CN105830200A - 半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件 - Google Patents

半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件 Download PDF

Info

Publication number
CN105830200A
CN105830200A CN201480069124.3A CN201480069124A CN105830200A CN 105830200 A CN105830200 A CN 105830200A CN 201480069124 A CN201480069124 A CN 201480069124A CN 105830200 A CN105830200 A CN 105830200A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diffusion layer
semiconductor substrate
compositions
manufacture method
glass particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480069124.3A
Other languages
English (en)
Inventor
织田明博
吉田诚人
野尻刚
仓田靖
芦泽寅之助
町井洋
町井洋一
岩室光则
佐藤英
佐藤英一
清水麻理
佐藤铁也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN105830200A publication Critical patent/CN105830200A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H01L21/2251—Diffusion into or out of group IV semiconductors
    • H01L21/2254—Diffusion into or out of group IV semiconductors from or through or into an applied layer, e.g. photoresist, nitrides
    • H01L21/2255—Diffusion into or out of group IV semiconductors from or through or into an applied layer, e.g. photoresist, nitrides the applied layer comprising oxides only, e.g. P2O5, PSG, H3BO3, doped oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H01L31/0682—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells back-junction, i.e. rearside emitter, solar cells, e.g. interdigitated base-emitter regions back-junction cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H01L31/0684—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells double emitter cells, e.g. bifacial solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种具有扩散层的半导体基板的制造方法，具有：对半导体基板的至少一部分分别在不同的区域赋予n型扩散层形成组合物和p型扩散层形成组合物的工序，所述n型扩散层形成组合物含有包含施主元素的玻璃粒子及分散介质，所述p型扩散层形成组合物含有包含受主元素的玻璃粒子及分散介质；和通过进行热处理而形成n型扩散层、并且形成p型扩散层的工序。

Description

半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件
技术领域
本发明涉及半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件。
背景技术
在以往的太阳能电池元件中，使与硅基板的导电型为相反导电型的杂质扩散到硅基板的太阳光入射一侧的表面即受光面，由此形成pn结。而且，在该硅基板的受光面、及与受光面为相反侧的背面分别形成有电极。
在上述的太阳能电池元件中，由于在受光面形成有电极，因而存在电极妨碍太阳光的入射、使发电效率降低的问题。因此，提出了在硅基板的受光面不形成电极而在背面形成电极的背接触型(背面电极型)太阳能电池。作为与此种背接触型太阳能电池的制造方法有关的现有文献，有例如美国专利第4927770号说明书。在美国专利第4927770号说明书中，在硅基板的背面形成SiO2、SiNx等的电介质层后，使电介质层的一部分开口，并在该开口部涂布掺杂剂来源的化合物，使掺杂剂扩散到硅基板。
另外，在美国专利第7883343说明书中公开了以下方法：使用BBr3气体在n型硅基板的受光面及背面的整面形成p型扩散层(以下，也称作p+层)后，在背面以图案状涂布抗蚀剂，并对背面的除抗蚀剂涂布部以外的区域及受光面进行蚀刻，在背面的经过蚀刻的区域及受光面形成n型扩散层(以下，也称作n+层)。
另外，除如上所述的单面受光型太阳能电池外，还已知能够从基板的两面受光的两面受光型太阳能电池。就此种太阳能电池而言，不仅提出了设置于墙壁等且能够从两面受光的类型的太阳能电池，而且还提出了为了设置于屋顶等结构体而使背板具有反射功能、使从组件内的元件间的间隙透射到太阳能电池元件的背面侧的光反射而也从背面侧获取光的类型的太阳能电池(例如参照日本特开2012－195489号公报)。由此提高太阳能电池的发电效率。
对于在两面受光型太阳能电池中使用的硅基板的扩散层的生成方法而言，首先，使用BBr3气体等，在形成有纹理结构的硅基板的两面一并形成p+层，之后，对单面进行蚀刻，除去所生成的p+层。接着，在残留了p+层的面形成掩模层后，使用POCl3气体等在通过蚀刻除去了p+层后的面形成n+层。这样利用分开的工序来形成p+层及n+层为通常的方法(例如参照Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.5397－5404)。
发明内容
发明要解决的课题
在以往的太阳能电池元件的制造方法中，利用分开的工序进行对半导体基板的n+层及p+层的形成。这是由于：基于以下的理由，难以一并形成n+层及p+层。在使用了POCl3、BBr3等气体的扩散中，难以位置选择性地进行掺杂(扩散)，另外，即使在代替气体而使用涂布型的以往的掺杂材料的情况下，掺杂剂也容易在扩散温度(800℃至1000℃)下挥发，难以位置选择性地进行掺杂。
另外，正如美国专利第4927770号说明书及美国专利第7883343号说明书中的记载所提及的那样，当在背面以图案状形成p+层及n+层的情况下，通常需要很多工序。
鉴于上述状况，本发明的课题在于，无需复杂的工序而以简便的方法制造在一个半导体基板的不同部位具有n型扩散层及p型扩散层的半导体基板。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
＜1＞一种具有扩散层的半导体基板的制造方法，其具有：
对半导体基板上的至少一部分分别在不同的区域赋予n型扩散层形成组合物和p型扩散层形成组合物的工序，所述n型扩散层形成组合物含有包含施主元素的玻璃粒子及分散介质，所述p型扩散层形成组合物含有包含受主元素的玻璃粒子及分散介质；和
通过进行热处理而形成n型扩散层、并且形成p型扩散层的工序。
＜2＞根据上述＜1＞所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，在上述进行热处理的工序中，一并形成上述n型扩散层和上述p型扩散层。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，上述施主元素包含选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，上述包含施主元素的玻璃粒子含有选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含施主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，上述受主元素包含选自B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)中的至少1种元素。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，上述包含受主元素的玻璃粒子含有选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种含受主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO中的至少1种玻璃成分物质。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其还具有在上述n型扩散层及上述p型扩散层中的至少一方上形成钝化层的工序。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，上述钝化层含有选自氧化硅、氮化硅及氧化铝中的至少一种。
