TWI768064B

TWI768064B - 擴散劑組成物、及半導體基板之製造方法

Info

Publication number: TWI768064B
Application number: TW107121054A
Authority: TW
Inventors: 澤田佳宏
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2022-06-21
Also published as: JP6946210B2; TW201904978A; JP2019009412A

Abstract

本發明之課題在於提供一種擴散劑組成物與一種使用該擴散劑組成物的半導體基板之製造方法，該擴散劑組成物係即使當使雜質擴散成分擴散的對象之半導體基板係在其表面具備具有奈米級微小空隙之三維構造時，也能在包含微小空隙的內表面全面之半導體基板表面上，形成膜厚均勻且無混濁之均質的塗佈膜，藉此而即使在低溫下加熱時，也能良好且均勻地使硼擴散至半導體基板。　　本發明之解決手段為於包含雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物中，作為雜質擴散成分(A)，含有特定的2種硼化合物，其為第1硼化合物與第2硼化合物。

Description

擴散劑組成物、及半導體基板之製造方法

本發明關於用於使雜質擴散成分擴散至半導體基板之擴散劑組成物，與使用該擴散劑組成物的半導體基板之製造方法。

電晶體、二極體、太陽電池等半導體元件所使用之半導體基板，係使磷或硼等的雜質擴散成分擴散至半導體基板而製造。對於該半導體基板，在製造Fin-FET、奈米線FET等多閘極元件用的半導體基板時，例如會對於在其表面擁有具有奈米級微小空隙之三維構造的半導體基板，進行雜質之擴散。

此處，作為使雜質擴散成分擴散至半導體基板之方法，例如已知離子注入法(例如參照專利文獻1)或CVD法(例如參照專利文獻2)。於離子注入法中，將經離子化的雜質擴散成分打入半導體基板之表面。於CVD法中，將摻合有磷或硼等的雜質擴散成分之矽氧化物等的氧化物膜，藉由CVD形成在半導體基板上後，藉由電爐等加熱具備氧化物膜的半導體基板，使雜質擴散成分從氧化物膜擴散至半導體基板。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平06-318559號公報　　[專利文獻2]國際公開第2014/064873號

[發明所欲解決的課題]

然而，於如專利文獻1記載的離子注入法中，將如B(硼)之輕離子注入半導體基板時，容易在基板的表面附近區域形成點缺陷或點缺陷團簇。例如，藉由離子注入法使雜質擴散成分擴散至半導體基板，形成如CMOS影像感測器之元件時，如此的缺陷之發生會直接導致元件的性能降低。

又，半導體基板例如係在其表面具有如立體構造的奈米級三維構造時，該三維構造係用於形成具備複數個源極的鰭片、複數個汲極的鰭片及對於彼等鰭片呈正交的閘極之稱為Fin-FET的多閘極元件；於離子注入法中，對於鰭片或閘極的側面及上面，或鰭片與閘極所包圍的凹部之內表面全面，均勻的離子打入為困難。　　雜質對於具有奈米級三維構造的半導體基板之擴散不均勻性，係如前述的CMOS影像感測器之元件的性能降低之主要因素。

而且，藉由離子注入法，使雜質擴散成分擴散至具有奈米級三維構造的半導體基板時，即使能均勻的離子打入，也有如以下的不良狀況。例如，使用具備具有微細鰭片的立體圖型之半導體基板來形成邏輯LSI裝置等時，容易因離子注入而矽等的基板材料之結晶被破壞。如此的結晶損傷係被認為會導致如裝置的特性偏差或待機洩漏電流的發生之不良狀況。

於表面具有奈米級三維構造的半導體基板中，為了提高雜質擴散成分的擴散均勻性，考慮使用塗佈型的擴散劑組成物。　　於在表面具備具有奈米級微小空隙之三維構造的基板中，在包含微小空隙之內表面全面的全表面，若能均勻地塗佈塗佈型的擴散劑組成物，則在具有該立體表面的半導體基板中，可使硼等的雜質均勻地擴散。

然而，將包含硼化合物作為雜質擴散成分的擴散劑組成物塗佈於半導體基板上時，由於在半導體基板表面上不形成膜而形成微小顆粒，或發生混濁，有難以形成膜厚均勻的塗佈膜之傾向。　　於塗佈膜形成時若發生如此的不良狀況，則難以使雜質均勻地擴散至半導體基板表面。

又，於塗佈型的擴散劑組成物中，希望即使升溫、冷卻之循環的短時間化或在低溫下的加熱，也能使雜質良好地擴散。雖然三維化所伴隨的擴散長度之控制變更需要，但是若藉由低溫下的加熱而進行擴散，則認為能縮短擴散長度。

本發明係鑒於上述課題而完成者，目的在於提供一種擴散劑組成物與一種使用該擴散劑組成物的半導體基板之製造方法，該擴散劑組成物係即使當使雜質擴散成分擴散的對象之半導體基板係在其表面具備具有奈米級微小空隙之三維構造時，也能在包含微小空隙的內表面全面之半導體基板表面上，形成膜厚均勻且無混濁之均質的塗佈膜，藉此即使例如在1000℃以下的低溫下加熱時，也能良好且均勻地使硼擴散至半導體基板。 [解決課題的手段]

本發明者們發現於包含雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物中，作為雜質擴散成分(A)，藉由含有第1硼化合物與第2硼化合物作為特定的2種硼化合物，可解決上述課題，以致於完成本發明。更具體而言，本發明提供以下者。

本發明之第1態樣為一種擴散劑組成物，其係用於向半導體基板擴散雜質之擴散劑組成物，　　其包含雜質擴散成分(A)，　　雜質擴散成分(A)包含第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)，　　第1硼化合物(A1)係氫化硼或藉由水解可生成選自由以下述式(a1e)及式(a1f)表示的化合物所成之群組的1種以上之化合物的硼化合物，

(式(a1e)及(a1f)中，R^1a 為氫原子或碳原子數1～10的烴基)；　　第2硼化合物(A2)係第1硼化合物(A1)以外的硼化合物，且為選自由以下述式(a2a)～(a2d)表示的化合物所成之群組的1種以上，

