JP2016015509A - p型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、p型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なp型拡散層を形成することが可能なp型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供。
【解決手段】p型拡散層形成組成物を窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有して構成する。このp型拡散層形成組成物を半導体基板上に塗布し熱拡散処理を施すことで、p型拡散層、及びp型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。
【選択図】なし
【解決手段】p型拡散層形成組成物を窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有して構成する。このp型拡散層形成組成物を半導体基板上に塗布し熱拡散処理を施すことで、p型拡散層、及びp型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。
【選択図】なし
Description
本発明は、p型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、n型拡散層をp+型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、n型拡散層をp+型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において10μm〜20μmほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、p型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のBSF(Back Surface Field)効果(p+型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果)を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
上記に関連して、例えば特許文献1には、ホウ酸や酸化ホウ素などのホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている。
また特許文献2には、ホウ素拡散材として窒化ホウ素焼結体を用いる手法が提案されている。さらに、非特許文献1には、ホウ素拡散材として窒化ホウ素粉末を用いる手法が提案されている。
また特許文献2には、ホウ素拡散材として窒化ホウ素焼結体を用いる手法が提案されている。さらに、非特許文献1には、ホウ素拡散材として窒化ホウ素粉末を用いる手法が提案されている。
T. Joge et. al. Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p5397-5404
しかしながら、特許文献1に記載の方法のように、p+型拡散層を形成するためのドーパント源にホウ酸又はB2O3を用いて拡散工程を行うと、拡散能力が不十分であり、十分なBSF効果が得られない場合があった。さらにホウ酸等がシリコン基板と反応して結晶性成分を析出してこれが抵抗成分となる場合があった。また、ホウ酸やB2O3を含む拡散層形成用溶液は、保存安定性に問題が有る場合があった。
また特許文献2に記載の方法においては、1000℃以上の高温でホウ素を拡散させる必要があるため、シリコン基板に損傷が生じてセル効率が低下する場合があった。また、酸素を過剰に含む雰囲気で拡散するため、シリコン基板が酸化されて、シリコン基板表面に酸化ケイ素SiO2が形成される。この酸化ケイ素にはホウ素をシリコン基板から取り込む性質があるため、シリコン基板表面のホウ素濃度が低下するという問題があった。また非特許文献1には窒化ホウ素粉末を用いる手法について形式的に記載されているにすぎず、使用する窒化ホウ素の粒子径、分散媒の存在の有無など、詳細な条件は一切記載されておらず、実質的には開示されていないに等しいものである。
また特許文献2に記載の方法においては、1000℃以上の高温でホウ素を拡散させる必要があるため、シリコン基板に損傷が生じてセル効率が低下する場合があった。また、酸素を過剰に含む雰囲気で拡散するため、シリコン基板が酸化されて、シリコン基板表面に酸化ケイ素SiO2が形成される。この酸化ケイ素にはホウ素をシリコン基板から取り込む性質があるため、シリコン基板表面のホウ素濃度が低下するという問題があった。また非特許文献1には窒化ホウ素粉末を用いる手法について形式的に記載されているにすぎず、使用する窒化ホウ素の粒子径、分散媒の存在の有無など、詳細な条件は一切記載されておらず、実質的には開示されていないに等しいものである。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、p型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なp型拡散層を形成することが可能なp型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
本発明は以下の態様を包含する。
<1> 窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有するp型拡散層形成組成物。
<1> 窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有するp型拡散層形成組成物。
<2> 前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の体積平均二次粒子径(50%D)が10nm〜15μmであり、平均一次粒子径が10nm〜12μmである、前記<1>に記載のp型拡散層形成組成物。
<3> 前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の平均一次粒子径が10nm〜5μmである、前記<1>又は<2>に記載のp型拡散層形成組成物。
<4> 前記分散媒は有機バインダを含有する、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物。
<5> 前記ホウ素化合物は湿式粉砕されたものである、前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物。
<6> 前記湿式粉砕はビーズミルを用いて行なわれる、前記<5>に記載のp型拡散層形成組成物。
<7> 半導体基板上に、前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するp型拡散層の製造方法。
<8> 半導体基板上に、前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施して、p型拡散層を形成する工程と、形成されたp型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
<9> 前記<8>に記載の太陽電池素子の製造方法により得た太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線とを備える太陽電池。
本発明によれば、熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、p型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なp型拡散層を形成することが可能なp型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<p型拡散層形成組成物>
本発明のp型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。
