TWI536432B - 形成ｐ型擴散層的組成物、具有ｐ型擴散層的矽基板的製造方法、太陽電池元件的製造方法及太陽電池 - Google Patents

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Description

形成p型擴散層的組成物、具有p型擴散層的矽基板的製造方法、太陽電池元件的製造方法及太陽電池
本發明是有關於一種形成p型擴散層的組成物、具有p型擴散層的矽基板的製造方法、太陽電池元件的製造方法及太陽電池。
對先前的矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。
首先，為了促進光學侷限效應(confinement effect)來謀求高效率化，準備形成有紋理(texture)構造的p型矽基板，繼而於氧氯化磷(POCl3)、氮氣、氧氣的混合氣體環境下以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理而同樣地形成n型擴散層。於該先前的方法中，因使用混合氣體進行磷的擴散，故不僅於表面形成n型擴散層，而且於側面、背面亦形成n型擴散層。由於這些原因，需要側蝕刻(side etching)來進行用於去移除側面的n型擴散層的側蝕。另外，需將背面的n型擴散層轉換成p+型擴散層，因此於背面印刷鋁膏，然後對其進行煅燒(燒結)，以使n型擴散層轉變成p+型擴散層並同時獲得歐姆接觸。
但是，由鋁膏所形成的鋁層的導電率低，因此為了降低薄片電阻(sheet resistance)，通常形成於整個背面的鋁層於煅燒後必需具有10μm~20μm左右的厚度。進而，因矽與鋁的熱膨脹係數相差較大，故這種差別導致於煅燒及冷卻的過程中在矽基板中產生較大的內部應力，而成為晶界的損壞、結晶缺陷增長及翹曲的原因。
為了解決該問題，有減少鋁膏的塗佈量，使背面電極層變薄的方法。但是，若減少鋁膏的塗佈量，則自p型矽半導體基板的表面擴散至內部的鋁的量變得不充分。其結果，無法達成所期望的背面電場(Back Surface Field，BSF)效果(生成載子(carrier)的收集效率(collection efficiency)因p+型擴散層的存在而提昇的效果)，因此產生太陽電池的特性下降的問題。
與上述相關，例如提出有將硼酸或氧化硼等硼化合物用作擴散源的方法(例如，參照專利文獻1)。
另外，提出有將氮化硼燒結體用作硼擴散材料的方法(例如，參照專利文獻2)。
進而，提出有將氮化硼粉末用作硼擴散材料的方法(例如，參照非專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-539615號公報
[專利文獻2]日本專利第4347254號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Joge et. al. Jpn. J. Appl. Phys(日本應用物理雜誌) . Vol. 42 (2003) p5397-5404
但是，若如專利文獻1中所記載般，為了形成p+型擴散層而將硼酸或B2O3用於摻雜劑源來進行擴散步驟，則存在擴散能力不充分，無法獲得充分的BSF效果的情況。進而，存在硼酸等與矽基板進行反應而使結晶性成分析出， 該結晶性成分成為電阻成分的情況。進而，含有硼酸或B2O3的擴散層形成用溶液有時保存穩定性存在問題。
另外，於專利文獻2中所記載的方法中，必需以1000℃以上的高溫使硼擴散，因此存在矽基板上產生損傷且單元效率下降的情況。另外，為了選擇性地使一部分硼擴散，必需利用SiO2等遮蔽非擴散區域，而存在導致步驟數的增加、製程變得複雜的問題。
本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其課題在於提供一種可一面抑制熱處理時的矽基板的翹曲的產生，一面抑制形成p型擴散層的組成物的成分與基板的高溫下的反應，並可形成低電阻的p型擴散層的形成p型擴散層的組成物、具有p型擴散層的矽基板的製造方法、太陽電池元件的製造方法及太陽電池。
用以解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>一種形成p型擴散層的組成物，其包含：氮化硼、分散媒、以及無機黏合劑。
<2>如<1>所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述無機黏合劑是選自由有機金屬化合物及玻璃粉(glass frit)所組成的組群中的至少一種。
<3>如<2>所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述有機金屬化合物是選自由金屬烷氧化物(metal alkoxide)、矽烷偶合劑及矽酮樹脂(silicone resin)所組成的組群中的至少一種。
<4>如<3>所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述金屬烷氧化物是矽烷氧化物。
<5>如<2>所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述玻璃粉包含硼矽玻璃。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述無機黏合劑的含有率為1質量%~40質量%的範圍。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述分散媒包含有機黏合劑。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼是晶形為六方晶的氮化硼粒子。
<9>如<1>~<8>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼的X射線繞射圖案中，對應於(100)、(101)、(102)的各個波峰的波峰強度比[(I(100)+I(101))/(I(102))]為3.5以下。
<10>如<1>~<9>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼的布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)比表面積為3m2/g~200m2/g。
<11>如<1>~<10>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼是氧原子的含有率為15質量%以下的氮化硼粒子。
<12>如<11>所述之形成p型擴散層的組成物，其 中上述氮化硼粒子是機械式表面改質處理物及熱處理物的至少一者。
<13>一種具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其包括：將如<1>~<12>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物賦予至矽基板上的步驟；以及於上述賦予步驟之後對上述矽基板進行加熱來實施熱擴散處理的步驟。
<14>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：將如<1>~<12>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物賦予至矽基板上的步驟；於上述賦予步驟之後實施對上述矽基板進行加熱的熱擴散處理，而形成p型擴散層的步驟；以及於所形成的p型擴散層上形成電極的步驟。
<15>一種具有具備選擇性射極結構的p型擴散層的矽基板的製造方法，其包括：藉由選自下述(1)~下述(3)中的至少一種方法將如<1>~<12>中任一項所述之形成p型擴散層的組成物塗佈於矽基板上的塗佈步驟；以及於上述塗佈步驟之後，對上述矽基板進行加熱的熱擴散處理步驟。
(1)使用氮化硼的濃度不同的至少兩種形成p型擴散層的組成物作為上述形成p型擴散層的組成物，將氮化硼的濃度高的形成p型擴散層的組成物塗佈於上述選擇區域中。
(2)將上述形成p型擴散層的組成物重疊塗佈於上述選擇區域中。
(3)將含有擴散能力高的氮化硼的上述形成p型擴散層的組成物塗佈於上述選擇區域中。
<16>如<15>所述之具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其中對於上述選擇區域的上述形成p型擴散層的組成物的塗佈為噴墨法、平板印刷法、或網版印刷法。
<17>如<15>或<16>所述之具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其中上述塗佈步驟包括：將上述形成p型擴散層的組成物部分地塗佈於選擇區域中並進行乾燥的第一塗佈步驟；以及將上述形成p型擴散層的組成物塗佈在與上述第一塗佈步驟中的塗佈同一面的整個面上並進行乾燥的第二塗佈步驟。
<18>如<15>或<16>所述之具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其中上述塗佈步驟包括：將上述形成p型擴散層的組成物塗佈於包含上述選擇區域的整個面上並進行乾燥的第一塗佈步驟；以及於第一塗佈步驟之後將上述形成p型擴散層的組成物部分地塗佈於選擇區域中並進行乾燥的第二塗佈步驟。
<19>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於藉由如<15>~<18>中任一項所述之製造方法所製造的具有p型擴散層的矽基板的選擇區域上形成電極的步驟。
<20>一種太陽電池，其包括：藉由如<14>或<19>所述之太陽電池元件的製造方法所製造的太陽電池元件；以及配置於上述太陽電池元件 的電極上的TAB線。
根據本發明，可提供一種可一面抑制熱處理時的矽基板的翹曲的產生，一面抑制形成p型擴散層的組成物與基板的反應，並形成低電阻的p型擴散層的形成p型擴散層的組成物、具有使用該形成p型擴散層的組成物的p型擴散層的矽基板的製造方法、太陽電池元件的製造方法及太陽電池。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，使用「~」所示的數值範圍表示分別包含「~」的前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。 進而，於本說明書中，組成物中的各成分的量於組成物中存在多個相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
<形成p型擴散層的組成物>
本發明的形成p型擴散層的組成物是含有氮化硼、後述的分散媒、以及無機黏合劑的至少一種，進而考慮塗佈性等而視需要含有其他添加劑來構成。
