CN102844841A - n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种n型扩散层形成组合物，其含有包含施主元素的玻璃粉末和分散介质。上述玻璃粉末含有含施主元素物质和玻璃成分物质。上述玻璃粉末中的上述含施主元素物质的含有比率为1质量％以上80质量％以下。通过涂布该n型扩散层形成组合物并实施热扩散处理，可制造n型扩散层及具有n型扩散层的太阳能电池元件。

Description

n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件的n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法，更详细而言，可以在半导体基板即硅基板的特定部分形成n型扩散层的技术。
背景技术
对现有的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效果实现高效率化，准备形成有纹理(texture)结构的p型硅基板，接着，在三氯氧磷(POCl3)、氮、氧的混合气体气氛中以800～900℃进行几十分钟的处理，同样形成n型扩散层。在该现有的方法中，由于使用混合气体，进行磷的扩散，因此，不仅在表面，在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，需要用于除去侧面的n型扩散层的侧向蚀刻工序。另外，背面的n型扩散层需要向p+型扩散层变换，在背面的n型扩散层上赋予铝糊剂，通过铝的扩散，由n型扩散层变换成p+型扩散层。
另一方面，在半导体的制造领域中，如例如日本特开2002-75894号公报中公开所示，提案有通过含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐的溶液的涂布形成n型扩散层的方法。但是，在该方法中，由于使用溶液，因此，与使用上述混合气体的气相反应法一样，磷也扩散到侧面及背面，不仅在表面，而且在侧面、背面也形成n型扩散层。
发明内容
发明所要解决的课题
如上述，n型扩散层形成时，在使用了三氯氧磷的气相反应中，不仅本来需要成为n型扩散层的一面(通常受光面、表面)，而且在另一面(非受光面、背面)及侧面也形成n型扩散层。另外，在涂布含有磷酸盐的溶液进行热扩散的方法中，与气相反应法一样，在表面以外也形成n型扩散层。因此，为了作为元件具有pn结构造，必须在侧面进行蚀刻并在背面将n型扩散层变换成p型扩散层。通常，在背面涂布、烧成第13族A元素即铝的糊剂，将n型扩散层变换成p型扩散层。
本发明是鉴于以上现有的问题点而研发的，其目的在于，提供一种n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法，在使用硅基板的太阳能电池元件的制造工序中，可以不形成不需要的n型扩散层，而在特定部分形成n型扩散层，且可以制作表面电阻值低的太阳能电池元件。
解决课题的手段
解决所述课题的手段如下。
<1>一种n型扩散层形成组合物，其含有包含施主元素的玻璃粉末和分散介质，所述玻璃粉末含有含施主元素物质和玻璃成分物质，且所述玻璃粉末中的所述含施主元素物质的含有比率为1质量％以上80质量％以下。
<2>如<1>所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述施主元素是选自P(磷)及Sb(锑)中的至少一种。
<3>如<1>或<2>所述的n型扩散层形成组合物，其中，包含所述施主元素的玻璃粉末含有：选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少一种的含施主元素物质；选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少一种的玻璃成分物质。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，还包含选自Ag(银)、Si(硅)、Cu(铜)、Fe(铁)、Zn(锌)及Mn(锰)中的至少一种金属。
<5>如<1>所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述金属为Ag(银)。
<6>一种n型扩散层的制造方法，其具有：涂布<1>～<5>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；实施热扩散处理的工序。
<7>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布<1>～<5>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；实施热扩散处理，形成n型扩散层的工序；在形成的所述n型扩散层上形成电极的工序。
发明的效果
根据本发明，在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中，可以不形成不需要的n型扩散层，而在特定部分形成n型扩散层。另外，通过设为本发明的含施主元素物质的含有比率的范围，可以降低表面电阻值，并提高作为太阳能电池元件的性能。
附图说明
图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的剖面图；
图2A是从表面观察太阳能电池元件的平面图；
图2B是放大表示图2A的局部的立体图。