＜9＞一种具有n型扩散层及p型扩散层的半导体基板，其是通过上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的制造方法而得到的。
＜10＞一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在通过上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的制造方法得到的半导体基板的n型扩散层上及p型扩散层上形成电极的工序。
＜11＞一种太阳能电池元件，其是通过上述＜10＞所述的制造方法而得到的。
发明效果
根据本发明，无需复杂工序而以简便的方法即可制造在一个半导体基板的不同部位具有n型扩散层及p型扩散层的半导体基板。
附图说明
图1(a)～图1(f)为示意性表示本发明的背接触型太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
图2(a)～图2(f)为示意性表示本发明的两面受光型太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中，用语“工序”不只是独立的工序，即便在无法明确区别于其他工序的情况下，只要能实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。另外，在本说明书中使用“～”所示的数值范围表示包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。此外，关于本说明书的组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。
另外，在本说明书中，只要没有特别记载，则“含有率”表示将n型扩散层形成组合物或p型扩散层形成组合物的总量设为100质量％时的、各成分的质量％。另外，在本说明书中，术语“层“除了包含以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的构成以外，还包含以俯视图的形式观察时形成于一部分的形状的构成。
＜具有扩散层的半导体基板的制造方法＞
本发明的具有扩散层的半导体基板的制造方法包括：对半导体基板的至少一部分分别在不同的区域赋予n型扩散层形成组合物和p型扩散层形成组合物的工序，所述n型扩散层形成组合物含有包含施主元素的玻璃粒子及分散介质，所述p型扩散层形成组合物含有包含受主元素的玻璃粒子及分散介质；和通过进行热处理而形成n型扩散层、并且形成p型扩散层的工序。本发明的具有扩散层的半导体基板的制造方法可以根据需要包含其他工序。
这样，在本发明中，在半导体基板上的不同部位赋予n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物后，通过进行热处理而使n型散层形成组合物及p型扩散层形成组合物中的施主元素及受主元素扩散到半导体基板中，形成n型扩散层及p型扩散层。
通过使用包含掺杂材料的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物，可以在半导体基板上的所需区域，以所需的图案形成组合物层(涂膜)。另外，通过使用含施主元素的玻璃粒子及含受主元素的玻璃粒子作为掺杂材料，从而施主元素及受主元素变得不易挥发，可以在半导体基板上的所需区域位置选择性地形成p+层及n+层。此外，施主元素及受主元素分别被包含在玻璃粒子中，施主元素及受主元素不易挥发，因此掺杂剂向赋予了扩散层形成组合物的区域以外的扩散得到抑制，施主元素的扩散及受主元素的扩散相互阻碍的情况得到抑制，并且通过对赋予了n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物的半导体基板进行热处理，从而可以使施主元素及受主元素一并进行扩散。另外，含施主元素的玻璃粒子及含受主元素的玻璃粒子在使施主元素及受主元素扩散到半导体基板中时软化或熔融，因此存在其热处理物形成裂纹少的致密的层的倾向。因此，该热处理物的层的遮蔽性能高，可以直接发挥作为掩模层的作用。
这样，在本发明中，可以简化在以往的制造方法中所需的蚀刻工序及掩模层的形成工序，并且可以通过热处理一并简便地形成n+层或p+层。
需要说明的是，就以往的涂布型的掺杂材料而言，在热处理后的热处理物中存在针孔等，与此相对，本发明中，n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物在热处理中暂且软化而覆盖半导体基板，因此抑制了热处理物中的针孔等的产生，存在热处理物的遮蔽性能变高的倾向。
首先，对本发明的制造方法中使用的n型扩散层形成组合物、p型扩散层形成组合物及半导体基板进行说明，接着，对使用这些物质在半导体基板形成扩散层的方法进行说明。
(n型扩散层形成组合物)
本发明的n型扩散层形成组合物至少含有包含施主元素的玻璃粒子(以下，也简称为玻璃粒子)和分散介质，此外考虑到涂布性等而也可以根据需要含有其他添加剂。
在此，n型扩散层形成组合物是指：含有施主元素、并且能够通过赋予到半导体基板后使该施主元素进行热扩散而在半导体基板上形成n型扩散层的组合物。通过使用在玻璃粒子中包含施主元素的n型扩散层形成组合物，从而在半导体基板的所需部位形成n型扩散层，并且可以抑制在不需要的区域(例如基板的侧面)形成n型扩散层。
因此，若应用本发明的n型扩散层形成组合物，则与以往广泛采用的气相反应法不同而能够进行赋予区域的图案化，工序得到简化。需要说明的是，若想要使用磷酸、五氧化二磷、磷酸酯等挥发性高的磷化合物而一并形成n型扩散层和p型扩散层，则磷将扩散到赋予了磷化合物的区域以外。这是由于：通常，与磷相比，硼等受主元素向半导体基板中的扩散速度更慢，因此若想要使受主元素充分扩散，则要在比磷扩散更高的温度(例如900℃～950℃)下进行扩散，磷等施主元素变得容易挥发。
需要说明的是，本发明的n型扩散层形成组合物所含有的玻璃粒子通过热处理(烧成)而熔融、并在n型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法、及赋予含有磷酸盐的溶液或糊剂的方法中，也在n型扩散层上形成玻璃层，从而在本发明中，生成的玻璃层可以与以往的方法同样地利用蚀刻来除去。因此，与以往的方法相比，本发明的n型扩散层形成组合物也不会产生不需要的生成物，并且也不会增加制造工序。
另外，玻璃粒子中的施主成分即使在用于扩散的热处理(烧成)中也不易挥发，因此可以抑制由于产生挥发气体而使n型扩散层形成至半导体基板的所需区域以外的情况。认为其理由在于：施主成分与玻璃粒子中的元素结合或进入到玻璃中，因此不易挥发。
此外，就本发明的n型扩散层形成组合物而言，通过调整施主元素的浓度，从而能够在所需的部位形成所需浓度的n型扩散层，因此能够形成n型掺杂剂浓度高的选择性区域。另一方面，通过n型扩散层的通常的形成方法即气相反应法、或使用含有磷酸盐的溶液的方法来选择性地形成n型掺杂剂浓度高的区域通常较为困难。
以下，对本发明中所使用的包含施主元素的玻璃粒子详细地进行说明。
施主元素是指能够通过掺杂到半导体基板中而形成n型扩散层的元素。作为施主元素，可以使用第15族的元素，可列举例如P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)及As(砷)。从安全性、玻璃化的容易性等观点出发，优选为P或Sb。
包含施主元素的玻璃粒子例如可通过包含含施主元素物质和玻璃成分物质来形成。作为为了将施主元素导入玻璃粒子而使用的含施主元素物质，可列举例如P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，优选使用选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种。
作为玻璃成分物质，可列举SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种，更优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种。
包含施主元素的玻璃粒子能够通过根据需要调整成分比率来控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等。
作为包含施主元素的玻璃粒子的具体例，可列举包含含施主元素物质和玻璃成分物质两者的玻璃粒子。例如可列举：含有P2O5－SiO2(以含施主元素物质－玻璃成分物质的顺序来记载，以下同样)的玻璃粒子、含有P2O5－K2O的玻璃粒子、含有P2O5－Na2O的玻璃粒子、含有P2O5－Li2O的玻璃粒子、含有P2O5－BaO的玻璃粒子、含有P2O5－SrO的玻璃粒子、含有P2O5－CaO的玻璃粒子、含有P2O5－MgO的玻璃粒子、含有P2O5－BeO的玻璃粒子、含有P2O5－ZnO的玻璃粒子、含有P2O5－CdO的玻璃粒子、含有P2O5－PbO的玻璃粒子、含有P2O5－V2O5的玻璃粒子、含有P2O5－SnO的玻璃粒子、含有P2O5－GeO2的玻璃粒子、含有P2O5－TeO2的玻璃粒子等包含P2O5作为含施主元素物质的玻璃粒子；以及包含Sb2O3来代替上述包含P2O5的玻璃粒子的P2O5作为含施主元素物质的体系的玻璃粒子。
需要说明的是，也可以像含有P2O5－Sb2O3的玻璃粒子、含有P2O5－As2O3的玻璃粒子等那样，为包含两种以上的含施主元素物质的玻璃粒子。
以上例示出包含两种成分的复合玻璃粒子，也可以为P2O5－SiO2－V2O5、P2O5－SiO2－CaO等包含三种成分以上的物质的玻璃粒子。