此處，所謂形成p型擴散層的組成物，是指如下的材料：含有硼化合物，且於塗佈在矽基板上後使硼化合物中所含有的硼原子熱擴散至矽基板中，藉此可形成p型擴散 層。
於上述形成p型擴散層的組成物中，藉由使用上述氮化硼作為硼化合物，吸濕性或與分散媒的反應性得到抑制，形成p型擴散層的組成物的保存穩定性提昇。另外，與矽基板的反應得到抑制，且結晶性的電阻成分的生成得到抑制，因此所形成的p型擴散層的低電阻化成為可能。當使用硼酸或B2O3作為硼化合物時，存在該些硼化合物與矽基板進行反應而形成結晶性的電阻成分的可能性。另外，若使用該些硼化合物，則存在因與分散媒進行反應、吸濕等原因而導致形成p型擴散層的組成物的保存穩定性下降的情況。
另外，於上述形成p型擴散層的組成物中，藉由含有無機黏合劑，於熱擴散步驟中無機黏合劑黏著氮化硼，氮化硼的飛散得到抑制。進而，當使用含有無機黏合劑的形成p型擴散層的組成物時，於硼的熱擴散步驟中，氮化硼變得不易飛散，因此可防止裝置的污染。
進而，根據上述形成p型擴散層的組成物，可將使用其的p型擴散層形成步驟、及於所形成的p型擴散層上的歐姆接觸形成步驟加以分離。因此，用以形成歐姆接觸的電極材料的選擇項擴大。例如，當將銀等低電阻材料用作電極材料時，能夠以較薄的膜厚達成低電阻。另外，若使用上述形成p型擴散層的組成物，則無需將電極形成於整個面上，電極的構造的選擇項亦擴大。例如，亦可應用於如梳型等形狀般部分地形成電極的構造等。
如此，於上述形成p型擴散層的組成物中，將電極設為薄膜或梳型形狀等的部分形狀，藉此亦可一面抑制矽基板中的內部應力、基板的翹曲的產生，一面形成p型擴散層。
因此，若應用本發明的形成p型擴散層的組成物，則抑制於先前廣泛採用的方法，即印刷鋁膏，然後對其進行煅燒，與使n型擴散層變成p+型擴散層的同時獲得歐姆接觸的方法中產生的可能性高的基板中的內部應力、及基板的翹曲的產生。
另外，若使用上述形成p型擴散層的組成物，則如上述般對於電極的構造的制約少，因此可形成具有所期望的形狀的p+型擴散層。本發明的形成p型擴散層的組成物即便於例如兩面受光型的太陽電池般，無法於整個面上印刷鋁膏的情況等下，亦可應用於p+型擴散層的形成。
(A)氮硼
對本發明的氮硼進行詳細說明。
本發明的形成p型擴散層的組成物是含有氮硼而構成。另外，視需要可進而含有氮硼以外的其他硼化合物。
氮化硼因化學性質穩定，故可抑制吸濕性或與分散媒的反應性，而可謀求保存穩定性的提昇。另外，可抑制有可能於熱擴散時產生的硼化合物與矽的反應產物的生成。另外，即便於高溫條件下(例如800℃以上)的熱擴散時，亦可抑制摻雜劑源化合物的飛散，並可達成良好的硼的擴散性，因此可形成低電阻的p型擴散層。進而，藉由使氮 化硼分散於後述的分散媒中，可形成硼原子的擴散狀態更均勻的p型擴散層，並且亦可選擇性地形成p型擴散層。
上述氮化硼較佳為粒子形狀。作為氮化硼粒子的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀，及鱗片狀等。就製成形成p型擴散層的組成物時的對於基板的塗佈性或均勻擴散性的觀點而言，較佳為大致球狀、扁平狀、或板狀。其中，扁平狀、板狀的氮化硼粒子的縱橫比高，當將包含該氮化硼粒子的膏賦予至矽基板上時氮化硼粒子變得容易配向，低電阻化成為可能。
可獲得此種效果的理由並不明確，但可如下般考慮：例如於熱擴散時，氮化硼粒子進行配向，藉此容易由氮化硼覆蓋矽基板，自氮化硼粒子揮發的硼化合物的朝向外部氣體的擴散得到抑制，硼化合物氣體與矽基板的接觸變得更容易，因此硼的擴散得到促進。
再者，粒子形狀可藉由使用掃描型電子顯微鏡的結果來判定。
上述氮化硼粒子較佳為於其X射線繞射光譜中，分別對應於(100)面、(101)面、(102)面的波峰的波峰強度比((I(100)+I(101))/(I(102)))為3.5以下。下限並無特別限定，但較佳為例如0.1以上，更佳為0.1~2.0。於上述波峰強度為3.5以下的情況下，氮化硼粒子的結晶性優異，或者可確保良好的配向性，熱擴散時的硼的朝向矽基板的擴散能力得以維持。其原因可認為如下：因結晶性高、且容易朝矽基板進行配向，而容易密封自氮化硼粒子揮發 的含有硼的氣體，矽基板表面附近的含有硼的氣體的濃度變高。相反地，若配向性低，則存在自氮化硼粒子揮發的含有硼的氣體容易擴散、與矽基板接觸的概率下降、擴散性能下降的情況。此處所述的「配向性」是指氮化硼沿著氮化硼粒子的特定的結晶軸而配置於矽基板上時的排列容易性的指標。
X射線繞射光譜的上述波峰強度比是以下述條件進行測定時的值。X射線源：Cu-Kα，輸出功率：40kV、20mA，入射狹縫：1°，散射狹縫：1°，受光狹縫：0.3mm，掃描速度：2°min-1。
氮化硼粒子的平均一次粒徑較佳為10nm~15μm，更佳為10nm~12μm，進而更佳為10nm~5μm，進而更佳為50nm~5μm。若平均一次粒徑為15μm以下，則擴散性能及擴散的均勻性進一步提昇。
於本發明中，所謂「一次粒子」，是指可單獨存在的最小粒子，所謂「平均一次粒徑」，是指藉由掃描型電子顯微鏡所觀察的一次粒徑的長徑。所謂「一次粒徑的長徑」，對於球狀粒子而言是指一次粒子的最大直徑，對於六角板狀或圓板狀粒子而言，分別是指自厚度方向所觀察到的粒子的投影像中的最大直徑或最大對角線長。具體而言，「平均一次粒徑」是藉由上述方法來測定300個粒子的長徑，並將其個數加以平均而算出。
氮化硼粒子的體積平均二次粒徑(50%D)就p型擴散層的形成性與分散穩定性的觀點而言，較佳為10nm以 上、15μm以下，更佳為50nm以上、12μm以下，進而更佳為50nm~10μm。藉由設為15μm以下，可使其朝矽基板表面均勻地分散，而容易使硼更均勻地擴散至矽基板中。另外，藉由設為10nm以上，可使朝向分散媒的分散變得容易。此處，所謂50%D，是指中徑(median size)，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等來測定。
將上述氮化硼粒子的體積平均二次粒徑(50%D)設為上述範圍的方法並無特別限制，但較佳為實施後述的粉碎處理。藉由實施粉碎處理，亦可減小平均一次粒徑。粉碎處理的詳細情況如下所述。
上述氮化硼粒子的晶形可為六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面體晶(rhombohedral)的任一種，但就可容易地控制粒徑及配向性的觀點而言，較佳為六方晶。
若使用六方晶的氮化硼粒子，則可使所形成的p型擴散層的電阻更低。其原因可認為如下：六方晶的氮化硼粒子因其晶形而導致a軸方向(六角網面)容易朝矽基板的面方向進行配向，自氮化硼粒子揮發的含有硼的氣體容易被封閉，且矽基板表面附近的含有硼的氣體的濃度變高。
氮化硼粒子的晶形可藉由X射線繞射圖案來確認。具體而言，當氮化硼粒子的晶形為六方晶時，於X射線繞射圖案中，藉由2θ=27°、42°、50°、55°的波峰來確認。再者，關於X射線繞射圖案的確認，例如可藉由使用X射線繞射計(例如，Rigaku製造的LAD-2X)來確認粉末X射線繞射光譜。
上述氮化硼粒子的BET比表面積較佳為3m2/g~200m2/g。若為3m2/g以上，則可獲得充分的擴散性能，另外，若為200m2/g以下，則朝向分散媒的分散性變得良好。BET比表面積更佳為10m2/g~50m2/g。一般認為藉由BET比表面積高，自氮化硼粒子揮發的含有硼的氣體的量增多，擴散性能提昇。
BET比表面積可根據-196℃下的氮的吸附等溫線而算出。
上述氮化硼粒子的縱橫比並無特別限制，但較佳為縱橫比高。具體而言，較佳為2~10。若朝矽基板塗佈縱橫比高的氮化硼粒子並進行熱處理，則存在擴散性能提昇的傾向。其原因例如可認為如下：縱橫比高的氮化硼粒子具有將於高溫下揮發的硼化合物封閉的效果。
再者，縱橫比可藉由利用圖像處理系統對氮化硼粒子的電子顯微鏡像進行分析而算出。此處所述的縱橫比是指長軸的長度(長徑)與短軸的長度(短徑)的比率(長徑/短徑)。
上述氮化硼粒子的製備方法並無特別限制，可藉由通常的方法來製備。例如可例示於氮氣氣流中將硼粉末加熱至1500℃以上的方法，於磷酸鈣存在下使經熔解的硼酸酐與氮或氨進行反應的方法，於高溫的氮-氨環境中使硼酸或硼化鹼與脲、胍、三聚氰胺等有機氮化合物進行反應的方法，於氨環境中使熔解硼酸鈉與氯化銨進行反應的方法，於高溫下使三氯化硼與氨進行反應的方法等，但上述以外 的製造方法亦無任何問題。上述製造方法之中，就可獲得高純度的氮化硼而言，較佳為使用於高溫下使三氯化硼與氨進行反應的方法。
為了控制平均一次粒徑及體積平均二次粒徑，亦可對上述氮化硼粒子實施機械式表面改質處理。作為上述機械式表面改質處理，可列舉粉碎處理、或者用以使粒子表面的物理化學狀態變化的表面改質處理等。其中，較佳為粉碎處理。藉由實施粉碎處理，可使氮化硼粒子的平均一次粒徑變小。另外，經粉碎處理的氮化硼粒子存在即便是結晶性高的氮化硼粒子，擴散能力亦提昇的傾向。上述機械式表面改質處理可單獨進行，視需要亦可適宜組合兩種以上的處理來進行。
作為上述粉碎處理方法，可列舉乾式粉碎法及濕式粉碎法。就擴散性能及與半導體基板的反應性的調整的觀點而言，較佳為濕式粉碎法。
上述粉碎處理方法中所使用的粉碎容器、珠粒、球等的材質較佳為適宜選擇粉碎處理時起因於粉碎裝置的雜質的混入少，引起摻雜劑特性的劣化的可能性低的材質。具體而言，可使用尼龍、氧化鋁、部分穩定化氧化鋯等。
於上述乾式粉碎法中，例如噴射磨機、振動磨機、球磨機等均可使用。
於上述濕式粉碎法中，可使用珠磨機、球磨機等。其中，較佳為珠磨機。
粉碎處理中的處理條件並無特別限制，能夠以可將氮 化硼粒子的平均二次粒徑控制於上述範圍內的方式，對應於所使用的粉碎裝置或分散媒等而適宜選擇。
於上述濕式粉碎法中，所使用的分散媒並無特別限制，可為水，亦可為有機溶劑，亦可為該些的混合溶劑。該些之中，較佳為使用水。藉此，存在容易管理純度、且容易粉碎氮化硼的傾向。另外，當粉碎處理時的分散媒與後述的形成p型擴散層的組成物的分散媒不同時，可於粉碎處理後進行乾燥來去除粉碎處理時所使用的分散媒，然後再次使用後述的分散媒。