ホウ素化合物としてホウ酸又はB2O3を用いると、これらが基板のシリコンと反応して結晶性の抵抗成分を形成する可能性がある。またこれらのホウ素化合物を用いると、分散媒と反応する、吸湿するなどの原因のよりp型拡散層形成組成物の保存安定性が低下する可能性がある。しかし、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物を用いることで、基板との反応が抑制されて、低抵抗なp型拡散層を形成することができる。またホウ素化合物の吸湿性や分散媒との反応性が抑制され、p型拡散層形成組成物の保存安定性が向上する。
本発明のp型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。
ホウ素化合物としてホウ酸又はB2O3を用いると、これらが基板のシリコンと反応して結晶性の抵抗成分を形成する可能性がある。またこれらのホウ素化合物を用いると、分散媒と反応する、吸湿するなどの原因のよりp型拡散層形成組成物の保存安定性が低下する可能性がある。しかし、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物を用いることで、基板との反応が抑制されて、低抵抗なp型拡散層を形成することができる。またホウ素化合物の吸湿性や分散媒との反応性が抑制され、p型拡散層形成組成物の保存安定性が向上する。
ここで、p型拡散層形成組成物とはホウ素化合物を含有し、シリコン基板に塗布した後にホウ素化合物に含まれるホウ素をシリコン基板中に熱拡散することでp型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物を含むp型拡散層形成組成物を用いることで、p型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらp型拡散層を形成することも可能となる。
窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物を含むp型拡散層形成組成物を用いることで、p型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらp型拡散層を形成することも可能となる。
したがって、本発明のp型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してn型拡散層をp+型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまうシリコン基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
また両面受光型やバックコンタクト型の太陽電池のように、シリコン基板の全面にアルミペーストを塗布できない場合であっても、本発明のp型拡散層形成組成物はp+型拡散層の形成に適用することでき、所望の形状を有するp+型拡散層を形成することができる。
(A)ホウ素化合物
本発明にかかるホウ素化合物について、詳細に説明する。
ホウ素化合物は、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物(以下、「特定ホウ素化合物」ともいう)を含むものであり、両方を含んでいてもよい。また必要に応じて、窒化ホウ素及び炭化ホウ素以外のその他のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。
p型拡散層形成組成物が特定ホウ素化合物を含んで構成されることで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性が向上する。また、ホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制でき、優れた特性のp型拡散層を形成することができる。
さらに特定ホウ素化合物が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なp型拡散層を形成することができる。
本発明にかかるホウ素化合物について、詳細に説明する。
ホウ素化合物は、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物(以下、「特定ホウ素化合物」ともいう)を含むものであり、両方を含んでいてもよい。また必要に応じて、窒化ホウ素及び炭化ホウ素以外のその他のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。
p型拡散層形成組成物が特定ホウ素化合物を含んで構成されることで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性が向上する。また、ホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制でき、優れた特性のp型拡散層を形成することができる。
さらに特定ホウ素化合物が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なp型拡散層を形成することができる。
窒化ホウ素及び炭化ホウ素以外のその他のホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、テトラアルキルボレート、テトラフェニルボレート、ボラン、ボロン酸、及び塩化ホウ素などを挙げることができる。
その他のホウ素化合物の含有量は特に制限されないが、特定ホウ素化合物に対して100質量%以下とすることができ、30質量%以下であることが好ましい。
また特定ホウ素化合物の表面に酸化ホウ素などのその他のホウ素化合物を析出させて使用することもできる。
その他のホウ素化合物の含有量は特に制限されないが、特定ホウ素化合物に対して100質量%以下とすることができ、30質量%以下であることが好ましい。
また特定ホウ素化合物の表面に酸化ホウ素などのその他のホウ素化合物を析出させて使用することもできる。
特定ホウ素化合物は粒子形状でp型拡散層形成組成物に含有されることが好ましい。特定ホウ素化合物の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、p型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
特定ホウ素化合物粒子の平均一次粒子径は10nm〜15μmであることが好ましく、10nm〜12μmであることがより好ましく、10nm〜5μmであることがより好ましく、50nm〜5μmであることが更に好ましい。本発明おいて「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子の長径の平均値を意味する。「一次粒子の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。
具体的に「平均一次粒子径」は、300個以上の一次粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
平均一次粒子径が15μm以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。
具体的に「平均一次粒子径」は、300個以上の一次粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
平均一次粒子径が15μm以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。
特定ホウ素化合物粒子の体積平均二次粒子径(50%D)は、15μm以下であることが好ましく、12μm以下であることがより好ましい。15μm以下とすることにより、シリコン基板表面へ均一に分散させることができ、より均一にシリコン基板中にホウ素を拡散させやすい。
下限は特に制限されないが、10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。10nm以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。
特定ホウ素化合物粒子の体積平均二次粒子径(50%D)は、p型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、10nm以上15μm以下であることが好ましく、50nm以上12μm以下であることがより好ましい。
