を鋭意探究した結果、ＳｉＮｘ膜堆積後に行うアニールが、パッシベーション性能を向上させるための鍵であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記の製造方法によれば、化学的に堆積されたＳｉＯ_２膜の上にＳｉＮｘ膜を堆積したのちに行うアニールの温度範囲を、６００℃より高く９００℃以下に設定した。

その結果、ケミカルパッシベーション性能を示す界面状態密度Ｄｉｔが小さくなる、すなわち基板とＳｉＯ_２膜との界面におけるキャリア再結合中心が少なくなるので、ケミカルパッシベーション性能を高めることができる（第１の効果）。

また、基板とＳｉＯ_２膜との界面における界面固定電荷密度Ｑｆが、パラサイティックシャンティング現象の発生を抑制できる程度に小さくなる（第２の効果）。

従って、上記第１および第２の効果が得られるため、界面パッシベーション構造および太陽電池のパッシベーション性能が向上する。

本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法において、アニール処理を行う温度は、８００℃以上９００℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。

これにより、アニール処理を６００℃より高く８００℃以下の温度範囲で行うよりも、フィールドパッシベーション特性の変化を抑制しつつ、ケミカルパッシベーション性能のみを一層向上させることができる。したがって、製造された界面パッシベーション構造のパッシベーション性能がさらに向上する。

本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法において、上記酸化性溶液は、過酸化水素溶液であることが好ましい。

なお、上記いずれかの界面パッシベーション構造の製造方法によって形成された界面パッシベーション構造を含んでいる太陽電池も本発明の範疇に含まれる。

以上のように、本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法は、酸化性溶液に上記基板を浸潤することにより上記ＳｉＯ_２膜を形成する酸化膜形成ステップと、上記ＳｉＮｘ膜を上記ＳｉＯ_２膜上に接して形成したのちに、６００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で上記ＳｉＯ_２膜および上記ＳｉＮｘ膜のアニール処理を行うアニール処理ステップと、を含む構成である。

これにより、パッシベーション性能の高い界面パッシベーション構造の製造方法を提供することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る界面パッシベーション構造の構成を示す模式図である。 上記界面パッシベーション構造を有するサンプルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はＱｆの測定結果を示し、（ｂ）はＤｉｔの測定結果を示している。 本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造プロセスを示す工程図である。 上記太陽電池の引き続く製造プロセスを示す工程図である。 上記太陽電池の特性として、短絡電流および開放電圧の測定結果を示す図である。 上記太陽電池の特性として、ＡＭ１．５条件における分光感度特性の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図１〜図６に基づいて詳細に説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

本実施形態では、ＳｉＯ_２とＳｉＮｘの積層膜に対し、適切な条件でアニールを施すことによって、当該積層膜のパッシベーション性能が改善されることを示す。この改善の効果は、フィールドパッシベーションの特性を変化させることなく、ケミカルパッシベーション性能が向上することによってもたらされる。

当該積層膜のパッシベーション性能を示す指標として、界面準位密度（界面状態密度）Ｄｉｔおよび界面固定電荷密度Ｑｆがある。

Ｄｉｔは、ケミカルパッシベーション性能を端的に示す数値である。この値が低いほど、ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合中心が少ないので、ケミカルパッシベーション性能が高い。

一方、Ｑｆは、フィールドパッシベーションに関係する数値である。この値が高いほど界面固定電荷が多く存在するため、フィールドパッシベーション性能が高い。ただし、前述のように、界面固定電荷の増大は、デバイス性能に対しパッシベーションとは異なる道筋で悪影響を及ぼす可能性を持っている点を考慮することが重要である。

以下、本発明の一実施形態について、具体的に説明する。

（界面パッシベーション構造の構成）
本実施形態に係る界面パッシベーション構造１０の概念的な構成を図１に示す。

界面パッシベーション構造１０は、例えば、ｐｎ接合を有した光電変換素子の１形態である裏面パッシベーション型太陽電池に適用することができる。

界面パッシベーション構造１０は、シリコン基板１０１と、積層パッシベーション膜１０２とを備えている。

積層パッシベーション膜１０２は、シリコン基板１０１上に化学的処理によって積層されたケミカルＳｉＯ_２膜１０２ａと、該ケミカルＳｉＯ_２膜１０２ａ上に積層されたＳｉＮｘ膜１０２ｂとの２層からなる構成である。