关于玻璃粒子中的玻璃成分物质的含有比率，理想的是考虑熔融温度、软化点、玻璃化转变温度及化学耐久性而进行适当设定，通常，优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
另外，在含有选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种作为玻璃成分物质的玻璃粒子的情况下，与半导体基板的反应物在氢氟酸处理时不会以残渣形式残留，故优选。另外，在包含氧化钒(V2O5)作为玻璃成分物质的玻璃粒子(例如含有P2O5－V2O5的玻璃粒子)的情况下，从降低熔融温度、软化点等的观点出发，V2O5的含有比率优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下。
从用于扩散的热处理时的扩散性、液体流挂等观点出发，包含施主元素的玻璃粒子的软化点优选为200℃～1000℃、更优选为300℃～900℃。
玻璃粒子的软化点可以利用差示热分析(DTA)法来测定。具体而言，可以使用差示热分析(DTA)装置，并使用α－氧化铝作为参照，在加热速度约10K/分钟的条件下进行测定，将所得的DTA曲线的微分曲线的第二吸热峰设为软化点。对测定气氛并无特别限制，优选在化学性质稳定的气氛中对玻璃粒子进行测定。
作为包含施主元素的玻璃粒子的形状，可列举大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等，从制成n型扩散层形成组合物时的对半导体基板的涂布性及均匀扩散性的观点出发，包含施主元素的玻璃粒子的形状优选为大致球状、扁平状或板状。
包含施主元素的玻璃粒子的粒径优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的粒径的玻璃粒子的情况下，容易得到平滑的涂膜。此外，玻璃粒子的粒径更优选为50μm以下、进一步优选为10μm以下。需要说明的是，玻璃粒子的粒径的下限并无特别限制，但是优选为0.01μm以上。
在此，包含施主元素的玻璃粒子的粒径表示在粒度分布中从小径侧起的体积累积50％时所对应的粒径D50％，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
包含施主元素的玻璃粒子例如利用以下步骤来制作。
首先，称量原料(例如上述含施主元素物质及玻璃成分物质)，将其填充至坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂－铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可以考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性、杂质的混入等进行适当选择。
接着，利用电炉以对应于玻璃组成的温度进行加热而制成熔融液。此时优选进行搅拌以使熔融液变得均匀。
使所得到的熔融液流出至氧化锆基板、碳基板等上而将熔融液玻璃化。然后，将玻璃粉碎而制成粉末状。粉碎时可以应用喷射式磨机、珠磨机、球磨机等公知的装置。
n型扩散层形成组合物中的包含施主元素的玻璃粒子的含有比率考虑涂布性、施主元素的扩散性等来确定。通常，n型扩散层形成组合物中的玻璃粒子的含有比率优选为0.1质量％以上且95质量％以下、更优选为1质量％以上且90质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且85质量％以下、特别优选为2质量％以上且80质量％以下。
n型扩散层形成组合物的全部固体成分中的无机化合物成分的含有比率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。
上述无机化合物成分中的包含施主元素的玻璃粒子的含有比率优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为85质量％以上、特别优选为90质量％以上。
接下来，对分散介质进行说明。
分散介质为在n型扩散层形成组合物中使上述玻璃粒子分散的介质。具体而言，作为分散介质，采用粘合剂及溶剂。
作为粘合剂，可以适当选择：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯酰胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚环氧乙烷树脂、聚砜树脂、丙烯酰胺烷基砜树脂、纤维素醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、明胶、明胶衍生物、淀粉、淀粉衍生物、海藻酸钠化合物、黄原胶、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖、硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶、黄蓍胶衍生物、糊精、糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、丁缩醛树脂、它们的共聚物、硅氧烷树脂等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中，从分解性及防止丝网印刷时的液体流挂的观点出发，粘合剂优选包含丙烯酸树脂、丁缩醛树脂或纤维素衍生物，并且优选至少包含纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可例示乙基纤维素、硝基纤维素、乙酰纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素，其中，优选使用乙基纤维素。粘合剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
粘合剂的分子量并无特别限制，理想的是鉴于作为n型扩散层形成组合物的所需粘度进行适当调整。在n型扩散层形成组合物含有粘合剂的情况下，粘合剂含有率在n型扩散层形成组合物中优选为0.5质量％以上且30质量％以下、更优选为3质量％以上且25质量％以下、进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。
作为溶剂，例如可列举：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4－戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2－乙基丁酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸2－(2－丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯等酯溶剂、乙腈、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－丙基吡咯烷酮、N－丁基吡咯烷酮、N－己基吡咯烷酮、N－环己基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2－甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3－甲氧基丁醇、正己醇、2－甲基戊醇、仲己醇、2－乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、异冰片基环己醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚(溶纤剂)、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇乙醚、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶剂、α－萜品烯、萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二聚戊烯、α－蒎烯、β－蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚、1－异丙基－4－甲基－双环[2.2.2]辛－5－烯－2,3－二羧酸酐、对薄荷烯基苯酚、及水。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，从对半导体基板的涂布性的观点出发，作为分散介质，优选水、醇溶剂、二醇单醚溶剂或萜溶剂，更优选水、醇、溶纤剂、萜品醇、二乙二醇单正丁基醚、或乙酸二乙二醇单正丁基醚，进一步优选水、醇、萜品醇或溶纤剂。
n型扩散层形成组合物中的分散介质的含有比率考虑涂布性、施主元素浓度等来确定。考虑到涂布性，n型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·s以上且1000000mPa·s以下、更优选为50mPa·s以上且500000mPa·s以下。
进一步地，n型扩散层形成组合物可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举例如容易与上述玻璃粒子反应的金属。
将n型扩散层形成组合物赋予到半导体基板上，在高温下对其进行热处理，由此形成n型扩散层，此时在基板表面形成玻璃。该玻璃通过浸渍于氢氟酸等酸来除去，但是，有时会因玻璃的种类不同而难以除去。此时，存在以下倾向：通过事先在n型扩散层形成组合物中添加Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金属，从而可以利用酸清洗容易地除去玻璃。其中，优选使用选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种，更优选使用选自Ag、Si及Zn中的至少1种，进一步优选使用Ag。