ここで、50%Dとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
下限は特に制限されないが、10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。10nm以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。
特定ホウ素化合物粒子の体積平均二次粒子径(50%D)は、p型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、10nm以上15μm以下であることが好ましく、50nm以上12μm以下であることがより好ましい。
ここで、50%Dとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
本発明における特定ホウ素化合物粒子は、拡散性能、拡散の均一性及び分散安定性の観点から、体積平均二次粒子径(50%D)が10nm〜15μmであり、平均一次粒子径が10nm〜12μmであることが好ましく、体積平均二次粒子径(50%D)が50nm〜12μmであり、平均一次粒子径が10nm〜5μmであることがより好ましい。
特定ホウ素化合物の平均一次粒子径及び体積平均二次粒子径を前記範囲とする方法は特に制限はされない。例えば粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均一次粒子径を小さくすることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が挙げられるが、湿式粉砕法であることが好ましい。
乾式粉砕法としては、例えばジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。
また湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用でき、ビーズミルを用いることが好ましい。
湿式粉砕法に用いる溶媒としては特に制限はない。例えば水や有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
粉砕処理に用いる、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的にはナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。
また湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用でき、ビーズミルを用いることが好ましい。
湿式粉砕法に用いる溶媒としては特に制限はない。例えば水や有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
粉砕処理に用いる、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的にはナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。
窒化ホウ素の結晶形は、六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶(rhombohedral)のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で1500℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素ーアンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で1500℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素ーアンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
炭化ホウ素の結晶形は、六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶(rhombohedral)のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。
炭化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、B2O3と炭素の混合物を電気炉で2800℃程度に強熱して作る方法、ホウ酸、酸化ホウ素、またはそれらの混合物を、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの混合物および炭素もしくは炭素源物質を用いて還元炭化(2B2O3+C+6Mg→B4C+6MgO)する方法等を例示する事ができる。もちろん上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の炭化ホウ素を得る事ができることから、B2O3と炭素の混合物を電気炉で2800℃程度に強熱して作る方法を用いることが好ましい。
炭化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、B2O3と炭素の混合物を電気炉で2800℃程度に強熱して作る方法、ホウ酸、酸化ホウ素、またはそれらの混合物を、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの混合物および炭素もしくは炭素源物質を用いて還元炭化(2B2O3+C+6Mg→B4C+6MgO)する方法等を例示する事ができる。もちろん上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の炭化ホウ素を得る事ができることから、B2O3と炭素の混合物を電気炉で2800℃程度に強熱して作る方法を用いることが好ましい。
p型拡散層形成組成物中の特定ホウ素化合物の含有比率は、塗布性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、p型拡散層形成組成物中における特定ホウ素化合物の含有比率は、0.1質量%以上90質量%以下であることが好ましく、1質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以上30質量%以下であることが特に好ましい。
0.1質量%以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、90質量%以下であるとp型拡散層形成組成物を均一に塗布することが容易になる傾向にある。
0.1質量%以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、90質量%以下であるとp型拡散層形成組成物を均一に塗布することが容易になる傾向にある。
前記p型拡散層形成組成物は、ケイ素含有物質の少なくとも1種を含んでいてもよい。ケイ素含有物質は、ケイ素含有物質としては、ケイ素酸化物、シリコーン樹脂、シリコンアルコキシドなどを例示することができる。中でも化学的安定性の点から、ケイ素酸化物であることが好ましく、SiO2であることがより好ましい。
ケイ素酸化物は、一般的にSiOxで表されるものである。xの範囲は例えば1≦x≦2であることが好ましく、x=2であることがより好ましい。ケイ素酸化物としてのSiO2は、結晶状のSiO2であっても、非晶質(アモルファス)のSiO2であってもよく、またSiO2を含むガラス粉末であってもよい。
p型拡散層形成組成物がケイ素含有物質を含む場合、ケイ素含有物質を物理的に混合してp型拡散層形成組成物を調製することが好ましい。
ケイ素酸化物は、一般的にSiOxで表されるものである。xの範囲は例えば1≦x≦2であることが好ましく、x=2であることがより好ましい。ケイ素酸化物としてのSiO2は、結晶状のSiO2であっても、非晶質(アモルファス)のSiO2であってもよく、またSiO2を含むガラス粉末であってもよい。
p型拡散層形成組成物がケイ素含有物質を含む場合、ケイ素含有物質を物理的に混合してp型拡散層形成組成物を調製することが好ましい。