若具體地進行例示，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正丙醚、二-異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基-正丙醚、二乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丙醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇甲基-正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基-正丁醚、三乙二醇二-正丁醚、三乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、 四乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二-正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丙醚、二丙二醇二-正丁醚、二丙二醇甲基-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基-正丁醚、三丙二醇二-正丁醚、三丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丁醚、四丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二-正丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑； 乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松脂醇、香旱芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜烯系溶劑。該些可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。
作為上述表面改質處理方法，利用公知的表面改質裝置對微粒子表面進行改質．複合化的乾式法均可使用。藉此，即便是結晶性高的氮化硼，亦可謀求擴散能力的提昇。
作為上述表面改質裝置，公知的表面改質裝置均可使用，例如可列舉Hosokawa Micron公司製造的Mechanofusion、Nobilta，奈良機械公司製造的Hybridizer等。
上述表面改質處理中的處理條件並無特別限制，能夠以可將氮化硼的平均一次粒徑控制於上述範圍內的方式，對應於所使用的粉碎裝置或分散媒等而適宜選擇。
上述氮化硼的純度越高越好，較佳為99質量%以上。尤其，藉由降低氮化硼以外的Fe、Cr、Ni、Cu、W、Mn等雜質元素的含有率，可更有效地抑制使用上述形成p型擴散層的組成物所構成的太陽電池元件的發電效率的下降。
作為氮化硼以外的其他硼化合物，例如可列舉：氧化硼、硼酸(boric acid)、烷基硼酸酯、四烷基硼酸鹽、四苯基硼酸鹽、硼烷、硼酸(boronic acid)、及氯化硼等。
當於上述形成p型擴散層的組成物中含有上述其他硼化合物時，其含量並無特別限制，相對於氮化硼可設為100質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為1質量%以下。
上述其他硼化合物亦可析出至上述氮化硼的表面來使用。於此情況下，可使用氧化硼等作為上述其他硼化合物。
上述氮化硼較佳為氧原子的含有率為15質量%的氮化硼粒子。更具體而言，較佳為包含氮化硼與源自氮化硼的氧化物、且含氧率為15質量%的氮化硼粒子。
藉由氮化硼粒子的含氧率為特定的範圍，可發揮優異 的擴散性，進而可抑制形成p型擴散層的組成物與基板的高溫下的反應，並形成低電阻的p型擴散層。進而，可抑制熱擴散時的矽基板的翹曲的產生。
再者，上述氮化硼粒子是否含有氮化硼作為構成成分可藉由利用粉末X射線繞射等調查源自氮化硼的波峰的有無來判別。
氮化硼粒子的含氧率更佳為0.3質量%以上、5.0質量%以下，進而更佳為1.2質量%以上、2.0質量%以下。若氮化硼粒子的含氧率超過15質量%，則存在無法達成充分的擴散性的情況。另外，於此情況下，氮化硼粒子的表面上所存在的源自氮化硼的氧化物(例如，氧化硼)的存在量增多，因此作為整個氮化硼粒子來看，存在起因於氧化物的吸濕性等性質相對地變強、起因於氮化硼的化學穩定性等性質相對地變弱的情況。
再者，氮化硼粒子的含氧率可使用市售的氧．氮分析裝置，並藉由惰性氣體熔解．紅外線吸收法來進行測定。作為氧．氮分析裝置，例如可列舉LECO公司製造的氧．氮分析裝置、或者堀場製作所製造的固體中高精度氧．氮分析裝置。
源自氮化硼的氧化物只要是將氮化硼氧化而形成的化合物，則並無特別限制，可為對氮化硼進行氧化處理而形成的氧化物，亦可為作為雜質而包含於市售的氮化硼粒子中的氧化物。具體而言，可列舉氧化硼、源自硼化矽的氧化物(例如，含有硼的氧化矽)等。其中，較佳為氧化硼。
上述氧化物可包含於氮化硼粒子的粒子表面，亦可包含於粒子內部。其中，就硼原子擴散性的觀點而言，較佳為包含於氮化硼粒子的至少粒子表面。
製造含有上述源自氮化硼的氧化物的氮化硼粒子的方法並無特別限制。例如可列舉：對氮化硼粒子的粒子表面進行氧化處理的方法、將源自氮化硼的氧化物賦予至氮化硼粒子的粒子表面的方法、自氮化硼與源自氮化硼的氧化物形成氮化硼粒子的方法等。其中，就硼原子擴散性與粒子的化學穩定性的觀點而言，較佳為對氮化硼粒子的粒子表面進行氧化處理的方法。
藉由僅對粒子表面進行氧化處理，能夠以更高的位準使源自氮化硼的化學穩定性與源自氧化物(較佳為氧化硼)的擴散能力並存。
通常所市售的高純度的氮化硼粒子的含氧率多為1.0質量%以下。於本發明中，較佳為對粒子表面進行氧化處理而將氮化硼粒子的含氧率調節成所期望的範圍。藉由將含氧率調節成所期望的範圍，於粒子表面容易生成N-O基、B-O基等。一般認為表面含有B-O基的氮化硼粒子於高溫下，含有硼的氣體容易揮發，擴散性能進一步提昇。
作為對氮化硼粒子的粒子表面進行氧化處理的方法，例如可列舉：對氮化硼粒子進行機械式表面改質處理來將氮化硼粒子表面氧化的方法、於氧的存在下對氮化硼粒子進行熱處理來將氮化硼粒子表面氧化的方法、進行氧電漿處理的方法等。其中，就硼原子擴散性的觀點而言，較佳 為進行機械式表面改質處理的方法、進行熱處理的方法，更佳為進行機械式表面改質處理的方法。
作為對氮化硼粒子進行熱處理的方法，較佳為於含有氧的環境中，在高溫下進行熱處理的方法。藉由適宜調整熱處理中的溫度及時間，可將氮化硼粒子的含氧率調節成所期望的範圍。
作為熱處理溫度，較佳為900℃以上，更佳為900℃~1150℃，進而更佳為950℃~1050℃。若熱處理溫度為900℃以上，則氮化硼粒子的粒子表面的氧化有效率地進行，而容易獲得氧化處理的效果。另外，若為1150℃以下，則可抑制氮化硼粒子的粒子表面的氧化速度變得過快，容易控制處理時間。
熱處理時間並無特別限制，可對應於所期望的含氧率及熱處理溫度而適宜選擇。例如較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。若為5分鐘以上，則存在可抑制粒子間的含氧率的偏差變大的傾向。另外，若為120分鐘以下，則存在可抑制製造成本的上昇的傾向。
熱處理時的環境中所含有的氧的含有率並無特別限制。例如可設為0.1體積%~100體積%，較佳為1體積%~30體積%。
上述氮化硼粒子較佳為藉由機械式表面改質處理對粒子表面進行氧化處理而成者。此處所述的機械式表面改質處理是指如下的處理方法：藉由對氮化硼粒子進行粉碎處理的方法、或者對氮化硼粒子施加剪力的方法而使粒子表 面的物理化學狀態變化來進行表面改質。其中，較佳為實施如上所述的粉碎處理。
粉碎處理就可容易地調節含氧率的觀點而言，較佳為濕式粉碎處理。濕式粉碎處理中所使用的分散媒並無特別限制，可為水，亦可為溶劑，亦可為該些的混合溶劑。溶劑的詳細情況如上所述。若以乾式進行粉碎處理，則存在氧化得到促進，調整成較佳的含氧率並不容易的情況。
形成p型擴散層的組成物中的氮化硼的含有比率是考慮塗佈性、硼的擴散性等而決定。通常，形成p型擴散層的組成物中的氮化硼的含有比率較佳為5質量%以上、80質量%以下，更佳為10質量%以上、60質量%以下，進而更佳為15質量%以上、40質量%以下。若為5質量%以上，則存在可獲得充分的硼擴散能力，基板的低電阻化變得容易的傾向，若為60質量%以下，則存在均勻地塗佈形成p型擴散層的組成物變得容易的傾向。
(B)分散媒
本發明的形成p型擴散層的組成物含有分散媒。藉由含有分散媒而構成，可生產性更佳地將均勻性高的p型擴散層形成為所期望的形狀。
所謂分散媒，是指使上述硼化合物分散於組成物中的介質。具體而言，分散媒是至少包含溶劑或水等液狀介質，視需要包含有機黏合劑而構成。
作為上述溶劑，可例示與粉碎處理一項中所說明的溶劑相同者。
當製成形成p型擴散層的組成物時，就對於基板的塗佈性的觀點而言，較佳為α-萜品醇、二乙二醇單-正丁醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚，可列舉α-萜品醇、二乙二醇單-正丁醚作為較佳的溶劑。該些可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。
形成p型擴散層的組成物中的溶劑的含有率並無特別限制，可鑒於作為組成物的所期望的黏度而適宜調整。例如，於形成p型擴散層的組成物中，可設為10質量%~93.5質量%，較佳為50質量%~90質量%。
(C)有機黏合劑
於上述形成p型擴散層的組成物中，較佳為於上述分散媒中包含有機黏合劑的至少一種。有機黏合劑例如可用於黏著氮化硼粒子。
作為有機黏合劑，例如可列舉聚乙烯醇、聚丙烯醯胺類、聚乙烯醯胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷類、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素、纖維素醚類、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物、、明膠及明膠衍生物、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉類、三仙膠及三仙膠衍生物、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂((甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚氯乙烯樹脂及該些的共聚物等，可自該些中適宜選擇。該些可單獨 使用一種、或者將兩種以上組合使用。
該些之中，較佳為含有選自由乙基纖維素、聚乙烯縮醛樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥乙基纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯樹脂所組成的組群中的至少一種，更佳為含有選自由乙基纖維素、聚乙烯縮醛樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂所組成的組群中的至少一種。
有機黏合劑的分子量並無特別限制，可鑒於作為組成物的所期望的黏度而適宜調整。例如，可將質量平均分子量設為1萬~50萬，較佳為5萬~30萬。
上述分散媒中的有機黏合劑的含量並無特別限制，可鑒於作為形成p型擴散層的組成物的所期望的黏度而適宜調整。例如，於形成p型擴散層的組成物總質量中，可設為0.5質量%~10質量%，較佳為2質量%~8質量%。
