WO2012096311A1 - ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池 - Google Patents

ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池 Download PDF

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type diffusion
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boron nitride
layer forming
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明博 織田
吉田　誠人
野尻　剛
洋一 町井
岩室　光則
木沢　桂子
修一郎 足立
鉄也 佐藤
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a p-type diffusion layer forming composition, a method for producing a silicon substrate having a p-type diffusion layer, a method for producing a solar cell element, and a solar cell.
  • a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency, and then in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen, 800 ° C. to 900 ° C.
  • An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at a temperature.
  • n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer on the side surface.
  • the back surface of the n-type diffusion layer must be converted into the p + -type diffusion layer, an aluminum paste is printed on the back, by firing this, the n-type diffusion layer at the same time as the p + -type diffusion layer , Got ohmic contact.
  • the aluminum layer formed from the aluminum paste has low electrical conductivity
  • the aluminum layer generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m after firing in order to reduce sheet resistance.
  • the thermal expansion coefficients of silicon and aluminum are greatly different, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the firing and cooling process, causing crystal grain boundary damage, crystal defect growth, and warping.
  • Patent Document 1 a technique using a boron compound such as boric acid or boron oxide as a diffusion source has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a method using a boron nitride sintered body as a boron diffusion material has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, a method using boron nitride powder as a boron diffusing material has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • JP 2002-539615A Japanese Patent No. 4347254
  • Patent Document 2 since it is necessary to diffuse boron at a high temperature of 1000 ° C. or higher, the silicon substrate may be damaged and the cell efficiency may be lowered. Further, in order to partially diffuse boron, it is necessary to mask the non-diffusion region with SiO 2 or the like, resulting in an increase in the number of steps and a complicated process.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and the reaction between the components of the p-type diffusion layer forming composition and the substrate at a high temperature is performed while suppressing the warpage of the silicon substrate during the heat treatment.
  • a p-type diffusion layer forming composition capable of forming a p-type diffusion layer that can be suppressed and having a low resistance, a method for manufacturing a silicon substrate having a p-type diffusion layer, a method for manufacturing a solar cell element, and a solar cell Is an issue.
  • a p-type diffusion layer forming composition containing boron nitride, a dispersion medium, and an inorganic binder is at least one selected from the group consisting of an organometallic compound and glass frit.
  • the organometallic compound is at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, silane coupling agents, and silicone resins.
  • the metal alkoxide is silicon alkoxide.
  • ⁇ 5> The p-type diffusion layer forming composition according to ⁇ 2>, wherein the glass frit includes borosilicate glass.
  • ⁇ 6> The p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the inorganic binder is in the range of 1% by mass to 40% by mass.
  • ⁇ 7> The p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the dispersion medium contains an organic binder.
  • ⁇ 8> The composition for forming a p-type diffusion layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the boron nitride is boron nitride particles having a hexagonal crystal form.
  • ⁇ 11> The p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the boron nitride is boron nitride particles having an oxygen atom content of 15% by mass or less.
  • ⁇ 12> The p-type diffusion layer forming composition according to ⁇ 11>, wherein the boron nitride particles are at least one of a mechanical surface modification product and a heat treatment product.
  • ⁇ 13> Applying the p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> on the silicon substrate, and heating the silicon substrate after the applying step to heat the silicon substrate
  • a step of applying the p-type diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> on a silicon substrate, and thermal diffusion for heating the silicon substrate after the applying step A method for manufacturing a solar cell element, comprising: a step of forming a p-type diffusion layer by performing a treatment; and a step of forming an electrode on the formed p-type diffusion layer.
  • As the p-type diffusion layer forming composition at least two types of p-type diffusion layer forming compositions having different boron nitride concentrations are used, and a p-type diffusion layer forming composition having a high boron nitride concentration is used as the selected region. Apply to.
  • the p-type diffusion layer forming composition is overcoated on the selected region.
  • the p-type diffusion layer forming composition containing boron nitride having high diffusibility is applied to the selected region.
  • the coating step includes a first coating step in which the p-type diffusion layer forming composition is partially coated on a selected region and dried, and the entire surface on the same surface as the coating in the first coating step.
  • the first application step in which the application step includes applying and drying the p-type diffusion layer forming composition on the entire surface including the selected region, and the p-type diffusion layer forming composition after the first application step.
  • a method for producing a silicon substrate having a p-type diffusion layer according to ⁇ 15> or ⁇ 16> comprising: a second coating step in which an object is partially coated on a selected region and dried.
  • a method for producing a solar cell element comprising a step of forming an electrode on a selected region of a silicon substrate having a p-type diffusion layer produced by the production method according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18> .
  • a p-type diffusion layer forming composition a method for producing a silicon substrate having a p-type diffusion layer using the composition, a method for producing a solar cell element, and a solar cell can be provided.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention contains boron nitride, a dispersion medium to be described later, and at least one inorganic binder, and further includes other additives as required in consideration of applicability and the like. Contains.
  • the p-type diffusion layer-forming composition contains a boron compound and forms a p-type diffusion layer by thermally diffusing boron atoms contained in the boron compound into the silicon substrate after being applied to the silicon substrate. A material that can be used.
  • the boron nitride as the boron compound, hygroscopicity and reactivity with the dispersion medium are suppressed, and the storage stability of the p-type diffusion layer forming composition is improved. Further, since the reaction with the silicon substrate is suppressed and the generation of the crystalline resistance component is suppressed, the resistance of the formed p-type diffusion layer can be reduced. When boric acid or B 2 O 3 is used as the boron compound, these may react with the silicon substrate to form a crystalline resistance component. In addition, when these boron compounds are used, the storage stability of the p-type diffusion layer forming composition may decrease due to a reaction with the dispersion medium or moisture absorption.
  • an inorganic binder when an inorganic binder contains, an inorganic binder binds boron nitride in a thermal diffusion process, and scattering of boron nitride is suppressed. Furthermore, when a p-type diffusion layer forming composition containing an inorganic binder is used, boron nitride is less likely to be scattered in the boron thermal diffusion step, so that contamination of the apparatus can be prevented.
  • the p-type diffusion layer forming step using the composition and the ohmic contact forming step on the formed p-type diffusion layer can be separated. For this reason, the choice of the electrode material for ohmic contact formation spreads. For example, when a low resistance material such as silver is used as the electrode material, low resistance can be achieved with a thin film thickness.
  • the p-type diffusion layer forming composition it is not necessary to form an electrode on the entire surface, and options for the structure of the electrode are expanded.
  • the present invention can be applied to a structure in which electrodes are partially formed, such as a comb shape.
  • the electrode is formed into a partial shape such as a thin film or a comb shape, thereby suppressing p-type diffusion while suppressing internal stress in the silicon substrate and warping of the substrate. It is also possible to form layers.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention is applied, a conventionally widely used method, that is, printing aluminum paste and firing it to make the n-type diffusion layer into a p + -type diffusion layer. At the same time, the occurrence of internal stress in the substrate and the warpage of the substrate, which are likely to occur by the method of obtaining ohmic contact, is suppressed. Further, when the p-type diffusion layer forming composition is used, since there are few restrictions on the structure of the electrode as described above, a p + -type diffusion layer having a desired shape can be formed.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention can be applied to the formation of a p + -type diffusion layer even when aluminum paste cannot be printed on the entire surface, such as a double-sided light-receiving solar cell.
  • the nitrogen boron concerning this invention is demonstrated in detail.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention includes boron nitride.
  • other boron compounds other than boron nitride may be further contained as needed.
  • boron nitride Since boron nitride is chemically stable, it can suppress hygroscopicity and reactivity with the dispersion medium, thereby improving storage stability. Moreover, the production
  • a p-type diffusion layer with a more uniform diffusion state of boron atoms can be formed, and a p-type diffusion layer can be selectively formed. it can.
  • the boron nitride is preferably in the form of particles.
  • the shape of the boron nitride particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of application property to a substrate and uniform diffusibility when a p-type diffusion layer forming composition is used, a substantially spherical shape, flat shape, or plate shape is preferable.
  • flat and plate-like boron nitride particles have a high aspect ratio, and when a paste containing the boron nitride particles is applied to a silicon substrate, the boron nitride particles are easily oriented, and the resistance can be reduced.
  • the orientation of the boron nitride particles during thermal diffusion makes it easier to cover the silicon substrate with boron nitride, and the boron compound volatilized from the boron nitride particles. It is considered that diffusion of boron is promoted because diffusion to the outside air is suppressed and contact between the boron compound gas and the silicon substrate becomes easier.
  • the particle shape can be determined from the result using a scanning electron microscope.
  • the boron nitride particles have peak intensity ratios ((I (100) + I (101) ) / (I) corresponding to the (100) plane, (101) plane, and (102) plane in the X-ray diffraction spectrum. (102) )) is preferably 3.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.1 to 2.0.
  • the peak intensity is 3.5 or less, the crystallinity of the boron nitride particles is excellent or good orientation can be ensured, and the boron diffusing ability during thermal diffusion to the silicon substrate is maintained.
  • Orientation refers to an index of the ease with which boron nitride is arranged on a silicon substrate along a specific crystal axis of boron nitride particles.
  • the peak intensity ratio of the X-ray diffraction spectrum is a value when measured under the following conditions.
  • X-ray source Cu—K ⁇ , output: 40 kV, 20 mA, incident slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.3 mm, scanning speed: 2 ° min ⁇ 1 .
  • the average primary particle diameter of the boron nitride particles is preferably 10 nm to 15 ⁇ m, more preferably 10 nm to 12 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the average primary particle size is 15 ⁇ m or less, diffusion performance and diffusion uniformity are further improved.
  • primary particles represent the smallest particles that can exist alone
  • average primary particle size means the major axis of the primary particle size observed with a scanning electron microscope.
  • Long diameter of primary particle diameter means the maximum diameter of primary particles for spherical particles, and the maximum diameter or maximum diagonal line in the projected image of particles observed from the thickness direction for hexagonal or disk-like particles, respectively. Means long.
  • the “average primary particle size” is calculated as the number average of 300 major particles measured by the above method.
  • the volume average secondary particle diameter (50% D) of the boron nitride particles is preferably 10 nm or more and 15 ⁇ m or less, and preferably 50 nm or more and 12 ⁇ m or less, from the viewpoint of the formability and dispersion stability of the p-type diffusion layer. More preferably, it is 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness By setting the thickness to 15 ⁇ m or less, it can be uniformly dispersed on the surface of the silicon substrate, and boron can be more easily diffused into the silicon substrate more uniformly.
  • distribution to a dispersion medium can be made easy by setting it as 10 nm or more.
  • 50% D refers to the median diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the method of setting the volume average secondary particle diameter (50% D) of the boron nitride particles in the above range is not particularly limited, but it is preferable to perform a pulverization treatment described later. By applying the pulverization treatment, the average primary particle size can be reduced. Details of the pulverization process will be described later.
  • the crystal form of the boron nitride particles may be any of hexagonal, cubic, and rhombohedral, but from the viewpoint of easy control of the particle size and orientation. Hexagonal crystals are preferred.
  • hexagonal boron nitride particles When hexagonal boron nitride particles are used, the resistance of the formed p-type diffusion layer can be further reduced. This is because hexagonal boron nitride particles tend to be oriented in the a-axis direction (hexagonal network surface) in the plane direction of the silicon substrate due to their crystal form, and the boron-containing gas volatilized from the boron nitride particles is easily trapped. This is probably because the concentration of the boron-containing gas in the vicinity of the silicon substrate surface is increased.
  • the X-ray diffraction pattern can be confirmed, for example, by using a powder X-ray diffraction spectrum using an X-ray diffractometer (for example, LAD-2X manufactured by Rigaku).
  • the BET specific surface area of the boron nitride particles is preferably 3 m 2 / g to 200 m 2 / g. When it is 3 m 2 / g or more, sufficient diffusion performance is obtained, and when it is 200 m 2 / g or less, the dispersibility in the dispersion medium is good.
  • the BET specific surface area is more preferably 10 m 2 / g to 50 m 2 / g. It is considered that the high BET specific surface area increases the amount of boron-containing gas that volatilizes from the boron nitride particles and improves the diffusion performance.
  • the BET specific surface area can be calculated from an adsorption isotherm of nitrogen at ⁇ 196 ° C.
  • the aspect ratio of the boron nitride particles is not particularly limited, but a higher aspect ratio is preferable. Specifically, it is preferably 2 to 10.
  • boron nitride particles having a high aspect ratio are applied to a silicon substrate and heat-treated, the diffusion performance tends to be improved. This is considered to be because, for example, boron nitride particles having a high aspect ratio have an effect of confining boron compounds volatilized at a high temperature.
  • the aspect ratio can be calculated by analyzing an electron microscope image of boron nitride particles using an image processing system.
  • the aspect ratio here is the ratio (major axis / minor axis) of the length of the major axis (major axis) to the length of the minor axis (minor axis).
  • the method for preparing the boron nitride particles is not particularly limited, and can be prepared by a usual method.
  • a method in which boron powder is heated to 1500 ° C. or higher in a nitrogen stream a method in which molten boric acid and nitrogen or ammonia are reacted in the presence of calcium phosphate, boric acid or an alkali boride, urea, guanidine, melamine, etc.
  • Examples include a method of reacting an organic nitrogen compound in a high-temperature nitrogen-ammonia atmosphere, a method of reacting molten sodium borate and ammonium chloride in an ammonia atmosphere, and a method of reacting boron trichloride and ammonia at a high temperature.
  • the boron nitride particles may be subjected to mechanical surface modification treatment in order to control the average primary particle size and volume average secondary particle size.
  • the mechanical surface modification treatment include pulverization treatment and surface modification treatment for changing the physicochemical state of the particle surface. Of these, pulverization is preferred.
  • the average primary particle diameter of the boron nitride particles can be reduced.
  • the pulverized boron nitride particles tend to improve the diffusion ability even if the boron nitride particles have high crystallinity.
  • the mechanical surface modification treatment may be performed singly or in combination of two or more kinds as necessary.
  • Examples of the pulverization method include a dry pulverization method and a wet pulverization method.
  • the wet pulverization method is preferable from the viewpoint of adjusting the diffusion performance and the reactivity with the semiconductor substrate. It is preferable to appropriately select materials for the pulverization container, beads, balls, and the like used in the pulverization method so that they are less contaminated with impurities due to the pulverization apparatus during the pulverization process and are less likely to cause deterioration of dopant characteristics. .
  • nylon, alumina, partially stabilized zirconia, or the like can be used.
  • any of a jet mill, a vibration mill, a ball mill and the like can be used.
  • a bead mill In the wet pulverization method, a bead mill, a ball mill, or the like can be used. Of these, a bead mill is preferred.