上述金属的含有比率理想的是根据玻璃的种类、该金属的种类等进行适当调整，通常，相对于上述玻璃粒子而优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
(p型扩散层形成组合物)
上述p型扩散层形成组合物至少含有包含受主元素的玻璃粒子(以下，也简称为玻璃粒子)和分散介质，也可以考虑涂布性等而根据需要进一步含有其他添加剂。
在此，p型扩散层形成组合物是指：含有受主元素、并且能够通过赋予到半导体基板后使该受主元素进行热扩散而在半导体基板上形成p型扩散层的组合物。通过使用在玻璃粒子中包含受主元素的p型扩散层形成组合物，从而在半导体基板的所需部位形成p型扩散层，并且可以抑制在不需要的区域形成p型扩散层。
另外，玻璃粒子中的受主元素即使在用于扩散的热处理(烧成)中也不易挥发，因此可以抑制由于产生挥发气体而使p型扩散层形成至所需区域以外的情况。认为其理由在于：受主元素与玻璃粒子中的元素结合或进入到玻璃中，因此不易挥发。
此外，就本发明的p型扩散层形成组合物而言，通过调整受主元素的浓度，从而能够在所需的部位形成所需浓度的p型扩散层，因此能够形成p型掺杂剂浓度高的选择性区域。另一方面，通过p型扩散层的通常的形成方法即气相反应法、或使用含有磷酸盐的溶液的方法来选择性地形成p型掺杂剂浓度高的区域通常较为困难。
以下，对本发明中使用的包含受主元素的玻璃粒子进行详细地说明。
受主元素是指能够通过掺杂到半导体基板中而形成p型扩散层的元素。作为受主元素，可以使用第13族的元素，可列举例如B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)等。从玻璃化的容易性等观点出发，优选B或Ga。
包含受主元素的玻璃粒子例如可通过包含含受主元素物质和玻璃成分物质来形成。作为为了将受主元素引入玻璃粒子而使用的含受主元素物质，可列举例如B2O3、Al2O3及Ga2O3，优选使用选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种。
作为玻璃成分物质，可列举SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GeO2、TeO2、Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO中的至少1种。
另外，包含受主元素的玻璃粒子能够通过根据需要调整成分比率来控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等。
作为包含受主元素的玻璃粒子的具体例，可列举包含含受主元素物质及玻璃成分物质两者的玻璃粒子，可列举例如：含有B2O3－SiO2(以含受主元素物质－玻璃成分物质的顺序来记载，以下同样)的玻璃粒子、含有B2O3－ZnO的玻璃粒子、含有B2O3－PbO的玻璃粒子、含有Al2O3－SiO2的玻璃粒子、含有B2O3－Al2O3的玻璃粒子、含有Ga2O3－SiO2的玻璃粒子、含有Ga2O3－B2O3的玻璃粒子、单独含有B2O3的玻璃粒子等玻璃粒子。
以上例示出单成分玻璃及包含两种成分的复合玻璃，也可以为B2O3－SiO2－Na2O等根据需要的3种以上的复合玻璃粒子。另外，还可以为像Al2O3－B2O3等那样包含两种以上含受主元素物质的玻璃粒子。
关于玻璃粒子中的玻璃成分物质的含有比率，理想的是考虑熔融温度、软化点、玻璃化转变温度及化学耐久性而进行适当设定，通常，优选为0.1质量％以上且95质量％以下、更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
具体而言，在含有B2O3－SiO2－CaO的玻璃粒子的情况下，CaO的含有比率优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选为5质量％以上且20质量％以下。
另外，在含有选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种作为玻璃成分物质的玻璃粒子的情况下，与半导体基板的反应物在氢氟酸处理时不会以残渣形式残留，故优选。另外，在包含氧化钒(V2O5)作为玻璃成分物质的玻璃粒子(例如含有P2O5－V2O5的玻璃粒子)的情况下，从降低熔融温度、软化点等的观点出发，V2O5的含有比率优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下。
从用于扩散的热处理时的扩散性、液体流挂等观点出发，包含受主元素的玻璃粒子的软化点优选为200℃～1000℃、更优选为300℃～950℃。
玻璃粒子的软化点可以利用差示热分析(DTA)法来测定。具体而言，可以使用差示热分析(DTA)装置，并使用α－氧化铝作为参照，在加热速度约10K/分钟的条件下进行测定，将所得的DTA曲线的微分曲线的第二吸热峰设为软化点。对测定气氛并无特别限制，优选在化学性质稳定的气氛中对玻璃粒子进行测定。
作为包含受主元素的玻璃粒子的形状，可列举大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等，从制成p型扩散层形成组合物时的对半导体基板的涂布性及均匀扩散性的观点出发，包含受主元素的玻璃粒子的形状优选为大致球状、扁平状或板状。
包含受主元素的玻璃粒子的平均粒径优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的粒径的玻璃粒子的情况下，容易得到平滑的涂膜。此外，玻璃粒子的平均粒径更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，玻璃粒子的粒径的下限并无特别限制，但是优选为0.01μm以上。
在此，玻璃的平均粒径表示在粒度分布中从小径侧起的体积累积50％时所对应的粒径D50％，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
包含受主元素的玻璃粒子例如利用以下步骤来制作。
首先，称量原料(例如上述含受主元素物质及玻璃成分物质)，将其填充至坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂－铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可以考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性、杂质的混入等进行适当选择。
接着，利用电炉以对应于玻璃组成的温度进行加热而制成熔融液。此时优选进行搅拌以使熔融液变得均匀。
使所得到的熔融液流出至氧化锆基板、碳基板等上而将熔融液玻璃化。然后，将玻璃粉碎而制成粉末状。粉碎时可以应用喷射式磨机、珠磨机、球磨机等公知的装置。
p型扩散层形成组合物中的包含受主元素的玻璃粒子的含有比率考虑涂布性、受主元素的扩散性等来确定。通常，p型扩散层形成组合物中的玻璃粒子的含有比率优选为0.1质量％以上且95质量％以下、更优选为1质量％以上且90质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且85质量％以下、特别优选为2质量％以上且80质量％以下。
p型扩散层形成组合物的全部固体成分中的无机化合物成分的含有比率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。
上述无机化合物成分中的包含受主元素的玻璃粒子的含有比率优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为85质量％以上、特别优选为90质量％以上。
接下来，对分散介质进行说明。
分散介质为在p型扩散层形成组合物中使上述玻璃粒子分散的介质。具体而言，作为分散介质，采用粘合剂及溶剂。
作为粘合剂，可以列举：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯酰胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚环氧乙烷树脂、聚砜树脂、丙烯酰胺烷基砜树脂、纤维素醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、明胶、明胶衍生物、淀粉、淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖、硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶、黄蓍胶衍生物、糊精、糊精衍生物、(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、丁缩醛树脂、它们的共聚物、硅氧烷树脂等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中，从分解性及防止丝网印刷时的液体流挂的观点出发，粘合剂优选包含丙烯酸树脂、丁缩醛树脂或纤维素衍生物，并且优选至少包含纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可例示乙基纤维素、硝基纤维素、乙酰纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素，其中，优选使用乙基纤维素。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