積層パッシベーション膜１０２の表面には、例えばアルミニウムを材料として表面電極１０３が形成されている。

（実験による本発明の効果の実証）
本発明による効果を実証するため、界面パッシベーション構造１０と同等の構造を有するサンプルを作製し、その性能を調べた。

以下に、サンプルの作製方法およびその性能の測定について述べる。

（実験サンプル作製方法）
以下の第一〜第四の製造工程によって、サンプル（Ａ）を形成した。以下、図１を参照しつつ、サンプル（Ａ）の製造工程を説明する。

第一に、洗浄処理ステップと酸化膜形成ステップとを同時に行った。洗浄処理ステップでは、シリコン基板１０１を、ＲＣＡ社が開発したＲＣＡ法によって洗浄した。この洗浄と同時に、酸化性溶液としての過酸化水素溶液にシリコン基板１０１を浸潤する化学処理によって、シリコン基板１０１の表面にケミカルＳｉＯ_２膜１０２ａを形成した（酸化膜形成ステップ）。

シリコン基板１０１には、２Ωｃｍのｐ型ＦＺ単結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）ウェハーを用いた。ＦＺ単結晶とは、Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ法を用いて作製された単結晶のことである。

第二に、ケミカルＳｉＯ_２膜１０２ａの上にＳｉＮｘを１００ｎｍ堆積することでＳｉＮｘ膜１０２ｂを形成した。ＳｉＮｘ膜１０２ｂの堆積は、汎用の平行平板型プラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって行った。その堆積条件は、ガス流量：ＳｉＨ_４／ＮＨ_３／Ｎ_２＝８／１６／１００ＳＣＣＭ、圧力：１００Ｐａ、ＲＦパワー：０．０８６Ｗ／ｃｍ^２、シリコン基板１０１温度３００℃、である。

なお、ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）は、流量の単位であり、１気圧および一定温度の条件下で規格化された１分間あたりのガス体積（ｃｍ^３）を表している。

以上のように、シリコン基板１０１上に、ケミカルＳｉＯ_２膜１０２ａおよびＳｉＮｘ膜１０２ｂをこの順で積層し、上記積層パッシベーション膜１０２を形成した。

第三に、シリコン基板１０１および積層パッシベーション膜１０２のアニールを行った（アニール処理ステップ）。アニールは太陽電池の電極焼成用の炉を用いて行った。このとき、アニール温度を５００℃、６００℃、７００℃、８１０℃、および９００℃として、それぞれの温度条件においてサンプルを作製した。加熱時間は、いずれのアニール温度についても１２秒に固定した。また、アニールを行わない比較用のサンプル（Ａａ）も作製した。

第四に、ＳｉＮｘ膜１０２ｂ上に、アルミニウムを材料とする直径１ｍｍの表面電極１０３を蒸着した。このとき、表面電極１０３の蒸着には、蒸着源を溶解するための電子が、シリコン基板１０１と積層パッシベーション膜１０２との界面を劣化させる心配のない抵抗加熱蒸着装置を用いた。

（実験サンプルの性能評価）
アニール温度を５００℃、６００℃、７００℃、８１０℃、および９００℃として作製したサンプル（Ａ）、および、アニールを行わないサンプル（Ａａ）のそれぞれについて、ＣＶ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，Ｖｏｌｔａｇｅ）測定装置を用いて、界面準位密度Ｄｉｔおよび界面固定電荷密度Ｑｆの測定を行った。

具体的には、シリコン基板１０１と表面電極１０３との間に−２０〜０Ｖの電圧を印可した状態で、高周波および低周波における静電容量を測定し、それらの差からＤｉｔおよびＱｆを求めた。

また、サンプル（Ａ）および（Ａａ）のＤｉｔおよびＱｆの測定結果と比較するために、サンプル（Ｂ）および（Ｂｂ）を作製して、それらについてもＱｆおよびＤｉｔを測定した。