  • the treatment conditions in the pulverization treatment are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the pulverization apparatus used, the dispersion medium, and the like so that the average secondary particle diameter of the boron nitride particles can be controlled within the above range. .
  • the dispersion medium used is not particularly limited, and may be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. Among these, it is preferable to use water. This facilitates the management of purity and tends to facilitate the pulverization of boron nitride. If the dispersion medium used in the pulverization process is different from the dispersion medium used in the p-type diffusion layer forming composition described later, the dispersion medium used in the pulverization process is removed after drying after the pulverization process, and then the dispersion medium described later again. Can be used.
  • Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, and acetonylacetone;
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono- glycol monoether solvents such as n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether;
  • terpene solvents such as ⁇ -terpinene, ⁇ -terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpineol, carvone, osymene, and ferrandrene. These are used singly or in combination of two or more.
  • any dry method in which the surface of fine particles is modified and combined using a known surface modification apparatus can be used. Thereby, even if it is boron nitride with high crystallinity, the improvement of a diffusion capability can be aimed at.
  • the surface modifying apparatus any known apparatus can be used, and examples thereof include Mechano-Fusion, Nobilta manufactured by Hosokawa Micron, and Hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • the treatment conditions in the surface modification treatment are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the pulverization apparatus used, the dispersion medium, and the like so that the average primary particle diameter of boron nitride can be controlled within the above range. it can.
  • the purity of the boron nitride is preferably as high as possible, and is preferably 99% by mass or more.
  • impurity elements other than boron nitride such as Fe, Cr, Ni, Cu, W, and Mn
  • the power generation efficiency of the solar cell element configured using the p-type diffusion layer forming composition is reduced. Can be suppressed more effectively.
  • Examples of other boron compounds other than boron nitride include boron oxide, boric acid, alkyl borate ester, tetraalkyl borate, tetraphenyl borate, borane, boronic acid, and boron chloride. Yes.
  • the other boron compound is contained in the p-type diffusion layer forming composition, the content is not particularly limited, but can be 100% by mass or less, and 30% by mass or less with respect to boron nitride. It is preferable that it is 1 mass% or less.
  • the other boron compound may be used by being deposited on the surface of the boron nitride. In this case, boron oxide or the like can be used as the other boron compound.
  • the boron nitride is preferably boron nitride particles having an oxygen atom content of 15% by mass. More specifically, boron nitride particles containing boron nitride and an oxide derived from boron nitride, preferably boron nitride particles having an oxygen content of 15% by mass or less.
  • oxygen content of the boron nitride particles is in a specific range, excellent diffusibility can be exhibited, and further, the reaction at a high temperature between the p-type diffusion layer forming composition and the substrate is suppressed, and the resistance is low.
  • a p-type diffusion layer can be formed. Furthermore, it is possible to suppress the warpage of the silicon substrate during thermal diffusion.
  • boron nitride particles contain boron nitride as a constituent component can be determined by examining the presence or absence of a peak derived from boron nitride by powder X-ray diffraction or the like.
  • the oxygen content of the boron nitride particles is more preferably 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less, and further preferably 1.2% by mass or more and 2.0% by mass or less. If the oxygen content of the boron nitride particles exceeds 15% by mass, sufficient diffusibility may not be achieved.
  • the amount of boron nitride-derived oxide (for example, boron oxide) present on the surface of the boron nitride particles increases, the boron nitride particles as a whole have properties such as hygroscopicity due to the oxide. There are cases where properties such as chemical stability due to boron nitride become relatively strong and properties such as chemical stability become relatively weak.
  • the oxygen content of the boron nitride particles can be determined by an inert gas melting / infrared absorption method using a commercially available oxygen / nitrogen analyzer.
  • the oxygen / nitrogen analyzer include an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by LECO and a solid / medium high-precision oxygen / nitrogen analyzer manufactured by Horiba.
  • the oxide derived from boron nitride is not particularly limited as long as it is a compound formed by oxidizing boron nitride. Even if it is an oxide formed by oxidizing boron nitride, commercially available boron nitride It may be an oxide contained as an impurity in the particles. Specific examples include boron oxide and oxides derived from silicon boride (for example, silicon oxide containing boron). Of these, boron oxide is preferable. The oxide may be contained on the surface of the boron nitride particles or inside the particles. Among these, from the viewpoint of boron atom diffusibility, it is preferable that boron nitride particles are contained at least on the particle surface.
  • a method for producing boron nitride particles containing the boron nitride-derived oxide is not particularly limited.
  • a method of oxidizing the particle surface of boron nitride particles, a method of imparting boron nitride-derived oxide to the surface of boron nitride particles, and a method of forming boron nitride particles from boron nitride and boron nitride-derived oxide Etc from the viewpoint of boron atom diffusibility and chemical stability of the particles.
  • a method of oxidizing the surface of the boron nitride particles is preferable.
  • chemical stability derived from boron nitride and diffusion ability derived from an oxide preferably boron oxide
  • the oxygen content of high-purity boron nitride particles that are generally commercially available is often 1.0% by mass or less.
  • N—O groups, B—O groups and the like are easily generated on the particle surface. It is considered that boron nitride particles containing a B—O group on the surface tend to volatilize a gas containing boron at a high temperature, and the diffusion performance is further improved.
  • Examples of the method for oxidizing the surface of the boron nitride particles include a method of oxidizing the surface of the boron nitride particles by subjecting the boron nitride particles to mechanical surface modification, and the presence of oxygen on the boron nitride particles. And a method of oxidizing the surface of boron nitride particles by oxygen treatment, a method of oxygen plasma treatment, and the like.
  • a method of performing mechanical surface modification treatment and a method of performing heat treatment are preferable, and a method of performing mechanical surface modification treatment is more preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. to 1150 ° C., and further preferably 950 ° C. to 1050 ° C.
  • the heat treatment temperature is 900 ° C. or higher, the oxidation of the surface of the boron nitride particles proceeds efficiently, and the effect of the oxidation treatment is easily obtained.
  • it can suppress that the oxidation rate of the particle
  • the heat treatment time is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the desired oxygen content and heat treatment temperature. For example, it is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 60 minutes. If it is 5 minutes or more, the variation in oxygen content between particles tends to be suppressed. Moreover, it exists in the tendency which can suppress the raise of manufacturing cost as it is 120 minutes or less.
  • the content of oxygen contained in the atmosphere in the heat treatment is not particularly limited. For example, it can be 0.1 volume% to 100 volume%, and is preferably 1 volume% to 30 volume%.
  • the boron nitride particles are preferably those obtained by oxidizing the particle surface by mechanical surface modification treatment.
  • the mechanical surface modification treatment here refers to a treatment method in which boron nitride particles are pulverized or a method in which the physicochemical state of the particle surface is changed by applying a shearing force to the boron nitride particles. Point to. Among these, it is preferable to perform the grinding process as described above.
  • the pulverization treatment is preferably a wet pulverization treatment from the viewpoint of easily adjusting the oxygen content.
  • the dispersion medium used for the wet pulverization treatment is not particularly limited, and may be water, a solvent, or a mixed solvent thereof. The details of the solvent are as described above. When pulverization is performed in a dry process, oxidation is promoted, and it may not be easy to adjust the oxygen content to a preferable level.
  • the content ratio of boron nitride in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability, boron diffusibility, and the like.
  • the content ratio of boron nitride in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 15% by mass. % To 40% by mass is more preferable.
  • the content is 5% by mass or more, sufficient boron diffusing ability is obtained, and the resistance of the substrate tends to be reduced.
  • the p-type diffusion layer forming composition is uniformly applied. Tends to be easier.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention contains a dispersion medium.
  • a dispersion medium By comprising a dispersion medium, a highly uniform p-type diffusion layer can be formed in a desired shape with higher productivity.
  • the dispersion medium is a medium in which the boron compound is dispersed in the composition.
  • the dispersion medium includes at least a liquid medium such as a solvent and water, and includes an organic binder as necessary.
  • Examples of the solvent include the same solvents as those described in the section of pulverization treatment.
  • ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether are preferred, and ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n— are preferred from the viewpoint of application to a substrate.
  • Butyl ether is mentioned as a preferred solvent. These are used singly or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the p-type diffusion layer forming composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in view of the desired viscosity as the composition.
  • it can be 10% by mass to 93.5% by mass, and preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • the dispersion medium contains at least one organic binder.
  • the organic binder is used, for example, for binding boron nitride particles.
  • the organic binder include polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acid, acrylamide alkylsulfonic acid, cellulose, cellulose ethers, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, , Gelatin and gelatin derivatives, starch and starch derivatives, sodium alginate, xanthan and xanthan derivatives, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resin , (Meth) acrylic ester
  • ethyl cellulose polyvinyl acetal resin
  • (meth) acrylic acid resin hydroxyethyl cellulose, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride resin.
  • Ethyl cellulose, polyvinyl acetal resin ( More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins.
  • the molecular weight of the organic binder is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in view of the desired viscosity as the composition.
  • the mass average molecular weight can be 10,000 to 500,000, and preferably 50,000 to 300,000.
  • the content of the organic binder in the dispersion medium is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in view of the desired viscosity as the p-type diffusion layer forming composition.
  • the total mass of the p-type diffusion layer forming composition it can be 0.5% by mass to 10% by mass, and preferably 2% by mass to 8% by mass.
  • the constitution and content ratio of the dispersion medium in the p-type diffusion layer forming composition are determined in consideration of applicability and boron concentration.
  • the dispersion medium in the present invention contains 10% by mass to 93.5% by mass of a solvent selected from ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether and acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether in the p-type diffusion layer forming composition,
  • An organic binder selected from the group consisting of ethyl cellulose and polyvinyl alcohol is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass in the total mass of the p-type diffusion layer forming composition, and ⁇ -terpineol and diethylene glycol mono-
  • An organic binder selected from the group consisting of ethyl cellulose and polyvinyl alcohol containing 10% by mass to 93.5% by mass of a solvent selected from n-butyl ether is added to the total mass of the p-type diffusion layer
  • the p-type diffusion layer forming composition contains at least one inorganic binder.
  • the inorganic binder is a compound containing at least one metal element, plays a role of binding boron nitride in the thermal diffusion process, and can suppress the scattering of boron nitride.
  • a p-type diffusion layer forming composition containing an inorganic binder is used, decomposition of the organic binder contained is suppressed as necessary in the thermal diffusion process when boron is diffused using boron nitride as a dopant source compound. As a result, boron nitride is less likely to be scattered, and contamination of the apparatus can be prevented.
  • the inorganic binder is not particularly limited as long as it can bind boron nitride even at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • an organometallic compound and a glass frit can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic compound is preferably at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, silicone resins, and silane coupling agents.
  • a metal alkoxide is a compound in which a metal atom reacts with an alcohol, and is represented by the following general formula (1).
  • M is a metal element having a valence of 1 to 7, and Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, B, Zr, Hf, V, It represents a metal atom selected from the group consisting of Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Bi and Si.
  • Li Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, B, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Co
  • It is preferably a metal atom selected from the group consisting of Zn, Pb, Bi and Si, and more preferably a metal atom selected from the group consisting of Si, Mg, Ca and Ti.
  • R 1 is a residue obtained by removing the OH group of the alcohol.
  • Alcohol which forms the said metal alkoxide what is shown to following General formula (2) can be mentioned as a suitable example, for example.
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alcohol is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexane Examples include hexanol.
  • R 1 is a hydrocarbon group substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • the alcohol is methoxymethanol, methoxyethanol, ethoxymethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol
  • examples thereof include ethoxypropanol and propoxypropanol.
  • silicon alkoxide is preferably used. By using silicon alkoxide, it is possible to suppress a decrease in boron diffusion performance and contamination of the silicon substrate.
  • silicon alkoxides tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is preferably used.
  • the silicon alkoxide may be used in combination with water or a catalyst as necessary.
  • the metal alkoxide is considered to bind boron nitride while changing into, for example, silicon oxide in a boron thermal diffusion process of 800 ° C. or higher.
  • Silane coupling agent Although there is no restriction
  • X represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y represents a vinyl group, mercapto group, epoxy group, amino group, (meth) acryl group, glycidoxy group, ureido group, sulfide group or (meth) acryloxy group.
  • a vinyl group, an amino group, an epoxy group or a mercapto group is preferable, and an amino group is more preferable.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a divalent linking group having 2 to 5 atoms in the main chain and containing a nitrogen atom in the main chain.
  • the alkylene group is preferably an ethylene group or a propylene group.
  • the atomic group containing a nitrogen atom in the linking group is preferably an amino group or the like.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • silane coupling agent examples include the following groups (a) to (c).
  • Those having a mercapto group 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • Silicone resin There is no restriction
  • a thermosetting silicone resin or a pyrolytic silicone resin may be used.
  • an organic group on the silicon atom which comprises a silicone resin A phenyl group, an alkyl group, a polyether, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group etc. are mentioned.
  • the molecular weight of the silicone resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000, and preferably 1,000 to 50,000.
  • Glass frit There is no restriction
  • the glass frit can control the melting temperature, softening point, glass transition point, chemical durability, and the like by adjusting the component ratio as necessary. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below.
  • glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , WO 3 ,
  • glass component materials include MoO 3 , MnO, La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , GeO 2 , TeO 2, and Lu 2 O 3.
  • SiO 2 , K 2 O It is preferable to use at least one selected from the group consisting of Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , and MoO 3 .
  • the glass frit containing boron B 2 O 3 -SiO 2 system, B 2 O 3 -ZnO system, B 2 O 3 -PbO systems
  • glass frit B 2 O 3 -CaO based etc.
  • a composite glass containing two components is exemplified, but a glass frit containing three or more components such as B 2 O 3 —SiO 2 —CaO may be used.
  • B 2 O 3 —SiO 2 (borosilicate glass) glass frit is preferable.
  • the glass frit containing no boron examples include SiO 2 —ZnO-based, SiO 2 —CaO-based, and CaO—ZnO-based glass frit.
  • a composite glass containing two components has been exemplified, but a glass frit containing three or more components such as SiO 2 —CaO—ZnO may be used.
  • the shape of the glass frit examples include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. From the viewpoint of applicability to a substrate and uniform diffusibility when a p-type diffusion layer forming composition is used. It is preferably substantially spherical, flat, or plate-shaped.
  • the particle size of the glass frit is preferably 50 ⁇ m or less. When a glass frit having a particle size of 50 ⁇ m or less is used, a smooth coating film is easily obtained. Further, the particle size of the glass frit is more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the glass frit means a volume average particle size.
  • the volume average particle diameter can be measured with a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer or the like.
  • the content of the inorganic binder in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, and 5% by mass to 15% by mass. Further preferred.