具体实施方式
首先，对本发明的n型扩散层形成组合物进行说明，接着，对使用n型扩散层形成组合物的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
另外，在本说明书中，“工序”的词不仅为独立的工序，即使在与其它的工序没有明确区别的情况下，如果实现该工序的预期作用，则包含于本用词中。另外，在本说明书中，“～”表示将在其前后记载的数值分别作为最小值及最大值所包含的范围。另外，在本说明书中，提到组合物中的各成分的量时，在组合物中属于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，意思就是在组合物中存在的该多种物质的总量。
本发明的n型扩散层形成组合物至少含有包含施主元素的玻璃粉末，(下面，有时简称为“玻璃粉末”)和分散介质，另外，考虑到涂布性等，根据需要，也可以含有其它的添加剂。
在此，n型扩散层形成组合物是指可以通过含有施主元素，且在硅基板上涂布后，对该施主元素进行热扩散，而形成n型扩散层的材料。通过使用本发明的n型扩散层形成组合物，只在希望部位形成n型扩散层，在背面及侧面不形成不需要的n型扩散层。
因此，如果应用本发明的n型扩散层形成组合物，不需要在目前广泛采用的气相反应法中所必须的侧向蚀刻工序，可简化工序。另外，将形成于背面的n型扩散层变换成p+型扩散层的工序也不需要。因此，不限制背面的p+型扩散层的形成方法、背面电极的材质、形状及厚度，应用的制造方法及材质、形状的选择范围扩大。另外，虽然详细情况在后进行叙述，可抑制背面电极的厚度引起的硅基板内的内部应力的产生，还可抑制硅基板的翘曲。
另外，本发明的n型扩散层形成组合物中所含有的玻璃粉末通过烧成而熔融，在n型扩散层上形成玻璃层。然而在现有的气相反应法及涂布含有磷酸盐的溶液的方法中，也在n型扩散层上形成有玻璃层，因此，本发明中生成的玻璃层可与现有的方法同样地利用蚀刻进行除去。因此，与现有的方法相比，本发明的n型扩散层形成组合物不产生不需要的生成物，也不增加工序。
另外，玻璃粉末中的施主成分即使在烧成中也难以挥散，因此，抑制由于挥散气体的产生而不仅在表面，而且在背面及侧面形成n型扩散层。作为该原因，例如，认为由于施主成分与玻璃粉末中的元素结合，或收入至玻璃中，因此，难以挥散。
这样，本发明的n型扩散层形成组合物可以在希望部位形成希望浓度的n型扩散层，因此可以形成高n型掺杂剂浓度的选择性的区域。另一方面，通过n型扩散层的普通的方法，即气相反应法或使用含磷酸盐溶液的方法通常难以形成高n型掺杂剂浓度的选择性的区域。
对包含本发明的施主元素的玻璃粉末进行详细说明。
施主元素是通过掺杂到硅基板中而可以形成n型扩散层的元素。作为施主元素，可使用第15族的元素，列举例如P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)及As(砷)等。从安全性、玻璃化的容易度等观点出发，优选P或Sb。
作为为了向玻璃粉末中导入施主元素而使用的含施主元素物质，列举P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，优选使用选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少一种。
另外，包含施主元素的玻璃粉末根据需要通过调节成分比率，可以控制熔融温度、软化温度、玻璃转化点、化学持久性等。优选包含进一步说明如下的玻璃成分物质。
作为玻璃成分物质，列举SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少一种。
作为包含施主元素的玻璃粉末的具体例子，列举包含上述含施主元素物质和上述玻璃成分物质的双方的体系，可列举P2O5-SiO2系(以含施主元素物质-玻璃成分物质的顺序记载，下面相同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等的包含P2O5作为含施主元素物质的体系，代替上述包含P2O5的体系的P2O5而包含Sb2O3作为含施主元素物质的体系的玻璃粉末。
另外，如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等，也可以是包含两种以上的含施主元素物质的玻璃粉末。
上述中，对包含两种成分的复合玻璃进行了示例，但如P2O5-SiO2-CaO等，也可以是包含三种成分以上的物质的玻璃粉末。
另外，考虑到施主元素向硅基板中的掺杂浓度、玻璃粉末的熔融温度、软化温度、玻璃转化点、化学持久性，玻璃粉末中的含施主元素物质的含有比率为1质量％以上80质量％以下。
在玻璃粉末中的含施主元素物质的含有比率不足1质量％的情况下，施主元素向硅基板中的掺杂浓度过低，不能充分形成n型扩散层。另外，在P2O5等含施主元素物质的含有比率比80质量％大的情况下，在玻璃粉末中含施主元素物质吸湿，例如，在含施主元素物质为P2O5的情况下，形成磷酸(H3PO4)。其结果是，H3PO4等吸湿物质在热扩散处理中挥散，因此P(磷)等施主元素扩散到侧面及背面，不仅在表面，而且在希望部位以外的侧面及背面也可能形成n型扩散层。
另外，玻璃粉末中的含施主元素物质的含有比率优选为2质量％以上75质量％以下，更优选为10质量％以上70质量％以下。
特别是，即使考虑充分形成n型扩散层的施主元素的量，且向n型扩散层形成组合物中添加一定量以上的施主元素，形成的具有n型扩散层的表面的薄层电阻也不会降低到一定值以上；需要抑制含施主元素物质挥散的影响，考虑上述两方面，玻璃粉末中的含施主元素物质的含有比率进一步优选为30质量％以上70质量％以下。