(式(a2a)中，R¹ 各自獨立地為氫原子、碳原子數1～10的烴基，R² 為氫原子或碳原子數1～10的烴基，惟R¹ 及R² 的至少一者為烴基，R³ 為碳原子數1～10的2價脂肪族烴基，　　式(a2b)中，R⁴ 為碳原子數1～10的烴基，R⁵ 為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R⁶ 為碳原子數1～10的2價脂肪族烴基，　　式(a2c)中，R⁷ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，R⁸ 各自獨立為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R⁹ 為碳原子數1～10的2價烴基，p為0或1，　　式(a2d)中，R¹⁰ 各自獨立地為氫原子、碳原子數1～10的烴基，R¹¹ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴基，惟R¹⁰ 及R¹¹ 的至少一者為烴基，R¹² 各自獨立地為碳原子數1～10的2價烴基)。

本發明之第2態樣為一種半導體基板之製造方法，其包含：　　藉由在半導體基板上塗佈第1態樣之擴散劑組成物而形成塗佈膜，與　　使擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)擴散到半導體基板。 [發明的效果]

依照本發明，可提供一種擴散劑組成物與一種使用該擴散劑組成物的半導體基板之製造方法，該擴散劑組成物係即使當使雜質擴散成分擴散的對象之半導體基板係在其表面具備具有奈米級微小空隙之三維構造時，也能在包含微小空隙的內表面全面之半導體基板表面上，形成膜厚均勻且無混濁之均質的塗佈膜，藉此即使在例如1000℃以下的低溫下加熱時，也能良好且均勻地使硼擴散至半導體基板。

[實施發明的形態]

≪擴散劑組成物≫ 　　其係用於向半導體基板擴散雜質之擴散劑組成物，包含雜質擴散成分(A)。　　雜質擴散成分(A)包含後述之第1硼化合物與第2硼化合物。　　藉由使用該雜質擴散成分(A)，可使用擴散劑組成物，使硼良好地擴散至半導體基板。　　又藉由使用上述擴散劑組成物，即使當使雜質擴散成分擴散的對象之半導體基板係在其表面具備具有奈米級微小空隙之三維構造時，也能在包含微小空隙的內表面全面之半導體基板表面上，形成膜厚均勻且無混濁之均質的塗佈膜，藉此可使硼均勻地擴散至半導體基板。

以下，說有擴散劑組成物所包含的必要或任意之成分。

[雜質擴散成分(A)] 　　雜質擴散成分(A)係藉由塗佈在半導體基板之表面，而能形成擴散層，其包含硼化合物。而且，雜質擴散成分(A)包含第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)。

＜第1硼化合物＞　　第1硼化合物(A1)係氫化硼或藉由水解可生成選自由以下述式(a1e)及式(a1f)表示的化合物所成之群組的1種以上之化合物的硼化合物，

(式(a1e)及式(a1f)中，R^1a 為氫原子或碳原子數1～10的烴基)。　　第1硼化合物係在將雜質擴散成分(A)塗佈於半導體基板而形成膜之際，藉由水解而生成上述式(a1e)或(a1f)等之具有B-OH基的化合物。還有，氫化硼係藉由水解而生成具有B-OH基的分解物。推測以上述式(a1e)或(a1f)表示的化合物或氫化硼之分解物不是在反應系中適度地吸入水分而輔助水解反應，結果判斷可抑制塗佈膜中的不良狀況，提高膜的均勻性。

式(a1e)及式(a1f)中，R^1a 為氫原子或碳原子數1～10的烴基。　　作為R^1a 的烴基，可為脂肪族烴基，也可芳香族烴基，亦可為組合有此等之基。　　作為烴基的合適具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等之環烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等之烯基；苯基、萘-1-基、萘-2-基等之芳香族烴基；苯甲基及苯乙基等之芳烷基；鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基及對乙基苯基等之經烷基取代的芳香族烴基。

作為第1硼化合物(A1)，較佳為選自由硼原子數2～10的氫化硼與以下述式(a1a)～(a1d)表示的化合物所成之群組的1種以上，

(式(a1a)中，R¹³ 及R¹⁴ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，q為1或2之整數，　　式(a1b)中，R¹⁵ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，　　式(a1c)中，R¹⁶ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，R¹⁷ 為氫原子或各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，　　式(a1d)中，R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴)。　　以下，說明第1硼化合物之較佳例。

(氫化硼) 　　作為硼原子數2～10的氫化硼，可使用周知的氫化硼化合物。作為氫化硼之合適例，可舉出硼烷、二硼烷、四硼烷、五硼烷及十硼烷等。於此等之中，從取得容易，同時操作性良好來看，較佳為十硼烷。

(以式(a1a)表示的化合物) 　　式(a1a)中，R¹³ 及R¹⁴ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，q為1或2之整數。q較佳為1。　　還有，式(a1a)中，R¹³ 及R¹⁴ 為複數時，複數的R¹³ 或R¹⁴ 可相同或相異。　　R¹³ 及R¹⁴ 之碳原子數1～10的烴基之合適例係與R^1a 之合適例同樣。

作為以式(a1a)表示的化合物之合適具體例，可舉出甲基硼酸二甲酯、甲基硼酸二乙酯、甲基硼酸二正丙酯、甲基硼酸二正丁酯、乙基硼酸二甲酯、乙基硼酸二乙酯、乙基硼酸二正丙酯、乙基硼酸二正丁酯、正丙基硼酸二甲酯、正丙基硼酸二乙酯、正丙基硼酸二正丙酯、正丙基硼酸二正丁酯、烯丙基硼酸二異丙酯、乙烯基硼酸二甲酯、乙烯基硼酸二乙酯、乙烯基硼酸二正丙酯、乙烯基硼酸二正丁酯、苯基硼酸二甲酯、苯基硼酸二乙酯、苯基硼酸二正丙酯及苯基硼酸二正丁酯。

(以式(a1b)表示的化合物) 　　式(a1b)中，R¹⁵ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基。式(a1b)中，複數的R¹⁵ 可相同或相異。　　作為R¹⁵ 之碳原子數1～10的烴基之合適例，與R^1a 之合適例同樣。