粘合剂的分子量并无特别限制，理想的是鉴于作为p型扩散层形成组合物的所需粘度进行适当调整。在p型扩散层形成组合物含有粘合剂的情况下，粘合剂含有率在p型扩散层形成组合物中优选为0.5质量％以上且30质量％以下、更优选为3质量％以上且25质量％以下、进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。
作为溶剂，例如可列举：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4－戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2－乙基丁酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸2－(2－丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯等酯溶剂、乙腈、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－丙基吡咯烷酮、N－丁基吡咯烷酮、N－己基吡咯烷酮、N－环己基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2－甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3－甲氧基丁醇、正己醇、2－甲基戊醇、仲己醇、2－乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、异冰片基环己醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚(溶纤剂)、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇乙醚、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶剂、α－萜品烯、萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二聚戊烯、α－蒎烯、β－蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚、1－异丙基－4－甲基－双环[2.2.2]辛－5－烯－2,3－二羧酸酐、对薄荷烯基苯酚、及水。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，从对半导体基板的涂布性的观点出发，作为分散介质，优选水、醇溶剂、二醇单醚溶剂或萜溶剂，更优选水、醇、溶纤剂、萜品醇、二乙二醇单正丁基醚、或乙酸二乙二醇单正丁基醚，进一步优选水、醇、萜品醇或溶纤剂。
p型扩散层形成组合物中的分散介质的含有比率考虑涂布性、受主元素浓度等来确定。考虑到涂布性，p型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·s以上且1000000mPa·s以下、更优选为50mPa·s以上且500000mPa·s以下。
进一步地，p型扩散层形成组合物可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举例如容易与上述玻璃粒子反应的金属。
将p型扩散层形成组合物赋予到半导体基板上，在高温下对其进行热处理，由此形成p型扩散层，此时在基板表面形成玻璃。该玻璃通过浸渍于氢氟酸等酸来除去，但是，有时会因玻璃的种类不同而难以除去。此时，存在以下倾向：通过事先在p型扩散层形成组合物中添加Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金属，从而可以利用酸清洗容易地除去玻璃。其中，优选使用选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种，更优选使用选自Ag、Si及Zn中的至少1种，进一步优选使用Ag。
上述金属的含有比率理想的是根据玻璃的种类、该金属的种类等进行适当调整，通常，相对于上述玻璃粒子而优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
(半导体基板)
半导体基板并无特别限制，可以应用通常的半导体基板。可列举硅基板、磷化镓基板、氮化镓基板、金刚石基板、氮化铝基板、氮化铟基板、砷化镓基板、锗基板、硒化锌基板、碲化锌基板、碲化镉基板、硫化镉基板、砷化镓基板、磷化铟基板、氮化镓基板、碳化硅基板、硅锗基板、铜铟硒基板等。在用于太阳能电池元件的情况下，半导体元件优选为硅基板、锗基板或碳化硅基板，更优选为硅基板。
(半导体基板的制造方法)
就本发明的半导体基板的制造方法而言，在半导体基板上的至少一部分的不同区域赋予n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物，之后，通过热处理使受主元素及施主元素扩散到半导体基板中，形成p型扩散层及n型扩散层。
在赋予n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物的工序中，赋予n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物的顺序并无限定。例如，可以在赋予n型扩散层形成组合物后再赋予p型扩散层形成组合物，也可以在赋予p型扩散层形成组合物后再赋予n型扩散层形成组合物，还可以一并赋予n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物。
本发明的半导体基板的制造方法可以进一步具有在p型扩散层及n型扩散层上形成钝化层的工序。钝化层优选含有选自氧化硅、氮化硅及氧化铝中的至少一种。
以下，在背接触型太阳能电池元件的制造方法中，对本发明的半导体基板的制造方法的一例进行说明。在该背接触型太阳能电池元件的制造方法中，对使用硅基板作为半导体基板的方法进行说明。
在背接触型太阳能电池元件的制造方法中，首先，使用酸性或碱性的溶液对位于硅基板、例如n型硅基板的表面的损伤层进行蚀刻，除去损伤层。例如，将硅基板在加热到80℃左右的30质量％以上的高浓度的NaOH水溶液中浸渍5分钟以上，由此可以除去位于硅基板的表面的损伤层。
接着，使用碱性的溶液仅对硅基板的受光面侧进行蚀刻，在受光面形成被称作纹理结构的微细的凹凸结构。纹理结构例如可以通过如下方式来形成：使在不希望形成纹理结构的部位预先设置了保护层的硅基板，浸渍于包含氢氧化钾和异丙醇(IPA)的约80℃左右的液体中。
为了仅在硅基板的单面形成纹理结构，可以通过如下方式来形成：在硅基板的另一面赋予耐水溶性的抗蚀剂，将硅基板整体浸入氢氧化钾水溶液中；或者使用漂浮装置等而仅将硅基板的单面浸入氢氧化钾水溶液中。在使用抗蚀剂的情况下，在纹理结构形成工序后除去抗蚀剂。
接着，在硅基板的与受光面为相反侧的背面侧的表面，以图案状分别赋予n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物后，进行热处理，由此在硅基板的背面上一并形成n型扩散层和p型扩散层。
p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物的赋予方法并无特别限制，可以使用该技术领域中通常所使用的方法。在赋予p型及n型扩散层形成组合物时，可以使用丝网印刷法、凹版印刷法等印刷法、旋涂法、刷涂法、喷雾法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等，优选印刷法、喷雾法、喷墨法等能够图案化的方法。
作为p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物对基板的赋予量，并无特别限制。例如，作为玻璃粒子量而可以设为0.01g/m2～100g/m2，优选为0.1g/m2～10g/m2。
在将p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物赋予到硅基板上后，可以根据需要设置将分散介质的至少一部分除去的加热工序。在加热工序中，例如，通过以100℃～300℃进行加热处理，从而可以使溶剂的至少一部分挥发。另外，例如，也可以通过以200℃～700℃进行加热处理来除去粘合剂的至少一部分。
对于将分散介质的至少一部分除去的加热工序的处理时间而言，在使用热板的情况下，为1分钟～10分钟左右，在使用干燥机等的情况下，为10分钟～30分钟左右。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物或p型扩散层形成组合物的分散介质组成，在本发明中并不特别限定为上述条件。
作为用于形成p型扩散层及n型扩散层的热处理(热扩散)中使用的气体气氛，并无特别限制，优选为氮气、氧气、氩气、氦气、氙气、氖气、氪气等的混合气体气氛。
用于形成p型扩散层及n型扩散层的热处理(热扩散)的温度优选为800℃以上且1100℃以下、更优选为850℃以上且1100℃以下、进一步优选为900℃以上且1100℃以下。
由于在通过上述的工序形成了p型扩散层及n型扩散层的硅基板上残留玻璃层，因此优选通过蚀刻来除去该玻璃层。作为蚀刻，可以应用浸渍于氢氟酸等酸的方法、浸渍于苛性钠等碱的方法等公知的方法。
接着，在受光面(表面)上形成防反射层。在此，作为防反射层，例如可以使用利用等离子体CVD法形成的氮化物层。另外，优选在背面侧形成钝化层。作为钝化层，可列举热氧化层、氧化铝层、SiNx层、非晶硅层等，其可以利用蒸镀法或涂布法来形成。在SiNx层的情况下，可以兼具钝化和防反射的作用。钝化层可以为单层结构，也可以为二层结构、三层结构等多层结构，例如也可以在硅基板上以热氧化层、及SiNx层的顺序进行钝化。