サンプル（Ｂ）では、前述のサンプル（Ａ）の製造方法の第１工程において、堆積したケミカルＳｉＯ_２膜をフッ化水素酸（ＨＦ）によって除去した。これにより、シリコン基板表面がケミカルＳｉＯ_２に覆われることなく水素終端される。水素終端されたシリコン基板表面に、サンプル（Ａ）と同様の工程によってＳｉＮｘ膜を堆積し、サンプル（Ｂ）を作製した。サンプル（Ｂｂ）は、アニールを行わないサンプルである。

サンプル（Ｂ）では、サンプル（Ａ）と同様、アニール温度を５００℃、６００℃、７００℃、８１０℃、９００℃と変えて、各温度条件におけるサンプル（Ｂ）を作製した。

図２の（ａ）、図２の（ｂ）は、それぞれ、作製したサンプル（Ａ）および（Ｂ）のアニール温度に対するＤｉｔ、Ｑｆの変化を示す図である。また、アニールを行わずに作製したサンプル（Ａａ）および（Ｂｂ）のＤｉｔおよびＱｆも、同図内に「アニール無」の測定結果として示した。

図２の（ａ）に示すように、アニール無及び、アニール有の両状態において、サンプル（Ａ）（ケミカルＳｉＯ_２有）のＤｉｔは、サンプル（Ｂ）（ケミカルＳｉＯ_２無）のそれに比べて小さい。サンプル（Ａ）（ケミカルＳｉＯ_２有）のＤｉｔ測定結果を見ると、アニール温度を６００℃より高くした場合、アニールを行わなかったサンプル（Ａａ）に比べてＤｉｔは１桁以上低減しているが、サンプル（Ｂ）（ケミカルＳｉＯ_２無）のＤｉｔは、アニール温度を６００℃より高くした場合、アニールを行わなかったサンプル（Ｂｂ）に比べて１／１．５程度に減少するにすぎない。このように、サンプル（Ａ）（ケミカルＳｉＯ_２有）のＤｉｔは、特に、温度を６００℃より高くしたアニールを行った場合において、サンプル（Ｂ）に対して減少の度合いが大きく、優位となる。

図２の（ｂ）に示すように、サンプル（Ａａ）のＱｆは、４Ｅ＋１２ｃｍ^−２（＝４×１０^１２）以上の大きな値を示している。そして、サンプル（Ａ）においては、Ｑｆはアニール温度に大きく依存して変化している。特に、サンプル（Ａ）は、アニール温度を６００℃より高くするとＱｆが急激に低下し、アニール温度が８１０℃で２Ｅ＋１２ｃｍ^−２程度になり、サンプル（Ｂ）のＱｆとほぼ同程度になる。

一方、サンプル（Ｂ）のＱｆは、アニール温度に対する依存性をほとんど持っていない。

以上の実験結果から、次のことが結論される。

第一に、ケミカルパッシベーション性能の高さを示すＤｉｔは、シリコン基板とＳｉＮｘ膜の間にケミカルＳｉＯ_２を挿入した複層パッシベーション構造の場合（すなわちサンプル（Ａ、Ａａ））の方が良好な値を示す。

第二に、フィールドパッシベーション性能の高さを示すＱｆは、ケミカルＳｉＯ_２膜を挿入した場合（サンプル（Ａ））、アニール温度に対して大きな依存性を持っており、アニール温度が高温になるほどＱｆが減少する。一方で、ケミカルＳｉＯ_２を挿入しない場合（サンプル（Ｂ））には、アニール温度依存性はほとんど見られない。特に、アニール温度が６００℃を超えると、サンプル（Ａ）のＱｆは大きく減少し、８１０℃では、サンプル（Ａ）のＱｆがサンプル（Ｂ）のＱｆにほぼ等しくなることが分かる。

従って、図２の（ａ）に示す測定結果から、サンプル（Ａ）の複層パッシベーション構造は、アニール温度を６００℃より高く９００℃以下の範囲であれば、ケミカルパッシベーション性能を示す界面状態密度Ｄｉｔが小さくなる。すなわち、シリコン基板１０１と積層パッシベーション膜１０２との界面におけるキャリア再結合中心が少なくなるので、積層パッシベーション膜１０２のケミカルパッシベーション性能を高めることができる（第１の効果）。