  • the content is 1% by mass or more, the function of binding the boron nitride powder at a high temperature of 500 ° C. or more tends to be sufficiently obtained, and when the content is 40% by mass or less, the viscosity of the p-type diffusion layer forming composition can be adjusted. It is possible easily, and there is a possibility that the printability and the ejection property by inkjet are improved.
  • the viscosity of the p-type diffusion layer forming composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in view of the characteristics imparted to the silicon substrate.
  • the viscosity of the p-type diffusion layer forming composition can be 10 mPa ⁇ s to 10000 Pa ⁇ s at 25 ° C., and preferably 1 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. is measured with an E-type viscometer (conical plate type, rotation speed: 50 rpm).
  • the p-type diffusion layer forming composition includes a silicon-containing substance, an oxidation accelerator, a thickener, a wetting agent, various additives, and the like as necessary.
  • Other components may be included. Examples of other components include surfactants, inorganic powders, organic boron compounds, thixotropic agents, and the like.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and the like. Among these, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because impurities such as alkali metals and heavy metals are not brought into the semiconductor device. Furthermore, examples of nonionic surfactants include silicon surfactants, fluorosurfactants, and hydrocarbon surfactants. However, hydrocarbon surfactants are readily baked during heat treatment such as diffusion. Agents are preferred.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, acetylene glycol compounds, and the like, since the variation in resistance value of the p-type diffusion layer to be formed is further reduced.
  • An acetylene glycol compound is more preferred.
  • the inorganic powder can function as a filler.
  • silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, silicon carbide and the like can be exemplified.
  • any organic boron polymer may be used as long as it contains 10 or more boron atoms in the molecule, and the molecular structure is not particularly limited.
  • the p-type diffusion layer forming composition may contain an additive capable of reducing the boron compound.
  • an additive capable of reducing the boron compound for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol and terminal alkylated products thereof; monosaccharides or derivatives thereof such as glucose, fructose and galactose; disaccharides or derivatives thereof such as sucrose and maltose; and polysaccharides or derivatives thereof Can be mentioned.
  • polyalkylene glycol is preferable, and polypropylene glycol is more preferable.
  • the p-type diffusion layer forming composition may contain a thixotropic agent.
  • the thixotropy can be easily controlled, and a paste composition for screen printing having a viscosity suitable for printing can be constituted. Furthermore, since thixotropy is controlled, bleeding and sagging of the paste from the print pattern during printing can be suppressed.
  • the thixotropic agent include organic particles that do not dissolve in the dispersion medium.
  • the organic particles are not particularly limited, and examples thereof include organic particles made of polyethylene glycol, polypropylene diglycidyl ether having a terminal cross-linked, etc. Among them, organic particles made of polyethylene glycol are preferably used.
  • tens of minutes of treatment is performed at 800 ° C. to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen to uniformly form an n-type diffusion layer.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen to uniformly form an n-type diffusion layer.
  • the diffusion of phosphorus extends to the side surface and the back surface, and the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a side etch process is performed to remove the n-type diffusion layer on the side surface.
  • the p-type diffusion layer forming composition is applied on the back surface of the p-type silicon substrate, that is, the n-type diffusion layer on the surface opposite to the light receiving surface.
  • the coating method is not limited, and examples thereof include a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
  • coating amount of the p-type diffusion layer forming composition for example, it is preferably from 0.05g / cm 2 ⁇ 10g / cm 2 as the boron nitride weight, 0.01 g / cm 2 ⁇ and more preferably 100 g / m 2. Increasing the coating amount tends to facilitate the diffusion of boron into the silicon substrate.
  • drying step for volatilizing the solvent contained in the composition after coating.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • This drying condition can be appropriately selected depending on the solvent composition of the p-type diffusion layer forming composition, and is not particularly limited to the above condition in the present invention. It is good also as a structure of two or more layers by repeating the process of application
  • the silicon substrate coated with the p-type diffusion layer forming composition is subjected to, for example, 200 ° C. to 800 ° C., preferably 400 ° C. to under an atmosphere containing oxygen or a gas containing oxygen (for example, flowing air). Heat treatment at 600 ° C. By this heat treatment, most of the dispersion medium can be removed, and a p-type diffusion layer with better characteristics can be formed.
  • the silicon substrate coated with the p-type diffusion layer forming composition is heat-treated at, for example, 600 ° C. to 1250 ° C., preferably 800 ° C. to 1050 ° C.
  • boron diffuses into the silicon substrate, and a p + -type diffusion layer is formed.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the heat treatment.
  • the heat diffusion atmosphere in the heat treatment preferably has an oxygen ratio of less than 5% by volume.
  • the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher, boron is sufficiently diffused and a sufficient BSF effect is obtained. Moreover, it can suppress that a board
  • the heat treatment for forming the p-type diffusion layer can also be performed using a short-time heat treatment (RTP) technique.
  • RTP short-time heat treatment
  • etching a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied. After removing by etching, ultrasonic cleaning or the like is preferably performed in order to remove excess boron compound.
  • an aluminum paste is printed on the back surface, and this is baked to change the n-type diffusion layer into the p-type diffusion layer, and at the same time, an ohmic contact is obtained.
  • the conductivity of the aluminum layer formed from the aluminum paste is low, the aluminum layer generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m after firing in order to reduce the sheet resistance.
  • the thermal expansion coefficients of silicon and aluminum are greatly different, a large internal stress is generated in the silicon substrate during firing and cooling, which may cause warpage. This internal stress has a problem in that the grain boundary of the silicon crystal is damaged and power loss increases.
  • the warpage easily damages the solar cell element in the transportation of the solar cell element in the module process and the connection with a copper wire called a tab wire.
  • the thickness of the silicon substrate has been reduced due to the improvement of the slice processing technique, and the solar cell element tends to be easily broken.
  • the material used for the back electrode is not limited to aluminum.
  • Ag (silver) or Cu (copper) can be applied, and the back electrode can be formed thinner than the conventional one. Further, it is not necessary to form the entire surface. Therefore, it is possible to reduce internal stress and warpage in the silicon substrate that occur during the firing and cooling processes.
  • An antireflection film is formed on the formed n-type diffusion layer.
  • the antireflection film is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbitals that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are bonded to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the reaction chamber pressure is 13.3 Pa (0.1 Torr) to 266.6 Pa (2 Torr)
  • the temperature is 300 ° C. to 550 ° C. and the frequency for plasma discharge is 100 kHz or more.
  • the surface electrode metal paste is printed, applied, and dried on the antireflection film on the surface (light-receiving surface) by a screen printing method to form a surface electrode metal paste layer.
  • the metal paste for a surface electrode contains metal particles and glass particles as essential components, and includes an organic binder and other additives as necessary.
  • a metal paste layer for the back electrode is also formed on the p-type diffusion layer on the back surface.
  • the material and forming method of the back electrode are not particularly limited.
  • a back electrode paste including a metal such as aluminum, silver, or copper may be applied and dried to form a back electrode metal paste layer.
  • a silver electrode forming silver paste layer may be provided on a part of the back surface for connection between solar cell elements in the module process.
  • the electrode metal paste layers on the front and back surfaces are fired to complete the solar cell element.
  • the antireflective film which is an insulating film
  • the silicon surface is also partially melted.
  • the metal particles for example, silver particles
  • the metal particles inside form a contact portion with the silicon substrate and solidify. Thereby, the formed surface electrode and the silicon substrate are electrically connected. This is called fire-through.
  • the surface electrode includes, for example, a bus bar electrode and a finger electrode that intersects the bus bar electrode.
  • a surface electrode can be formed by means such as screen printing of the above-described electrode metal paste, plating of the electrode material, or deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum.
  • a surface electrode composed of a bus bar electrode and a finger electrode is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and known forming means for the bus bar electrode and the finger electrode on the light receiving surface side can be applied.
  • a mixed gas of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen is used to form an n-type diffusion layer in silicon which is a p-type silicon substrate.
  • the n-type layer may be formed using the n-type diffusion layer forming composition.
  • the n-type diffusion layer forming composition contains a Group 15 element such as P (phosphorus) or Sb (antimony) as a donor element.
  • the n-type diffusion layer forming composition is applied to the light-receiving surface which is the surface of the p-type silicon substrate, and the p-type of the present invention is applied to the back surface.
  • the diffusion layer forming composition is applied and heat-treated at 600 ° C. to 1200 ° C. By this heat treatment, the donor element diffuses into the p-type silicon substrate on the surface to form an n-type diffusion layer, and boron diffuses on the back surface to form a p + -type diffusion layer. Except for this step, a solar cell element is produced by the same steps as those described above.
  • FIG. 1 illustrates an example of a process diagram for manufacturing a silicon substrate having a p + -type diffusion layer.
  • this process diagram does not limit the usage method of the present invention.
  • a p-type diffusion layer forming composition is applied on the surface of the p-type silicon substrate 1 to form a p-type diffusion layer forming composition layer, and this is heat-treated to form p + near the surface of the p-type silicon substrate 1.
  • a mold diffusion layer 3 is formed. As shown in FIG. 1A, a p + -type diffusion layer 3 is formed in the vicinity of the surface of the p-type silicon substrate 1, and a heat-treated material layer of a p-type diffusion layer forming composition is formed on the p + -type diffusion layer 3. As 2, for example, a glass layer is formed.
  • the heat-treated material layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 3 is removed by etching or the like.
  • FIG. 1B the p-type silicon substrate in which the heat-treated material layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition in FIG. 1A is removed by etching and a p + -type diffusion layer 3 is formed in the vicinity of the surface. 1 is obtained.
  • p + -type diffusion layer 3 of p-type silicon substrate 1 On the p + -type diffusion layer 3 of p-type silicon substrate 1, p + -type diffusion layer is formed, an electrode paste is applied, by heat treatment, as shown in FIG. 1 (c), p + -type diffusion An electrode 4 is formed on the layer 3.
  • FIG. 2 is a process diagram for selectively forming an n-type diffusion layer and a p + -type diffusion layer simultaneously.
  • a so-called back contact type solar cell element can be configured.
  • a p-type diffusion layer forming composition and an n-type diffusion layer forming composition are partially applied to the surface of the p-type silicon substrate 1, respectively, and heat-treated to thereby form the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer.
  • Each layer 6 can be formed in a specific region.
  • the paste can be applied by ink jet or pattern printing.
  • the heat-treated material layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition is formed on the p + -type diffusion layer 3 of the p-type silicon substrate 1.
  • a heat-treated product layer 5 of the n-type diffusion layer forming composition is formed thereon.
  • the heat-treated product layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 3 and the heat-treated product of the n-type diffusion layer forming composition formed on the n-type diffusion layer 6 Layer 5 is removed by etching or the like.
  • the heat-treated product layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition and the heat-treated product layer 5 of the n-type diffusion layer forming composition in FIG. thus, the p-type silicon substrate 1 in which the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are selectively formed is obtained.
  • a reflective film or surface protective film 7 is formed on the p-type silicon substrate 1 by a conventional method.
  • a reflective film or a surface protective film 7 may be partially formed so that the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are exposed on the surface.
  • a reflective film or a surface protective film 7 may be formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 1.
  • the p-type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are formed as shown in FIG.
  • An electrode 4 and an electrode 8 can be formed on each of them.
  • a reflective film or a surface protective film is formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 1 as shown in FIG. 2 (c2), it is possible to use an electrode paste containing glass powder having fire-through properties.
  • the electrode 4 and the electrode 8 can be formed on the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6, respectively.
  • the p-type diffusion layer forming composition of the present invention can be used to produce a selective emitter structure in which the dopant concentration of the diffusion layer in the selective region immediately below the electrode is increased in order to improve the bonding property between the diffusion layer and the electrode. .
  • the method for producing a selective emitter structure using the p-type diffusion layer forming composition of the present invention is obtained by applying a p-type diffusion layer forming composition to at least one of the following methods (1) to (3).
  • (1) As the p-type diffusion layer forming composition at least two types of p-type diffusion layer forming compositions having different boron nitride concentrations are used, and a p-type diffusion layer forming composition having a high boron nitride concentration is used as the selected region. Apply.
  • a p-type diffusion layer forming composition is overcoated on the selected region.
  • a p-type diffusion layer forming composition containing boron nitride having high diffusibility is applied to the selected region.
  • a diffusing agent having a high boron nitride concentration is applied to the selected region using at least two diffusing agents having different boron nitride concentrations.
  • concentration of boron nitride in the diffusing agent is preferably adjusted as appropriate according to the desired amount of boron atoms to be diffused into the silicon substrate.
  • a diffusing agent is repeatedly applied in the selected area.
  • the diffusing agent used in the method (2) those having the same boron nitride concentration may be used repeatedly, or diffusing agents having different concentrations may be used as in the method (1).
  • the coating and drying steps may be repeated as one set. Further, it may be repeated three or more times.
  • a diffusing agent containing boron nitride having high diffusibility is applied to the selected region.
  • boron nitride having a high diffusibility include flat and plate-like boron nitride particles having a high aspect ratio, boron nitride particles having a hexagonal crystal form, and an oxide derived from boron nitride and having an oxygen content of 15 Examples thereof include boron nitride particles having a mass% or less, boron nitride particles having a small particle diameter, and boron nitride particles having a large surface area. Details of boron nitride having high diffusibility will be described later.
  • the diffusing agent used in the method (3) may have the same concentration of boron nitride in the diffusing agent applied to the selected region and the diffusing agent applied outside the selected region. As such, the concentration may be changed. Further, in combination with the method (2), a diffusing agent containing boron nitride having a high diffusibility may be repeatedly applied to the selected region and repeatedly applied.
  • the selection area higher concentrations of the selected region (p +++ type diffusion layer), selected regions of medium density (p ++ type diffusion layer), a low concentration of the selected region (p + -type diffusion layer), as in, You may have a density
  • such a selective emitter structure can be easily and effectively produced by any one of the above methods (1) to (3) or a combination of the methods (1) to (3). Can do.
  • the p-type diffusion layer forming composition may be referred to as a “diffusion agent”.
  • an alkaline solution is applied to the n-type silicon substrate to remove the damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
  • a texture structure is obtained by etching.
  • the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda.
  • etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure.
  • a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • a diffusing agent containing boron nitride and a dispersion medium is applied.
  • the coating amount of the diffusing agent is not particularly limited.
  • the boron nitride amount can be 0.01 mg / cm 2 to 100 mg / cm 2, and is 0.05 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2. Is preferred. As the coating amount increases, the diffusion of boron into the silicon substrate tends to become easier.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the drying conditions can be appropriately selected depending on the solvent composition of the diffusing agent, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
  • the coating method for the selected area and the non-selected area is as described above.