作為以式(a1b)表示的化合物之具體例，可舉出以下之化合物。

(以式(a1c)表示的化合物) 　　式(a1c)中，R¹⁶ 及R¹⁷ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，r為1或2。　　作為R¹⁶ 及R¹⁷ 之碳原子數1～10的烴基的合適例，與R^1a 之合適例同樣。

作為以式(a1c)表示的化合物之具體例，可舉出以下之化合物。

式(a1d)中，R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴。　　作為R¹⁸ 及R¹⁹ 之碳原子數1～10的烴基的合適例，與R^1a 之合適例同樣。　　作為以式(a1d)表示的化合物之具體例，可舉出二甲基胺基硼烷、二乙基胺基硼烷、二正丙基胺基硼烷及二異丙基胺基硼烷等。

＜第2硼化合物＞　　第2硼化合物(A2)係第1硼化合物(A1)以外的硼化合物。第2硼化合物係選自由以下述式(a2a)～(a2d)表示的化合物所成之群組的1種以上，

(式(a2a)中，R¹ 各自獨立地為氫原子、碳原子數1～10的烴基，R² 為氫原子或碳原子數1～10的烴基，惟R¹ 及R² 的至少一者為烴基，R³ 為碳原子數1～10的2價脂肪族烴基，　　式(a2b)中，R⁴ 為碳原子數1～10的烴基，R⁵ 為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R⁶ 為碳原子數1～10的2價脂肪族烴基，　　式(a2c)中，R⁷ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，R⁸ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R⁹ 為碳原子數1～10的2價烴基，p為0或1，　　式(a2d)中，R¹⁰ 各自獨立地為氫原子、碳原子數1～10的烴基，R¹¹ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴基，惟R¹⁰ 及R¹¹ 的至少一者為烴基，R¹² 各自獨立地為碳原子數1～10的2價烴基)。

對於B-N鍵中的氮原子，2價脂肪族烴基係鍵結，且氫原子不同時鍵結於B-N鍵中的硼原子與氮原子。此構造之共通性為可抑制因從第2硼化合物之水解所造成的如硼酸之無機化合物的生成，可抑制因無機化合物的增大所造成的膜之不均勻化，而推測能促進均質的塗佈膜之形成。　　以下，說明以式(a2a)～(a2d)表示的化合物。

(以式(a2a)表示的化合物) 　　式(a2a)中，R¹ 各自獨立地為氫原子、碳原子數1～10的烴基，R² 為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R³ 為碳原子數1～10的2價脂肪族烴基。惟R¹ 及R² 的至少一者為烴基。　　作為R¹ 及R² 之碳原子數1～10的烴基之合適例，與R^1a 之合適例同樣。作為R¹ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基。作為R² ，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基。

作為R³ 的脂肪族烴基，可為直鏈狀，也可為支鏈狀，但較佳為直鏈狀。作為R³ 之合適例，為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基。　　作為R³ ，較佳為乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基。

作為以式(a2a)表示的化合物之具體例，可舉出以下之化合物。

(以式(a2b)表示的化合物) 　　式(a2b)中，R⁴ 為碳原子數1～10的烴基，R⁵ 為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R⁶ 為碳原子數1～10的2價脂肪族烴基。　　作為R⁴ 及R⁵ 之碳原子數1～10的烴基之合適例，與R^1a 之合適例同樣。作為R⁴ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基。作為R⁵ ，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基。　　作為R⁶ 之碳原子數1～10的2價脂肪族烴基之合適例，與R³ 之合適例同樣。作為R⁶ ，較佳為丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基。

(以式(a2c)表示的化合物) 　　式(a2c)中，R⁷ 各自獨立地為碳原子數1～10的烴基，R⁸ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴基，R⁹ 為碳原子數1～10的2價烴基，p為0或1。p較佳為1。　　作為R⁷ 及R⁸ 之碳原子數1～10的烴基之合適例，與R^1a 之合適例同樣。作為R⁷ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基，更佳為第三丁基及苄基。作為R⁸ ，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基。　　作為R⁹ 之碳原子數1～10的2價脂肪族烴基之合適例，與R³ 之合適例同樣。作為R⁹ ，較佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基。

作為以式(a2c)表示的化合物之具體例，可舉出以下之化合物。

(以式(a2d)表示的化合物) 　　式(a2d)中，R¹⁰ 各自獨立地為氫原子、碳原子數1～10的烴基，R¹¹ 各自獨立地為氫原子或碳原子數1～10的烴基，惟R¹⁰ 及R¹¹ 的至少一者為烴基，R¹² 各自獨立地為碳原子數1～10的2價烴基。　　作為R¹⁰ 及R¹¹ 之碳原子數1～10的烴基之合適例，與R^1a 之合適例同樣。作為R¹⁰ ，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基，更佳為第三丁基及苄基。作為R¹¹ ，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、苯基及苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基。　　作為R¹² 之碳原子數1～10的2價脂肪族烴基之合適例，與R³ 之合適例同樣。作為R¹² ，較佳為亞甲基及乙烷-1,2-二基，更佳為亞甲基。

作為以式(a2d)表示的化合物之具體例，可舉出以下之化合物。

擴散劑祖成物中的雜質擴散成分(A)之含量係沒有特別的限定。擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)之含量較佳為0.01～20質量%，更佳為0.05～15質量%，特佳為0.1～10質量%。

擴散劑組成物中的第1硼化合物(A1)之含量與第2硼化合物(A2)之含量之比率(質量比)係第1硼化合物(A1)之含量：第2硼化合物(A2)之含量較佳為0.05：1～4：1，更佳為0.1：1～3：1，特佳為0.2：1～2.5：1。　　由於擴散劑組成物以上述之比率含有第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)，可形成硼含量多的均質膜，因此認為即使低溫也能得到良好的擴散性。

[水解性矽烷化合物(B)] 　　擴散劑組成物係可含有水解性矽烷化合物(B)。當擴散劑組成物包含水解性矽烷化合物(B)時，於將擴散劑組成物塗佈於半導體基板而形成薄膜之際，水解性矽烷化合物係水解縮合，在塗佈膜內形成矽氧化物系之極薄的膜。於塗佈膜內形成矽氧化物系之極薄的膜時，可抑制前述之雜質擴散成分(A)向基板外的外部擴散，即使為由擴散劑組成物所構成的膜為薄膜，也可良好且均勻地使雜質擴散成分(A)容易擴散至半導體基板。