(B)分散媒
本発明のp型拡散層形成組成物は、分散媒を含むことを特徴とする。分散媒を含んで構成されていることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いp型拡散層を形成することができる。
分散媒とは、組成物中において上記ホウ素化合物を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。
本発明のp型拡散層形成組成物は、分散媒を含むことを特徴とする。分散媒を含んで構成されていることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いp型拡散層を形成することができる。
分散媒とは、組成物中において上記ホウ素化合物を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤;α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤;水が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
p型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチルが好ましい。
p型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチルが好ましい。
p型拡散層形成組成物における溶剤の含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、p型拡散層形成組成物中に、10〜95質量%とすることができ、50〜90質量%であることが好ましい。
前記p型拡散層形成組成物は、有機バインダの少なくとも1種を含むことが好ましい。有機バインダは例えば、特定ホウ素化合物粒子を結着させるために用いられる。
有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン誘導体及びデキストリン誘導体、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(例えば、アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等)、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン誘導体及びデキストリン誘導体、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(例えば、アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等)、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、重量平均分子量を1万〜50万とすることができ、5万〜30万であることが好ましい。
p型拡散層形成組成物における有機バインダの含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、p型拡散層形成組成物中に、0.5〜10質量%とすることができ、2〜8質量%であることが好ましい。
p型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ホウ素濃度を考慮して決定される。
本発明における分散媒は、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルから選ばれる溶剤をp型拡散層形成組成物中に10〜95質量%含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをp型拡散層形成組成物中に0.5〜10質量%含んで構成されることが好ましく、α−テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を10〜95質量%含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをp型拡散層形成組成物中に0.5〜10質量%含んで構成されることがより好ましい。
本発明における分散媒は、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルから選ばれる溶剤をp型拡散層形成組成物中に10〜95質量%含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをp型拡散層形成組成物中に0.5〜10質量%含んで構成されることが好ましく、α−テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を10〜95質量%含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをp型拡散層形成組成物中に0.5〜10質量%含んで構成されることがより好ましい。
p型拡散層形成組成物の粘度は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、p型拡散層形成組成物中の粘度は25℃において10mPa・s〜10000Pa・sとすることができ、1Pa・s〜1000Pa・sであることが好ましい。
前記p型拡散層形成組成物は、上記特定ホウ素化合物及び分散媒に加えてその他の成分として、ケイ素含有物質、酸化促進剤、増粘剤、湿潤剤、各種添加剤を含んでもよい。その他の成分としては具体的には、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂、チクソ剤などが挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の過熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
無機粉末は、フィラーとして機能させることができ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。
有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に10個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。
前記p型拡散層形成組成物は、ホウ素化合物を還元する可能性のある添加剤を含んでもよい。例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物;グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体;スクロース、マルトース等の二糖類又はその誘導体;並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの添加剤の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。
ホウ素化合物を還元する添加剤を加えることで、ホウ素のシリコン基板への拡散が容易になる場合がある。
ホウ素化合物を還元する添加剤を加えることで、ホウ素のシリコン基板への拡散が容易になる場合がある。
また前記p型拡散層形成組成物は、固形分を含有するチクソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチクソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チクソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。
<p型拡散層及び太陽電池素子の製造方法>
次に、本発明のp型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではp型シリコン基板を用いた方法について記載するが、n型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
まず、p型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで1質量%苛性ソーダと10質量%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