另外，玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率优选考虑熔融温度、软化温度、玻璃转化点、化学持久性而适当设定，通常，优选为20质量％以上99质量％以下，更优选为25质量％以上98质量％以下，进一步优选为30质量％以上90质量％以下。
具体而言，在P2O5-SiO2系玻璃的情况下，SiO2的含有比率优选为20质量％以上99质量％以下，更优选为30质量％以上90质量％以下。
从扩散处理时的扩散性、滴液的观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。
另外，玻璃粉末的软化温度可以利用公知的示差热分析装置(DTA)由其吸热峰值简单地测定。
作为玻璃粉末的形状，列举大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从作为n型扩散层形成组合物的情况下的对基板的涂布性及均匀扩散性的观点出发，优选为大致球状、扁平状或板状。玻璃粉末的粒径优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的粒径的玻璃粉末的情况下，易于得到平滑的塗膜。另外，玻璃粉末的粒径更优选为50μm以下。另外，下限没有特别限制，但优选为0.01μm以上。
在此，玻璃的粒径表示平均粒径，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置进行测定。
包含施主元素的玻璃粉末按照如下顺序制作。
首先，称重原料并填充到坩埚中。作为坩埚的材质，列举白金、白金-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，但考虑到熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等，可适当选择。
接着，在电炉中以与玻璃组成对应的温度进行加热融液。此时，优选以融液均匀的方式进行搅拌。
接着，将得到的融液流出至石墨板、白金板、白金-铑合金板、锆板等上而将融液玻璃化。
最后，将玻璃粉碎成为粉末状。粉碎可应用喷射式磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
n型扩散层形成组合物中的包含施主元素的玻璃粉末的含有比率可考虑涂布性、施主元素的扩散性等进行确定。通常，n型扩散层形成组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％以上95质量％以下，更优选为1质量％以上90质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上85质量％以下，特别优选为2质量％以上80质量％以下。
接着，对分散介质进行说明。
分散介质是组合物中分散上述玻璃粉末的介质。具体而言，作为分散介质，可采用粘合剂及溶剂等。
作为粘合剂，可适当选择例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，烷基(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、或它们的共聚物，除此之外，还可适当选择硅氧烷树脂。这些化合物可单独使用或组合使用两种以上。
粘合剂的分子量没有特别限制，优选根据作为组合物的希望的粘度进行适当调节。
作为溶剂，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基甲酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基单正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基单正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯(Allo-Ocimene)、柠檬烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜系溶剂；水。它们可单独使用或组合使用两种以上。
在作为n型扩散层形成组合物的情况下，从对基板的涂布性的观点来看，优选α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。
n型扩散层形成组合物中的分散介质的含有比率可考虑到涂布性、施主浓度进行确定。
考虑到涂布性，n型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·s以上1000000mPa·s以下，更优选为50mPa·s以上500000mPa·s以下。
另外，n型扩散层形成组合物也可以含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，列举例如易于与上述玻璃粉末反应的金属。
n型扩散层形成组合物通过涂布在半导体基板上并用高温进行热处理，形成n型扩散层，但此时，在表面形成玻璃。该玻璃在氢氟酸中被浸渍除去，但由于玻璃的种类不同，有时难以除去。在该情况下，通过添加易于与玻璃结晶化的Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金属，能够在酸洗涤后容易地除去玻璃。其中，优选使用选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少一种，更优选使用选自Ag、Si以及Zn中的至少一种，特别优选使用Ag。