水解性矽烷化合物(B)係因水解而生成羥基，且具有鍵結於Si原子的官能基。作為因水解而生成羥基的官能基，可舉出烷氧基、異氰酸酯基、二甲基胺基及鹵素原子等。作為烷氧基，較佳為碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀的脂肪族烷氧基。作為合適的烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基等。作為鹵素原子，較佳為氯原子、氟原子、溴原子及碘素原子，更佳為氯原子。

作為因水解而生成羥基的官能基，從容易快速地水解與水解性矽烷化合物(B)的操作性或取得的容易性之點來看，較佳為異氰酸酯基及碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀的脂肪族烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基及異氰酸酯基。

作為具有碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀的脂肪族烷氧基之水解性矽烷化合物(B)的具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四正戊氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、單甲氧基三乙氧基矽烷、三甲氧基單正丙氧基矽烷、二甲氧基二正丙氧基矽烷、單甲氧基三正丙氧基矽烷、三甲氧基單正丁氧基矽烷、二甲氧基二正丁氧基矽烷、單甲氧基三正三丁氧基矽烷、三甲氧基單正戊氧基矽烷、二甲氧基二正戊氧基矽烷、單甲氧基三正戊氧基矽烷、三乙氧基單正丙氧基矽烷、二乙氧基二正丙氧基矽烷、單乙氧基三正丙氧基矽烷、三乙氧基單正丁氧基矽烷、二乙氧基二正丁氧基矽烷、單乙氧基三正丁氧基矽烷、三乙氧基單正戊氧基矽烷、二乙氧基二正戊氧基矽烷、單乙氧基三正戊氧基矽烷、三正丙氧基單正丁氧基矽烷、二正丙氧基二正丁氧基矽烷、單正丙氧基三正丙氧基矽烷、三正丙氧基單正戊氧基矽烷、二正丙氧基二正戊氧基矽烷、單正丙氧基三正戊氧基矽烷、三正丁氧基單正戊氧基矽烷、二正丁氧基二正戊氧基矽烷、單正丁氧基三正戊氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三正戊氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷及乙基三正戊氧基矽烷。此等之水解性矽烷化合物(B)係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。又，上述之烷氧基矽烷化合物的部分水解縮合物亦可作為水解性矽烷化合物(B)使用。

於此等之中，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷及乙基三乙氧基矽烷，特佳為四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。

作為具有異氰酸酯基的水解性矽烷化合物(B)，較佳為以下述式(b1)表示的化合物。

(式(b1)中，R^b1 為烴基，n為3或4之整數)。

作為式(b1)中之R^b1 的烴基，於不妨礙本發明目的之範圍內，並沒有特別的限定。作為R^b1 ，較佳為碳原子數1～12的脂肪族烴基、碳原子數1～12的芳香族烴基、碳原子數1～12的芳烷基。

作為碳原子數1～12的脂肪族烴基之合適例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一基及正十二基。

作為碳原子數1～12的芳香族烴基之合適例，可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、a-萘基、β-萘基及聯苯基。

作為碳原子數1～12的芳烷基之合適例，可舉出苄基、苯乙基、a-萘基甲基、β-萘基甲基、2-a-萘基乙基及2-β-萘基乙基。

於以上說明的烴基之中，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。

於以式(b1)表示的水解性矽烷化合物(B)之中，較佳為四異氰酸酯矽烷、甲基三異氰酸酯矽烷及乙基三異氰酸酯矽烷，更佳為四異氰酸酯矽烷。

還有，亦可併用具有異氰酸酯基的水解性矽烷化合物(B)與具有碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀的脂肪族烷氧基之水解性矽烷化合物(B)。此時，具有異氰酸酯基的水解性矽烷化合物(B)之莫耳數X與具有碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀的脂肪族烷氧基之水解性矽烷化合物(B)之莫耳數Y的比率X/Y較佳為1/99～99/1，更佳為50/50～95/5，特佳為60/40～90/10。

當擴散劑組成物包含水解性矽烷化合物(B)時，擴散劑組成物中的水解性矽烷化合物(B)之含量係沒有特別的限定，但作為Si之濃度，較佳為0.001～3.0質量%，更佳為0.01～1.0質量%。藉由擴散劑組成物以如此的濃度含有水解性矽烷化合物(B)，可良好地抑制雜質擴散成分(A)從使用擴散劑組成物所形成之薄塗佈膜往外部擴散，可使雜質擴散成分良好且均勻地擴散至半導體基板。

[有機溶劑(S)] 　　擴散劑組成物通常包含有機溶劑(S)作為溶劑，以便能形成薄膜的塗佈膜。有機溶劑(S)之種類係於不妨礙本發明目的之範圍內，沒有特別的限定。

又，當擴散劑組成物包含水解性矽烷化合物(B)時，擴散劑組成物較佳為實質上不含水。所謂擴散劑組成物中實質上不含水者，就是意指擴散劑組成物不含有使水解性矽烷化合物(B)被水解到得不到其添加所致的希望效果之程度為止的量之水。

作為有機溶劑(S)之具體例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚及三丙二醇單乙基醚等之二醇類的單醚；二異戊基醚(二異戊基醚)、二丁基醚、二異丁基醚、第三丁基甲基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、全氟-2-丁基四氫呋喃及全氟四氫呋喃等之單醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚及二丙二醇二丁基醚等之二醇類的鏈狀二醚類；1,4-二噁烷等之環狀二醚類；1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、3-戊酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮及異佛爾酮等之酮類；乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、及異丙基-3-甲氧基丙酸酯、碳酸伸丙酯、及g-丁內酯等之酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之不具有活性氫原子的醯胺系溶劑；二甲亞碸等之亞碸類；戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷、檸檬烯及蒎烯等之可包含鹵素的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯及二丙基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、己醇、環己醇、苯甲醇及2-苯氧基乙醇等之一元醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇及二丙二醇等之二醇類。還有，於上述的較佳有機溶劑(S)之例示中，包含醚鍵與酯鍵的有機溶劑係被分類為酯類。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