次に、本発明のp型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではp型シリコン基板を用いた方法について記載するが、n型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
まず、p型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで1質量%苛性ソーダと10質量%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
次に、オキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行ってシリコン基板の表面に一様にn型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、n型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のn型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。
そして、シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のn型拡散層の上に、上記p型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
前記p型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、特定ホウ素化合物量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
前記p型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、特定ホウ素化合物量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
なお、p型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤等を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、80℃〜300℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は1分〜10分、乾燥機などを用いる場合は10分〜30分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、p型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
前記p型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら(例えば大気を流しながら)、例えば、300℃〜800℃、好ましくは400℃〜700℃で熱処理する。この熱処理により、大部分の分散媒を除去することができ、より良好な特性のp型拡散層を形成することができる。
熱処理時間は特に制限されず、p型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば1分〜30分とすることができる。
熱処理時間は特に制限されず、p型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば1分〜30分とすることができる。
次いで前記p型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、例えば、600℃〜1250℃で、好ましくは800℃〜1050℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、p+型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が5体積%未満であることが好ましい。
熱拡散処理温度が600℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なBSF効果が得られる。また1250℃以下であると、シリコン基板が劣化することを抑制できる。
また熱拡散処理時間は特に制限されず、p型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば1分〜60分とすることができる。
尚、p+型拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理(RTP)技術を用いて実施することもできる。
熱拡散処理温度が600℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なBSF効果が得られる。また1250℃以下であると、シリコン基板が劣化することを抑制できる。
また熱拡散処理時間は特に制限されず、p型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば1分〜60分とすることができる。
尚、p+型拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理(RTP)技術を用いて実施することもできる。
熱拡散処理後に、p型拡散層上の表面にガラス層等が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。エッチングによりガラス層等を除去した後、過剰のホウ素化合物等を除去するために、超音波洗浄などを行うことが好ましい。
また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してn型拡散層をp+型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において10μm〜20μmほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合があった。
この内部応力は、シリコン結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。
この内部応力は、シリコン結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。
しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のp型拡散層形成組成物によってn型拡散層をp+型拡散層に変換した後、別途このp+型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばAg(銀)やCu(銅)などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
上記形成した表面のn型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、SiH4とNH3の混合ガスを原料とするプラズマCVD法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化(水素パッシベーション)する。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が13.3Pa(0.1Torr)〜266.6Pa(2Torr)、成膜時の温度が300℃〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100kHz以上の条件下で形成される。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が13.3Pa(0.1Torr)〜266.6Pa(2Torr)、成膜時の温度が300℃〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100kHz以上の条件下で形成される。
表面(受光面)の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。