  • the amount of boron atom diffusion per unit area is increased so that the electrode formation scheduled site becomes the selected region.
  • the silicon substrate coated with the diffusing agent is subjected to a thermal diffusion treatment in a mixed gas atmosphere of nitrogen and oxygen, for example, at 600 ° C. to 1250 ° C., preferably at 800 ° C. to 1050 ° C.
  • a thermal diffusion treatment temperature is 600 ° C. or higher, boron is sufficiently diffused and a sufficient BSF effect is obtained. Moreover, it can suppress that a board
  • the time for the thermal diffusion treatment at 600 to 1250 ° C. is preferably adjusted as appropriate according to the diffusion amount of boron atoms and the like, for example, a heat treatment for 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 90 minutes. Can be mentioned.
  • a known continuous furnace, batch furnace, etc. can be applied to the thermal diffusion treatment.
  • the thermal diffusion atmosphere preferably has an oxygen ratio of less than 5% by volume.
  • the thermal diffusion process for forming the diffusion layer can also be performed using a short-time heat treatment (RTP) technique.
  • RTP short-time heat treatment
  • a tunnel furnace is preferably used from the viewpoint of heat uniformity.
  • heat treatment at 550 ° C. to 650 ° C. may be performed prior to the thermal diffusion treatment at 600 ° C. to 1250 ° C.
  • heat treatment at 550 ° C. to 650 ° C. may be performed prior to the thermal diffusion treatment at 600 ° C. to 1250 ° C.
  • the heat treatment at 550 ° C. to 650 ° C. is preferably performed in an air atmosphere because organic substances that may be attached to boron nitride can be effectively removed.
  • an annular furnace, a drying furnace, a hot plate, etc. can be applied.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the configuration of the p-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 to 30 minutes.
  • etching a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied, and the etching is preferably performed in an aqueous solution containing hydrofluoric acid. After removing the glass layer and the like by etching, cleaning is performed. Washing is preferably performed in combination with running water washing, scrubbing, or ultrasonic washing.
  • a diffusing agent containing phosphorus as a donor element is applied to the side opposite to the surface on which the p + -type diffusion layer or the like is formed, and several tens of minutes at 800 ° C. to 1000 ° C. in a mixed gas atmosphere of nitrogen and oxygen. Processing is performed to form an n + diffusion layer uniformly.
  • the bulk lifetime of minority carriers can be improved.
  • an n + -type diffusion layer can be formed in a phosphorus oxychloride atmosphere with a mixed gas of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen. Since this also reaches the side surface and the p + -type diffusion layer forming surface, when this method is adopted, side etching for removing the n-type diffusion layer on the side surface is performed, and the p + -type diffusion layer forming surface is formed. Is preferably masked with a resist or the like.
  • the antireflection film is formed on the n + -type diffusion layer formed above.
  • the antireflection film is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the reaction chamber pressure is 13.3 Pa (0.1 Torr) to 266.6 Pa (2 Torr)
  • the temperature is 300 ° C. to 550 ° C. and the frequency for plasma discharge is 100 kHz or more.
  • a surface electrode metal paste is applied on the antireflection film by screen printing and dried to form a surface electrode metal paste layer.
  • the metal paste for a surface electrode contains metal particles and glass particles as essential components, and includes an organic binder and other additives as necessary.
  • a metal paste layer for the back electrode is formed on the high concentration dopant region (selection region) such as the p ++ type diffusion layer on the back surface.
  • the material used for the back electrode is not limited to aluminum, and for example, Ag (silver) or Cu (copper) can be applied.
  • a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between solar cell elements in the module process.
  • the electrode metal paste layers on the front and back surfaces are fired to complete the solar cell element.
  • the antireflective film which is an insulating film, is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste on the surface side, and the silicon surface is also partially melted.
  • the metal particles for example, silver particles
  • the metal particles inside form a contact portion with the silicon substrate and solidify. Thereby, the formed surface electrode and the silicon substrate are electrically connected (fire-through).
  • a surface electrode is comprised by the finger electrode which cross
  • Such a surface electrode can be formed by means such as screen printing of the above-described electrode metal paste, plating of the electrode material, or deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum.
  • a surface electrode composed of a bus bar electrode and a finger electrode is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and known forming means for the bus bar electrode and the finger electrode on the light receiving surface side can be applied.
  • FIG. 3 illustrates an example of a process diagram for manufacturing a p-type diffusion layer.
  • p + -type diffusion layer by the method of (2) a method of forming a p ++ type diffusion layer.
  • this process diagram does not limit the production method of the present invention.
  • a diffusing agent is applied on the surface of the n-type silicon substrate 1 and dried to form the first diffusing agent layer 10 (FIG. 3A).
  • a diffusing agent is further applied to the electrode formation scheduled portion and dried to form the second diffusing agent layer 11 (FIG. 3B).
  • the diffusing agent used to form the first diffusing agent layer 10 and the diffusing agent used to form the second diffusing agent layer 11 have different boron nitride concentrations as in the method (1). Or the same concentration of diffusing agent may be used. Further, the diffusing agent used to form the second diffusing agent layer 11 may contain boron nitride having a high diffusibility as in the method (3).
  • the dopant source compound is diffused, and a p ++ type diffusion layer 21 is formed in the vicinity of the surface of the substrate coated with the twice diffusing agent.
  • a p + -type diffusion layer 20 is formed in the vicinity of the surface (FIG. 3C).
  • a glass layer is formed as a heat treatment material layer 30 of a diffusing agent on the p + + type diffusion layer 20 and the p + + type diffusion layer 21, and therefore, this heat treatment material layer 30 is removed by etching or the like (FIG. 3 (d)).
  • an n + -type diffusion layer 40 is formed.
  • a heat-treated material layer (not shown) of a diffusing agent for forming an n + -type diffusion layer is formed, and this heat-treated material layer is removed by etching or the like.
  • a surface protective film 50 is formed on the formation surface of the p + -type diffusion layer 20 and the p + + -type diffusion layer 21, and an antireflection film 60 is formed on the formation surface of the n + -type diffusion layer 40 (FIG. 3 (f)).
  • a back electrode paste is applied on the p ++ type diffusion layer 21
  • a front electrode paste is applied on the n + type diffusion layer 40
  • a thermal diffusion treatment is performed, whereby the back electrode 70 is formed on the p ++ type diffusion layer 21.
  • the solar cell element 100 having the surface electrode 80 on the n + -type diffusion layer 40 is obtained (FIG. 3G).
  • FIG. 4 illustrates another example of a process diagram for manufacturing a p-type diffusion layer.
  • p + -type diffusion layer by the method of the (2), p ++ type diffusion layer, a method of forming a p +++ type diffusion layer.
  • this process diagram does not limit the production method of the present invention.
  • a diffusing agent is applied on the surface of the n-type silicon substrate 1 and dried to form the first diffusing agent layer 10 (FIG. 4A).
  • a diffusing agent is further applied to the electrode formation planned site and dried to form the second diffusing agent layer 11 (FIG. 4B).
  • the diffusing agent is applied again to the electrode formation scheduled site and dried to form the third diffusing agent layer 12 (FIG. 4C).
  • the diffusing agent used to form the first diffusing agent layer 10, the diffusing agent used to form the second diffusing agent layer 11, and the diffusing agent used to form the third diffusing agent layer 12 are: As in the method (1), the concentration of boron nitride may be different, or the same concentration of diffusing agent may be used. Further, the diffusing agent used to form the second diffusing agent layer 11 and the diffusing agent used to form the third diffusing agent layer 12 are nitrided with high diffusibility as in the method (3). It may contain boron.
  • the dopant source compound is diffused, a p ++ type diffusion layer 22 is formed in the vicinity of the surface of the substrate in the region where the three-time diffusing agent is applied, and the substrate in the region where the twice-diffusing agent is applied.
  • the p ++ type diffusion layer 21 is formed in the vicinity of the surface of the substrate, and the p + type diffusion layer 20 is formed in the vicinity of the surface of the substrate coated with the once diffusing agent (FIG. 4D).
  • the diffusing agent is formed on the p +++ type diffusion layer 22, for example, the glass layer is formed, the heat-treated material layer 30 It is removed by etching or the like (FIG. 4E).
  • n + -type diffusion layer 40 is formed as shown in FIG.
  • a heat-treated material layer (not shown) of a diffusing agent for forming an n + -type diffusion layer is formed, and this heat-treated material layer is removed by etching or the like.
  • an n-type diffusion layer is formed on the front surface
  • a p + -type diffusion layer, a p ++- type diffusion layer, and a p ++- type diffusion layer are formed on the back surface
  • a surface electrode is further formed on the n-type diffusion layer and the p ++++- type diffusion layer.
  • the back contact type solar cell element it is necessary to form both the n-type diffusion site and the p ++ type diffusion site on the back surface to form a pn junction structure.
  • the method of the present invention it is possible to form a p + + + type diffusion site at a specific site, and thus can be suitably applied to the production of a back contact type solar cell element.
  • the solar cell of the present invention includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging tab wires on the electrodes of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be configured by connecting a plurality of solar cell elements via tab wires and further sealing with a sealing material.
  • the tab wire and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the art.
  • Example 1> (Preparation of boron nitride powder) Boron nitride (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: DENKABORONNITE), which is a hexagonal crystal in a 45 ml zirconia container, using a fritsch planetary ball mill and 30 g each of yttria-stabilized zirconia beads with diameters of 1 mm and 3 mm. 4 g of ride GP) and 16 g of ultrapure water were added and pulverized at 800 rpm for 30 minutes. Next, the zirconia beads were separated, and the water slurry containing boron nitride was dried at 150 ° C.
  • Boron nitride made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: DENKABORONNITE
  • boron nitride powder The oxygen content of the boron nitride powder was measured using an oxygen / nitrogen analyzer (TC436: manufactured by LECO). The temperature in the furnace was set to 1600 ° C. by setting the impulse furnace to 5400 W. Boron nitride powder (0.1 g to 0.2 g) was heated in an inert gas (helium) stream, and oxygen was measured with an infrared detector. The oxygen content was calculated by comparing the obtained spectrum with a reference material (yttrium oxide) whose oxygen content was known. The oxygen content was 1.2% by mass.
  • TC436 oxygen / nitrogen analyzer
  • the obtained paste was applied on the sliced n-type silicon substrate surface by screen printing and dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Subsequently, heat treatment was performed for 1 minute in a 600 ° C. annular furnace in which air was flowed at 5 L / min. Next, nitrogen gas was supplied at 5 L / min. Thermal diffusion treatment was performed for 20 minutes in a tunnel furnace at 950 ° C. that was flowed in After cooling, the n-type silicon substrate was taken out. In the region where the paste of the obtained n-type silicon substrate was applied, a heat-treated product of the p-type diffusion layer forming composition was formed.
  • the sheet resistance of the surface of the n-type silicon substrate on which the p-type diffusion layer was formed was measured by a four-probe method using a model name Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. .
  • the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was applied was 300 ⁇ / ⁇ , and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
  • Example 2 A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Wako Special Grade) was used in place of the silicone resin. An n-type silicon substrate on which a type diffusion layer was formed was obtained. Then, evaluation of binding properties and measurement of sheet resistance were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added was changed from 1 g to 0.5 g, and a p-type diffusion layer was formed in the same manner as described above. An n-type silicon substrate was obtained. Then, evaluation of binding properties and measurement of sheet resistance were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name; KP-323) was used instead of the silicone resin. In the same manner as above, an n-type silicon substrate on which a p-type diffusion layer was formed was obtained. Then, evaluation of binding properties and measurement of sheet resistance were performed. The results are shown in Table 1.
  • a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name; KP-323
  • an X-ray diffraction (XRD) pattern was measured by an X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model name: RINT-2000) using Cu—K ⁇ rays using a Ni filter. As a result, it was confirmed that the glass frit 1 was amorphous.
  • the volume average secondary particle size of the glass frit 1 was measured in a water-dispersed state using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (product name: LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). As a result, the average secondary particle size was 6 ⁇ m.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that glass frit 1 was used in place of the silicone resin, and an n-type in which a p-type diffusion layer was formed in the same manner as described above. A silicon substrate was obtained. Then, evaluation of binding properties and measurement of sheet resistance were performed. The results are shown in Table 1.
  • the powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the glass frit 2 was measured in the same manner as in Example 5. As a result, it was confirmed that the glass frit 2 was amorphous. Further, the volume average secondary particle diameter of the glass frit 2 was measured in the same manner as in Example 5. As a result, the average secondary particle diameter was 7 ⁇ m.
  • Example 1 was repeated except that glass frit 2 was used instead of silicone resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 B 2 O 3 —SiO 2 —RO (R represents any one of Mg, Ca, Sr, and Ba) glass frit (trade name: TMX-603C, Toago Material Technology Co., Ltd.) instead of silicone resin
  • R represents any one of Mg, Ca, Sr, and Ba
  • TMX-603C Toago Material Technology Co., Ltd.
  • Example 8 Example 2 was repeated except that the amount of tetraethoxysilane added was changed from 1 g to 0.1 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the silicone resin as an inorganic binder was not added. The results are shown in Table 1.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that boron oxide (B 2 O 3 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used instead of boron nitride, and this was applied to an n-type silicon substrate. It applied and heat-treated in the same manner. In the portion where the p-type diffusion layer forming composition containing boron oxide was applied, black precipitate remained even after etching with hydrofluoric acid and washing with water, and the resistance was 1000 ⁇ / ⁇ or more. Further, when the XRD pattern of the n-type silicon substrate was measured, a crystallization peak other than that derived from the silicon substrate was observed, and a reaction product of boron oxide and the silicon substrate was also observed after the etching treatment.
  • boron oxide B 2 O 3 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • Boron nitride powder (0.1 g to 0.2 g) was heated in an inert gas (helium) stream, and oxygen was measured with an infrared detector. The oxygen content was calculated by comparing the obtained spectrum with a reference material (yttrium oxide) whose oxygen content was known. The oxygen content was 0.52% by mass.
  • ⁇ Preparation Example 2> A bead mill (NIM-2 manufactured by IMEX) was used as a wet pulverizer. Using yttria-stabilized zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, wet pulverization treatment was performed for 30 minutes with boron nitride (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkaboron nitride [GP]) in an aqueous medium. The obtained water-dispersed slurry was evaporated to dryness at 140 ° C. to obtain boron nitride particles.
  • NIM-2 manufactured by IMEX
  • the obtained boron nitride particle grains, it carried out similarly to the preparation example 1, and measured the X-ray-diffraction spectrum and oxygen content rate. From the X-ray diffraction spectrum of the obtained boron nitride particles, a diffraction pattern attributed to hexagonal boron nitride was observed. The oxygen content was 1.22% by mass.