當擴散劑組成物包含水解性矽烷化合物(B)時，有機溶劑(S)較宜使用不具有與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基者。尤其當水解性矽烷化合物(B)具有異氰酸酯基時，較佳為使用不具有與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基之有機溶劑(S)。

於與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基中，包含與能因水解而生成羥基的基直接反應之官能基，及與因水解而產生的羥基(矽醇基)反應之官能基這兩者。作為與水解性矽烷化合物(B)反應之官能基，例如可舉出羥基、羧基、胺基、鹵素原子等。

作為不具有與水解性矽烷化合物(B)反應之官能基的有機溶劑之合適例，可舉出於上述的有機溶劑(S)之具體例中，作為單醚類、鏈狀二醚類、環狀二醚類、酮類、酯類、不具有活性氫原子的醯胺系溶劑、亞碸類、可包含鹵素的脂肪族烴系溶劑及芳香族烴系溶劑之具體例所列舉的有機溶劑。

[其他成分] 　　於不妨礙本發明目的之範圍內，擴散劑組成物亦可包含界面活性劑、消泡劑、pH調整劑、黏度調整劑等之各種添加劑。又，以改良塗佈性或製膜性為目的，擴散劑組成物亦可包含黏結劑樹脂。作為黏結劑樹脂，可使用各種的樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。

藉由將各自指定量的以上說明之成分予以均勻地混合，得到擴散劑組成物。

≪半導體基板之製造方法≫ 　　半導體基板之製造方法包含：　　藉由塗佈前述之擴散劑組成物而形成塗佈膜，與　　使擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)擴散到半導體基板。　　以下，亦將形成塗佈膜之步驟記載為「塗佈步驟」，亦將使雜質擴散成分(A)擴散到半導體基板之步驟記載為「擴散步驟」。以下，依順序說明塗佈步驟及擴散步驟。

[塗佈步驟] 　　於塗佈步驟中，在半導體基板上塗佈擴散劑組成物而形成塗佈膜。以下，關於塗佈步驟，依擴散劑組成物、半導體基板、塗佈方法之順序說明。

(半導體基板) 　　作為半導體基板，可無特別限制地使用以往作為使雜質擴散成分擴散之對象使用的各種基板。作為半導體基板，典型上使用矽基板。由於擴散劑組成物中包含的雜質擴散成分含有硼，宜使用n型矽基板作為矽基板。　　矽基板等之半導體基板多具備因半導體基板之表面被自然地氧化而形成的自然氧化膜。例如，矽基板多主要具有由SiO₂ 所構成之自然氧化膜。　　使雜質擴散成分擴散至半導體基板時，典型上使用氫氟酸的水溶液等，去除半導體基板表面的自然氧化膜。　　然而，使用前述的擴散劑組成物時，可去除半導體基板表面的自然氧化膜，也可不去除。　　不去除半導體基板表面的自然氧化膜時，與去除自然氧化膜的情況比較下，雜質擴散成分稍良好地容易擴散至半導體基板中。　　例如，不去除矽基板之表面的自然氧化膜時，茲認為由於在矽的密度比較低之自然氧化膜中攝入硼原子(硼化合物)，而在半導體基板之表層中高效率地攝入硼原子(硼化合物)。　　結果，推測在半導體基板之表面上形成硼矽酸玻璃狀的薄膜，使硼良好地擴散至半導體基板中。

半導體基板亦可在塗佈有擴散劑組成物之面上具有立體構造。依照本發明，即使半導體基板在其表面具有如此的立體構造，尤其具備奈米級之微小圖型的立體構造時，也可藉由將以上說明的擴散劑組成物例如塗佈成為30nm以下之膜厚，將所形成之薄塗佈膜形成在半導體基板上，而使雜質擴散成分對於半導體基板，能良好且均勻地擴散。

圖型之形狀係沒有特別的限定，典型上可舉出剖面形狀為矩形的直線狀或曲線狀之線或溝，或孔形狀。

當半導體基板係在其表面具備重複配置平行的複數線之圖型作為立體構造時，線間之寬度可適用於1μm以下、100nm以下、60nm以下或20nm以下之寬度。線之高度可適用於30nm以上、100nm以上、1μm以上或5μm以上之高度。

(塗佈方法) 　　使用擴散劑組成物所形成的塗佈膜之膜厚係沒有特別的限定。擴散劑組成物係以使用擴散劑組成物所形成的塗佈膜之膜厚較佳成為30nm以下，更佳成為1～10nm之方式，塗佈在半導體基板上。　　可將塗佈膜加熱至100～300℃，較佳150～250℃左右之溫度。加熱時間係沒有特別的限定，例如為60～180秒左右。藉由進行如此的加熱，可看到膜的安定性升高之傾向。　　塗佈擴散劑組成物之方法，只要是能形成所欲膜厚之塗佈膜，則沒有特別的限定。作為擴散劑組成物之塗佈方法，較佳為旋轉塗佈法、噴墨法及噴霧法。還有，塗佈膜之膜厚係使用橢圓偏光儀所測定的5點以上之膜厚的平均值。

塗佈膜之膜厚係可按照半導體基板之形狀或任意設定的雜質擴散成分(A)之擴散程度，而適宜地設定在任意之膜厚。

將擴散劑組成物塗佈於半導體基板表面時，較佳為藉由有機溶劑來沖洗半導體基板之表面。於塗佈膜之形成中，藉由沖洗半導體基板之表面，可使塗佈膜之膜厚成為更均勻。尤其當半導體基板係在其表面具有立體構造時，在立體構造之底部(階差部分)，塗佈膜之膜厚容易變厚。然而，於塗佈膜之形成後，藉由沖洗半導體基板之表面，可將塗佈膜之膜厚予以均勻化。