次いで、上記裏面のp+型拡散層上にも裏面電極用金属ペースト層を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用金属ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペースト層を設けてもよい。
上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。600℃〜900℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子(例えば銀粒子)がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
なお上述のp型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、p型シリコン基板にn型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン(POCl3)、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、n型拡散層形成組成物を用いてn型層を形成してもよい。n型拡散層形成組成物にはP(リン)やSb(アンチモン)などの第15族の元素がドナー元素として含有される。
n型拡散層の形成にn型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、p型シリコン基板の表面である受光面にn型拡散層形成組成物を塗布する。一方、裏面に本発明のp型拡散層形成組成物を塗布する。その後600℃〜1200℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、表面ではp型シリコン基板中へドナー元素が拡散してn型拡散層が形成され、裏面ではリン(アクセプタ元素)が拡散してp+型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図1はp型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
図1はp型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
p型シリコン基板1の表面上に、p型拡散層形成組成物を塗布してp型拡散層形成組成物層を形成し、これを熱拡散処理することでp型シリコン基板1の表面近傍にp+型拡散層3を形成する。図1(a)に示すように、p型シリコン体基板1の表面近傍にp+型拡散層3が形成され、p+型拡散層3の上にはp型拡散層形成組成物の熱処理物層2として、例えばガラス層が形成されている。
次いで、p+型拡散層3の上に形成されたp型拡散層形成組成物の熱処理物層2をエッチング等により除去する。図1(b)に示すように、図1(a)におけるp型拡散層形成組成物の熱処理物層2がエッチング除去され、表面近傍にp+型拡散層3が形成されたp型シリコン基板1が得られる。
p+型拡散層が形成されたp型シリコン基板1のp+型拡散層3の上に、電極形成用ペーストを塗布し、熱処理することで、図1(c)に示すように、p+型拡散層3の上に電極4が形成される。
図2はn型拡散層とp+型拡散層を選択的に同時に形成する工程図を説明するものである。受光面の反対側にn型拡散層とp+型拡散層を選択的に形成することで、いわゆるバックコンタクト型の太陽電池素子を構成することができる。
p型シリコン基板1の表面にp型拡散層形成組成物及びn型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱拡散処理することで、p+型拡散層3及びn型拡散層6を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図2(a)に示すように、p型シリコン基板1のp+型拡散層3の上にはp型拡散層形成組成物の熱処理物層2が形成され、n型拡散層6の上にはn型拡散層形成組成物の熱処理物層5が形成される。
これにより図2(a)に示すように、p型シリコン基板1のp+型拡散層3の上にはp型拡散層形成組成物の熱処理物層2が形成され、n型拡散層6の上にはn型拡散層形成組成物の熱処理物層5が形成される。
次いで、p+型拡散層3の上に形成されたp型拡散層形成組成物の熱処理物層2、及び、n型拡散層6の上に形成されたn型拡散層形成組成物の熱処理物層5をエッチング等により除去する。
これにより図2(b)に示すように、図2(a)におけるp型拡散層形成組成物の熱処理物層2及びn型拡散層形成組成物の熱処理物層5がエッチング除去され、表面近傍にp+型拡散層3とn型拡散層6とが選択的に形成されたp型シリコン基板1が得られる。
これにより図2(b)に示すように、図2(a)におけるp型拡散層形成組成物の熱処理物層2及びn型拡散層形成組成物の熱処理物層5がエッチング除去され、表面近傍にp+型拡散層3とn型拡散層6とが選択的に形成されたp型シリコン基板1が得られる。
次いでp型シリコン基板1の上に反射膜又は表面保護膜7を常法により形成する。このとき図2(c1)に示すように、p+型拡散層3とn型拡散層6とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜7を形成してもよい。
また図2(c2)に示すように、p型シリコン基板1の全面に反射膜又は表面保護膜7を形成してもよい。
また図2(c2)に示すように、p型シリコン基板1の全面に反射膜又は表面保護膜7を形成してもよい。
次いでp+型拡散層3及びn型拡散層6の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図2(d)に示すようにp+型拡散層3及びn型拡散層6の上に、電極4及び電極8をそれぞれ形成することができる。
尚、図2(c2)に示すようにp型シリコン基板1の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図2(d)に示すようにp+型拡散層3及びn型拡散層6の上に、電極4及び電極8をそれぞれ形成することができる。
尚、図2(c2)に示すようにp型シリコン基板1の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図2(d)に示すようにp+型拡散層3及びn型拡散層6の上に、電極4及び電極8をそれぞれ形成することができる。
図2に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
上述した実施の形態では、p型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、n型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電池素子を製造することができる。
<太陽電池>
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも1つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる
なお、太陽電池素子は、pn接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に配置された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置され、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも1つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる
なお、太陽電池素子は、pn接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に配置された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置され、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「%」は断りがない限り「質量%」を意味する。
<実施例1>