上述金属的含有比率优选根据玻璃的种类及该金属的种类适当调节，通常，相对于上述玻璃粉末优选为0.01质量％以上10质量％以下。
接着，参照图1对本发明的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的示意剖面图。在其后的附图中，对共同的构成要素标注相同的符号。
在图1(1)中，对p型半导体基板10的硅基板赋予碱溶液除去损伤层，通过蚀刻得到纹理结构。
详细而言，用20质量％氢氧化钠除去由锭进行切割时产生的硅表面的损伤层。接着，利用1质量％氢氧化钠和10质量％异丙醇的混合液进行腐蚀，形成纹理结构(在图中，省略纹理结构的记载)。太阳能电池元件通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，促进陷光效果，实现高效率化。
在图1(2)中，在成为p型半导体基板10的表面即受光面的面上，涂布上述n型扩散层形成组合物，形成n型扩散层形成组合物层11。在本发明中，对涂布方法没有限制，例如有印刷法、旋转法、刷毛涂抹、喷雾法、刮刀法、滚涂法、喷墨法等。
作为上述n型扩散层形成组合物的涂布量，没有特别限制。例如，作为玻璃粉末量，可以设为0.01g/m2～100g/m2，优选为0.1g/m2～10g/m2。
另外，通过n型扩散层形成组合物的组成，也可以在涂布后设置用于使组合物中所包含的溶剂挥发的干燥工序。在该情况下，以80℃～300℃左右的温度进行干燥，在使用热板的情况下，干燥1分钟～10分钟，在使用干燥机等情况下，以10分钟～30分钟左右进行干燥。该干燥条件依存于n型扩散层形成组合物的溶剂组成，在本发明中，对上述条件没有特别限定。
另外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法不限定于使用铝的由n型扩散层向p型扩散层的变换的方法，也可采用目前公知的任一方法，制造方法的选择范围变大。因此，例如，能够赋予包含B(硼)等第13族元素的组合物，形成高浓度电场层14。
作为上述包含B(硼)等第13族元素的组合物13，例如可以列举，代替包含施主元素的玻璃粉末，使用包含受主元素的玻璃粉末，与n型扩散层形成组合物同样地构成的p型扩散层形成组合物。受主元素只要是第13族的元素即可，例如，可以列举B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)等。另外，包含受主元素的玻璃粉末优选包含选自B2O3、A12O3及Ga2O3中的至少一种。
另外，在硅基板的背面赋予p型扩散层形成组合物的方法与已经叙述的在硅基板上涂布n型扩散层形成组合物的方法一样。
与后述的n型扩散层形成组合物中的热扩散处理一样对赋予背面的p型扩散层形成组合物进行热扩散处理，由此，能够在背面形成高浓度电场层14。另外，p型扩散层形成组合物的热扩散处理优选与n型扩散层形成组合物的热扩散处理同时进行。
接着，以600℃～1200℃对形成有上述n型扩散层形成组合物层11的半导体基板10进行热扩散处理。通过该热扩散处理，如图1(3)所示，施主元素扩散至半导体基板中，形成n型扩散层12。在热扩散处理中，可应用公知的连续炉、间歇式加热炉等。另外，热扩散处理时的炉内气氛也可以适当调节成空气、氧气、氮气等。
热扩散处理时间可以根据n型扩散层形成组合物中所包含的施主元素的含有率等适当选择。例如，可以设为1分钟～60分钟，优选设为2分钟～30分钟。
在形成的n型扩散层12的表面上形成有磷酸玻璃等玻璃层(未图示)，因此通过蚀刻除去该磷酸盐玻璃。作为蚀刻，可应用在氢氟酸等酸中浸渍的方法、在氢氧化钠等碱中浸渍的方法等公知的方法。
在使用如图1(2)及(3)所示的使用本发明的n型扩散层形成组合物层11形成n型扩散层12的本发明的n型扩散层的形成方法中，只在希望部位形成n型扩散层12，不在背面及侧面形成不需要的n型扩散层。
因此，在通过目前广泛采用的气相反应法形成n型扩散层的方法中，需要用于除去形成于侧面的不需要的n型扩散层的侧向蚀刻工序，但根据本发明的制造方法，不需要侧向蚀刻工序，可简化工序。
另外，现有的制造方法中，需要将形成于背面的不需要的n型扩散层变换成p型扩散层，作为该变换方法，采用如下方法，即，在背面的n型扩散层上涂布第13族元素即铝的糊剂，进行烧成，使铝扩散到n型扩散层中而变换成p型扩散层。在该方法中，为了进行向p型扩散层充分变换而进一步形成p+层的高浓度电场层，需要某个程度以上的铝含量，因此，需要形成厚的铝层。但是，铝的热膨胀率与作为基板使用的硅的热膨胀率显著不同，因此，在烧成及冷却的过程中，在硅基板中产生大的内部应力，成为硅基板翘曲的原因。
该内部应力存在对晶体的晶界造成损伤，电力损失变大的问题。另外，在模块工序中的太阳能电池元件的搬运及与称为TAB线的导线的连接中，翘曲易于使太阳能电池元件破损。近年来，由于切割加工技术的提高，所以将硅基板的厚度薄型化，导致太阳能电池元件更易于破裂的倾向。
但是，根据本发明的制造方法，不会在背面形成不需要的n型扩散层，因此，不需要进行由n型扩散层向p型扩散层的变换，消除了形成厚的铝层的必然性。其结果，能够抑制硅基板内的内部应力的产生及翘曲。作为结果，可以抑制电力损失的増大及太阳能电池元件的破损。