作為沖洗所用的有機溶劑，可使用擴散劑組成物可含有之前述有機溶劑。

[擴散步驟] 　　於擴散步驟中，使採用擴散劑組成物在半導體基板上所形成的薄塗佈膜中之雜質擴散成分(A)擴散至半導體基板。使雜質擴散成分(A)擴散至半導體基板之方法，只要是藉由加熱而使雜質擴散成分(A)從由擴散劑組成物所構成之塗佈膜來擴散之方法，則沒有特別的限定。

作為典型的方法，可舉出在電爐等的加熱爐中加熱具備由擴散劑組成物所構成的塗佈膜之半導體基板之方法。此時，加熱條件只要使雜質擴散成分(A)擴散至所欲的程度，則沒有特別的限定。

通常，在含氧的環境下焙燒去除塗佈膜中的有機物後，於惰性氣體之環境下加熱半導體基板，使雜質擴散成分(A)擴散至半導體基板中。　　焙燒有機物時的加熱較佳在300～1000℃，更佳在400～800℃左右之溫度下，較佳進行1秒～10分鐘，更佳進行5秒～5分鐘。　　使雜質擴散成分(A)擴散時的加熱較佳在700℃以上1400℃以下，更佳在700℃以上且未達1200℃之溫度下，較佳進行1～120分鐘，更佳進行5～60分鐘。　　由於使用包含前述雜質擴散成分(A)之擴散劑組成物，例如即使擴散時之溫度為如1000℃以下之稍低的溫度，也使雜質擴散成分(A)良好地擴散至半導體基板中。　　還有，於本發明之典型組成時，由於不包含有機物，焙燒用的加熱亦可跳過。

又，能以25℃/秒以上的升溫速度將半導體基板快速地升溫到指定的擴散溫度為止時，擴散溫度之保持時間可為如60秒以下、30秒以下、10秒以下或未達1秒之極短時間。此時，於半導體基板表面之淺區域中，容易以高濃度使雜質擴散成分(A)擴散。

根據以上說明之方法，即使使用在表面具備具有奈米級微小空隙的三維構造之半導體基板時，也能一邊抑制半導體基板的缺陷發生，一邊使雜質擴散成分良好且均勻地擴散至半導體基板。　　因此，本發明之方法係可適用於具有微小立體構造的多閘極元件之製造。本發明之方法由於可抑制雜質擴散成分之擴散時的半導體基板之缺陷發生，因此特別地可適用於如CMOS影像感測器的元件或邏輯LSI裝置等的半導體元件之製造。 [實施例]

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。

[比較例1～5] 　　於比較例1～5中，使用以下之化合物A1～A5作為雜質擴散成分((A)成分)。　　A1：硼酸三甲酯　　A2：十硼烷　　A3：下述式之化合物(三乙基胺硼烷) 　　A4：乙烯基硼酸二丁酯　　A5：下述式之化合物(參(正戊氧基)環硼氧烷)

使下表1中記載之種類的(A)成分各自溶解於乙酸丁酯中，成為如濃度0.5質量%，得到比較例1～5之擴散劑組成物。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈比較例1～5之擴散劑組成物，形成表1中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液中之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。表1中記載塗佈膜之狀態的觀察結果。　　還有，關於使用A4(乙烯基硼酸二丁酯)的比較例4之擴散劑組成物，由於在基板上未附著塗佈膜，不進行雜質擴散。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以表1中記載的擴散溫度及擴散時間1秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

確認雜質擴散成分之擴散處理的結果，半導體基板是否從n型反轉成p型。將反轉時評價為○，將未反轉時評價為×。對於反轉時，測定片電阻值。表1記載此等之評價結果。　　還有，從1200℃的擴散試驗起依順序進行，比最初評價為×的溫度更低溫度的擴散試驗係不進行。

由比較例1～5可知，使用各種的硼化合物單獨作為雜質擴散劑組成物時，在1000℃以下之稍低的擴散溫度，不使雜質擴散成分良好地擴散(比較例1～3)，或無法形成塗佈膜(比較例4)，或於所形成的塗佈膜中發生粒子生成或混濁等之不良狀況(比較例1、比較例2及比較例5)。

[比較例6～比較例11] 　　於比較例6～11中，使用以下之化合物A6～A11作為雜質擴散成分((A)成分)。　　A6：下述式之化合物(肆(二甲基胺基)二硼烷) 　　A7：下述式之化合物(二乙基(3-吡啶基)硼烷) 　　A8：下述式之化合物(參吡咯啶基硼烷) 　　A9：下述式之化合物(二氮雜硼環己烷) 　　A10：下述式之化合物(二異丙基胺基硼烷) 　　A11：硼酸

使下表2中記載之種類的(A)成分各自溶解於有機溶劑(S)中，成為如濃度0.5質量%，得到比較例1～5之擴散劑組成物。於比較例6～比較例10中，使用乙酸丁酯作為有機溶劑(S)。於比較例11中，使用PE(丙二醇單甲基醚)/水之混合溶劑作為有機溶劑(S)。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈比較例6～11之擴散劑組成物，形成表2中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液中之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。於比較例6及9中，在塗佈中進行以乙酸丁酯之沖洗。表2中記載塗佈膜的狀態之觀察結果。　　還有，關於使用A10(二異丙基胺基硼烷)的比較例10之擴散劑組成物，由於在基板上未附著塗佈膜，不進行雜質擴散。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以表2中記載的擴散溫度(1000℃)及擴散時間1秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於比較例6～9及比較例11，皆因1000℃之擴散處理，半導體基板從n型反轉成p型。表2中記載片電阻之測定值。

由比較例6～11可知，使用各種的硼化合物單獨作為雜質擴散劑組成物時，在1000℃，不使雜質擴散成分良好地擴散(比較例6及比較例7)，或無法形成塗佈膜(比較例10)，或於所形成的塗佈膜中發生粒子生成或混濁等之不良狀況(比較例6、比較例8、比較例9及比較例11)。

[比較例12～26] 　　於比較例12～26中，使用前述之化合物A1、A2、A4、A5、A6、A7、A9及A10、與下述之A12、A13及A14、與A15(參(三甲基矽基)硼酸酯)作為雜質擴散成分((A)成分)。　　A12：下述式之化合物(N,N’,N”-三第三丁基環硼氮烷) 　　A13：下述式之化合物(N,N’,N”-三乙基環硼氮烷) 　　A14：下述式之化合物(N,N’-二第三丁基-1,3-二氮雜硼環戊烷)