形成p型擴散層的組成物中的分散媒的構成及含有比率是考慮塗佈性、硼濃度而決定。
本發明中的分散媒較佳為於形成p型擴散層的組成物中含有10質量%~93.5質量%的選自α-萜品醇、二乙二醇單-正丁醚及乙酸二乙二醇單-正丁醚中的溶劑，且於形成p型擴散層的組成物的總質量中含有0.5質量%~10質量%的選自由乙基纖維素、聚乙烯醇所組成的組群中的有機黏合劑而構成，更佳為含有10質量%~93.5質量%的選自α-萜品醇及二乙二醇單-正丁醚中的溶劑，且於形成p型擴散層的組成物的總質量中含有0.5質量%~10質量%的選自由乙基纖維素、聚乙烯醇所組成的組群中的至少一種有機 黏合劑而構成。
(D)無機黏合劑
上述形成p型擴散層的組成物含有無機黏合劑的至少一種。上述無機黏合劑是含有至少一種金屬元素的化合物，於熱擴散步驟中發揮黏著氮化硼的作用，而可抑制氮化硼的飛散。當使用含有無機黏合劑的形成p型擴散層的組成物時，於使用作為摻雜劑源化合物的氮化硼使硼擴散時的熱擴散步驟中，視需要而含有的有機黏合劑的分解得到抑制，氮化硼變得不易飛散，而可防止裝置的污染。
無機黏合劑只要是於500℃以上的溫度下亦可黏著氮化硼的無機黏合劑，則並無特別限制。例如可例示有機金屬化合物及玻璃粉。該些可單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。
上述有機金屬化合物較佳為選自由金屬烷氧化物、矽酮樹脂、矽烷偶合劑所組成的組群中的至少一種。
《金屬烷氧化物》
金屬烷氧化物是金屬的原子與醇進行反應而成的化合物，由下述通式(1)表示。
M(OR1)a…(1)
上述通式(1)中，M為具有1~7的價數的金屬元素，表示選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、B、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Pb、Bi及Si所組成的組群中的金屬原子。其中，就構成太陽電池元件時的發電效率的觀點而言，較佳為選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、B、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Co、Zn、Pb、Bi及Si所組成的組群中的金屬原子，更佳為選自由Si、Mg、Ca及Ti所組成的組群中的金屬原子。R1為醇的去除了OH基的殘基。
作為形成上述金屬烷氧化物的醇，例如可列舉下述通式(2)所示的醇作為較佳例。
R1OH…(2)
上述通式(2)中，R1表示碳數1~6的飽和或不飽和的烴基、或者由碳數1~6的烷氧基所取代的烴基。
當於上述通式(2)中，R1為碳數1~6的飽和或不飽和的烴基時，作為醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、環己醇等。
另外，當於上述通式(2)中，R1為由碳數1~6的烷氧基所取代的烴基時，作為醇，可列舉：甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇等。
金屬烷氧化物之中，較佳為使用矽烷氧化物。藉由使用矽烷氧化物，可抑制硼的擴散性能下降、及對於矽基板的污染。矽烷氧化物之中，較佳為使用四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷。矽烷氧化物視需要亦可與水、觸媒併用。
一般認為上述金屬烷氧化物於通常為800℃以上的硼的熱擴散步驟中，一面變化為例如氧化矽，一面黏著氮化硼。
《矽烷偶合劑》
矽烷偶合劑的結構並無特別限制，可例示由下述通式(3)所表示者。
XnR2 (3-n)SiR1-Y…(3)
上述通式(3)中，X表示甲氧基或乙氧基。Y表示乙烯基、巰基、環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油氧基、脲基、硫基或(甲基)丙烯醯氧基。其中，較佳為乙烯基、胺基、環氧基或巰基，更佳為胺基。
另外，上述通式(3)中，R1表示碳數2~10的伸烷基(alkylene group)、或主鏈的原子數為2~5且主鏈上含有氮原子的2價的連結基。作為上述伸烷基，較佳為伸乙基或伸丙基。作為上述連結基中的含有氮原子的原子團，較佳為胺基等。
上述通式(3)中，R2表示碳數1~5的烷基，其中，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。再者，n表示1~3的整數。
作為矽烷偶合劑，具體而言，例如可使用如以下的(a)組~(c)組的矽烷偶合劑。可列舉(a)具有環氧基或縮水甘油氧基的矽烷偶合劑：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等，(b)具有胺基的矽烷偶合劑：N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、及3-胺基丙基三乙氧基矽烷等，(c)具有巰基的矽烷偶合劑：3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
《矽酮樹脂》
作為矽酮樹脂，並無特別限制。例如可為熱硬化型矽酮樹脂、熱分解型矽酮樹脂的任一種。構成矽酮樹脂的矽原子上的有機基並無特別限制，可列舉：苯基、烷基、聚醚、環氧基、胺基、羧基、芳烷基、氟烷基等。
矽酮樹脂的分子量並無特別限制，較佳為100~10萬，較佳為1000~5萬。
《玻璃粉》(glass frit)
作為玻璃粉，並無特別限制。可為含有硼的玻璃粉、不含硼的玻璃粉的任一種。玻璃粉視需要可藉由調整成分比率，而控制熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性等。進而，較佳為含有以下所示的玻璃成分物質。
作為玻璃成分物質，可列舉SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，較佳為使用選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3所組成的組群中 的至少一種。
作為含有硼的玻璃粉的具體例，可列舉：B2O3-SiO2系、B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3-CaO系等的玻璃粉。上述中例示了含有兩種成分的複合玻璃，但亦可為B2O3-SiO2-CaO等含有三種成分以上的物質的玻璃粉。該些之中，較佳為B2O3-SiO2系(硼矽玻璃)的玻璃粉。
作為不含硼的玻璃粉的具體例，可列舉：SiO2-ZnO系、SiO2-CaO系、CaO-ZnO系等的玻璃粉。上述中例示了含有兩種成分的複合玻璃，但亦可為SiO2-CaO-ZnO等含有三種成分以上的物質的玻璃粉。
作為玻璃粉的形狀，可列舉大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等，就製成形成p型擴散層的組成物時的對於基板的塗佈性或均勻擴散性的觀點而言，較佳為大致球狀、扁平狀、或板狀。玻璃粉的粒徑較佳為50μm以下。當使用具有50μm以下的粒徑的玻璃粉時，容易獲得平滑的塗膜。進而，玻璃粉的粒徑更佳為10μm以下。再者，下限並無特別限制，但較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上。此處，玻璃粉的粒徑是指體積平均粒徑。體積平均粒徑可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等來測定。
形成p型擴散層的組成物中的無機黏合劑的含量較佳為1質量%~40質量%，更佳為3質量%~20質量%，進而更佳為5質量%~15質量%。若為1質量%以上，則存在可充分地獲得於500℃以上的高溫下黏著氮化硼粉末的功能的傾向，若為40質量%以下，則存在可容易地調整形 成p型擴散層的組成物的黏度，印刷性、噴墨時的噴出性變得良好的可能性。
形成p型擴散層的組成物的黏度並無特別限制，可鑒於對於矽基板的賦予特性等而適宜調整。例如，形成p型擴散層的組成物的黏度於25℃下可設為10mPa．s~10000Pa．s，較佳為1Pa．s~1000Pa．s。
形成p型擴散層的組成物的黏度是利用E型黏度計(圓錐平板型，轉速50rpm)對25℃下的黏度進行測定。
(E)其他成分
上述形成p型擴散層的組成物除上述氮化硼及分散媒以外，視需要亦可包含含有矽的物質、氧化促進劑、增黏劑、濕潤劑、各種添加劑等其他成分。作為其他成分，例如可列舉：界面活性劑、無機粉末、有機硼化合物、觸變劑等。
作為界面活性劑，可列舉：非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等。其中，就鹼金屬或重金屬等雜質朝向半導體元件的混入少而言，較佳為非離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑。進而，作為非離子系界面活性劑，可例示矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、烴系界面活性劑，但就於擴散等的熱處理時迅速得到煅燒而言，較佳為烴系界面活性劑。
作為上述烴系界面活性劑，可例示環氧乙烷-環氧丙烷的嵌段共聚物、乙炔二醇化合物等，但就進一步降低所形成的p型擴散層的電阻值的偏差而言，更佳為乙炔二醇化 合物。
無機粉末可作為填料發揮功能。具體而言，可例示：氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、碳化矽等。
作為有機硼化合物，只要是作為有機硼聚合物的分子中含有10個以上的硼原子者即可，分子結構並無特別制約。
上述形成p型擴散層的組成物亦可含有具有將硼化合物還原的可能性的添加劑。例如可列舉：聚乙二醇及聚丙二醇等聚烷二醇及其末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類或其衍生物；蔗糖、麥芽糖等二糖類或其衍生物；以及多糖類或其衍生物等。該些添加劑之中，較佳為聚烷二醇，更佳為聚丙二醇。
藉由添加將硼化合物還原的添加劑，有時硼朝矽基板的擴散變得容易。
另外，上述形成p型擴散層的組成物亦可含有觸變劑。藉此，可容易地控制觸變性，可構成具有適合於印刷的黏度的網版印刷用的膏組成物。進而，藉由控制觸變性，可抑制印刷時的膏自印刷圖案的滲出或滴落。
作為觸變劑，可列舉不溶解於分散媒的有機粒子。作為有機粒子，並無特別限定，例如可列舉包含聚乙二醇、對末端進行了交聯的聚丙烯二縮水甘油醚等的有機粒子，其中，可較佳地使用包含聚乙二醇的有機粒子。
<具有p型擴散層的矽基板及太陽電池元件的製造方法>
其次，對本發明的具有p型擴散層的矽基板及太陽電池元件的製造方法進行說明。以下記載使用p型矽基板的方法，但使用n型矽基板的方法亦可同様地應用。