接着，在硅基板的背面形成电极。在形成电极时可以无特别限制地使用在该技术领域中通常所使用的方法。
例如，在扩散层形成区域上赋予包含金属粒子及玻璃粒子的表面电极用金属糊剂并形成所需形状，对其进行热处理(烧成)，由此可以在p型扩散层及n型扩散层上的电极形成区域形成表面电极。作为上述表面电极用金属糊剂，例如可以使用该技术领域中常用的银糊剂等。
接着，在两面受光型太阳能电池元件的制造方法中对本发明的半导体基板的制造方法的另一例进行说明。在该两面受光型太阳能电池元件的制造方法中，对使用硅基板作为半导体基板的方法进行说明。
在两面受光型太阳能电池元件的制造方法中，首先，使用酸性或碱性的溶液对位于硅基板、例如n型硅基板的表面的损伤层进行蚀刻，除去损伤层。例如，将硅基板在加热到80℃左右的30质量％以上的高浓度的NaOH水溶液中浸渍5分钟以上，由此可以除去位于硅基板的表面的损伤层。
接着，使用碱性的溶液对硅基板的两面进行蚀刻，在两面形成被称作纹理结构的微细的凹凸结构。纹理结构例如可以通过使硅基板浸渍在包含氢氧化钾和异丙醇(IPA)的约80℃左右的液体中来形成。
接着，对n型硅基板的一个表面整面地或图案状地赋予p型扩散层形成组合物、并对另一个表面整面地或图案状地赋予n型扩散层形成组合物后，对其进行热处理，由此在硅基板的两面上一并形成n型扩散层和p型扩散层。
p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物的赋予方法并无特别限制，可以使用该技术领域中通常所使用的方法。在赋予p型及n型扩散层形成组合物时，可以使用丝网印刷法、凹版印刷法等印刷法、旋涂法、刷涂法、喷雾法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等，优选印刷法、喷雾法、喷墨法等能够图案化的方法。
作为上述p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物对基板的赋予量，并无特别限制。例如，可以使玻璃粒子量为0.01g/m2～100g/m2，优选为0.1g/m2～10g/m2。
在将p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物赋予到硅基板上后，可以根据需要设置将分散介质的至少一部分除去的加热工序。在加热工序中，例如，通过以100℃～300℃进行加热处理，从而可以使溶剂的至少一部分挥发。另外，例如，也可以通过以200℃～700℃进行加热处理来除去粘合剂的至少一部分。
就将分散介质的至少一部分除去的加热工序的处理时间而言，在使用热板的情况下，为1分钟～10分钟左右，在使用干燥机等的情况下，为10分钟～30分钟左右。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物的分散介质组成，在本发明中并不特别限定为上述条件。
作为用于形成p型扩散层及n型扩散层的热处理(热扩散)中使用的气体气氛，并无特别限制，优选为氮气、氧气、氩气、氦气、氙气、氖气、氪气等的混合气体气氛。
用于形成p型扩散层及n型扩散层的热处理(热扩散)的温度优选为800℃以上且1100℃以下、更优选为850℃以上且1100℃以下、进一步优选为900℃以上且1100℃以下。
由于在通过上述的工序形成了p型扩散层及n型扩散层的硅基板上残留有玻璃层，因此优选通过蚀刻来除去该玻璃层。作为蚀刻，可以应用浸渍于氢氟酸等酸的方法、浸渍于苛性钠等碱的方法等公知的方法。
接着，在两面形成防反射层或钝化层。在此，作为可以兼作防反射层和钝化层的层，可列举例如利用等离子体CVD法形成的氮化物层。另外，作为该层，可列举热氧化层、氧化铝层、SiNx层、非晶硅层等，其可以利用蒸镀法或涂布法来形成。该层可以为单层结构，也可以为二层结构、三层结构等多层结构。例如也可以在硅基板上以热氧化层及SiNx层的顺序进行钝化。
接着，在硅基板的两面分别形成电极。在形成电极时可以无特别限制地使用在该技术领域通常所使用的方法。
例如，在上述n型扩散层形成区域及p型扩散层形成区域上赋予包含金属粒子及玻璃粒子的表面电极用金属糊剂并形成所需形状，对其进行热处理(烧成)，由此可以在p型扩散层及n型扩散层上的电极形成区域形成表面电极。作为上述表面电极用金属糊剂，例如可以使用该技术领域中通常使用的银糊剂等。
＜太阳能电池元件的制造方法＞
本发明的太阳能电池元件的制造方法具有在通过上述的制造方法得到的半导体基板的p型扩散层或n型扩散层上形成电极的工序。
以下，一边参照附图一边对太阳能电池元件的制造方法的实施方式进行说明。
图1(a)～图1(f)为将示意性表示本实施方式的背接触型太阳能电池元件的制造方法的一例的工序图以剖视图的形式来示出的图。但是，本发明并不受该工序图的任何限制。
使用图1(a)～图1(f)对使用n型硅基板作为半导体基板时的例子进行说明。首先，准备具有50μm～300μm左右的厚度的n型硅基板10。该n型硅基板10通过将利用丘克拉斯基法(CZ法)、区熔法(FZ法)、限边薄片续填生长法(EFG法)、铸造法等形成的单晶或多晶的硅锭等切片而得到，例如具有1×1015cm－3～1×1019cm－3左右的磷等n型杂质。
接着，优选将n型硅基板10用碱水溶液进行清洗。通过用碱水溶液进行清洗，从而可以除去在硅基板表面存在的有机物、颗粒等，使钝化效果进一步提高。作为利用碱水溶液进行清洗的方法，可例示通常已知的RCA清洗等。例如，将n型硅基板10浸入到氨水－过氧化氢水的混合溶液中，以60℃～80℃进行处理，由此可以除去有机物及颗粒而进行清洗。清洗时间优选为10秒～10分钟、更优选为30秒～5分钟。
接着，对图1(a)所示的n型硅基板10利用碱蚀刻等进行处理，在受光面(表面)形成纹理结构(金字塔形状、未图示)，抑制来自受光面的太阳光的反射。之后，如图1(b)所示，对与受光面为相反侧的背面的一部分赋予p型扩散层形成组合物11，并且对受光面及背面的一部份赋予n型扩散层形成组合物12。之后，进行热处理，如图1(c)所示那样通过热扩散而一并地形成p型扩散层13及n型扩散层14。此时，p型扩散层形成组合物11通过用于热扩散的热处理而成为热处理物11’，n型扩散层形成组合物12通过用于热扩散的热处理而成为热处理物12’。作为p型扩散层形成组合物11，可以使用含有包含硼、铝或镓的玻璃粒子的扩散层形成糊剂，作为n型扩散层形成组合物12，可以使用含有包含磷、砷或锑的玻璃粒子的扩散层形成糊剂。热扩散温度优选为800℃～1100℃。由于本发明的p型扩散层组合物及n型扩散层形成组合物使用挥发性低的玻璃粒子作为掺杂剂，因而掺杂剂在进行热扩散时的高温下也不易挥发，故掺杂剂不易扩散到赋予了扩散层形成组合物的部分以外，因而存在能够一并进行扩散的倾向。
如图1(d)所示，通过浸渍于氢氟酸等蚀刻液，从而除去p型扩散层形成组合物的热处理物11’及n型扩散层形成组合物的热处理物12’。
接着，如图1(e)所示，在受光面及背面形成防反射层兼钝化层15。作为防反射层兼钝化层15，可列举氮化硅层、氧化钛层、氧化硅层、氧化铝层等。防反射层兼钝化层15可以形成在背面的整面或一部分区域，也可以将属于与电极的接触部的部分蚀刻。蚀刻可以使用氟化铵等化合物。另外，在防反射层兼钝化层15为氮化硅层的情况下，通过使用包含具有烧通性的玻璃粒子的糊剂作为电极形成用糊剂，也可以得到欧姆接触。在防反射层兼钝化层15与n型硅基板10之间还可以存在氧化硅、氧化铝等的表面保护层(未图示)，并且可以局部地改变防反射层兼钝化层15的组成。
之后，如图1(f)所示，在背面侧赋予电极形成用糊剂后进行加热处理，形成p电极16及n电极17。通过使用包含具有烧通性的玻璃粒子的糊剂作为电极形成用糊剂，从而即使在背面整面形成防反射层兼钝化层15，也可以贯穿防反射层兼钝化层15而在扩散层上形成电极，从而得到欧姆接触。如上所述，可以得到太阳能电池元件。
图2(a)～图2(f)为将示意性表示本实施方式的两面受光型太阳能电池元件的制造方法的一例的工序图以剖视图的形式来示出的图。但是，本发明并不受该工序图的任何限制。
使用图2(a)～图1(f)对使用n型硅基板作为硅基板时的例子进行说明。
首先，优选将n型硅基板10用碱水溶液进行清洗。通过用碱水溶液进行清洗，从而可以除去硅基板表面存在的有机物、颗粒等，使钝化效果进一步提高。作为利用碱水溶液进行清洗的方法，可例示通常已知的RCA清洗等。例如，将硅基板浸入到氨水－过氧化氢水的混合溶液中，以60℃～80℃进行处理，由此可以除去有机物及颗粒而进行清洗。清洗时间优选为10秒～10分钟、更优选为30秒～5分钟。
接着，对图2(a)所示的n型硅基板10利用碱蚀刻等进行处理，在基板的两面形成纹理结构(金字塔形状、未图示)，抑制太阳光的反射。之后，如图2(b)所示，将p型扩散层形成组合物11涂布到一个面上，并且在另一个面涂布n型扩散层形成组合物12。接着，进行热处理，如图2(c)所示那样通过热扩散而一并地形成p型扩散层13及n型扩散层14。此时，p型扩散层形成组合物11通过用于热扩散的热处理而成为热处理物11’，n型扩散层形成组合物12通过用于热扩散的热处理而成为热处理物12’。作为p型扩散层形成组合物11，可以使用含有包含硼、铝或镓的玻璃粒子的扩散层形成糊剂，作为n型扩散层形成组合物12，可以使用含有包含磷、砷或锑的玻璃粒子的扩散层形成糊剂。热扩散温度优选为800℃～1100℃。由于本发明的p型扩散层组合物及n型扩散层形成组合物使用挥发性低的玻璃粒子作为掺杂剂，因而掺杂剂在进行热扩散时的高温下也不易挥发，故掺杂剂不易扩散到赋予了扩散层形成组合物的部分以外，因而存在能够一并进行扩散的倾向。