另外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法不限定于使用铝的由n型扩散层向p型扩散层的变换的方法，也可采用目前公知的任一方法，制造方法的选择范围扩大。
例如，优选地通过在硅基板背面(与涂布n型扩散层形成组合物的面相反侧的面)涂布代替包含施主元素的玻璃粉末而使用包含受主元素的玻璃粉末、与n型扩散层形成组合物同样地构成的p型扩散层形成组合物，并进行烧成处理，在背面形成p+型扩散层(高浓度电场层)14。
另外，如后述，背面的表面电极20中所使用的材料不限定于第13族的铝，也可以应用例如Ag(银)或Cu(铜)等，背面的表面电极20的厚度也可以比现有的电极厚度更薄地形成。
在图1(4)中，在n型扩散层12上形成抗反射膜16。抗反射膜16应用公知的技术而形成。例如，在抗反射膜16为氮化硅膜的情况下，抗反射膜16通过以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法形成。此时，氢扩散到晶体中，无助于硅原子的键合的轨道即悬空键与氢结合，使缺陷惰性化(氢钝化)。
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0，反应室的压力为0.1Torr～2Torr，成膜时的温度为300℃～550℃，用于等离子体的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
在图1(5)中，通过丝网印刷法使表面电极用金属糊剂印刷涂布在表面(受光面)的抗反射膜16上，之后干燥，形成表面电极18。表面电极用金属糊剂以(1)金属粒子和(2)玻璃粒子为必须成分，根据需要，包含(3)树脂粘合剂、(4)其它的添加剂等。
接着，在上述背面的高浓度电场层14上也形成背面电极20。如上述，本发明中，背面电极20的材质及形成方法没有限定。例如，也可以涂布包含铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂，干燥，形成背面电极20。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件之间的连接，也可以在背面的一部分设置银电极形成用银糊剂。
在图1(6)中，烧成电极，完成太阳能电池元件。当以600℃～900℃的范围进行数秒～数分钟的烧成时，在表面侧，由于电极用金属糊剂中所包含的玻璃粒子，绝缘膜即抗反射膜16熔融，此外硅10表面的一部分也熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板10形成接触部并凝固。由此，形成的表面电极18和硅基板10电导通。这称为火透(fire through)。
对表面电极18的形状进行说明。表面电极18由汇流条电极30及与该汇流条电极30交叉的指状电极32构成。图2(A)是从表面观察由汇流条电极30及与该汇流条电极30交叉的指状电极32构成表面电极18的构成的太阳能电池元件的平面图，图2(B)是放大表示图2(A)局部的立体图。
这种的表面电极18可以通过如下方法形成，即，例如，上述的金属糊剂的丝网印刷，或电极材料的镀敷，基于高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等。众所周知，由汇流条电极30和指状电极32构成的表面电极18通常作为受光面侧的电极使用，并且可以应用形成受光面侧的汇流条电极及指状电极的公知的方法。
上述中，对在表面上形成n型扩散层，在背面上形成p+型扩散层，并进一步在各层上设置表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但如果使用本发明的n型扩散层形成组合物，还可以制作背接触(Back-contact)型太阳能电池元件。
背接触型太阳能电池元件将电极全部设置在背面而将受光面的面积增大。即，在背接触型太阳能电池元件中，需要在背面形成n型扩散部位及p+型扩散部位双方而形成pn结构造。本发明的n型扩散层形成组合物可以只在特定部位形成n型扩散部位，因此，能够优选适用于背接触型太阳能电池元件的制造。
另外，通过参照日本申请2010-100224公开的整体，而引入到本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准作为参照援引至本说明书中，各个文献、专利申请、及技术标准作为参照被引入的情况与具体且分别地记载的程度相同。
[实施例]
下面，对本发明的实施例进一步进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则化学药品均使用试剂。另外，只要没有说明，则“％”是指“质量％”。
[实施例1]
将20g粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为490℃的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5含量：10％)粉末、0.3g乙基纤维素和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯使用自动研钵混炼装置混合而进行糊剂化，制备n型扩散层形成组合物。