また、図２の（ｂ）に示す測定結果から、シリコン基板１０１と積層パッシベーション膜１０２との界面における界面固定電荷密度Ｑｆが、パラサイティックシャンティング現象の発生を抑制できる程度に小さくなる（第２の効果）。

従って、上記第１および第２の効果が得られるため、界面パッシベーション構造１０および太陽電池のパッシベーション性能が向上する。

また、望ましくは８００℃以上９００℃以下の範囲に設定することによって、サンプル（Ｂ）と比較して、フィールドパッシベーションの状態（Ｑｆ値）に大きな変化がないまま、ケミカルパッシベーションの性能のみを一層改善（Ｄｉｔ値の減少）できることが分かる。

従って、アニール温度を６００℃より高く９００℃以下の範囲、望ましくは８００℃以上９００℃以下の範囲に設定することによって、パラサイティックシャンティング現象によってデバイス特性に悪影響が及ぼされることを抑制しながら、パッシベーション性能を向上させることができる。

（太陽電池）
（太陽電池の製造プロセス）
次に、本発明に係る太陽電池１００について、その製造プロセス（ステップＳ１〜Ｓ９）を、図３、図４を用いて説明する。なお、ステップＳ１〜Ｓ５（界面パッシベーション構造形成ステップ）までの説明は、図３を用いる。ステップＳ６〜Ｓ９までの説明は、図４を用いる。

以下の第一から第九に至る説明は、本実施形態に係る太陽電池１００（図４参照）の製造プロセスの一例を示すものである。

第一に、ｐ型多結晶シリコン基板２０（縦横１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２００μｍ、抵抗率１Ωｃｍのｐ型多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ））を、前記ＲＣＡ洗浄法で洗浄した。続いて、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行った。これにより、図３にステップ１（以下Ｓ１のように略記する）として示すように、シリコン基板２０の表面（受光面、光入射面）に高さ数μｍの微小ピラミッド２１を形成した。

シリコン基板２０は、例えば多結晶シリコン基板にホウ素、アルミニウムまたはガリウムなどの３価元素を微量に加えることによって得られる。また、単結晶シリコンを用いたｐ型シリコン基板も、本発明の適用対象である。

なお、上記テクスチャエッチングには、反応性イオンエッチング法を用いてもよい。

上記テクスチャエッチングによって、シリコン基板２０の表面に微細凹凸構造が形成される。これにより、シリコン基板２０表面の光の反射を抑えることができるので、太陽電池１００の光利用効率を上げることができる。

第二に、図３にＳ２として示すように、ＰＯＣｌ_３を含む高温気体中にシリコン基板２０を置くことでリンを熱拡散させ、厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０^２０ｃｍ^−３のｎ型シリコン層２２、２３を表面側及び裏面側に形成した。熱拡散時のシリコン基板２０の温度および拡散炉の温度は８５０℃とし、拡散時間は１０分に設定した。

なお、シリコン基板２０の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ_３を用いた上記の気相拡散法以外に、Ｐ_２Ｏ_５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある。

第三に、図３にＳ３として示すように、プラズマＣＶＤ法によって、シリコン基板２０の表面側に、不活性化膜の機能を兼ねる反射防止膜２４としてＳｉＮｘ膜を８０ｎｍ堆積した。

ここで、パッシベーション効果を奏する不活性化膜の機能を兼ねる反射防止膜２４としては、例えば、ＳｉＮｘ膜のほかに、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜または酸化チタン膜などを用いることができる。シリコン基板２０として多結晶シリコン基板を用いる場合には、変換効率を向上させる観点から、反射防止膜２４として、水素を含むＳｉＮ膜を用いることが好ましい。

また、反射防止膜２４を形成する方法として、上記プラズマＣＶＤ法のほかに、触媒ＣＶＤ法、常圧熱ＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法または光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、真空蒸着法またはスパッタリング法などのＰＶＤ（物理気相堆積；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができる。なお、反射防止膜２４としてＳｉＮｘ膜を用いる場合には、膜厚を制御しやすい観点からプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。

第四に、図３にＳ４として示すように、表面、すなわち受光面に保護テープを貼り、硝酸：フッ酸＝３：１の溶液に約４分間浸漬した。これにより、表面に存在するｎ型シリコン層２３は残る一方、裏面に存在するｎ型シリコン層２２は除去されて、ｐ型シリコン面が露出する。