  • ⁇ Preparation Example 9> Using a planetary ball mill manufactured by Fricht, 30 g each of yttria-stabilized zirconia beads having diameters of 1 mm and 3 mm, 1 g of boron nitride and 4 g of ultrapure water were placed in a 45 cc zirconia container, and pulverized at 600 rpm for 30 minutes.
  • the obtained boron nitride pulverized product had a volume average secondary particle size of 6.3 ⁇ m and an average primary particle size of 2 ⁇ m.
  • the oxygen content was 1.60% by mass.
  • ⁇ Preparation Example 10> Using a planetary ball mill manufactured by Fricht, using 30 g each of yttria-stabilized zirconia beads having a diameter of 1 mm and 3 mm, 4 g of boron nitride and 16 g of ultrapure water were placed in a 45 cc zirconia container, and pulverized for 30 minutes at 600 rpm. .
  • the obtained boron nitride pulverized product had a volume average secondary particle size of 9.4 ⁇ m and an average primary particle size of 4 ⁇ m.
  • the oxygen content was 1.30% by mass.
  • a p-type diffusion layer forming composition was prepared using the boron nitride particles obtained in Preparation Examples 1 to 10, and a p-type diffusion layer was formed on an n-type silicon substrate.
  • the obtained n-type silicon substrate was not warped.
  • the sheet resistance was also low and good results were obtained.

Abstract

　本発明は、窒化ホウ素と、分散媒と、無機バインダとを含有するｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池を提供する。

Description

ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池
　本発明は、ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池に関する。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
　しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低いため、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
　この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
　前記に関連して、例えば、ホウ酸や酸化ホウ素等のホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、ホウ素拡散材として窒化ホウ素焼結体を用いる手法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　更に、ホウ素拡散材として窒化ホウ素粉末を用いる手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開２００２－５３９６１５号公報 特許第４３４７２５４号公報
T. Joge et. al. Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p5397-5404
　しかしながら、特許文献１に記載されているように、ｐ＋型拡散層を形成するためにドーパント源にホウ酸又はＢ２Ｏ３を用いて拡散工程を行うと、拡散能力が不十分であり、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。更に、ホウ酸等がシリコン基板と反応して結晶性成分を析出してこれが抵抗成分となる場合があった。更にまた、ホウ酸やＢ２Ｏ３を含む拡散層形成用溶液は、保存安定性に問題が有る場合があった。
　また、特許文献２に記載の方法においては、１０００℃以上の高温でホウ素を拡散させる必要があるため、シリコン基板に損傷が生じてセル効率が低下する場合があった。また、ホウ素を部分選択的に拡散させるためには、非拡散領域をＳｉＯ２等でマスクする必要があり、工程数の増加を招きプロセスが複雑になるという問題があった。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物の成分と基板との高温での反応を抑制可能で、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池の提供を課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞窒化ホウ素と、分散媒と、無機バインダとを含有するｐ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記無機バインダは有機金属化合物及びガラスフリットからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記有機金属化合物は金属アルコキシド、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜４＞前記金属アルコキシドはシリコンアルコキシドである、＜３＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜５＞前記ガラスフリットはホウケイ酸ガラスを含む、＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜６＞前記無機バインダの含有率は１質量％～４０質量％の範囲である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜７＞前記分散媒は有機バインダを含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜８＞前記窒化ホウ素は結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜９＞前記窒化ホウ素のＸ線回折パターンにおける（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比〔（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２））〕が３．５以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜１０＞前記窒化ホウ素のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇである、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜１１＞前記窒化ホウ素は酸素原子の含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜１２＞前記窒化ホウ素粒子は機械的表面改質処理物及び熱処理物の少なくとも一方である、＜１１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜１３＞シリコン基板上に、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与する工程の後に前記シリコン基板を加熱して熱拡散処理を施す工程とを有する、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
＜１４＞シリコン基板上に、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与する工程の後に前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
＜１５＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を下記（１）～（３）から選択される少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理工程とを有する、選択エミッタ構造を有するｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
（１）前記ｐ型拡散層形成組成物として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種のｐ型拡散層形成組成物を用い、窒化ホウ素の濃度の高いｐ型拡散層形成組成物を前記選択領域に塗布する。
（２）前記選択領域に、前記ｐ型拡散層形成組成物を重ね塗りする。
（３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有する前記ｐ型拡散層形成組成物を前記選択領域に塗布する。
＜１６＞前記選択領域への前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布が、インクジェット法、オフセット印刷法、又はスクリーン印刷法である、＜１５＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
＜１７＞前記塗布工程が、前記ｐ型拡散層形成組成物を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程での塗布と同一面の全面に前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する、＜１５＞又は＜１６＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
＜１８＞前記塗布工程が、前記選択領域を含む全面に前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布し乾燥する第一の塗布工程と、第一の塗布工程の後で前記ｐ型拡散層形成組成物を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する＜１５＞又は＜１６＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
＜１９＞＜１５＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたｐ型拡散層を有するシリコン基板の選択領域上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
＜２０＞＜１４＞又は＜１９＞に記載の太陽電池素子の製造方法により製造された太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。
　本発明によれば、熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物と基板との反応を抑制し、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、これを用いたｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池を提供することができる。
本発明にかかるｐ型拡散層の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明の太陽電池素子の製造工程の他の一例を概念的に示す断面図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜ｐ型拡散層形成組成物＞
　本発明のｐ型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素と、後述する分散媒と、無機バインダの少なくとも１種とを含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。
　ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、ホウ素化合物を含有し、シリコン基板に塗布した後にホウ素化合物に含まれるホウ素原子をシリコン基板中に熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
　前記ｐ型拡散層形成組成物においては、ホウ素化合物として前記窒化ホウ素を用いることで、吸湿性や分散媒との反応性が抑止され、ｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が向上する。またシリコン基板との反応が抑制されて、結晶性の抵抗成分の生成が抑制されるため、形成されるｐ型拡散層の低抵抗化が可能となる。ホウ素化合物としてホウ酸又はＢ２Ｏ３を用いた場合では、これらがシリコン基板と反応して結晶性の抵抗成分を形成するおそれがある。またこれらのホウ素化合物を用いると、分散媒と反応する、吸湿する等の原因によりｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が低下する場合がある。
　また、前記ｐ型拡散層形成組成物においては、無機バインダが含有されることにより、熱拡散工程において無機バインダが窒化ホウ素を結着し、窒化ホウ素の飛散が抑制される。更に無機バインダを含むｐ型拡散層形成組成物を用いた場合、ホウ素の熱拡散工程において、窒化ホウ素が飛散し難くなるため、装置の汚染が防止できる。
　更に、前記ｐ型拡散層形成組成物によれば、これを用いたｐ型拡散層形成工程と、形成されたｐ型拡散層上へのオーミックコンタクト形成工程とを分離できる。このため、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がる。例えば、電極材として銀等の低抵抗材を用いた場合には、薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いれば、電極を全面に形成する必要がなく、電極の構造の選択肢も広がる。例えば、櫛型等の形状のように電極を部分的に形成される構造等にも適用可能である。
　このように、前記ｐ型拡散層形成組成物においては、電極を薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することも可能となる。
　従って、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法で発生する可能性の高い基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
　また、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いれば、上述のように電極の構造に対する制約が少ないため、所望の形状を有するｐ＋型拡散層を形成することができる。本発明のｐ型拡散層形成組成物は、例えば両面受光型の太陽電池のように、全面にアルミペーストを印刷できない場合等であってもｐ＋型拡散層の形成に適用することができる。
（Ａ）窒素ホウ素
　本発明にかかる窒素ホウ素について、詳細に説明する。
　本発明のｐ型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素を含んで構成される。また必要に応じて、窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物を更に含んでいてもよい。
　窒化ホウ素は化学的に安定の為、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性の向上が図られる。また、熱拡散時に発生する虞れのある、ホウ素化合物とシリコンとの反応生成物の生成を抑制できる。また、高温条件下（例えば８００℃以上）での熱拡散時においても、ドーパント源化合物の飛散を抑制することができ、良好なホウ素の拡散性を達成することができるので、低抵抗なｐ型拡散層の形成が可能となる。更に窒化ホウ素が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができるとともに、選択的にｐ型拡散層を形成することもできる。
　前記窒化ホウ素は、粒子形状であることが好ましい。窒化ホウ素粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状、又は板状が好ましい。中でも、扁平状、板状の窒化ホウ素粒子はアスペクト比が高く、該窒化ホウ素粒子を含むペーストをシリコン基板に付与した際に窒化ホウ素粒子が配向しやすくなり、低抵抗化が可能となる。
　このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば熱拡散時において、窒化ホウ素粒子が配向していることで、窒化ホウ素でシリコン基板を覆いやすくなり、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素化合物の外気への拡散が抑制され、ホウ素化合物気体とシリコン基板との接触がより容易になるため、ホウ素の拡散が促進するものと考えられる。
　なお、粒子形状は走査型電子顕微鏡を用いた結果により判定することができる。
　前記窒化ホウ素粒子は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面、（１０１）面、（１０２）面にそれぞれ対応するピークのピーク強度比（（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２）））が３．５以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であることが好ましく、０．１～２．０であることがより好ましい。上記ピーク強度が３．５以下である場合には、窒化ホウ素粒子の結晶性に優れ、又は良好な配向性を確保することができ、シリコン基板への熱拡散時のホウ素の拡散能力が維持される。これは、結晶性が高く、シリコン基板へ配向しやすいことで、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込め易くなり、シリコン基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。逆に、配向性が低いと、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素含有ガスが拡散しやすくなり、シリコン基板と接触する確率が低下し、拡散性能が低下する場合がある。ここでいう「配向性」とは、窒化ホウ素が、窒化ホウ素粒子の特定の結晶軸に沿ってシリコン基板上に配置される場合の並びやすさの指標を示す。
　Ｘ線回折スペクトルの前記ピーク強度比は、次の条件で測定したときの値である。Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα、出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度：２°ｍｉｎ－１。
　窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ～１５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１２μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～５μｍであることが更に好ましい。平均一次粒子径が１５μｍ以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。
　本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
　窒化ホウ素粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ～１０μｍであることが更に好ましい。１５μｍ以下とすることにより、シリコン基板表面へ均一に分散させることができ、より均一にシリコン基板中にホウ素を拡散させやすい。また、１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。ここで、５０％Ｄとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　前記窒化ホウ素粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)を前記範囲とする方法は特に制限はされないが、後述の粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均一次粒子径を小さくすることもできる。粉砕処理の詳細については後述の通りである。
　前記窒化ホウ素粒子の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ)、立方晶(ｃｕｂｉｃ)、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できること及び配向性の観点から、六方晶が好ましい。
　六方晶の窒化ホウ素粒子を用いると、形成されるｐ型拡散層の抵抗をより低くすることが可能である。これは、六方晶の窒化ホウ素粒子はその結晶形に起因してａ軸方向（六角網面）がシリコン基板の面方向へ配向しやすく、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込められやすくなり、シリコン基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。
　窒化ホウ素粒子の結晶形は、Ｘ線回折パターンによって確認することができる。具体的には、窒化ホウ素粒子の結晶形が六方晶の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７°、４２°、５０°、５５°のピークによって確認される。なお、Ｘ線回折パターンの確認は、例えば、粉末Ｘ線回折スペクトルをＸ線回折計（例えば、リガク製ＬＡＤ－２Ｘ）を用いることで確認できる。
　前記窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２/ｇ～２００ｍ２/ｇであることが好ましい。３ｍ２/ｇ以上であると、十分な拡散性能が得られ、また２００ｍ２/ｇ以下であると、分散媒への分散性が良好となる。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２/ｇ～５０ｍ２/ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が高いことで、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素含有ガスの量が多くなり、拡散性能が向上すると考えられる。
　ＢＥＴ比表面積は、－１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。
　前記窒化ホウ素粒子のアスペクト比は特に制限されないが、アスペクト比が高い方が好ましい。具体的には、２～１０であることが好ましい。アスペクト比が高い窒化ホウ素粒子をシリコン基板へ塗布して熱処理すると拡散性能が向上する傾向がある。これは例えば、アスペクト比が高い窒化ホウ素粒子は、高温で揮発したホウ素化合物を閉じ込める効果があるためと考えられる。
　尚、アスペクト比は、窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を画像処理システムによって解析することで算出できる。ここでいうアスペクト比とは、長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比率（長径／短径）である。
　前記窒化ホウ素粒子の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物を高温の窒素―アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示することができるが、前記以外の製造方法でもなんら問題ない。前記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
　前記窒化ホウ素粒子は、平均一次粒子径及び体積平均二次粒子径を制御するために、機械的表面改質処理が施されても良い。前記機械的表面改質処理としては、粉砕処理や、粒子表面の物理化学的状態を変化させるための表面改質処理を等が挙げられる。このうち、粉砕処理が好ましい。粉砕処理を施すことで、窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径を小さくすることができる。また、粉砕処理された窒化ホウ素粒子では、結晶性の高い窒化ホウ素粒子であっても拡散能力が向上する傾向にある。前記機械的表面改質処理は、単独でもよく、必要に応じて２種以上の処理を適宜組み合わせて行ってもよい。
　前記粉砕処理方法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が挙げられる。拡散性能及び半導体基板との反応性の調整の点から湿式粉砕法が好ましい。