首先，對p型矽基板賦予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理構造。太陽電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而促進光學侷限效應，並可謀求高效率化。
其次，於氧氯化磷(POCl3)、氮氣、氧氣的混合氣體環境下以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理，從而同樣地形成n型擴散層。此時，於使用氧氯化磷環境的方法中，磷的擴散亦到達側面及背面，n型擴散層不僅形成於表面，而且亦形成於側面、背面。因此，為了去除側面的n型擴散層而實施側蝕處理。
然後，於p型矽基板的背面，即與受光面為相反側的面的n型擴散層上塗佈上述形成p型擴散層的組成物。於本發明中，塗佈方法並無限制，例如有印刷法、旋塗法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等。
上述形成p型擴散層的組成物的塗佈量並無特別限制。例如，作為上述氮化硼量，較佳為0.05g/cm2~10g/cm2，更佳為0.01g/cm2~100g/m2。藉由增加塗佈量，存在硼朝矽基板的擴散變得容易的傾向。
再者，根據形成p型擴散層的組成物的組成，有時較佳為設置乾燥步驟，該乾燥步驟是用以於塗佈後，使組成物中所含有的溶劑揮發的步驟。於該情況下，在80℃~300℃左右的溫度下，當使用加熱板時乾燥1分鐘~10分鐘，當使用乾燥機等時乾燥10分鐘~30分鐘左右。該乾燥條件可依存於形成p型擴散層的組成物的溶劑組成而適宜選擇，於本發明中並不特別限定於上述條件。亦可將形成p型擴散層的組成物的塗佈、乾燥的步驟重複兩次以上，而製成兩層以上的構造。藉由製成兩層以上的構造，存在進行下述的熱處理、蝕刻後的電阻降低的傾向。
於含有氧的環境下，或者一面流入含有氧的氣體(例如一面流入大氣)，一面於例如200℃~800℃，較佳為400℃~600℃下對塗佈有上述形成p型擴散層的組成物的矽基板進行熱處理。藉由該熱處理，可去除大部分的分散媒，而可形成特性更良好的p型擴散層。
繼而，於例如600℃~1250℃下，較佳為800℃~1050℃下對塗佈有上述形成p型擴散層的組成物的矽基板進行熱處理。藉由該熱處理，硼朝矽基板中擴散，而形成p+型擴散層。熱處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱處理時的熱擴散環境較佳為氧的比例未滿5體積%。
若熱處理溫度為600℃以上，則硼的擴散充分地進行，可獲得充分的BSF效果。另外，若為1250℃以下，則可抑制基板劣化。
再者，形成p型擴散層的熱處理亦可使用短時間熱處理(Rapid Thermal Processing，RTP)技術來實施。
當熱處理後於p型擴散層的表面形成玻璃層等熱處理物層時，藉由蝕刻來去除該玻璃層等。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。藉由蝕刻來去除該玻璃層後，為了去除過剩的硼化合物，較佳為進行超音波清洗等。
另外，於先前的製造方法中，於背面印刷鋁膏，然後對其進行煅燒，與使n型擴散層變成p型擴散層的同時獲得歐姆接觸。但是，由鋁膏所形成的鋁層的導電率低，因此為了降低薄片電阻，通常形成於整個背面的鋁層於煅燒後必需具有10μm~20μm左右的厚度。進而，因矽與鋁的熱膨脹係數相差較大，故有時於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中產生較大的內部應力，而成為翹曲的原因。
存在該內部應力對矽結晶的晶界造成損傷、電力損失變大的課題。另外，翹曲於模組步驟中的太陽電池元件的搬送、或者與被稱為TAB線的銅線的連接過程中，容易使太陽電池元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因此矽基板的厚度正薄型化，而存在太陽電池元件更加容易破裂的傾向。
但是，根據本發明的製造方法，於藉由上述本發明的形成p型擴散層的組成物將n型擴散層轉換成p型擴散層後，在該p型擴散層上另外設置電極。因此，用於背面的電極的材料並不限定於鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅) 等，背面的電極的厚度亦可比先前的厚度形成得更薄，進而亦無需形成於整個面上。因此，可減少於煅燒及冷卻的過程中所產生的矽基板中的內部應力及翹曲。
於上述所形成的n型擴散層上形成抗反射膜。抗反射膜是應用公知的技術而形成。例如，當抗反射膜為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原料的電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子的鍵結的軌道，即懸鍵與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05~1.0、反應室的壓力為13.3Pa(0.1Torr)~266.6Pa(2Torr)、成膜時的溫度為300℃~550℃、用於電漿的放電的頻率為100kHz以上的條件下形成。
於表面(受光面)的抗反射膜上，藉由網版印刷法來印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極用金屬膏層。表面電極用金屬膏是將金屬粒子與玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含有機黏合劑、其他添加劑等。
繼而，於上述背面的p型擴散層上亦形成背面電極用金屬膏層。如上所述，本發明中背面電極的材質或形成方法並無特別限定。例如，可塗佈包含鋁、銀或銅等金屬的背面電極用膏，並使其乾燥而形成背面電極用金屬膏層。此時，為了模組步驟中的太陽電池元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏。
對上述表面及背面的電極用金屬膏層進行煅燒，而製 成太陽電池元件。若於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒~幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜因電極用金屬膏中所含有的玻璃粒子而熔融，進而矽表面的一部分亦熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與矽基板形成接觸部並凝固。藉此，所形成的表面電極與矽基板被導通。將此稱為煅燒貫穿(fire through)。
對表面電極的形狀進行說明。表面電極例如包含匯流條電極、以及與該匯流條電極交叉的指狀電極。
此種表面電極例如可藉由上述電極用金屬膏的網版印刷、或者電極材料的電鍍、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。眾所周知，包含匯流條電極與指狀電極的表面電極通常用作受光面側的電極，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
再者，於上述p型擴散層及太陽電池元件的製造方法中，為了於作為p型矽基板的矽上形成n型擴散層，而使用氧氯化磷(POCl3)、氮氣及氧氣的混合氣體，但亦可使用形成n型擴散層的組成物來形成n型層。於形成n型擴散層的組成物中，含有P(磷)或Sb(銻)等第15族的元素作為施體(donor)元素。
於將形成n型擴散層的組成物用於n型擴散層的形成的方法中，首先，於作為p型矽基板的表面的受光面上塗佈形成n型擴散層的組成物，於背面塗佈本發明的形成p型擴散層的組成物，然後於600℃~1200℃下進行熱處理。藉由該熱處理，於表面施體元素朝p型矽基板中擴散 而形成n型擴散層，於背面硼擴散而形成p+型擴散層。除該步驟以外，藉由與上述方法相同的步驟來製作太陽電池元件。
其次，參照圖式對本發明的實施形態進行說明。
圖1(a)-圖1(c)是例示製造具有p+型擴散層的矽基板的步驟圖的一例的圖。但是，該步驟圖完全不限制本發明的使用方法。
於p型矽基板1的表面上塗佈形成p型擴散層的組成物而形成了形成p型擴散層的組成物層，對其進行熱處理，藉此於p型矽基板1的表面附近形成p+型擴散層3。如圖1(a)所示，於p型矽基板1的表面附近形成有p+型擴散層3，於p+型擴散層3上形成有例如玻璃層作為形成p型擴散層的組成物的熱處理物層2。
繼而，藉由蝕刻等將形成於p+型擴散層3上的形成p型擴散層的組成物的熱處理物層2去除。如圖1(b)所示，將圖1(a)中的形成p型擴散層的組成物的熱處理物層2蝕刻去除，而獲得於表面附近形成有p+型擴散層3的p型矽基板1。
於形成有p+型擴散層的p型矽基板1的p+型擴散層3上塗佈電極膏，並進行熱處理，藉此如圖1(c)所示，於p+型擴散層3上形成電極4。
圖2(a)-圖2(d)是說明選擇性地同時形成n型擴散層與p+型擴散層的步驟圖的圖。藉由在受光面的相反側選擇性地形成n型擴散層與p+型擴散層，可構成所謂的反 向接觸型的太陽電池元件。
於p型矽體基板1的表面分別部分地塗佈形成p型擴散層的組成物及形成n型擴散層的組成物，並對其進行熱處理，藉此可將p+型擴散層3及n型擴散層6分別形成於特定的區域。膏的塗佈可使用噴墨或圖案印刷法。
藉此，如圖2(a)所示，於p型矽基板1的p+型擴散層3上形成形成p型擴散層的組成物的熱處理物層2，於n型擴散層6上形成形成n型擴散層的組成物的熱處理物層5。
繼而，藉由蝕刻等將形成於p+型擴散層3上的形成p型擴散層的組成物的熱處理物層2、及形成於n型擴散層6上的形成n型擴散層的組成物的熱處理物層5去除。
藉此，如圖2(b)所示，將圖2(a)中的形成p型擴散層的組成物的熱處理物層2及形成n型擴散層的組成物的熱處理物層5蝕刻去除，而獲得於表面附近選擇性地形成有p+型擴散層3與n型擴散層6的p型矽基板1。
繼而，藉由常規方法於p型矽基板1上形成反射膜或表面保護膜7。此時，如圖2(c1)所示，亦能夠以使p+型擴散層3與n型擴散層6露出至表面的方式部分地形成反射膜或表面保護膜7。
另外，如圖2(c2)所示，亦可於p型矽基板1的整個面上形成反射膜或表面保護膜7。
繼而，於p型擴散層3及n型擴散層6上選擇性地塗佈電極膏並進行熱處理，藉此如圖2(d)所示，可於p型 擴散層3及n型擴散層6上分別形成電極4及電極8。
再者，當如圖2(c2)所示般於p型矽基板1的整個面上形成有反射膜或表面保護膜時，藉由使用包含具有煅燒貫穿性的玻璃粉末者作為電極膏，如圖2(d)所示，可於p+型擴散層3及n型擴散層6上分別形成電極4及電極8。
於藉由包含圖2(a)-圖2(d)所示的製造步驟的製造方法所製造的太陽電池元件中，因受光面上不存在電極，故可有效地取入太陽光。