另外，玻璃粒子形状使用Hitachi High-Technologies Corporation制TM-1000型扫描电子显微镜观察判定。玻璃的平均粒径使用BeckmanCoulter(株)制LS 13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长：632nm)算出。玻璃的软化点利用(株)岛津制作所制DTG-60H型示差热·热重量同时测定装置，通过示差热(DTA)曲线求得。
接着，通过丝网印刷在p型硅基板表面上涂布制备的糊剂，在150℃的加热板上干燥5分钟。接着，在设定成1000℃的电炉中进行10分钟的热扩散处理，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，并进行流水洗涤。虽然表面具有一些附着物，但通过废布擦拭，可以简单地除去。然后，进行干燥。
涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为80Ω/□，P(磷)扩散形成n型扩散层。背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
另外，薄层电阻使用三菱化学(株)制Loresta-EP MCP-T360型低电阻计通过四探针法测定。
[实施例2]
除了将热扩散处理时间设为20分钟以外，与实施例1一样，进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为62Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例3]
除了将热扩散处理时间设为30分钟以外，与实施例1一样，进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为54Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例4]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为543℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：30％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为55Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例5]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为587℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：50％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为43Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例6]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为612℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：60％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为40Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例7]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为633℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：70％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为41Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例8]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为495℃的P2O5-ZnO系玻璃粉末(P2O5含量：10％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为67Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例9]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为591℃的P2O5-CaO系玻璃粉末(P2O5含量：40％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物进行n型扩散层形成。涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为22Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[实施例10]
将19.7g粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为527℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：10％)、0.3gAg、0.3g乙基纤维素、7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯使用自动研钵混炼装置混合进行糊剂化，制备n型扩散层形成组合物。然后，实施与实施例1一样的操作。