如图2(d)所示，通过浸渍于氢氟酸等蚀刻液，从而除去p型扩散层形成组合物的热处理物11’及n型扩散层形成组合物的热处理物12’。
接着，如图2(e)所示，在受光面及背面形成防反射层兼钝化层15。作为防反射层兼钝化层15，可列举氮化硅层、氧化钛层、氧化硅层、氧化铝层等。防反射层兼钝化层15可以形成在受光面的整面或一部分区域，也可以将属于与电极的接触部的部分蚀刻。蚀刻可以使用氟化铵等化合物。另外，在防反射层兼钝化层15为氮化硅层的情况下，通过使用包含具有烧通性的玻璃粒子的糊剂作为电极形成用糊剂，也可以得到欧姆接触。在防反射层兼钝化层15与n型硅基板10之间还可以存在氧化硅、氧化铝等表面保护层(未图示)，并且可以局部地改变防反射层兼钝化层15的组成。
之后，如图2(f)所示，在受光面及背面分别赋予电极形成用糊剂后对其进行加热处理，形成p电极16及n电极17。通过使用包含具有烧通性的玻璃粒子的糊剂作为电极形成用糊剂，从而即使在背面整面形成防反射层兼钝化层15，也可以贯穿防反射层兼钝化层15而在扩散层上形成电极，从而得到欧姆接触。如上所述，可以得到太阳能电池元件。
＜太阳能电池元件＞
本发明的太阳能电池元件是通过上述的制造方法得到的。由此，本发明的太阳能电池元件可以抑制在半导体基板的不需要的区域形成扩散层的情况，可以实现电池性能的提高。
太阳能电池元件可以在电极上配置极耳线等配线材料、并经由该配线材料连结多个太阳能电池元件而构成太阳能电池模块。此外，太阳能电池模块也可以用密封材料密封而构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，原料全部使用试剂。另外，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[实施例1]
将粒子形状为大致球状、D50％为0.35μm、软化点为约800℃的玻璃粒子(以B2O3、SiO2及CaO作为主成分，各自的含有率为30质量％、50质量％及20质量％)10g、乙基纤维素6g及萜品醇84g混合，进行糊剂化，制备成p型扩散层形成组合物。
将粒子形状为大致球状、平均粒径为0.31μm、软化点为约800℃的玻璃粒子(以P2O5、SiO2及CaO作为主成分，各自的含有率为30质量％、60质量％及10质量％)10g、乙基纤维素6g和萜品醇84g混合，进行糊剂化，制备成n型扩散层形成组合物。
需要说明的是，玻璃粒子的形状使用日立高新技术(株)的TM－1000型扫描型电子显微镜进行观察来判定。玻璃的平均粒径使用BeckmanCoulter(株)的LS13320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长：632nm)进行计算。玻璃的软化点使用(株)岛津制作所的DTG－60H型差示热-热重同时测定装置根据差示热(DifferentialThermalAnalysis：DTA)曲线求得。差示热分析测定时，使用α－氧化铝作为参照，在加热速度10K/分钟下，一边以5mL/分钟的速度流通空气一边进行测定。计算出所得的DTA曲线的微分曲线的第二吸热峰作为软化点。
接着，利用丝网印刷在n型硅基板的一个面以实地状(ベタ状)赋予p型扩散层形成组合物，并使其在150℃干燥1分钟。接着，利用丝网印刷在上述n型硅基板的另一面(未涂布上述p型扩散层形成组合的一侧的面)涂布n型扩散层形成组合物，并使其在150℃干燥1分钟。
接着，在流通O2：2L/min及N2：8L/min的扩散炉(光洋热系统(株)、206A－M100)中，在设定为700℃的状态下放入赋予了p型及n型扩散层组合物的基板，以15℃/min升温至950℃，以950℃热处理30分钟。之后，以10℃/min降温至700℃，使硼及磷扩散到n型硅基板中，一并地形成p型扩散层及n型扩散层。
接着，将n型硅基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水清洗，由此除去在硅基板的表面残留的玻璃层。
涂布了p型扩散层形成组合物的部分(电极形成区域)的薄层电阻的平均值为45Ω/□，涂布了n型扩散层形成组合物的部分(电极形成区域)的薄层电阻的平均值为12Ω/□。
接着，将硅基板的边缘(侧面)在加温到80℃的10％NaOH水溶液中浸渍1分钟，进行边缘绝缘处理(エッジアイソレーション)。
接着，在形成有n型扩散层的面蒸镀氮化硅，而由此形成防反射层。另外，利用ALD(AtomicLayerDeposition)法在形成有p型扩散层的面蒸镀氧化铝，形成钝化层。
接着，使用印刷掩模，在基板的两面分别利用丝网印刷形成银电极(杜邦公司、PV159A)。接着，在150℃干燥后，使用隧道型烧成炉(NoritakeCo.,Ltd.)在700℃进行烧成，制作出太阳能电池元件。对制作出的太阳能电池元件使用太阳光模拟器(WacomElectric(株)、XS－155S－10)评价了发电特性。
以Jsc(短路电流密度)、Voc(开路电压)、F.F.(填充因子)及η(转换效率)评价了所制作的太阳能电池元件的发电性能。Jsc、Voc、F.F.及η是分别依据JISC8913(2005年度)及JISC8914(2005年度)进行测定而得到的值，分别为29.85mA/cm2、589mV、0.76及13.5％。
[比较例1]
将氧化硼10g、乙基纤维素6g和萜品醇84g混合，进行糊剂化，制备成p型扩散层形成组合物C。
将磷酸二氢铵10g、乙基纤维素6g和萜品醇84g混合，进行糊剂化，制备成n型扩散层形成组合物C。
使用p型扩散层形成组合物C及n型扩散层形成组合物C来代替上述p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件并进行了评价。
以Jsc(短路电流密度)、Voc(开路电压)、F.F.(填充因子)及η(转换效率)评价了所制作的太阳能电池元件的发电性能。Jsc、Voc、F.F.及η分别为28.78mA/cm2、567mV、0.76及12.4％。
如上所述，与使用了p型扩散层形成组合物C及n型扩散层形成组合物C的比较例1的太阳能电池元件相比，使用p型扩散层形成组合物及n型扩散层形成组合物而制成的实施例1的太阳能电池元件的短路电流密度及开路电压更优异。另外，在比较例1中，可知：由于p型扩散层及n型扩散层没有适当地形成在所需位置，因此在形成pn结的方面存在问题，例如电荷耗尽层厚，此处的电场弱，因此不易引起电子与空穴的分离，另外，存在容易漏电等技术问题。另一方面，可以容易地确认到使用包含施主元素或受主元素的玻璃粒子而形成p型扩散层及n型扩散层的实施例1的效果。
对于在2013年12月20日申请的日本专利申请2013－264589号的公开内容，作为参照将其全体并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况，同程度地作为参照援引于本说明书中。

Claims (11)

1.一种具有扩散层的半导体基板的制造方法，其具有：
对半导体基板上的至少一部分分别在不同的区域赋予n型扩散层形成组合物和p型扩散层形成组合物的工序，所述n型扩散层形成组合物含有包含施主元素的玻璃粒子及分散介质，所述p型扩散层形成组合物含有包含受主元素的玻璃粒子及分散介质；和
通过进行热处理而形成n型扩散层、并且形成p型扩散层的工序。
2.根据权利要求1所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，在所述进行热处理的工序中，一并形成所述n型扩散层和所述p型扩散层。
3.根据权利要求1或2所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述施主元素包含选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述包含施主元素的玻璃粒子含有选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含施主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述受主元素包含选自B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)中的至少1种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述包含受主元素的玻璃粒子含有选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种含受主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO中的至少1种玻璃成分物质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其还具有在所述n型扩散层及所述p型扩散层中的至少一方上形成钝化层的工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的具有扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述钝化层含有选自氧化硅、氮化硅及氧化铝中的至少一种。
9.一种具有n型扩散层及p型扩散层的半导体基板，其是通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法而得到的。
10.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在利用权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的半导体基板的n型扩散层上及p型扩散层上形成电极的工序。