於上述實施形態中，對使用p型矽基板的情況進行了說明，但即便使用n型矽基板，亦可同樣地製造太陽電池元件。
<具有選擇性射極結構的p型擴散層的矽基板及太陽電池元件的製造方法>
本發明的形成p型擴散層的組成物亦可用於製造為了提昇擴散層與電極的接合性，而提高電極正下方的選擇區域的擴散層的摻雜劑濃度的選擇性射極結構。
具體而言，使用本發明的形成p型擴散層的組成物的選擇性射極結構的製造方法包括：藉由選自下述(1)~下述(3)中的至少一種方法將形成p型擴散層的組成物塗佈於矽基板上的塗佈步驟；以及於上述塗佈步驟之後，對上述矽基板進行加熱的熱擴散處理步驟。
(1)使用氮化硼的濃度不同的至少兩種形成p型擴散層的組成物作為形成p型擴散層的組成物，將氮化硼的濃 度高的形成p型擴散層的組成物塗佈於上述選擇區域中。
(2)將形成p型擴散層的組成物重疊塗佈於上述選擇區域中。
(3)將含有擴散能力高的氮化硼的形成p型擴散層的組成物塗佈於上述選擇區域中。
於上述(1)的方法中，使用氮化硼的濃度不同的至少兩種擴散劑，將氮化硼的濃度高的擴散劑塗佈於上述選擇區域中。擴散劑中的氮化硼的濃度較佳為對應於擴散至矽基板中的所期望的硼原子量而適宜調整。
於上述(2)的方法中，將擴散劑重疊塗佈於上述選擇區域中。(2)的方法中所使用的擴散劑可重複使用氮化硼濃度相同的擴散劑，亦可如上述(1)的方法般，使用濃度不同的擴散劑。另外，當重疊塗佈擴散劑時，亦可將塗佈及乾燥的步驟設為1組而重複。進而，亦可重複進行三次以上。
於上述(3)的方法中，將含有擴散能力高的氮化硼的擴散劑塗佈於上述選擇區域中。作為擴散能力高的氮化硼，例如可列舉：縱橫比高的扁平狀或板狀的氮化硼粒子、晶形為六方晶的氮化硼粒子、含有源自氮化硼的氧化物且含氧率為15質量%以下的氮化硼粒子、粒徑小的氮化硼粒子、表面積大的氮化硼粒子等。擴散能力高的氮化硼的詳細情況將後述。
關於(3)的方法中所使用的擴散劑，塗佈於選擇區域中的擴散劑與塗佈於選擇區域外的擴散劑可為氮化硼的濃 度相同的擴散劑，亦可如(1)的方法般改變濃度。另外，亦可與上述(2)的方法進行組合，將含有擴散能力高的氮化硼的擴散劑重複塗佈於上述選擇區域中，並進行重疊塗佈。
再者，選擇區域進而可如高濃度的選擇區域(p+++型擴散層)、中濃度的選擇區域(p++型擴散層)、低濃度的選擇區域(p+型擴散層)般，具有三階段以上的濃度差。 根據本發明，藉由上述(1)~上述(3)的任一種方法、或者(1)~(3)的方法的組合，可簡便且有效地製作此種選擇性射極結構。
其次，對具有選擇性射極結構的p型擴散層的矽基板的製造方法進行說明。以下記載使用n型矽基板的方法，但使用p型矽基板的方法亦可同様地應用。
以下，有時將形成p型擴散層的組成物稱為「擴散劑」。
首先，對n型矽基板賦予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理構造。太陽電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而促進光學侷限效應，並可謀求高效率化。
其次，塗佈含有氮化硼及分散媒的擴散劑。上述擴散劑的塗佈量並無特別限制，例如，作為氮化硼量，可設為0.01mg/cm2~100mg/cm2，較佳為0.05mg/cm2~10 mg/cm2。存在塗佈量越多，硼朝矽基板的擴散變得越容易的傾向。
再者，根據擴散劑的組成，有時較佳為設置乾燥步驟，該乾燥步驟是用以於塗佈後，使組成物中所含有的溶劑揮發的步驟。於該情況下，在80℃~300℃左右的溫度下，當使用加熱板時乾燥1分鐘~10分鐘，當使用乾燥機等時乾燥10分鐘~30分鐘左右。該乾燥條件可根據擴散劑的溶劑組成而適宜選擇，於本發明中並不特別限定於上述條件。
選擇區域及非選擇區域的塗佈方法如上所述。以使電極形成預定部位成為選擇區域的方式增加每單位面積的硼原子擴散量。
繼而，於氮氣及氧氣的混合氣體環境下，以例如600℃~1250℃下，較佳為800℃~1050℃對塗佈有擴散劑的矽基板進行熱擴散處理。藉由該熱擴散處理，硼朝矽基板中擴散，而形成p+型擴散層、p++型擴散層等。若熱擴散處理溫度為600℃以上，則硼的擴散充分地進行，可獲得充分的BSF效果。另外，若為1250℃以下，則可抑制基板劣化。
上述600℃~1250℃下的熱擴散處理的時間較佳為對應於硼原子的擴散量等而適宜選擇，例如可列舉5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~90分鐘的加熱處理。
熱擴散處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。熱擴散環境較佳為氧的比例未滿5體積%。再者，形成擴散層 的熱擴散處理亦可使用短時間熱處理(RTP)技術來實施。另外，作為連續爐的一例，就均熱性的觀點而言，較佳為使用隧道式爐。
再者，亦可於上述600℃~1250℃下的熱擴散處理之前，進行550℃~650℃下的熱處理。藉由如此階段性地昇溫，可去除有可能附著於氮化硼上的有機物，而可使氮化硼的擴散變得容易。
上述550℃~650℃下的熱處理就可有效地去除有可能附著於氮化硼上的有機物的觀點而言，較佳為於空氣環境下進行。
於上述550℃~650℃下的熱處理中，可應用環狀爐、乾燥爐、加熱板等。熱處理時間並無特別限制，可對應於形成p型擴散層的組成物的構成等而適宜選擇。例如可設為1分鐘~30分鐘。
當熱擴散處理後於p+型擴散層、p++型擴散層的表面形成玻璃層等熱處理物層時，藉由蝕刻來去除該玻璃層等。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法，較佳為利用含有氫氟酸的水溶液進行蝕刻。
藉由蝕刻而去除玻璃層等後，進行清洗。清洗較佳為將流水清洗、擦洗、超音波清洗的任一種加以組合。
繼而，在與形成有p+型擴散層等的面相反側，塗佈含有作為施體元素的磷的擴散劑，並於氮氣、氧氣的混合氣體環境下以800℃~1000℃進行幾十分鐘的處理，從而同 樣地形成n+擴散層。如此，若於形成p+型擴散層等後使磷擴散，則可提昇少數載子的本體壽命。
再者，亦可藉由氧氯化磷(POCl3)、氮氣及氧氣的混合氣體於氧氯化磷環境下形成n+型擴散層來代替使用含有磷的擴散劑，但因磷的擴散亦到達側面及p+型擴散層形成面，故於採用該方法的情況下，較佳為實施用以去除側面的n型擴散層的側蝕，且藉由抗蝕劑等來遮蔽p+型擴散層形成面。
於上述所形成的n+型擴散層上形成抗反射膜。抗反射膜是應用公知的技術而形成。例如，當抗反射膜為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原料的電漿CVD法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子的鍵結的軌道，即懸鍵與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05~1.0、反應室的壓力為13.3Pa(0.1Torr)~266.6Pa(2Torr)、成膜時的溫度為300℃~550℃、用於電漿的放電的頻率為100kHz以上的條件下形成。
於抗反射膜上，藉由網版印刷法來塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極用金屬膏層。表面電極用金屬膏是將金屬粒子與玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含有機黏合劑、其他添加劑等。
於上述背面的p++型擴散層等高濃度摻雜劑區域(選擇區域)上形成背面電極用金屬膏層。用於背面電極的材料並不限定於鋁，例如可應用Ag(銀)或(Cu)銅等。 此時，為了模組步驟中的太陽電池元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏。
對上述表面及背面的電極用金屬膏層進行煅燒，而製成太陽電池元件。若於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒~幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜因電極用金屬膏中所含有的玻璃粒子而熔融，進而矽表面的一部分亦熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與矽基板形成接觸部並凝固。藉此，所形成的表面電極與矽基板導通(煅燒貫穿)。
對表面電極的形狀進行說明。表面電極例如包含匯流條電極、以及與該匯流條電極交叉的指狀電極。
此種表面電極例如可藉由上述電極用金屬膏的網版印刷、或者電極材料的電鍍、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。眾所周知，包含匯流條電極與指狀電極的表面電極通常用作受光面側的電極，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
其次，一面參照圖式，一面對本發明的實施形態進行說明。
圖3(a)-圖3(g)是例示製造p型擴散層的步驟圖的一例的圖。於圖3(a)-圖3(g)的步驟圖中，對藉由上述(2)的方法來形成p+型擴散層、p++型擴散層的方法進行說明。但是，該步驟圖並不限制本發明的製造方法。
首先，於n型矽基板1的表面上塗佈擴散劑，並進行乾燥而形成第一擴散劑層10(圖3(a))。繼而，於電極形 成預定部位上進而塗佈擴散劑，並進行乾燥而形成第二擴散劑層11(圖3(b))。
用以形成第一擴散劑層10的擴散劑與用以形成第二擴散劑層11的擴散劑如上述(1)的方法般，氮化硼的濃度可不同，亦可使用相同濃度的擴散劑。另外，用以形成第二擴散劑層11的擴散劑如上述(3)的方法般，亦可為含有擴散能力高的氮化硼的擴散劑。
繼而，藉由進行熱擴散處理而使摻雜劑源化合物擴散，於塗佈了兩次擴散劑的基板的表面附近形成p++型擴散層21，於僅塗佈了一次擴散劑的區域的基板的表面附近形成p+型擴散層20(圖3(c))。另外，於p+型擴散層20、p++型擴散層21上形成例如玻璃層作為擴散劑的熱處理物層30，因此藉由蝕刻等將該熱處理物層30去除(圖3(d))。
在與形成有p+型擴散層20、p++型擴散層21的面相反側的面上，塗佈n+型擴散層形成用擴散劑，並進行熱擴散處理，藉此如圖3(e)所示，形成n+型擴散層40。於n+型擴散層40上形成n+型擴散層形成用擴散劑的熱處理物層(未圖示)，並藉由蝕刻等將該熱處理物層去除。
於p+型擴散層20、p++型擴散層21的形成面上形成表面保護膜50，於n+型擴散層40的形成面上形成抗反射膜60(圖3(f))。
於p++型擴散層21上塗佈背面電極用膏，於n+型擴散層40上塗佈表面電極用膏，並進行熱擴散處理，藉此可獲得於p++型擴散層21上具有背面電極70，於n+型擴散 層40上具有表面電極80的太陽電池元件100(圖3(g))。