　前記粉砕処理方法において使用する粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は、粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物の混入が少なく、ドーパント特性の劣化を招く虞れの低い材質を適宜選択することが好ましい。具体的にはナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。
　前記乾式粉砕法においては、例えばジェットミル、振動ミル、ボールミル等がいずれも使用可能である。
　前記湿式粉砕法においては、ビーズミル、ボールミル等が使用可能である。中でもビーズミルが好ましい。
　粉砕処理における処理条件は、特に制限されず、窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径が前記範囲内で制御可能となるように、用いる粉砕装置や、分散媒等に応じて適宜選択することができる。
　前記湿式粉砕法において、使用される分散媒は、特に制限されず、水であっても、有機溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。これらの中でも水を用いることが好ましい。これにより純度の管理が容易となり、また、窒化ホウ素の粉砕が容易となる傾向になる。また粉砕処理時の分散媒と後述するｐ型拡散層形成組成物の分散媒が異なる場合には、粉砕処理後に乾燥し、粉砕処理時に用いた分散媒を除去した後、再度後述する分散媒を使用することができる。
　具体的に例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；
　ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；
　アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；
　α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　前記表面改質処理方法としては、公知の表面改質装置を用いて微粒子表面を改質・複合化する乾式法がいずれも使用可能である。これにより、結晶性の高い窒化ホウ素であっても拡散能力の向上を図ることができる。
　前記表面改質装置としては、公知のものがいずれも使用可能であり、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械社製のハイブリダイザー等が挙げられる。
　前記表面改質処理における処理条件は、特に制限されず、窒化ホウ素の平均一次粒子径が前記範囲内で制御可能となるように、用いる粉砕装置や、分散媒等に応じて適宜選択することができる。
　前記窒化ホウ素の純度は高いほど好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。　特に窒化ホウ素以外のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎなどの不純物元素の含有率を低くすることで、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いて構成した太陽電池素子における発電効率の低下をより効果的に抑制することが出来る。
　窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物としては、例えば酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、テトラアルキルボレート、テトラフェニルボレート、ボラン、ボロン酸、及び塩化ホウ素等を挙げることができる。
い。
　前記ｐ型拡散層形成組成物中に前記その他のホウ素化合物が含有される場合において、その含有量は特に制限されないが、窒化ホウ素に対して１００質量％以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　前記その他のホウ素化合物は、前記窒化ホウ素の表面に析出させて使用することもできる。この場合、前記その他のホウ素化合物としては、酸化ホウ素等を用いることができる。
　前記窒化ホウ素は、酸素原子の含有率が１５質量％である窒化ホウ素粒子であることが好ましい。より具体的には、窒化ホウ素と窒化ホウ素に由来する酸化物とを含む窒化ホウ素粒子であって、酸素含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子であることが好ましい。
　窒化ホウ素粒子の酸素含有率が特定の範囲であることで、優れた拡散性を発揮することができ、さらにｐ型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なｐ型拡散層を形成することができる。さらに熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制することができる。
　尚、前記窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素を構成成分として含んでいるかどうかは、粉末Ｘ線回折などによって窒化ホウ素に由来するピークの有無を調べることで、判別することができる。
　窒化ホウ素粒子の酸素含有率は０．３質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、１．２質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。窒化ホウ素粒子の酸素含有率が１５質量％を超えると十分な拡散性を達成できない場合がある。またその場合、窒化ホウ素粒子の表面に存在する窒化ホウ素由来の酸化物（例えば、酸化ホウ素）の存在量が多くなるため、窒化ホウ素粒子全体としてみると酸化物に起因する吸湿性等の性質が相対的に強くなり、窒化ホウ素に起因する化学的安定性等の性質が相対的に弱くなる場合がある。
　尚、窒化ホウ素粒子の酸素含有率は、市販の酸素・窒素分析装置を用い、不活性ガス融解・赤外線吸収法により行うことができる。酸素・窒素分析装置としては例えば、ＬＥＣＯ社製の酸素・窒素分析装置や、堀場製作所製の固体中高精度酸素・窒素分析装置を挙げることができる。
　窒化ホウ素に由来する酸化物は、窒化ホウ素が酸化されて形成される化合物であれば、特に制限はされず、窒化ホウ素を酸化処理して形成される酸化物であっても、市販の窒化ホウ素粒子に不純物として含まれる酸化物であってもよい。具体的には、酸化ホウ素、ホウ化シリコンに由来する酸化物（例えば、ホウ素を含む酸化ケイ素）等を挙げることができる。中でも酸化ホウ素であることが好ましい。
　前記酸化物は、窒化ホウ素粒子の粒子表面に含まれていても、粒子内部に含まれていてもよい。中でもホウ素原子拡散性の観点から、窒化ホウ素粒子の少なくとも粒子表面に含まれていることが好ましい。
　前記窒化ホウ素由来の酸化物を含む窒化ホウ素粒子を製造する方法は特に制限されない。例えば、窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法、窒化ホウ素粒子の粒子表面に窒化ホウ素由来の酸化物を付与する方法、窒化ホウ素と窒化ホウ素由来の酸化物とから窒化ホウ素粒子を形成する方法等を挙げることができる。中でも、ホウ素原子拡散性と粒子の化学的安定性の観点から、窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法が好ましい。
　粒子表面のみを酸化処理することで、窒化ホウ素由来の化学的安定性と、酸化物（好ましくは、酸化ホウ素）由来の拡散能力とをより高いレベルで両立することができる。
　一般に市販されている高純度の窒化ホウ素粒子の酸素含有率は１．０質量％以下であることが多い。本発明においては、粒子表面を酸化処理して窒化ホウ素粒子の酸素含有率を所望の範囲に調節することが好ましい。酸素含有率を所望の範囲に調節することで、粒子表面にＮ－Ｏ基、Ｂ－Ｏ基などが生成されやすくなる。表面にＢ－Ｏ基を含む窒化ホウ素粒子は高温においてホウ素を含むガスが揮発しやすくなり、拡散性能がより向上すると考えられる。
　窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法としては、例えば、窒化ホウ素粒子に対して機械的表面改質処理を行って窒化ホウ素粒子表面を酸化する方法、窒化ホウ素粒子に対して酸素の存在下に熱処理を行って窒化ホウ素粒子表面を酸化する方法、酸素プラズマ処理する方法、等を挙げることができる。中でもホウ素原子拡散性の観点から、機械的表面改質処理を行う方法、熱処理を行う方法が好ましく、機械的表面改質処理を行う方法がより好ましい。
　窒化ホウ素粒子を熱処理する方法としては、酸素を含む雰囲気中、高温で熱処理する方法が好ましい。熱処理における温度及び時間を適宜調整することで窒化ホウ素粒子の酸素含有率を所望の範囲に調節することができる。
　熱処理温度としては、９００℃以上であることが好ましく、９００℃～１１５０℃であることがより好ましく、９５０℃～１０５０℃であることが更に好ましい。熱処理温度が９００℃以上であると、窒化ホウ素粒子の粒子表面の酸化が効率的に進行し、酸化処理の効果が得られやすくなる。また１１５０℃以下であると、窒化ホウ素粒子の粒子表面の酸化速度が速くなりすぎることを抑制でき、処理時間の制御が容易になる。
　熱処理時間には特に制限はなく、所望の酸素含有率及び熱処理温度に応じて適宜選択することができる。例えば５分間～１２０分間であることが好ましく、より好ましくは１０分間～６０分間である。５分以上であると、粒子間における酸素含有率のバラつきが大きくなることを抑制できる傾向にある。また１２０分間以下であると製造コストの上昇を抑制できる傾向にある。
　熱処理における雰囲気に含まれる酸素の含有率は特に制限されない。例えば０．１体積％～１００体積％とすることができ、１体積％～３０体積％であることが好ましい。
　前記窒化ホウ素粒子は機械的表面改質処理により粒子表面を酸化処理されたものであることが好ましい。ここでいう機械的表面改質処理とは、窒化ホウ素粒子を粉砕処理する方法や、窒化ホウ素粒子に剪断力を与える方法により粒子表面の物理化学的状態を変化させて表面改質する処理方法を指す。この中でも、上述したような粉砕処理を施すことが好ましい。
　粉砕処理は、酸素含有率を容易に調節できる観点から、湿式粉砕処理であることが好ましい。湿式粉砕処理に用いられる分散媒は特に制限されず、水であっても、溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。溶媒の詳細は、上述の通りである。乾式で粉砕処理すると、酸化が促進され、好ましい酸素含有率に調整することが容易ではない場合がある。
　ｐ型拡散層形成組成物中の窒化ホウ素の含有比率は、塗布性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の含有比率は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。５質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、６０質量％以下であるとｐ型拡散層形成組成物を均一に塗布することが容易になる傾向にある。
（Ｂ）分散媒
　本発明のｐ型拡散層形成組成物は、分散媒を含有する。分散媒を含んで構成されることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いｐ型拡散層を形成することができる。
　分散媒とは、組成物中において前記ホウ素化合物を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水等の液状媒体を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。
　前記溶剤としては、粉砕処理の項で説明した溶剤と同様のものを例示することができる。
　ｐ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルが好ましく、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　ｐ型拡散層形成組成物における溶剤の含有率は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中に、１０質量％～９３．５質量％とすることができ、５０質量％～９０質量％であることが好ましい。
（Ｃ）有機バインダ
　前記ｐ型拡散層形成組成物においては、前記分散媒中に有機バインダの少なくとも１種を含有することが好ましい。有機バインダは例えば、窒化ホウ素粒子を結着させるために用いられる。
　有機バインダとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びこれらの共重合体等を挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、質量平均分子量を１万～５０万とすることができ、５万～３０万であることが好ましい。
　前記分散媒における有機バインダの含有量は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物総質量中に、０．５質量％～１０質量％とすることができ、２質量％～８質量％であることが好ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ホウ素濃度を考慮して決定される。
　本発明における分散媒は、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルから選ばれる溶剤をｐ型拡散層形成組成物中に１０質量％～９３．５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物の総質量中に０．５質量％～１０質量％含んで構成されることが好ましく、α－テルピネオール及びジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルから選ばれる溶剤を１０質量％～９３．５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機バインダをｐ型拡散層形成組成物の総質量中に０．５質量％～１０質量％含んで構成されることがより好ましい。
（Ｄ）無機バインダ
　前記ｐ型拡散層形成組成物は、無機バインダの少なくとも１種を含む。前記無機バインダは、少なくとも１種の金属元素を含む化合物であって、熱拡散工程において窒化ホウ素を結着する役割を果たし、窒化ホウ素の飛散を抑制することを可能にする。無機バインダを含むｐ型拡散層形成組成物を用いた場合、ドーパント源化合物である窒化ホウ素を用いてホウ素を拡散する際の熱拡散工程において、必要に応じて含有される有機バインダの分解が抑えられ、窒化ホウ素が飛散し難くなり、装置の汚染を防止することが可能性となる。
　無機バインダは５００℃以上の温度においても、窒化ホウ素を結着できるものであれば特に制限はない。例えば、有機金属化合物及びガラスフリットを例示することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　前記有機金属化合物は、金属アルコキシド、シリコーン樹脂、シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
《金属アルコキシド》
　金属アルコキシドは、金属の原子とアルコールとが反応した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
　　　Ｍ（ＯＲ１）ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　上記一般式（１）中、Ｍは、１～７の価数を有する金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択された金属原子を表す。このうち、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択された金属原子であることが好ましく、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉからなる群より選択された金属原子であることがより好ましい。Ｒ１は、アルコールのＯＨ基を除いた残基である。
　上記金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、例えば、下記一般式（２）に示すものを好適例として挙げることができる。
　　　Ｒ１ＯＨ 　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　上記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１～６の飽和または不飽和の炭化水素基、あるいは炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭化水素基を示す。
　上記一般式（２）において、Ｒ１が炭素数１～６の飽和または不飽和の炭化水素基の場合は、アルコールとして、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
　また、上記一般式（２）において、Ｒ１が炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭化水素基の場合は、アルコールとして、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等を挙げることができる。
　金属アルコキシドの中でもシリコンアルコキシドを用いることが好ましい。シリコンアルコキシドを用いることで、ホウ素の拡散性能低下及び、シリコン基板への汚染を抑制することができる。シリコンアルコキシドの中でも、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランを用いることが好ましい。シリコンアルコキシドは、必要に応じて、水、触媒と併用してもよい。
　上記金属アルコキシドは、通常８００℃以上のホウ素の熱拡散工程において、例えば酸化ケイ素へと変化しながら、窒化ホウ素を結着すると考えられる。
《シランカップリング剤》
　シランカップリング剤の構造に特に制限は無いが、下記一般式（３）で表されるものを例示することができる。
　　ＸｎＲ２ （３-ｎ）ＳｉＲ１－Ｙ 　　　　・・・（３）
　上記一般式（３）中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｙはビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基または（メタ）アクリロキシ基を表す。中でもビニル基、アミノ基、エポキシ基またはメルカプト基が好ましく、アミノ基がさらに好ましい。
　また、上記一般式（３）中、Ｒ１は炭素数２～１０のアルキレン基または主鎖の原子数２～５で主鎖に窒素原子を含有する２価の連結基を表す。前記アルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。前記連結基中の窒素原子を含有する原子団としては、アミノ基等が好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表し、中でもメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。尚、ｎは１～３の整数を表す。
　シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）グループのようなものを使用することできる。（ａ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するもの：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン等、（ｂ）アミノ基を有するもの：Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および３－アミノプロピルトリエトキシシラン等、（ｃ）メルカプト基を有するもの：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。
《シリコーン樹脂》
　シリコーン樹脂としては、特に制限は無い。例えば熱硬化型シリコーン樹脂、熱分解型シリコーン樹脂のいずれであってもよい。シリコーン樹脂を構成するケイ素原子上の有機基としては特に制限はなく、フェニル基、アルキル基、ポリエーテル、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アラルキル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。
　シリコーン樹脂の分子量に特に制限はないが、１００～１０万であることが好ましく、１０００～５万であることが好ましい。
《ガラスフリット》
　ガラスフリットとしては、特に制限は無い。ホウ素を含むガラスフリット、ホウ素を含まないガラスフリットのいずれであってもよい。ガラスフリットは、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
　ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ホウ素を含むガラスフリットの具体例としては、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＣａＯ系等のガラスフリットが挙げられる。上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラスフリットでもよい。これらの中でも、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系（ホウケイ酸ガラス）のガラスフリットが好ましい。
　ホウ素を含まないガラスフリットの具体例としては、ＳｉＯ２－ＺｎＯ系、ＳｉＯ２－ＣａＯ系、ＣａＯ－ＺｎＯ系等のガラスフリットが挙げられる。上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、ＳｉＯ２－ＣａＯ－ＺｎＯ等、３成分以上の物質を含むガラスフリットでもよい。
　ガラスフリットの形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。ガラスフリットの粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラスフリットを用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラスフリットの粒径は１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ここで、ガラスフリットの粒径は体積平均粒径を意味する。体積平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　ｐ型拡散層形成組成物中における無機バインダの含有量は１質量％～４０質量％であることが好ましく、３質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％が更に好ましい。１質量％以上であると、５００℃以上の高温において窒化ホウ素粉末を結着する機能が十分に得られる傾向があり、４０質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物の粘度調整が容易に可能であり、印刷性、インクジェットでの吐出性が良好となる可能性がある。
　ｐ型拡散層形成組成物の粘度は特に制限されず、シリコン基板への付与特性等に鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中の粘度は２５℃において１０ｍＰａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓとすることができ、１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、２５℃での粘度をＥ型粘度計（円錐平板型、回転数５０ｒｐｍ）にて測定する。
（Ｅ）その他の成分
　前記ｐ型拡散層形成組成物は、前記窒化ホウ素及び分散媒に加えて、必要に応じてケイ素含有物質、酸化促進剤、増粘剤、湿潤剤、各種添加剤等のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、チクソ剤等が挙げられる。
　界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の熱処理時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
　前記炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、形成されるｐ型拡散層の抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
　無機粉末は、フィラーとして機能させることができる。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を例示することができる。
　有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。
　前記ｐ型拡散層形成組成物は、ホウ素化合物を還元する可能性のある添加剤を含んでもよい。例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの添加剤の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。
　ホウ素化合物を還元する添加剤を加えることで、ホウ素のシリコン基板への拡散が容易になる場合がある。
　また前記ｐ型拡散層形成組成物は、チクソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチクソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。更にまた、チクソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。
　チクソ剤としては、分散媒に溶解しない有機粒子を挙げることができる。有機粒子としては、特に限定されず、例えばポリエチレングリコール、末端を架橋したポリプロピレンジグリシジルエーテル等からなる有機粒子が挙げられ、中でもポリエチレングリコールからなる有機粒子が好ましく用いられる。
＜ｐ型拡散層を有するシリコン基板及び太陽電池素子の製造方法＞