(p型拡散層形成組成物の調製)
エチルセルロース(有機バインダ、日進化成製エトセル)を6.0質量%含むテルピネオール(分散媒(B)、日本テルペン化学)溶液を調製した。この溶液8gと、六方晶の窒化ホウ素(ホウ素化合物(A)、和光純薬工業製、試薬特級、体積平均二次粒子径:11.7μm、平均一次粒子径:11μm)2gを自動乳鉢混練装置で混合して、p型拡散層形成組成物(以下、単に「ペースト」ともいう)を調製した。
窒化ホウ素の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
またペーストの粘度を東京計器製E型粘度計により測定した。25℃、0.5rpmにおける粘度が61Pa・s、5rpmにおける粘度が37Pa・sであった。
(p型拡散層形成組成物の調製)
エチルセルロース(有機バインダ、日進化成製エトセル)を6.0質量%含むテルピネオール(分散媒(B)、日本テルペン化学)溶液を調製した。この溶液8gと、六方晶の窒化ホウ素(ホウ素化合物(A)、和光純薬工業製、試薬特級、体積平均二次粒子径:11.7μm、平均一次粒子径:11μm)2gを自動乳鉢混練装置で混合して、p型拡散層形成組成物(以下、単に「ペースト」ともいう)を調製した。
窒化ホウ素の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
またペーストの粘度を東京計器製E型粘度計により測定した。25℃、0.5rpmにおける粘度が61Pa・s、5rpmにおける粘度が37Pa・sであった。
(熱拡散及びエッチング工程)
スライスしたn型シリコン基板(以下、「n型スライスシリコン基板」ともいう)表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、150℃のホットプレート上で5分間乾燥させた。続いて、空気を5L/min.で流した600℃の環状炉で1分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを5L/min.で流した950℃のトンネル炉で20分間、熱拡散処理を行った。冷却後、n型シリコン基板を流水で水洗し、n型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、2.5質量%HF水溶液に5分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、p型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
スライスしたn型シリコン基板(以下、「n型スライスシリコン基板」ともいう)表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、150℃のホットプレート上で5分間乾燥させた。続いて、空気を5L/min.で流した600℃の環状炉で1分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを5L/min.で流した950℃のトンネル炉で20分間、熱拡散処理を行った。冷却後、n型シリコン基板を流水で水洗し、n型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、2.5質量%HF水溶液に5分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、p型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
[評価]
(シート抵抗の測定)
p型拡散層が形成されたn型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学(株)製Loresta−EP MCP−T360型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
p型拡散層形成組成物を塗布した部分は120Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は950Ω/□であった。
(シート抵抗の測定)
p型拡散層が形成されたn型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学(株)製Loresta−EP MCP−T360型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
p型拡散層形成組成物を塗布した部分は120Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は950Ω/□であった。
(基板のXRDパターンの測定)
p型拡散層が形成されたn型スライスシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
p型拡散層が形成されたn型スライスシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
<実施例2>
実施例1において、窒化ホウ素の代わりに炭化ホウ素(H.C.Starck製、体積平均二次粒子径:0.5μm、平均一次粒子径:0.5μm)を用いた以外は同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてp型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、25℃、0.5rpmにおける粘度が50Pa・s、5rpmにおける粘度が39Pa・sであった。
またp型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は55Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は805Ω/□であった。p型拡散層を形成したシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
実施例1において、窒化ホウ素の代わりに炭化ホウ素(H.C.Starck製、体積平均二次粒子径:0.5μm、平均一次粒子径:0.5μm)を用いた以外は同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてp型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、25℃、0.5rpmにおける粘度が50Pa・s、5rpmにおける粘度が39Pa・sであった。
またp型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は55Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は805Ω/□であった。p型拡散層を形成したシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
<実施例3>
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径1mm及び3mmのイットリア安定化ジルコニアビーズを各30g用いて、45mlのジルコニア容器に窒化ホウ素を1g、及び超純水4gを入れ、600rpmにて30分間粉砕した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は6.3μm、平均一次粒子径は2μmであった。この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてp型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、25℃、0.5rpmにおける粘度が78Pa・s、5rpmにおける粘度が48Pa・sであった。