進而，於圖4(a)-圖4(h)中，例示製造p型擴散層的步驟圖的另一例。於圖4(a)-圖4(h)的步驟圖中，對藉由上述(2)的方法來形成p+型擴散層、p++型擴散層、p+++型擴散層的方法進行說明。但是，該步驟圖並不限制本發明的製造方法。
首先，於n型矽基板1的表面上塗佈擴散劑，並進行乾燥而形成第一擴散劑層10(圖4(a))。繼而，於電極形成預定部位上進而塗佈擴散劑，並進行乾燥而形成第二擴散劑層11(圖4(b))。繼而，於電極形成預定部位上再次塗佈擴散劑，並進行乾燥而形成第三擴散劑層12(圖4(c))。
用以形成第一擴散劑層10的擴散劑、用以形成第二擴散劑層11的擴散劑、以及用以形成第三擴散劑層12的擴散劑如上述(1)的方法般，氮化硼的濃度可不同，亦可使用相同濃度的擴散劑。另外，用以形成第二擴散劑層11的擴散劑或用以形成第三擴散劑層12的的擴散劑如上述(3)的方法般，亦可為含有擴散能力高的氮化硼的擴散劑。
繼而，藉由進行熱擴散處理而使摻雜劑源化合物擴散，於塗佈了三次擴散劑的區域的基板的表面附近形成p+++型擴散層22，於塗佈了兩次擴散劑的區域的基板的表面附近形成p++型擴散層21，於塗佈了一次擴散劑的基板的表面附近形成p+型擴散層20(圖4(d))。另外，於p+型擴散層20、p++型擴散層21、p+++型擴散層22上形成 例如玻璃層作為擴散劑的熱處理物層30，因此藉由蝕刻等將該熱處理物層30去除(圖4(e))。
在與形成有p+型擴散層20、p++型擴散層21、p+++型擴散層22的面相反側的面上，塗佈n+型擴散層形成用擴散劑，並進行熱擴散處理，藉此如圖4(f)所示，形成n+型擴散層40。於n+型擴散層40上形成n+型擴散層形成用擴散劑的熱處理物層(未圖示)，並藉由蝕刻等將該熱處理物層去除。
於p+型擴散層20、p++型擴散層21、p+++型擴散層22的形成面上形成表面保護膜50，於n+型擴散層40的形成面上形成抗反射膜60(圖4(g))。
於p+++型擴散層22上塗佈背面電極用膏，於n+型擴散層40上塗佈表面電極用膏，並進行熱擴散處理，藉此可獲得於p+++型擴散層22上具有電極70，於n+型擴散層40上具有電極80的太陽電池元件110(圖4(h))。
再者，於上述中，對表面形成有n型擴散層，背面形成有p+型擴散層、p++型擴散層、p+++型擴散層，進而於n型擴散層及p+++型擴散層上設置有表面電極及背面電極的太陽電池元件進行了說明，但根據本發明的製造方法，亦可製作反向接觸型的太陽電池元件。
反向接觸型的太陽電池元件是將電極全部設置於背面來增大受光面的面積的太陽電池元件。即於反向接觸型的太陽電池元件中，必需於背面形成n型擴散部位及p+++型擴散部位兩者來製成pn接合構造。於本發明的方法中， 可於特定的部位形成p+++型擴散部位，因此可較佳地應用於反向接觸型的太陽電池元件的製造。
<太陽電池>
本發明的太陽電池是含有上述太陽電池元件的至少一個、且於太陽電池元件的電極上配置TAB線而構成。進而，視需要太陽電池亦可經由TAB線而連結多個太陽電池元件，進而利用密封材料進行密封而構成。
上述TAB線及密封材料並無特別限制，可自業界通常使用的TAB線及密封材料中適宜選擇。
[實例]
以下，藉由實例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。再者，只要事先無特別記述，則化學品全部使用了試劑。
<實例1>
(氮化硼粉末的製備)
利用Fritsch製造的行星式球磨機，並使用直徑為1mm及3mm的氧化釔穩定化氧化鋯珠粒各30g，將晶形為六方晶的氮化硼(電氣化學工業製造，商品名：Denka boron nitride GP)4g、及超純水16g加入至45ml的氧化鋯容器中，以800rpm進行30分鐘粉碎處理。繼而，使氧化鋯珠粒分離，於150℃下對含有氮化硼的水漿料進行乾燥，從而獲得氮化硼粉末。
氮化硼粉末的含氧率是使用氧．氮分析裝置(TC436：LECO公司製造)來測定。藉由將脈衝爐設定成5400W而 使爐內的溫度變成1600℃。於惰性氣體(氦氣)氣流中對氮化硼粉末0.1g~0.2g進行加熱，並利用紅外檢測器測定氧。藉由將所獲得的光譜與含氧率已知的基準物質(氧化釔)進行比較而算出含氧率。含氧率為1.2質量%。
(形成p型擴散層的組成物的製備)
於作為分散媒的萜品醇(Nippon Terpene Chemicals公司製造)溶液中，製備含有作為有機黏合劑的乙基纖維素(日進化成公司製造，商品名：Ethocel)6.0質量%的溶液。利用乳鉢將該溶液8g與經粉碎處理的氮化硼粉末2g加以混合，其次，進而添加作為無機黏合劑的矽酮樹脂(Shin-Etsu Silicone公司製造，商品名；X-40-9250)1g來製備形成p型擴散層的組成物(以下，亦簡稱為「膏」)。
(熱擴散步驟)
藉由網版印刷將所獲得的膏塗佈於經切片的n型矽基板表面上，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，於使空氣以5L/min.流動的600℃的環狀爐中進行1分鐘熱處理。繼而，於使氮氣以5L/min.流動的950℃的隧道式爐中進行20分鐘熱擴散處理。冷卻後，取出n型矽基板。於所獲得的n型矽基板的塗佈有膏的區域中，形成有形成p型擴散層的組成物的熱處理物。
(黏著性的評價)
將氣槍置於與所獲得的n型矽基板相距5cm的位置上，以19.6×10-4Pa(2kgf/cm2)的壓力吹附空氣，調查矽基板上的形成p型擴散層的組成物的熱處理物的飛散量， 並根據下述評價基準進行評價。將其結果示於表1。
<評價基準>
A：「良好」(形成p型擴散層的組成物的質量變化未滿0.1質量%的情況)
B：「略微良好」(質量變化為0.1質量%~2質量%的情況)
C：「不良」(質量變化超過2質量%的情況)
再者，「C」是實用上成為問題的位準。
如表1所示，吹附前後的質量變化未滿0.1質量%，未看到p層形成組成物的熱處理物的飛散。
(蝕刻步驟)
繼而，對上述n型矽基板進行流水水洗，為了去除形成於n型矽基板表面上的熱處理物，將n型矽基板於2.5質量%HF水溶液中浸漬5分鐘，繼而進行流水清洗、超音波清洗、乾燥，從而獲得形成有p型擴散層的n型矽基板。
(薄片電阻的測定)
使用三菱化學(股份)公司製造的機種名Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計，藉由四探針法來測定形成有p型擴散層的n型矽基板的表面的薄片電阻。
其結果，塗佈有形成p型擴散層的組成物的部分的薄片電阻為300Ω/□，B(硼)擴散而形成有p型擴散層。
(基板的X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)圖案的測定)
另外，對形成有p型擴散層的n型矽基板的XRD圖 案進行測定，結果未觀察到源自矽基板以外的波峰。
所獲得的形成有p型擴散層的n型矽基板上未產生翹曲。
<實例2>
除使用四乙氧基矽烷(和光純藥工業，和光特級)代替矽酮樹脂以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物以與上述相同的方式獲得形成有p型擴散層的n型矽基板。然後，進行黏著性的評價及薄片電阻的測定。將結果示於表1。
<實例3>
除將四乙氧基矽烷的添加量自1g變成0.5g以外，以與實例2相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物以與上述相同的方式獲得形成有p型擴散層的n型矽基板。然後，進行黏著性的評價及薄片電阻的測定。將結果示於表1。
<實例4>
除使用矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicone公司製造，商品名；KP-323)代替矽酮樹脂以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物以與上述相同的方式獲得形成有p型擴散層的n型矽基板。然後，進行黏著性的評價及薄片電阻的測定。將結果示於表1。
<實例5>
(玻璃粉1的製備)
將SiO2(高純度化學研究所製造)、B2O3(高純度化學研究所製造)、ZnO(高純度化學研究所製造)用作原料，以使各自的莫耳比成為SiO2：B2O3：ZnO=10：40：50的方式進行混合，然後加入至氧化鋁坩堝中，以400℃/h昇溫至1350℃為止後，保持1小時，繼而急速冷卻。使用自動乳鉢混煉裝置將其粉碎而獲得玻璃粉1。
針對所獲得的玻璃粉1，利用使用了Ni濾光片的Cu-Kα射線，並藉由X射線繞射裝置(理學社製造，機種名；RINT-2000)來測定X射線繞射(XRD)圖案。其結果，確認上述玻璃粉1為非晶質。
另外，針對上述玻璃粉1的體積平均二次粒徑，使用雷射繞射散射法粒度徑分布測定裝置(Beckman Coulter公司製造，製品名；LS13320)，於水分散狀態下測定粒徑。其結果，平均二次粒徑為6μm。
除使用玻璃粉1代替矽酮樹脂以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物以與上述相同的方式獲得形成有p型擴散層的n型矽基板。然後，進行黏著性的評價及薄片電阻的測定。將結果示於表1。
<實例6>
(玻璃粉2的合成)
將SiO2(高純度化學研究所製造)、CaO(高純度化學研究所製造)、ZnO(高純度化學研究所製造)用作原料，以使各自的莫耳比成為SiO2：CaO：ZnO=50：20：30的 方式進行混合，然後加入至氧化鋁坩堝中，以400℃/h昇溫至1500℃為止後，保持1小時，繼而使爐冷卻。使用自動乳鉢混煉裝置將其粉碎而獲得玻璃粉2。
以與實例5相同的方式測定玻璃粉2的粉末X射線繞射(XRD)圖案。其結果，確認玻璃粉2為非晶質。
另外，以與實例5相同的方式測定上述玻璃粉2的體積平均二次粒徑。其結果，平均二次粒徑為7μm。
除使用玻璃粉2代替矽酮樹脂以外，設為與實例1相同。將結果示於表1。
<實例7>
除使用B2O3-SiO2-RO(R表示Mg、Ca、Sr、Ba的任一種)系玻璃粉(商品名：TMX-603C，Tokan Material Technology公司製造)代替矽酮樹脂以外，設為與實例1相同。將結果示於表1。
<實例8>
除將四乙氧基矽烷的添加量自1g變成0.1g以外，設為與實例2相同。將結果示於表1。
<比較例1>
除未添加作為無機黏合劑的矽酮樹脂以外，設為與實例1相同。將結果示於表1。
<比較例2>
除使用氧化硼(B2O3，高純度化學公司製造)代替氮化硼以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，將該形成p型擴散層的組成物塗佈於n型矽基板 上後同様地進行熱處理。
塗佈有含有氧化硼的形成p型擴散層的組成物的部分即便於利用氫氟酸的蝕刻、水洗後，黑色的析出物亦殘存，且電阻為1000Ω/□以上。