還有，A2、A4、A10、A12及A13係相當於第1硼化合物(A1)((A1)成分)，A14係相當於第2硼化合物(A2)((A2)成分)，A1、A5、A6、A7、A9及A15係相當於其他硼化合物(其他成分)。

使下表3中記載之種類的(A)成分各自溶解於乙酸丁酯中，成為如下表3中記載之濃度，得到比較例12～26之擴散劑組成物。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈比較例12～26之擴散劑組成物，形成表3中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液中之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。表3中記載塗佈膜之狀態的觀察結果。　　還有，關於比較例15、比較例18及比較例20之擴散劑組成物，由於在基板上幾乎未附著塗佈膜，不進行雜質擴散。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以表3中記載的擴散溫度(1000℃)及擴散時間1秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於比較例12～14、比較例16、比較例17、比較例19及比較例21～26，皆因1000℃之擴散處理，半導體基板從n型反轉成p型。表3中記載片電阻之測定值。

由比較例12～26可知，不組合使用第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)作為雜質擴散成分(A)時，在1000℃以下之稍低的擴散溫度，不使雜質擴散成分良好地擴散(比較例26)，或無法形成充分的膜厚之塗佈膜(比較例15、比較例18及比較例20)，或在所形成的塗佈膜中發生膜厚的不均勻性，或發生擴散劑組成之顆粒狀往矽基板之附著，或混濁等之不良狀況(比較例12～14、比較例16～19及比較例21～25)。

[實施例1～22] 　　於實施例1～22中，使用前述之化合物A2、A4、A10、A13及A14作為雜質擴散成分((A)成分)。　　還有，A2、A4、A10及A13係相當於第1硼化合物(A1)((A1)成分)，A14係相當於第2硼化合物(A2)((A2)成分)。

使下表4中記載之種類的(A)成分各自溶解於乙酸丁酯中，成為如下表4中記載之濃度，得到實施例1～22之擴散劑組成物。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈實施例1～22之擴散劑組成物，形成表4中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。於表4中記載有沖洗的實施例中，在塗佈中進行以乙酸丁酯之沖洗。　　實施例1～22皆在所形成的塗佈膜之狀態中，沒有特別的不良狀況。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以表4中記載的擴散溫度(1000℃)及擴散時間1秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於實施例1～22，皆因1000℃之擴散處理，半導體基板從n型反轉成p型。表4中記載片電阻之測定值。

由實施例1～22可知，組合使用第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)作為雜質擴散成分(A)時，在1000℃以下之稍低的擴散溫度，可使雜質擴散成分良好地擴散，於所形成的塗佈膜中不易發生膜厚的不均勻性或混濁等之不良狀況。　　又，對於實施例之擴散劑組成物，在大氣中保管3小時或6小時後，進行向半導體基板的擴散處理。結果，在使用調製後立即的擴散劑組成物之試驗與使用指定時間保管後的擴散劑組成物之試驗中，片電阻值之值沒有大幅變化，實施例之擴散劑組成物的保存安定性為良好。

[實施例23～29] 　　於實施例23～29中，使用前述之化合物A2、A4及A14作為雜質擴散成分((A)成分)。　　還有，A2及A4係相當於第1硼化合物(A1)((A1)成分)，A14係相當於第2硼化合物(A2)((A2)成分)。

使下表5中記載之種類的(A)成分各自溶解於乙酸丁酯中，成為如下表5中記載之濃度，得到實施例23～29之擴散劑組成物。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈實施例23～29之擴散劑組成物，形成表5中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液中之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。在塗佈中，進行以二異戊基醚之沖洗。　　實施例23～29皆在所形成的塗佈膜之狀態中，沒有特別的不良狀況。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以表5中記載的擴散溫度(1000℃)及擴散時間1秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於實施例23～29，皆因1000℃之擴散處理，半導體基板從n型反轉成p型。表5中記載片電阻之測定值。

根據實施例23與實施例24，可知即使將複數種的第1硼化合物(A1)與第2硼化合物組合，也沒有特別的問題。　　又，若比較雜質擴散成分(A)之濃度較接近的實施例27與實施例4，則可知藉由二異戊基醚進行沖洗者係因沖洗所造成的膜厚之減少比使用乙酸丁酯進行沖洗者更少，容易以有利於雜質擴散之程度形成厚的塗佈膜。　　再者，根據實施例29，可知即使比第2硼化合物(A2)更大量地使用第1硼化合物(A1)，也沒有特別的問題。

[實施例30～36] 　　於實施例30～36中，使用前述之化合物A4、A14及A16作為雜質擴散成分((A)成分)。A16為正丙基硼酸二正丁酯。　　還有，A4及A16係相當於第1硼化合物(A1)((A1)成分)，A14係相當於第2硼化合物(A2)((A2)成分)。

使下表6中記載之種類的(A)成分各自溶解於乙酸丁酯中，成為如下表6中記載之濃度，得到實施例30～36之擴散劑組成物。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈實施例30～36之擴散劑組成物，形成表6中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。塗佈膜之膜厚係調整旋轉塗佈機的旋轉數而調製。在塗佈中，使用表6中記載之種類的溶劑進行沖洗。　　還有，表6中，DBE為二丁基醚，DIAE為二異戊基醚。　　實施例30～36皆在所形成的塗佈膜之狀態中，沒有特別的不良狀況。　　於實施例30～33中，在擴散處理之前，將塗佈膜在200℃加熱1分鐘。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以表6中記載之擴散溫度及擴散時間進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於實施例30～36，皆半導體基板從n型反轉成p型。表6中記載片電阻之測定值。

[實施例37～44] 　　於實施例37～44中，使用實施例35及36所用之擴散劑組成物。　　於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈擴散劑組成物而形成塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液中之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。在塗佈中，使用表7中記載之種類的溶劑，於使基板旋轉之狀態下進行沖洗。　　還有，表7中，DBE為二丁基醚，DIAE為二異戊基醚，TBME為第三丁基甲基醚。　　表7中記載所形成的塗佈膜之膜厚。　　實施例37～44皆在所形成的塗佈膜之狀態中，沒有特別的不良狀況。