またp型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は45Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は610Ω/□であった。p型拡散層を形成したシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径1mm及び3mmのイットリア安定化ジルコニアビーズを各30g用いて、45mlのジルコニア容器に窒化ホウ素を1g、及び超純水4gを入れ、600rpmにて30分間粉砕した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は6.3μm、平均一次粒子径は2μmであった。この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてp型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、25℃、0.5rpmにおける粘度が78Pa・s、5rpmにおける粘度が48Pa・sであった。
またp型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は45Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は610Ω/□であった。p型拡散層を形成したシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
<実施例4>
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径1mm及び3mmのイットリア安定化ジルコニアビーズを各30g用いて、45mlのジルコニア容器に窒化ホウ素を4g、及び超純水16gを入れ、600rpmにて30分間粉砕処理した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は9.4μm、平均一次粒子径は4μmであった。この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてp型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、25℃、0.5rpmにおける粘度が73Pa・s、5rpmにおける粘度が41Pa・sであった。
p型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は65Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は670Ω/□であった。p型拡散層を形成したシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径1mm及び3mmのイットリア安定化ジルコニアビーズを各30g用いて、45mlのジルコニア容器に窒化ホウ素を4g、及び超純水16gを入れ、600rpmにて30分間粉砕処理した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は9.4μm、平均一次粒子径は4μmであった。この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてp型拡散層が形成されたn型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、25℃、0.5rpmにおける粘度が73Pa・s、5rpmにおける粘度が41Pa・sであった。
p型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は65Ω/□であり、B(ほう素)が拡散しp型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は670Ω/□であった。p型拡散層を形成したシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたp型拡散層が形成されたn型シリコン基板には反りが発生していなかった。
<比較例1>
窒化ホウ素の替わりに酸化ホウ素(B2O3、高純度化学製)を用いた以外は、実施例1と同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これをn型シリコン基板に塗布して同様にして熱処理した。
酸化ホウ素を含むp型拡散層形成組成物を塗布した部分はフッ酸によるエッチング、水洗後においても黒色の析出物が残存しており、抵抗は1000Ω/□以上であった。
さらにn型スライスシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化物に対応するピークが観察された。さらに酸化ホウ素とシリコン基板の反応物がエッチング処理後においても観察された。
窒化ホウ素の替わりに酸化ホウ素(B2O3、高純度化学製)を用いた以外は、実施例1と同様にしてp型拡散層形成組成物を調製し、これをn型シリコン基板に塗布して同様にして熱処理した。
酸化ホウ素を含むp型拡散層形成組成物を塗布した部分はフッ酸によるエッチング、水洗後においても黒色の析出物が残存しており、抵抗は1000Ω/□以上であった。
さらにn型スライスシリコン基板のXRDパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化物に対応するピークが観察された。さらに酸化ホウ素とシリコン基板の反応物がエッチング処理後においても観察された。
以上より、窒化ホウ素または炭化ホウ素を含むp型拡散層形成組成物を用いることで、シリコン基板とホウ素化合物の反応を抑制でき、また、シリコン基板の反りを抑制できる。
日本出願2011−005333号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
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1 p型シリコン基板
2、5 熱処理物層
3 p+型拡散層
4、8 電極
6 n型拡散層
7 反射膜又は表面保護膜
2、5 熱処理物層
3 p+型拡散層
4、8 電極
6 n型拡散層
7 反射膜又は表面保護膜
Claims (9)
- 窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも1種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有するp型拡散層形成組成物。
- 前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の体積平均二次粒子径(50%D)が10nm〜15μmであり、平均一次粒子径が10nm〜12μmである、請求項1に記載のp型拡散層形成組成物。
- 前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の平均一次粒子径が10nm〜5μmである、請求項1又は請求項2に記載のp型拡散層形成組成物。
- 前記分散媒は有機バインダを含有する、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物。
- 前記ホウ素化合物は湿式粉砕されたものである、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のp型拡散層形成用組成物。
- 前記湿式粉砕はビーズミルを用いて行なわれる、請求項5に記載のp型拡散層形成用組成物。
- 半導体基板上に、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するp型拡散層の製造方法。
- 半導体基板上に、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のp型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施して、p型拡散層を形成する工程と、形成されたp型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
- 請求項8に記載の太陽電池素子の製造方法により得た太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線とを備える太陽電池。
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