　次に、本発明のｐ型拡散層を有するシリコン基板及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではｐ型シリコン基板を用いた方法について記載するが、ｎ型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
　まず、ｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造が形成されることにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチ処理が施される。
　そして、ｐ型シリコン基板の裏面すなわち受光面とは逆側の面のｎ型拡散層の上に、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。
　前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、前記窒化ホウ素量として０．０５ｇ／ｃｍ２～１０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ２～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗布量を多くすることで、シリコン基板へのホウ素の拡散が容易になる傾向にある。
　なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存して適宜選択可能であり、本発明では特に前記条件に限定されない。ｐ型拡散層形成組成物の塗布、乾燥の工程を二回以上繰り返し、二層以上の構造としてもよい。二層以上の構造とすることで、下記の熱処理、エッチングした後の抵抗が低くなる傾向にある。
　前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）、例えば、２００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６００℃で熱処理する。この熱処理により、大部分の分散媒を除去することができ、より良好な特性のｐ型拡散層を形成することができる。
　次いで前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、例えば、６００℃～１２５０℃で、好ましくは８００℃～１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また熱処理における熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
　熱処理温度が６００℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
　尚、ｐ型拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
　熱処理後にｐ型拡散層の表面にガラス層等の熱処理物層が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。エッチングにより除去した後、過剰のホウ素化合物を除去するために、超音波洗浄等を行うことが好ましい。
　また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層の導電率が低いため、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合があった。
　この内部応力は、シリコン結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
　しかし本発明の製造方法によれば、前記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ型拡散層に変換した後、別途このｐ型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、更に全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成及び冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
　前記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、前記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）～２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。
　次いで、上記裏面のｐ型拡散層上にも裏面電極用金属ペースト層を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペースト層を設けてもよい。
　上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
　表面電極の形状について説明する。表面電極は例えば、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
　このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型シリコン基板であるシリコンにｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
　ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型シリコン基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃～１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではホウ素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
　次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
　図１はｐ＋型拡散層を有するシリコン基板を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
　ｐ型シリコン基板１の表面上に、ｐ型拡散層形成組成物を塗布してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、これを熱処理することでｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ＋型拡散層３を形成する。図１（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ＋型拡散層３が形成され、ｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２として、例えばガラス層が形成されている。
　次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２をエッチング等により除去する。図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３が形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。
　ｐ＋型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板１のｐ＋型拡散層３の上に、電極ペーストを塗布し、熱処理することで、図１（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層３の上に電極４が形成される。
　図２はｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを選択的に同時に形成する工程図を説明するものである。受光面の反対側にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを選択的に形成することで、いわゆるバックコンタクト型の太陽電池素子を構成することができる。
　ｐ型シリコン体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
　これにより図２（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１のｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。
　次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
　これにより図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。
　次いでｐ型シリコン基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図２（ｃ１）に示すように、ｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
　また図２（ｃ２）に示すように、ｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
　次いでｐ型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図２（ｄ）に示すようにｐ型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
　尚、図２（ｃ２）に示すようにｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
　図２に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
　上述した実施の形態では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電池素子を製造することができる。
＜選択エミッタ構造のｐ型拡散層を有するシリコン基板及び太陽電池素子の製造方法＞
　本発明のｐ型拡散層形成組成物は、拡散層と電極の接合性を向上させるため、電極直下の選択領域の拡散層のドーパント濃度を高くした選択エミッタ構造を製造するために用いることもできる。
　本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いた選択エミッタ構造の製造方法は、具体的には、ｐ型拡散層形成組成物を下記（１）～（３）の少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理工程とを有する。
（１）ｐ型拡散層形成組成物として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種のｐ型拡散層形成組成物を用い、窒化ホウ素の濃度の高いｐ型拡散層形成組成物を前記選択領域に塗布する。
（２）前記選択領域に、ｐ型拡散層形成組成物を重ね塗りする。
（３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有するｐ型拡散層形成組成物を前記選択領域に塗布する。
　前記（１）の方法では、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を用いて、窒化ホウ素の濃度の高い拡散剤を前記選択領域に塗布する。拡散剤中の窒化ホウ素の濃度は、シリコン基板中に拡散させる所望のホウ素原子量に応じて、適宜調整することが好ましい。
　前記（２）の方法では、前記選択領域において拡散剤を重ね塗りする。（２）の方法で用いる拡散剤は、窒化ホウ素濃度が同じものを繰り返し用いてもよいし、上記（１）の方法のように、濃度の異なる拡散剤を用いてもよい。また、拡散剤を重ね塗りする際には、塗布及び乾燥の工程を１セットとして繰り返してもよい。更に三回以上繰り返し行ってもよい。
　前記（３）の方法では、拡散能の高い窒化ホウ素を含有する拡散剤を前記選択領域に塗布する。拡散能の高い窒化ホウ素としては、例えば、アスペクト比の高い扁平状や板状の窒化ホウ素粒子、結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素に由来する酸化物を含み酸素含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子、粒子径の小さい窒化ホウ素粒子、表面積が大きい窒化ホウ素粒子、などを挙げることができる。拡散能の高い窒化ホウ素の詳細については後述する。
　（３）の方法で用いる拡散剤は、選択領域に塗布する拡散剤と選択領域外に塗布する拡散剤とにおいて、窒化ホウ素の濃度が同じものであってもよいし、（１）の方法のように、濃度を変えてもよい。また、前記（２）の方法と組み合わせて、拡散能の高い窒化ホウ素を含有する拡散剤を前記選択領域に繰り返し塗布し、重ね塗りしてもよい。
　なお、選択領域は、更に高濃度の選択領域（ｐ＋＋＋型拡散層）、中濃度の選択領域（ｐ＋＋型拡散層）、低濃度の選択領域（ｐ＋型拡散層）、のように、三段階以上の濃度差を有していてもよい。本発明によれば、上記（１）～（３）のいずれかの方法、又は（１）～（３）の方法の組み合わせにより、このような選択エミッタ構造を簡便に且つ効果的に作製することができる。
　次に、選択エミッタ構造のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法について説明する。以下ではｎ型シリコン基板を用いた方法について記載するが、ｐ型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
　以下、ｐ型拡散層形成組成物を「拡散剤」と称する場合がある。
　まず、ｎ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　次に、窒化ホウ素及び分散媒を含有する拡散剤を塗布する。前記拡散剤の塗布量としては特に制限は無く、例えば、窒化ホウ素量として０．０１ｍｇ／ｃｍ２～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができ、０．０５ｍｇ／ｃｍ２～１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、シリコン基板へのホウ素の拡散が容易になる傾向にある。
　なお、拡散剤の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。その場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、拡散剤の溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。
　選択領域及び非選択領域の塗布方法は、上記の通りである。電極形成予定部位が選択領域となるよう、単位面積あたりのホウ素原子拡散量を多くする。
　次いで拡散剤を塗布したシリコン基板を、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気下、例えば６００℃～１２５０℃で、好ましくは８００℃～１０５０℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ＋型拡散層、ｐ＋＋型拡散層などが形成される。熱拡散処理温度が６００℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
　前記６００～１２５０℃での熱拡散処理の時間は、ホウ素原子の拡散量などに応じて適宜調整することが好ましく、例えば、５分～１２０分、より好ましくは１０分～９０分の加熱処理を挙げることができる。
　熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。尚、拡散層を形成する熱拡散処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。また、連続炉の一例として、トンネル炉を用いることが均熱性の観点から好適である。
　なお、前記６００℃～１２５０℃での熱拡散処理に先立ち、５５０℃～６５０℃での熱処理を行ってもよい。このように段階的に昇温することで、窒化ホウ素に付着している可能性がある有機物を除去することができ、窒化ホウ素の拡散を容易にすることが可能となる。
　前記５５０℃～６５０℃での熱処理は、空気雰囲気下で行うことが、窒化ホウ素に付着している可能性のある有機物を効果的に除去できる点から好ましい。
　前記５５０℃～６５０℃での熱処理には、環状炉、乾燥炉、ホットプレート等が適用できる。熱処理時間は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分～３０分とすることができる
　熱拡散処理後にｐ＋型拡散層、ｐ＋＋型拡散層の表面にガラス層等の熱処理物層が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用でき、フッ酸を含む水溶液で行うことが好ましい。
　エッチングによりガラス層等を除去した後、洗浄を行う。洗浄は流水洗浄、スクラビング、超音波洗浄のいずれかを組み合わせることが好ましい。
　次に、ｐ＋型拡散層等を形成した面とは反対側に、ドナー元素としてのリンを含む拡散剤を塗布し、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～１０００℃で数十分の処理を行って一様にｎ＋拡散層を形成する。このように、ｐ＋型拡散層などを形成してからリンを拡散すると、少数キャリアのバルクライフタイムを向上することができる。
　なお、リンを含む拡散剤を用いる替わりに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスによりオキシ塩化リン雰囲気下でｎ＋型拡散層を形成することもできるが、リンの拡散は側面及びｐ＋型拡散層形成面にもおよんでしまうことから、この方法を採用する場合には、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを実施し、ｐ＋型拡散層形成面はレジストなどによってマスクしておくことが好ましい。
　上記形成したｎ＋型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）～２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布し乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。
　上記裏面のｐ＋＋型拡散層などの高濃度ドーパント領域（選択領域）上に、裏面電極用金属ペースト層を形成する。裏面電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができる。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
　上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通（ファイアースルー）する。
　表面電極の形状について説明する。表面電極は、例えばバスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
　このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
　図３は、ｐ型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。図３の工程図では、前記（２）の方法によってｐ＋型拡散層、ｐ＋＋型拡散層を形成する方法を説明する。但し、この工程図は本発明の製造方法を制限するものではない。
　まず、ｎ型シリコン基板１の表面上に、拡散剤を塗布し、乾燥して、第一拡散剤層１０を形成する（図３（ａ））。次いで、電極形成予定部位に更に拡散剤を塗布、乾燥し、第二拡散剤層１１を形成する（図３（ｂ））。
　第一拡散剤層１０を形成するのに用いた拡散剤と、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤は、前記（１）の方法のように、窒化ホウ素の濃度が異なっていてもよいし、同じ濃度の拡散剤を用いてもよい。また、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤は、前記（３）の方法のように、拡散能の高い窒化ホウ素を含有するものであってもよい。
　次いで、熱拡散処理することで、ドーパント源化合物が拡散され、二回拡散剤を塗布した基板の表面近傍にｐ＋＋型拡散層２１が形成され、一回のみ拡散剤を塗布した領域の基板の表面近傍にｐ＋型拡散層２０が形成される（図３（ｃ））。また、ｐ＋型拡散層２０、ｐ＋＋型拡散層２１の上には拡散剤の熱処理物層３０として、例えばガラス層が形成されるため、この熱処理物層３０をエッチング等により除去する（図３（ｄ））。
　ｐ＋型拡散層２０、ｐ＋＋型拡散層２１が形成された面とは反対側の面上に、ｎ＋型拡散層形成用拡散剤を塗布し、熱拡散処理することで、図３（ｅ）に示すように、ｎ＋型拡散層４０が形成される。ｎ＋型拡散層４０上にはｎ＋型拡散層形成用拡散剤の熱処理物層（不図示）が形成され、この熱処理物層をエッチング等により除去する。
　ｐ＋型拡散層２０、ｐ＋＋型拡散層２１の形成面に表面保護膜５０を形成し、ｎ＋型拡散層４０の形成面に反射防止膜６０を形成する（図３（ｆ））。
　ｐ＋＋型拡散層２１上に裏面電極用ペーストを塗布し、ｎ＋型拡散層４０上に表面電極用ペーストを塗布し、熱拡散処理することで、ｐ＋＋型拡散層２１上に裏面電極７０、ｎ＋型拡散層４０上に表面電極８０を有する太陽電池素子１００が得られる（図３（ｇ））。
　更に、図４では、ｐ型拡散層を製造する工程図の他の一例を例示する。図４の工程図では、前記（２）の方法によってｐ＋型拡散層、ｐ＋＋型拡散層、ｐ＋＋＋型拡散層を形成する方法を説明する。但し、この工程図は本発明の製造方法を制限するものではない。
　まず、ｎ型シリコン基板１の表面上に、拡散剤を塗布し、乾燥して、第一拡散剤層１０を形成する（図４（ａ））。次いで、電極形成予定部位に、更に拡散剤を塗布し、乾燥して、第二拡散剤層１１を形成する（図４（ｂ））。次いで、電極形成予定部位に、再々度、拡散剤を塗布し、乾燥して、第三拡散剤層１２を形成する（図４（ｃ））。
　第一拡散剤層１０を形成するのに用いた拡散剤、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤、及び第三拡散剤層１２を形成するのに用いた拡散剤は、前記（１）の方法のように、窒化ホウ素の濃度が異なっていてもよいし、同じ濃度の拡散剤を用いてもよい。また、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤や第三拡散剤層１２を形成するのに用いた拡散剤は、前記（３）の方法のように、拡散能の高い窒化ホウ素を含有するものであってもよい。
　次いで、熱拡散処理することで、ドーパント源化合物が拡散され、三回拡散剤を塗布した領域の基板の表面近傍にｐ＋＋＋型拡散層２２が形成され、二回拡散剤を塗布した領域の基板の表面近傍にｐ＋＋型拡散層２１が形成され、一回拡散剤を塗布した基板の表面近傍にｐ＋型拡散層２０が形成される（図４（ｄ））。また、ｐ＋型拡散層２０、ｐ＋＋型拡散層２１、ｐ＋＋＋型拡散層２２の上には拡散剤の熱処理物層３０として、例えばガラス層が形成されるため、この熱処理物層３０をエッチング等により除去する（図４（ｅ））。
　ｐ＋型拡散層２０、ｐ＋＋型拡散層２１、ｐ＋＋＋型拡散層２２が形成された面とは反対側の面上に、ｎ＋型拡散層形成用拡散剤を塗布し、熱拡散処理することで、図４（ｆ）に示すように、ｎ＋型拡散層４０が形成される。ｎ＋型拡散層４０上にはｎ＋型拡散層形成用拡散剤の熱処理物層（不図示）が形成され、この熱処理物層をエッチング等により除去する。
　ｐ＋型拡散層２０、ｐ＋＋型拡散層２１、ｐ＋＋＋型拡散層２２の形成面に表面保護膜５０を形成し、ｎ＋型拡散層４０の形成面に反射防止膜６０を形成する（図４（ｇ））。
　ｐ＋＋＋型拡散層２２上に裏面電極用ペーストを塗布し、ｎ＋型拡散層４０上に表面電極用ペーストを塗布し、熱拡散処理することで、ｐ＋＋＋型拡散層２２上に電極７０、ｎ＋型拡散層４０上に電極８０を有する太陽電池素子１１０が得られる（図４（ｈ））。
　なお上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層、ｐ＋＋型拡散層、ｐ＋＋＋型拡散層を形成し、更にｎ型拡散層及びｐ＋＋＋型拡散層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明の製造方法によればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
　バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋＋＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明の方法では、特定の部位にｐ＋＋＋型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。
＜実施例１＞
（窒化ホウ素粉末の調製）
　フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｍｌのジルコニア容器に結晶形が六方晶である窒化ホウ素（電気化学工業製、商品名：デンカボロンナイトライドＧＰ）を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、８００ｒｐｍにて３０分間粉砕処理した。次いで、ジルコニアビーズを分離し、窒化ホウ素を含む水スラリーを１５０℃にて乾燥して、窒化ホウ素粉末を得た。
　窒化ホウ素粉末の酸素含有率は、酸素・窒素分析装置（ＴＣ４３６：ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。インパルス炉を５４００Ｗに設定することで炉内の温度を１６００℃とした。窒化ホウ素粉末０．１ｇ～０．２ｇを不活性ガス（ヘリウム）気流中で加熱し、酸素を赤外検出器にて測定した。得られたスペクトルを酸素含有率が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することで酸素含有率を算出した。酸素含有率は、１．２質量％であった。
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