11.一种太阳能电池元件，其是通过权利要求10所述的制造方法而得到的。
CN201480069124.3A 2013-12-20 2014-12-19 半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件 Pending CN105830200A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013264589 2013-12-20
JP2013-264589 2013-12-20
PCT/JP2014/083783 WO2015093608A1 (ja) 2013-12-20 2014-12-19 半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105830200A true CN105830200A (zh) 2016-08-03

Family

ID=53402946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480069124.3A Pending CN105830200A (zh) 2013-12-20 2014-12-19 半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2015093608A1 (zh)
CN (1) CN105830200A (zh)
TW (1) TW201528531A (zh)
WO (1) WO2015093608A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110610854A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 天津环鑫科技发展有限公司 一种扩散磷源的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016068315A1 (ja) * 2014-10-30 2017-06-15 日立化成株式会社 ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法
JP6817020B2 (ja) * 2016-02-22 2021-01-20 株式会社タムロン 赤外線透過膜、光学膜、反射防止膜、光学部品、光学系及び撮像装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013015284A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池
CN102959684A (zh) * 2010-06-24 2013-03-06 日立化成工业株式会社 杂质扩散层形成组合物、n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
WO2013105599A1 (ja) * 2012-01-10 2013-07-18 日立化成株式会社 マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法
WO2013125254A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 日立化成株式会社 不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法
CN103374296A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 东京应化工业株式会社 膜形成用组合物及其制造方法、扩散剂组合物及其制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013026579A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Hitachi Chem Co Ltd ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959684A (zh) * 2010-06-24 2013-03-06 日立化成工业株式会社 杂质扩散层形成组合物、n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
WO2013015284A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池
WO2013105599A1 (ja) * 2012-01-10 2013-07-18 日立化成株式会社 マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法
WO2013125254A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 日立化成株式会社 不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法
CN103374296A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 东京应化工业株式会社 膜形成用组合物及其制造方法、扩散剂组合物及其制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110610854A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 天津环鑫科技发展有限公司 一种扩散磷源的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015093608A1 (ja) 2015-06-25
JPWO2015093608A1 (ja) 2017-03-23
TW201528531A (zh) 2015-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI480930B (zh) 光伏電池的製造方法
TWI502753B (zh) 半導體基板及其製造方法、太陽電池元件以及太陽電池
TWI558676B (zh) 形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法
TWI667695B (zh) 形成ｐ型擴散層的組合物和ｐ型擴散層的製造方法，及製備光伏電池的方法
CN105814665A (zh) 半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件
TWI499070B (zh) 形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法
TWI485875B (zh) 形成不純物擴散層的組成物、形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的製造方法、形成ｐ型擴散層的組成物、ｐ型擴散層的製造方法及太陽能電池的製造方法
TWI575762B (zh) ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
CN103201849B (zh) 太阳能电池的制造方法
CN105830200A (zh) 半导体基板的制造方法、半导体基板、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池元件
TWI603386B (zh) ｎ型擴散層形成組成物、具有ｎ型擴散層的半導體基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
TWI480929B (zh) ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
TWI482302B (zh) 形成ｎ型擴散層的組成物、ｎ型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法
JP6582747B2 (ja) ｎ型拡散層形成用組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法
TWI556289B (zh) 形成ｐ型擴散層的組成物、ｐ型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法
JP2015053401A (ja) ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子
TW201530791A (zh) ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法及太陽電池單元的製造方法
JP2017022347A (ja) 半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子
TW201626588A (zh) n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法
JP2017028123A (ja) 拡散層を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160803