第五に、Ｓ５として示すように、保護テープをはがした後、シリコン基板２０をＲＣＡ法で洗浄すると同時に、酸化性溶液、例えば過酸化水素溶液にシリコン基板２０を浸潤する化学処理によって、ケミカルＳｉＯ_２膜２５ａを堆積した。さらに、続けてプラズマＣＶＤによってＳｉＮｘ膜２５ｂを堆積した（酸化膜形成ステップ）。これにより、ケミカルＳｉＯ_２膜２５ａとＳｉＮｘ膜２５ｂで構成される積層パッシベーション膜２５が形成された。

このとき、ＳｉＮｘ膜２５ｂの形成は、汎用の平行平板型プラズマＣＶＤによって行った。ＳｉＮｘ膜２５ｂの堆積条件は以下のとおりである。ガス流量：ＳｉＨ_４／ＮＨ_３／Ｎ_２＝２５／５０／３００ＳＣＣＭ、圧力：１００Ｐａ、ＲＦパワー：０．０８６Ｗ/ｃｍ^２，基板温度４５０℃、膜厚１００ｎｍ。

第六に、図４にＳ６として示すように、フォトリソグラフィー等の方法を用いて、積層パッシベーション膜２５に、裏面電極形成部４に対応する孔を開けた。

第七に、Ｓ７として示すように、裏面全面にアルミニウム膜２６を２μｍ蒸着した。なお、アルミニウム膜２６の形成法として、コスト重視の観点では、アルミニウムとガラスフリットとを主成分とするペースト材料を用いて印刷する方法が好ましい。また、その他のアルミニウム膜形成法として、真空蒸着法のほかに、スパッタ法を用いることもできる。

第八に、Ｓ８として示すように、アニールを行った（アニール処理ステップ）。このアニールによって、アルミニウム膜２６からシリコン基板２０へ、アルミニウム２６膜中のアルミニウムがｐ型不純物として拡散し、アルミニウム合金部６が形成されると同時に、ＳｉＮｘ膜２５ｂのアニールが行われる。アニールには太陽電池の電極焼成用の炉を用いた。アニール温度は８１０℃に固定し、加熱時間は１２秒とした。

第九に、図４にＳ９として示すように、表面側、すなわち受光面側に、導電性ペーストを用いて主面電極２７を印刷し、アニールした。このときに発生するファイヤースルー現象により、主面電極２７は反射防止膜２４を貫通し、ｎ型シリコン層２３に到達する。この結果、主面電極２７から電気的な出力を取り出すことができる。

主面電極２７を構成する材料は特に限定されず、例えば太陽電池の分野で従来から用いられているアルミニウム、銀、チタン、パラジウムまたは金などの材料を用いることができる。中でも、ファイヤースルー現象が生じる材料として、銀が最も好ましい。また、主面電極２７の形成方法も特に限定されず、例えばスクリーン印刷法または真空蒸着法などを用いることができる。ただし、量産性の向上および製造コストの低減の観点からはスクリーン印刷法を用いることが好ましい。

なお、本実施形態では、ケミカルＳｉＯ_２膜２５ａの形成に用いる酸化性溶液として、過酸化水素溶液を用いた例で述べたが、これに代えて、硝酸水溶液、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの水溶液を用いることもでき、さらに酸化力のある沸騰水を用いることもできる。

（太陽電池の構成）
以上のプロセスによって完成した太陽電池１００の構成を説明する。

ｐ型シリコンを材料とするシリコン基板２０の表面（太陽電池１００の光入射側）には、高さ数μｍの微小ピラミッド２１が形成されている。

反射防止膜２４が、ピラミッド２１の形成されたシリコン基板２０の表面を被覆するように形成されている。反射防止膜２４は、太陽電池に入射した光の反射を抑制するとともに、太陽電池１００の表面側のパッシベーション膜としての機能も有している。そして、反射防止膜２４とシリコン基板２０との間には、ｎ型シリコン層２３が形成されている。