　分散媒としてテルピネオール（日本テルペン化学社製）溶液中に、有機バインダとしてエチルセルロース（日進化成社製、商品名：エトセル）を６．０質量％含む溶液を調製した。この溶液８ｇと、粉砕処理した窒化ホウ素粉末２ｇを乳鉢で混合し、次いで、更に無機バインダとしてシリコーン樹脂（信越シリコーン社製、商品名；Ｘ－４０－９２５０）１ｇを加えてｐ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。
（熱拡散工程）
　スライスしたｎ型シリコン基板表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ.で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。冷却後、ｎ型シリコン基板を取り出した。得られたｎ型シリコン基板のペーストを塗布した領域には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が形成されていた。
（結着性の評価）
　得られたｎ型シリコン基板から５ｃｍ離した位置にエアガンを置き、１９．６×１０－４Ｐａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力空気を吹き付けて、シリコン基板上におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物の飛散量を調べ、下記評価基準に従って評価した。この結果を表１に示す。
　　＜評価基準＞
　　　Ａ：「良好」（ｐ型拡散層形成組成物の質量変化が０．１質量％未満である場合）
　　　Ｂ：「やや良好」（質量変化が０．１質量％～２質量％の場合）
　　　Ｃ：「不良」（質量変化が２質量％を超える場合）
　尚、「Ｃ」は、実用上問題になるレベルである。
　表１に示すように、吹き付け前後での質量変化は０．１質量％未満であり、ｐ層形成組成物の熱処理物の飛散は見られなかった。
（エッチング工程）
　続いて、前述のｎ型シリコン基板を流水水洗し、ｎ型シリコン基板表面上に形成された熱処理物を除去するため、ｎ型シリコン基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
（シート抵抗の測定）
　ｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）社製の機種名Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
　この結果、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は３００Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
（基板のＸＲＤパターンの測定）
　また、ｐ型拡散層を形成したｎ型シリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
　得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
＜実施例２＞
　シリコーン樹脂の代わりにテトラエトキシシラン（和光純薬工業、和光特級）を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて前記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。そして、結着性の評価及びシート抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　テトラエトキシシランの添加量を１ｇから０．５ｇに変えた以外は実施例２と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて前記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。そして、結着性の評価及びシート抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　シリコーン樹脂の代わりにシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名；ＫＰ－３２３）を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて前記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。そして、結着性の評価及びシート抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（ガラスフリット１の調製）
　ＳｉＯ２（高純度化学研究所製）、Ｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＺｎＯ（高純度化学研究所製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１０：４０：５０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１３５０℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕してガラスフリット１を得た。
　得られたガラスフリット１について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ－Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学社製、機種名；ＲＩＮＴ－２０００）により測定した。この結果、前記ガラスフリット１は非晶質であることが確認された。
　また、前記ガラスフリット１の体積平均二次粒子径をレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名；ＬＳ　１３　３２０）を用い、水分散状態で粒子径を測定した。この結果、平均二次粒子径は６μｍであった。
　シリコーン樹脂の代わりにガラスフリット１を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて前記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。そして、結着性の評価及びシート抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（ガラスフリット２の合成）
　ＳｉＯ２（高純度化学研究所製）、ＣａＯ（高純度化学研究所製）、ＺｎＯ（高純度化学研究所製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＺｎＯ＝５０：２０：３０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１５００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで炉冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕してガラスフリット２を得た。
　ガラスフリット２の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを実施例５と同様に測定した。この結果、ガラスフリット２は非晶質であることが確認された。
　また、前記ガラスフリット２の体積平均二次粒子径を実施例５と同様に測定した。この結果、平均二次粒子径は７μｍであった。
　シリコーン樹脂の代わりにガラスフリット２を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　シリコーン樹脂の代わりにＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種を表す。）系ガラスフリット（商品名：ＴＭＸ－６０３Ｃ、東罐マテリアル・テクノロジー社製）を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　テトラエトキシシランの添加量を１ｇから０．１ｇに変えた以外は実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　無機バインダであるシリコーン樹脂を加えなかった以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　窒化ホウ素の代わりに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、高純度化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これをｎ型シリコン基板に塗布して同様にして熱処理した。
　酸化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分はフッ酸によるエッチング、水洗後においても黒色の析出物が残存しており、抵抗は１０００Ω／□以上であった。
　また、ｎ型シリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化ピークが観察され、酸化ホウ素とシリコン基板の反応物がエッチング処理後においても観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上より、無機バインダを含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、熱拡散工程後のシリコン基板上の窒化ホウ素の飛散を抑制することが出来ることがわかった。
　さらに、実施例２～８でｐ型拡散層を形成したｎ型シリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。また、実施例２～８で得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
（酸素含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子の調製）
＜調製例１＞
　六方晶の窒化ホウ素粒子（和光純薬工業製、試薬特級、体積平均二次粒子径：１１．７μｍ、平均一次粒子径：１１μｍ）の酸素含有率を以下のようにして測定した。
　窒化ホウ素粒子の酸素含有率は、酸素・窒素分析装置（ＴＣ４３６：ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。インパルス炉を５４００Ｗに設定することで炉内の温度を１６００℃とした。窒化ホウ素粉末０．１ｇ～０．２ｇを不活性ガス（ヘリウム）気流中で加熱し、酸素を赤外検出器にて測定した。得られたスペクトルを酸素含有率が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することで酸素含有率を算出した。酸素含有率は０．５２質量％であった。
＜調製例２＞
　湿式粉砕装置としてビーズミル（アイメックス製ＮＶＭ－２）を用いた。直径０．５ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用い、水媒体中にて窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を３０分間、湿式粉砕処理した。得られた水分散スラリーを１４０℃にて蒸発乾固して、窒化ホウ素粒子を得た。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は１．２２質量％であった。
＜調製例３＞
　調製例２において、ビーズミルでの粉砕時間を３０分間から６０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、窒化ホウ素粒子を調製した。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は１．２８質量％であった。
＜調製例４＞
　調製例２において、ビーズミルでの粉砕時間を３０分間から９０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、窒化ホウ素粒子を調製した。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は１．８１質量％であった。
＜調製例５＞
　調製例２において、ビーズミルでの粉砕時間を３０分間から１２０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、窒化ホウ素粒子を調製した。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は１．７８質量％であった。
＜調製例６＞
　窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、９５０℃、１０分間焼成して、窒化ホウ素粒子を調製した。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は２．０６質量％であった。
＜調製例７＞
　窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、９５０℃、６０分間焼成して、窒化ホウ素粒子を調製した。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は３．４５質量％であった。
＜調製例８＞
　窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、１０００℃、３０分間焼成して、窒化ホウ素粒子を調製した。
　得られた窒化ホウ素粒子について、調製例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。酸素含有率は４．２８質量％であった。
＜調製例９＞
　フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｃｃのジルコニア容器に窒化ホウ素を１ｇ、及び超純水４ｇを入れ、６００ｒｐｍにて３０分間粉砕した。
　得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は６．３μｍ、平均一次粒子径は２μｍであった。酸素含有率は１．６０質量％であった。
＜調製例１０＞
　フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｃｃのジルコニア容器に窒化ホウ素を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、６００ｒｐｍにて３０分間粉砕処理した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は９．４μｍ、平均一次粒子径は４μｍであった。酸素含有率は１．３０質量％であった。
　調製例１～１０で得られた窒化ホウ素粒子を用いてｐ型拡散層形成組成物を調製し、ｎ型シリコン基板にｐ型拡散層を形成した。得られたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。シート抵抗も低く、良好な結果が得られた。
１　シリコン基板
２、５　熱処理物層
３　ｐ＋型拡散層
４、８　電極
６　ｎ＋型拡散層
７　反射膜又は表面保護膜
１０　第一拡散剤層
１１　第二拡散剤層
１２　第三拡散剤層
２０　ｐ＋型拡散層
２１　ｐ＋＋型拡散層
２２　ｐ＋＋＋型拡散層
３０　熱処理物層
４０　ｎ＋型拡散層
５０　表面保護膜
６０　反射防止膜
７０、８０　電極
１００、１１０　太陽電池素子

Claims (20)

  1. 　窒化ホウ素と、分散媒と、無機バインダとを含有するｐ型拡散層形成組成物。
  2. 　前記無機バインダは有機金属化合物及びガラスフリットからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  3. 　前記有機金属化合物は金属アルコキシド、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  4. 　前記金属アルコキシドはシリコンアルコキシドである、請求項３に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  5. 　前記ガラスフリットはホウケイ酸ガラスを含む、請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  6. 　前記無機バインダの含有率は１質量％～４０質量％の範囲である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  7. 　前記分散媒は有機バインダを含有する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  8. 　前記窒化ホウ素は結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  9. 　前記窒化ホウ素のＸ線回折パターンにおける（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比〔（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２））〕が３．５以下である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  10. 　前記窒化ホウ素のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇである、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  11. 　前記窒化ホウ素は酸素原子の含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  12. 　前記窒化ホウ素粒子は機械的表面改質処理物及び熱処理物の少なくとも一方である、請求項１１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
  13. 　シリコン基板上に、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与する工程の後に前記シリコン基板を加熱して熱拡散処理を施す工程とを有する、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
  14. 　シリコン基板上に、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与する工程の後に前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
  15. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を下記（１）～（３）から選択される少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理工程とを有する、選択エミッタ構造を有するｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
    （１）前記ｐ型拡散層形成組成物として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種のｐ型拡散層形成組成物を用い、窒化ホウ素の濃度の高いｐ型拡散層形成組成物を前記選択領域に塗布する。
    （２）前記選択領域に、前記ｐ型拡散層形成組成物を重ね塗りする。
    （３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有する前記ｐ型拡散層形成組成物を前記選択領域に塗布する。
  16. 　前記選択領域への前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布が、インクジェット法、オフセット印刷法、又はスクリーン印刷法である、請求項１５に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
  17. 　前記塗布工程が、前記ｐ型拡散層形成組成物を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程での塗布と同一面の全面に前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する、請求項１５又は請求項１６に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
  18. 　前記塗布工程が、前記選択領域を含む全面に前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布し乾燥する第一の塗布工程と、第一の塗布工程の後で前記ｐ型拡散層形成組成物を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する請求項１５又は請求項１６に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
  19. 　請求項１５～請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたｐ型拡散層を有するシリコン基板の選択領域上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
  20. 　請求項１４又は請求項１９に記載の太陽電池素子の製造方法により製造された太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015029858A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 日立化成株式会社 ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法
CN111739982A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 浙江晶科能源有限公司 一种选择性发射极的制备方法和太阳能电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002539615A (ja) 1999-03-11 2002-11-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 半導体にｐ、ｐ＋およびｎ、ｎ＋領域を形成するためのドーパント・ペースト
JP2003069056A (ja) * 2001-08-22 2003-03-07 Toyo Aluminium Kk ペースト組成物およびそれを用いた太陽電池
WO2009116569A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 信越化学工業株式会社 拡散用リンペースト及びそれを利用した太陽電池の製造方法
JP4347254B2 (ja) 2005-04-13 2009-10-21 電気化学工業株式会社 ホウ素拡散材およびその製造方法
JP2010157654A (ja) * 2009-01-05 2010-07-15 Sharp Corp 半導体装置の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002539615A (ja) 1999-03-11 2002-11-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 半導体にｐ、ｐ＋およびｎ、ｎ＋領域を形成するためのドーパント・ペースト
JP2003069056A (ja) * 2001-08-22 2003-03-07 Toyo Aluminium Kk ペースト組成物およびそれを用いた太陽電池
JP4347254B2 (ja) 2005-04-13 2009-10-21 電気化学工業株式会社 ホウ素拡散材およびその製造方法
WO2009116569A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 信越化学工業株式会社 拡散用リンペースト及びそれを利用した太陽電池の製造方法
JP2010157654A (ja) * 2009-01-05 2010-07-15 Sharp Corp 半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOGE, JPN. J. APPL. PHYS., vol. 42, 2003, pages 5397 - 5404
See also references of EP2665089A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015029858A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 日立化成株式会社 ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法
CN105518828A (zh) * 2013-08-30 2016-04-20 日立化成株式会社 n型扩散层形成组合物、n型扩散层的形成方法、带n型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法
JPWO2015029858A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 日立化成株式会社 ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法
TWI664742B (zh) * 2013-08-30 2019-07-01 日商日立化成股份有限公司 形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的形成方法、附ｎ型擴散層的半導體基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
CN111739982A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 浙江晶科能源有限公司 一种选择性发射极的制备方法和太阳能电池
CN111739982B (zh) * 2020-06-30 2022-10-11 浙江晶科能源有限公司 一种选择性发射极的制备方法和太阳能电池

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