其结果，在洗涤后的基板上没有玻璃附着物，可容易地除去。另外，表面的薄层电阻为72Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[比较例1]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为467℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：0.5％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物与实施例1一样地进行热扩散处理。
涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而不能进行测定，判断为实际上未形成n型扩散层。
[比较例2]
除了将玻璃粉末代替为粒子形状为大致球状、平均粒径为3.5μm、软化温度为711℃的P2O5-SiO2系玻璃粉末(P2O5含量：85％)以外，与实施例1一样，制备n型扩散层形成组合物，并使用该n型扩散层形成组合物与实施例1一样地进行热扩散处理。
涂布了n型扩散层形成组合物的一侧表面的薄层电阻为36Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。
但是，背面的薄层电阻为255Ω/□，在背面也形成有n型扩散层。
[比较例3]
将20g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末、3g乙基纤维素、7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯混合进行糊剂化，制备n型扩散层形成组合物。
接着，通过丝网印刷在p型硅基板表面上涂布制备的糊剂，在150℃的加热板上干燥5分钟。接着，在设定成1000℃的电炉中进行10分钟的热扩散处理，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，并进行流水洗涤、干燥。
涂布了n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为14Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。但是，背面的薄层电阻为50Ω/□，在背面也形成有n型扩散层。
[比较例4]
混合1g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末、7g纯水、0.7g聚乙烯醇、1.5g异丙醇制备溶液，制备n型扩散层形成组合物。
接着，利用旋涂机(2000rpm、30sec)在p型硅基板表面上涂布制备的溶液，在150℃的加热板上干燥5分钟。接着，在设定成1000℃的电炉中进行10分钟的热扩散处理，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布了n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为10Ω/□，P(磷)扩散而形成n型扩散层。但是，背面的薄层电阻为100Ω/□，在背面也形成有n型扩散层。
符号说明
10  p型半导体基板
12  n型扩散层
14  高浓度电场层
16  抗反射膜
18  表面电极
20  背面电极(电极层)
30  汇流条电极
32  指状电极

Claims (7)

1.一种n型扩散层形成组合物，其含有包含施主元素的玻璃粉末和分散介质，所述玻璃粉末含有含施主元素物质和玻璃成分物质，所述玻璃粉末中的所述含施主元素物质的含有比率为1质量％以上80质量％以下。
2.如权利要求1所述的n型扩散层形成组合物，其中，
所述施主元素是选自P(磷)及Sb(锑)的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的n型扩散层形成组合物，其中，
所述包含施主元素的玻璃粉末含有：选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少一种含施主元素物质；以及选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少一种玻璃成分物质。
4.如权利要求1～3中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，还包含选自Ag(银)、Si(硅)、Cu(铜)、Fe(铁)、Zn(锌)及Mn(锰)中的至少一种金属。
5.如权利要求4所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述金属为Ag(银)。
6.一种n型扩散层的制造方法，其具有：
涂布权利要求1～5中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；
实施热扩散处理的工序。
7.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；
实施热扩散处理，形成n型扩散层的工序；
在形成的所述n型扩散层上形成电极的工序。
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