シリコン基板２０を被覆する反射防止膜２４の一部領域は除去されて、当該領域に主面電極２７が設けられている。

シリコン基板２０の裏面においては、積層パッシベーション膜２５が、シリコン基板２０の裏面を被覆する裏面パッシベーション膜として形成されており、その一部にシリコン基板２０を露出させる開口部が設けられている。該開口部を裏面電極形成部４と呼ぶ。積層パッシベーション膜２５は、シリコン基板２０上に積層されたケミカルＳｉＯ_２膜２５ａ、ＳｉＮｘ膜２５ｂで構成された積層膜である。

積層パッシベーション膜２５（および裏面電極形成部４）の上には、アルミニウム膜２６が形成されている。アルミニウム膜２６とシリコン基板２０とが接触する部位、すなわち裏面電極形成部４には、ｐ＋層としてのアルミニウム合金部６が形成されている。

これにより、ｐ＋層としてのアルミニウム合金部６と、積層パッシベーション膜２５に含まれる正電荷によりｎ化したシリコン基板２０との接触部位が、太陽電池１００の裏面側に形成されている。

太陽電池１００は、積層パッシベーション膜２５により裏面パッシベーション特性に優れ、かつ正孔密度の高い良好なｐ＋層（アルミニウム合金部６）が生成されているので、光電変換効率が高い。

（太陽電池の性能評価）
次に、完成した太陽電池１００（アニール温度８１０℃）の性能評価を行った。短絡電流密度Ｊｓｃおよび開放電圧の測定を行い、測定結果を本発明の参考に係る下記の太陽電池９００と比較した結果を、図５に示す。また、ＡＭ１．５条件における太陽電池１００および太陽電池９００の分光感度特性を比較した結果を、図６に示す。

なお、ＡＭ（エア・マス）１．５条件とは、大気圏に入射する太陽光の入射角が９０度（真上）の場合を基準として、大気圏の光通過量が１．５倍となる入射角４１．８度の入射条件を表わす。

上記太陽電池９００は、前述の太陽電池の製造プロセスのステップＳ５において、ケミカルＳｉＯ_２膜を除去するほかは、太陽電池１００と同様の製造プロセスで製造したものである。太陽電池９００は、ケミカルＳｉＯ_２膜を除去することで、前述したようにシリコン基板表面がケミカルＳｉＯ_２に覆われることなく水素終端されている。太陽電池９００の製造プロセスにおけるアニール温度は、太陽電池１００と同じく８１０℃とした。

太陽電池９００は、太陽電池１００とアニール温度が同じであるため、アニールによるシリコン基板の品質に対する影響の大きさが同じである。また、図２の（ｂ）に示したように、８１０℃のアニールでは、ケミカルＳｉＯ_２膜の有り無しによるＱｆの差はわずかである。したがって、太陽電池１００と９００とではフィールドパッシベーション性能がほぼ同じである。言い換えると、太陽電池１００および９００は、Ｑｆの増加が招くパラサイティックシャンティングによる悪影響の度合いが同じである。

図５に示した表から、太陽電池１００は、太陽電池９００と比較して、短絡電流Ｊｓｃが１％程度増加していることが分かる。太陽電池１００および太陽電池９００の開放電圧Ｖｏｃはほぼ変わらない（０．１％未満の差）ため、太陽電池１００の変換効率は太陽電池９００と比べ１％程度増加する。

ここで、長波長領域における太陽電池の分光感度は、太陽電池の界面パッシベーション構造の特性を反映することが知られている。

図６に、ＡＭ１．５条件における分光感度特性を表す測定結果を示す。同図は、横軸が波長（ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ）、縦軸が内部量子効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すグラフである。グラフには、太陽電池１００の測定結果（本発明例）を白丸で示し、太陽電池９００（参考例）の測定結果を黒丸で示している。このグラフから、太陽電池１００は、太陽電池９００と比べて長波長領域（特に９００ｎｍ以上の波長領域）で光電流の発生量が多く、この領域で分光感度が高くなっていることが判る。

すなわち、太陽電池１００は、ケミカルパッシベーション性能が向上し、太陽電池裏面における界面再結合特性が向上した結果、変換効率が向上している。

本発明に係る界面パッシベーション構造によれば、ケミカルパッシベーション性能の向上により、パッシベーション性能が改善される。そして特筆すべきは、この改善によってフィールドパッシベーション性能が変化しないということである。