另外，對n型矽基板的XRD圖案進行測定，結果觀察到源自矽基板以外的結晶化波峰，於蝕刻處理後亦觀察到氧化硼與矽基板的反應物。
根據以上可知，藉由使用含有無機黏合劑的形成p型擴散層的組成物，可抑制熱擴散步驟後的矽基板上的氮化硼的飛散。
進而，於實例2~實例8中對形成有p型擴散層的n型矽基板的XRD圖案進行測定的結果，未觀察到源自矽基板以外的波峰。另外，實例2~實例8中所獲得的形成有p型擴散層的n型矽基板上未產生翹曲。
(含氧率為15質量%以下的氮化硼粒子的製備)
<製備例1>
以如下方式測定六方晶的氮化硼粒子(和光純藥工業製造，試劑特級，體積平均二次粒徑：11.7μm，平均一次粒徑：11μm)的含氧率。
氮化硼粒子的含氧率是使用氧．氮分析裝置(TC436：LECO公司製造)來測定。藉由將脈衝爐設定成5400W而使爐內的溫度變成1600℃。於惰性氣體(氦氣)氣流中對氮化硼粉末0.1g~0.2g進行加熱，並利用紅外檢測器測定氧。藉由將所獲得的光譜與含氧率已知的基準物質(氧化釔)進行比較而算出含氧率。含氧率為0.52質量%。
<製備例2>
使用珠磨機(Aimex製造的NVM-2)作為濕式粉碎裝置。使用直徑為0.5mm的氧化釔穩定化氧化鋯珠粒，於水介質中對氮化硼(電氣化學工業製造，Denka boron nitride[GP])進行30分鐘濕式粉碎處理。於140℃下將所獲得的水分散漿料蒸乾，從而獲得氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為1.22質量%。
<製備例3>
於製備例2中，將於珠磨機中的粉碎時間自30分鐘變更為60分鐘，除此以外，以與實例2相同的方式製備氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式 測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為1.28質量%。
<製備例4>
於製備例2中，將於珠磨機中的粉碎時間自30分鐘變更為90分鐘，除此以外，以與實例2相同的方式製備氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為1.81質量%。
<製備例5>
於製備例2中，將於珠磨機中的粉碎時間自30分鐘變更為120分鐘，除此以外，以與實例2相同的方式製備氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為1.78質量%。
<製備例6>
於空氣環境中，以950℃對氮化硼(電氣化學工業製造，Denka boron nitride[GP])進行10分鐘煅燒，製備氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式 測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為2.06質量%。
<製備例7>
於空氣環境中，以950℃對氮化硼(電氣化學工業製造，Denka boron nitride[GP])進行60分鐘煅燒，製備氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為3.45質量%。
<製備例8>
於空氣環境中，以1000℃對氮化硼(電氣化學工業製造，Denka boron nitride[GP])進行30分鐘煅燒，製備氮化硼粒子。
針對所獲得的氮化硼粒子，以與製備例1相同的方式測定X射線繞射光譜及含氧率。自所獲得的氮化硼粒子的X射線繞射光譜中，觀察到歸屬於六方晶的氮化硼的繞射圖案。含氧率為4.28質量%。
<製備例9>
利用Fritsch製造的行星式球磨機，並使用直徑為1mm及3mm的氧化釔穩定化氧化鋯珠粒各30g，將氮化硼1g、及超純水4g加入至45cc的氧化鋯容器中，以600rpm粉碎30分鐘。
所獲得的氮化硼粉碎物的體積平均二次粒徑為6.3μm，平均一次粒徑為2μm。含氧率為1.60質量%。
<製備例10>
利用Fritsch製造的行星式球磨機，並使用直徑為1mm及3mm的氧化釔穩定化氧化鋯珠粒各30g，將氮化硼4g、及超純水16g加入至45cc的氧化鋯容器中，以600rpm進行30分鐘粉碎處理。所獲得的氮化硼粉碎物的體積平均二次粒徑為9.4μm，平均一次粒徑為4μm。含氧率為1.30質量%。
使用製備例1~製備例10中所獲得的氮化硼粒子來製備形成p型擴散層的組成物，然後於n型矽基板上形成p型擴散層。所獲得的n型矽基板上未產生翹曲。薄片電阻亦低，獲得了良好的結果。
1‧‧‧矽基板
2、5‧‧‧熱處理物層
3‧‧‧p+型擴散層
4、8‧‧‧電極
6‧‧‧n+型擴散層
7‧‧‧反射膜或表面保護膜
10‧‧‧第一擴散劑層
11‧‧‧第二擴散劑層
12‧‧‧第三擴散劑層
20‧‧‧p+型擴散層
21‧‧‧p++型擴散層
22‧‧‧p+++型擴散層
30‧‧‧熱處理物層
40‧‧‧n+型擴散層
50‧‧‧表面保護膜
60‧‧‧抗反射膜
70、80‧‧‧電極
100、110‧‧‧太陽電池元件
圖1(a)-圖1(c)是概念性地表示本發明的p型擴散層的製造步驟的一例的剖面圖。
圖2(a)-圖2(d)是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖3(a)-圖3(g)是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖4(a)-圖4(h)是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的另一例的剖面圖。
1‧‧‧矽基板
2、5‧‧‧熱處理物層
3‧‧‧p+型擴散層
4、8‧‧‧電極
6‧‧‧n+型擴散層
7‧‧‧反射膜或表面保護膜

Claims (19)

  1. 一種形成p型擴散層的組成物，其包含：氮化硼、分散媒、以及無機黏合劑，其中上述無機黏合劑的含有率為1質量%~40質量%的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述無機黏合劑是選自由有機金屬化合物及玻璃粉所組成的組群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述有機金屬化合物是選自由金屬烷氧化物、矽烷偶合劑及矽酮樹脂所組成的組群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述金屬烷氧化物是矽烷氧化物。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述玻璃粉包含硼矽玻璃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述分散媒包含有機黏合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼是晶形為六方晶的氮化硼粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼的X射線繞射圖案中，對應於(100)、(101)、(102)的各個波峰的波峰強度比[(I(100)+I(101))/(I(102))]為3.5以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組 成物，其中上述氮化硼的BET比表面積為3m2/g~200m2/g。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼是氧原子的含有率為15質量%以下的氮化硼粒子。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述氮化硼粒子是機械式表面改質處理物及熱處理物的至少一者。
  12. 一種具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之形成p型擴散層的組成物賦予至矽基板上的步驟；以及於上述賦予步驟之後對上述矽基板進行加熱來實施熱擴散處理的步驟。
  13. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之形成p型擴散層的組成物賦予至矽基板上的步驟；於上述賦予步驟之後實施對上述矽基板進行加熱的熱擴散處理，而形成p型擴散層的步驟；以及於所形成的p型擴散層上形成電極的步驟。
  14. 一種具有具備選擇性射極結構的p型擴散層的矽基板的製造方法，其包括：藉由選自下述(1)~下述(3)中的至少一種方法將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之形成p 型擴散層的組成物塗佈於矽基板上的塗佈步驟；以及於上述塗佈步驟之後，對上述矽基板進行加熱的熱擴散處理步驟；(1)使用氮化硼的濃度不同的至少兩種形成p型擴散層的組成物作為上述形成p型擴散層的組成物，將氮化硼的濃度高的形成p型擴散層的組成物塗佈於上述選擇區域中；(2)將上述形成p型擴散層的組成物重疊塗佈於上述選擇區域中；(3)將含有擴散能力高的氮化硼的上述形成p型擴散層的組成物塗佈於上述選擇區域中。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其中對於上述選擇區域的上述形成p型擴散層的組成物的塗佈為噴墨法、平板印刷法、或網版印刷法。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其中上述塗佈步驟包括：將上述形成p型擴散層的組成物部分地塗佈於選擇區域中並進行乾燥的第一塗佈步驟；以及將上述形成p型擴散層的組成物塗佈在與上述第一塗佈步驟中的塗佈同一面的整個面上並進行乾燥的第二塗佈步驟。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之具有p型擴散層的矽基板的製造方法，其中上述塗佈步驟包括： 將上述形成p型擴散層的組成物塗佈於包含上述選擇區域的整個面上並進行乾燥的第一塗佈步驟；以及於第一塗佈步驟之後將上述形成p型擴散層的組成物部分地塗佈於選擇區域中並進行乾燥的第二塗佈步驟。
  18. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於藉由如申請專利範圍第14項所述之製造方法所製造的具有p型擴散層的矽基板的選擇區域上形成電極的步驟。
  19. 一種太陽電池，其包括：藉由如申請專利範圍第13項所述之太陽電池元件的製造方法所製造的太陽電池元件；以及配置於上述太陽電池元件的電極上的TAB線。
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