JPWO2011132779A1 - n型拡散層形成組成物、n型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要があり、裏面のn型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散に
よってn型拡散層からp+型拡散層に変換させていた。
行い、裏面においてはn型拡散層をp型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第13族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、n型拡散層をp型拡散層へ変換している。
<1> ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末がドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含有し、前記ガラス粉末中の前記ドナー元素含有物質の含有比率が、1質量%以上80質量%以下であるn型拡散層形成組成物。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
ここで、n型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでn型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のn型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にのみn型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なn型拡散層が形成されない。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってn型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第15族の元素が使用でき、例えばP(リン)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)及びAs(ヒ素)等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、P又はSbが好適である。
ガラス成分物質としては、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及びLu2O3等が挙げられ、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及びMoO3から選択される少なくとも1種を用いることが、好ましい。
なお、P2O5−Sb2O3系、P2O5−As2O3系等のように、2種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では2成分を含む複合ガラスを例示したが、P2O5−SiO2−CaO等のように、3成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
なお、ガラス粉末の軟化温度は公知の示差熱分析装置(DTA)によって、その吸熱ピークから容易に測定することができる。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をグラファイト板、白金板、白金−ロジウム合金板、ジルコニア板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
n型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチルが好ましい。
n型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、10mPa・S以上1000000mPa・S以下であることが好ましく、50mPa・S以上500000mPa・S以下であることがより好ましい。
n型拡散層形成組成物は、半導体基板上に塗布され、高温で熱処理されることでn型拡散層を形成するが、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、ふっ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、ガラスと結晶化しやすいAg、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ag、Si、Cu、Fe、Zn及びMnから選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、Ag、Si及びZnから選択される少なくとも1種を用いることがより好ましく、Agを用いることが特に好ましい。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで1質量%苛性ソーダと10質量%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する(図中ではテクスチャー構造の記載を省略する)。太陽電池素子は、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
上記n型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
さらにp型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のn型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたp型拡散層形成組成物を、後述するn型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層14を形成することができる。尚、p型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、n型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
熱拡散処理時間は、n型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、1分間〜60分間とすることができ、2分間〜30分間であることがより好ましい。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりn型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なn型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる導線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、n型拡散層形成組成物と同様にして構成されるp型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面(n型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面)に塗布し、焼成処理することで、裏面にp+型拡散層(高濃度電界層)14を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極20に用いる材料は第13族のアルミニウムに限定されず、例えばAg(銀)やCu(銅)などを適用することができ、裏面の表面電極20の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が0.1Torr〜2Torr、成膜時の温度が300℃〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100kHz以上の条件下で形成される。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にn型拡散部位及びp+型拡散部位の両方を形成しpn接合構造とする必要がある。本発明のn型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみn型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が490℃のP2O5−SiO2系ガラス(P2O5含有量:10%)粉末20gと、エチルセルロース0.3gと、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル7gとを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、n型拡散層形成組成物を調製した。
熱拡散処理時間を20分とした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は62Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
熱拡散処理の時間を30分とした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は54Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が543℃のP2O5−SiO2系ガラス粉末(P2O5含有量:30%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は55Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が587℃のP2O5−SiO2系ガラス粉末(P2O5含有量:50%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は43Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が612℃のP2O5−SiO2系ガラス粉末(P2O5含有量:60%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は40Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が633℃のP2O5−SiO2系ガラス粉末(P2O5含有量:70%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は41Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が495℃のP2O5−ZnO系ガラス粉末(P2O5含有量:10%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は67Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が591℃のP2O5−CaO系ガラス粉末(P2O5含有量:40%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてn型拡散層形成を行った。n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は22Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が527℃のP2O5−SiO2系ガラス(P2O5含有量:10%)粉末19.7gと、Agを0.3gと、エチルセルロース0.3gと、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル7gとを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、n型拡散層形成組成物を調製した。その後、実施例1と同様な操作を実施した。
その結果、洗浄後の基板にはガラスの付着物が無く、容易に除去されていた。また、表面のシート抵抗は72Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は1000000Ω/□上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が467℃のP2O5−SiO2系ガラス粉末(P2O5含有量:0.5%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例1と同様にして熱拡散処理を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.5μm、軟化温度が711℃のP2O5−SiO2系ガラス粉末(P2O5含有量:85%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてn型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例1と同様にして熱拡散処理を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は36Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。
しかしながら、裏面のシート抵抗が255Ω/□であり、裏面にもn型拡散層が形成されていた。
リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)粉末20gとエチルセルロース3g、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル7gを混合してペースト化し、n型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってp型シリコン基板表面に塗布し、150℃のホットプレート上で5分間乾燥させた。続いて、1000℃に設定した電気炉で10分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に5分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)粉末1gと純水7g、ポリビニルアルコール0.7g、イソプロピルアルコール1.5gを混合して溶液を調製し、n型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製した溶液をスピンコータ(2000rpm、30sec)によってp型シリコン基板表面に塗布し、150℃のホットプレート上で5分間乾燥させた。続いて、1000℃に設定した電気炉で10分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に5分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
12 n型拡散層
14 高濃度電界層
16 反射防止膜
18 表面電極
20 裏面電極(電極層)
30 バスバー電極
32 フィンガー電極
Claims (7)
- ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末がドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含有し、前記ガラス粉末中の前記ドナー元素含有物質の含有比率が、1質量%以上80質量%以下であるn型拡散層形成組成物。
- 前記ドナー元素が、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のn型拡散層形成組成物。
- 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のドナー元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する請求項1又は請求項2に記載のn型拡散層形成組成物。
- 更にAg(銀)、Si(ケイ素)、Cu(銅)、Fe(鉄)、Zn(亜鉛)及びMn(マンガン)から選択される少なくとも1種の金属を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のn型拡散層形成組成物。
- 前記金属が、Ag(銀)である請求項4に記載のn型拡散層形成組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施す工程と、
を有するn型拡散層の製造方法。 - 半導体基板上に、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施して、n型拡散層を形成する工程と、
形成された前記n型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
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