本発明に係る界面パッシベーション構造によれば、ケミカルＳｉＯ_２膜とＳｉＮｘ膜の積層膜である積層パッシベーション膜に対し適切な条件でアニールを施すことにより、シリコン基板と積層パッシベーション膜との界面におけるパッシベーション性能を改善することができる。

〔補足；積層パッシベーション構造による特性改善の仮説〕
本願発明者は、パッシベーション膜を、異なった性質を有する２層のＳｉＮｘ膜（高Ｑｆ膜および低Ｑｆ膜）の積層パッシベーション膜とすることによりパッシベーション性能が向上することを見出している。メカニズムの仮説は以下のとおりである。

水素が含まれているパッシベーション膜を熱に暴露することにより、上記水素はパッシベーション膜の内部から脱離し、その一部はｐ型半導体層との界面に到達する。界面に到達した上記水素は、そこに存在する未結合手を終端し、キャリアトラップを減少させることによってＤｉｔを低減させる。

ここで、高Ｑｆ膜では、高温にならないと水素の脱離は起こらないが、低Ｑｆ膜においては、水素の脱離は低温で起こる。

従って、パッシベーション膜が低Ｑｆ膜のみの１層の構成であれば、（７５０℃程度などの）高温で膜をアニールしたとき、膜中の水素は既に脱離して無くなっているので、パッシベーション膜とｐ型半導体層の界面にも同様に水素は多く存在しない。この結果、未結合手が増加した状態になるので、界面準位密度Ｄｉｔの増加を招く。

一方、高Ｑｆ膜および低Ｑｆ膜の積層パッシベーション膜では、低Ｑｆ膜に高Ｑｆ膜を積層することで、高温アニールを行っても、高Ｑｆ膜から水素を十分に供給することができる。

すなわち、上記積層パッシベーション膜では、膜質の異なる２層のパッシベーション膜（高Ｑｆ膜、低Ｑｆ膜）を含んで構成されていることによって、高温アニール時に、ｐ型半導体層の界面で不足する水素を、低Ｑｆ膜からの供給が不可能となっても、高温アニールに強い高Ｑｆ膜から供給することによって、補うことができる。これにより、高温アニールを行っても、積層パッシベーション膜の界面固定電荷密度Ｑｆを低く抑えつつ界面準位密度Ｄｉｔを低く抑えることができる。

従って、上記積層パッシベーション膜では、界面固定電荷密度Ｑｆおよび界面準位密度Ｄｉｔを低く抑えることができるので、これを適用した太陽電池の特性を向上させることができる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上記実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる他の実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、太陽電池に好適に利用することができる。

１０ 界面パッシベーション構造
１００ 太陽電池
２０、１０１ シリコン基板（基板）
２５ａ、１０２ａ ケミカルＳｉＯ_２膜（ＳｉＯ_２膜）
２５ｂ、１０２ｂ ＳｉＮｘ膜
Ｓ５ 酸化膜形成ステップ
Ｓ８ アニール処理ステップ

Claims (4)

1. ｐ型シリコンを材料とする基板と、
   上記基板上に接して形成されたＳｉＯ_２膜と、
   上記ＳｉＯ_２膜に接して形成されたＳｉＮｘ膜とを少なくとも備えた界面パッシベーション構造の製造方法であって、
   酸化性溶液に上記基板を浸潤することにより上記ＳｉＯ_２膜を形成する酸化膜形成ステップと、
   上記ＳｉＮｘ膜を上記ＳｉＯ_２膜上に接して形成したのちに、６００℃より高く９００℃以下の範囲内の温度で上記ＳｉＯ_２膜および上記ＳｉＮｘ膜のアニール処理を行うアニール処理ステップと、を含む
   ことを特徴とする界面パッシベーション構造の製造方法。
2. 上記アニール処理ステップでアニール処理を行う温度は、８００℃以上９００℃以下の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１記載の界面パッシベーション構造の製造方法。
3. 上記酸化性溶液は、過酸化水素溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の界面パッシベーション構造の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の界面パッシベーション構造の製造方法によって形成された界面パッシベーション構造を含んでいることを特徴とする太陽電池。

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