於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，在擴散溫度1000℃及擴散時間1秒之條件下進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於實施例37～44，皆半導體基板從n型反轉成p型。表7中記載片電阻之測定值。

根據表7，由於實施例37～44可知，不論沖洗溶劑之種類為何，雜質擴散成分之良好的擴散為可能。

[實施例45] 　　使用實施例25及實施例26所用之擴散劑組成物。　　接著，於具有寬度350nm、深度3μm之複數溝的矽基板(n型)之表面上，使用旋轉塗佈機來塗佈擴散劑組成物，形成膜厚7nm的塗佈膜。作為矽基板，使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液中之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。　　在塗佈中，進行以二異戊基醚之沖洗。

以電子顯微鏡觀察塗佈膜形成後的半導體基板之剖面，結果可知在凹部(溝)的內表面前面，大致均勻地形成塗佈膜。

接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度25℃/秒之條件進行加熱，以擴散溫度1000℃及擴散時間10秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

藉由掃描型靜電容量顯微鏡法(SCM法)及掃描型擴散電阻顯微鏡法(SSRM法)，觀察擴散處理後的半導體基板之表面，確認半導體基板表面之載體分布，結果可知具有凹凸的半導體基板之全表面係大致均勻地p型化。

[實施例46～49] 　　於實施例46～49中，使用前述之化合物A4、A14與A17作為雜質擴散成分((A)成分)。A17為烯丙基硼酸二異丙酯。　　還有，A4及A17係相當於第1硼化合物(A1)((A1)成分)，A14係相當於第2硼化合物(A2)((A2)成分)。

使下表8中記載之種類的(A)成分各自溶解於乙酸丁酯中，成為如下表8中記載之濃度，得到實施例46～49之擴散劑組成物。

於具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)之表面上，使用旋轉塗佈機，分別塗佈實施例46～49之擴散劑組成物，形成表8中記載之膜厚的塗佈膜。作為矽基板，實施例47、49係直接使用在其表面具備自然氧化膜的矽基板。又，實施例46、48係使用藉由在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液之浸漬而去除表面的自然氧化膜後之基板。在塗佈中，使用表8中記載之種類的溶劑，於使基板旋轉之狀態下進行沖洗。　　還有，表8中，DBE為二丁基醚，DIAE為二異戊基醚。　　實施例46～49皆在所形成的塗佈膜之狀態中，沒有特別的不良狀況。　　於塗佈膜之形成後，依照以下之方法，進行雜質擴散成分之擴散處理。　　使用快速熱退火裝置(燈退火裝置)，於流量1L/m的氮氣環境下以升溫速度15℃/秒之條件進行加熱，以表8中記載之擴散溫度及擴散時間25秒進行擴散處理。擴散時間的開始點係基板的溫度到達指定的擴散溫度之時間點。擴散結束後，將半導體基板急速冷卻到室溫。

關於實施例46～49，皆因表8中記載之條件的擴散處理，半導體基板從n型反轉成p型。表8中記載片電阻之測定。

由實施例46～49可知，不論去除或未去除矽基板表面的自然氧化膜，都可使雜質擴散成分良好地擴散至矽基板。　　又，由實施例46與實施例47之比較以及實施例48與實施例49之比較可知，與去除自然氧化膜之情況比較下，未去除矽基板表面的自然氧化膜之情況係使雜質擴散成分較良好地容易擴散。

Claims

一種擴散劑組成物，其係用於向半導體基板擴散雜質之擴散劑組成物，其包含雜質擴散成分(A)，前述雜質擴散成分(A)包含第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)，前述第1硼化合物(A1)係氫化硼或藉由水解可生成選自由以下述式(a1e)及式(a1f)表示的化合物所成之群組的1種以上之化合物的硼化合物，B(R^1a)₂OH‧‧‧(a1e) B(R^1a)(OH)₂‧‧‧(a1f)(式(a1e)及(a1f)中，R^1a為氫原子或碳原子數1~10的烴基)；前述第2硼化合物(A2)係前述第1硼化合物(A1)以外的硼化合物，且為選自由以下述式(a2a)~(a2d)表示的化合物所成之群組的1種以上，
(式(a2a)中，R¹各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10的烴基，R²為氫原子或碳原子數1~10的烴基，惟R¹及R²的至少一者為烴基，R³為碳原子數1~10的2價脂肪族烴基，式(a2b)中，R⁴為碳原子數1~10的烴基，R⁵為氫原子或碳原子數1~10的烴基，R⁶為碳原子數1~10的2價脂肪族烴基，式(a2c)中，R⁷各自獨立地為碳原子數1~10的烴基，R⁸各自獨立為氫原子或碳原子數1~10的烴基，R⁹為碳原子數1~10的2價烴基，p為0或1，式(a2d)中，R¹⁰各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10的烴基，R¹¹各自獨立地為氫原子或碳原子數1~10的烴基，惟R¹⁰及R¹¹的至少一者為烴基，R¹²各自獨立地為碳原子數1~10的2價烴基)。
如請求項1之擴散劑組成物，其中前述第1硼化合物(A1)為選自由硼原子數2~10的氫化硼與以下述式(a1a)~(a1d)表示的化合物所成之群組的1種以上，B(R¹³)_q(OR¹⁴)_(3-q)‧‧‧(a1a)
(式(a1a)中，R¹³及R¹⁴各自獨立地為碳原子數1~10的烴基，q為1或2之整數，式(a1b)中，R¹⁵各自獨立地為碳原子數1~10的烴基，式(a1c)中，R¹⁶及R¹⁷各自獨立地為碳原子數1~10的烴基，r為1或2，式(a1d)中，R¹⁸及R¹⁹各自獨立地為氫原子或碳原子數1~10的烴)。
如請求項1或2之擴散劑組成物，其包含有機溶劑(S)。
一種半導體基板之製造方法，其包含：藉由在半導體基板上塗佈如請求項1~3中任一項之擴散劑組成物而形成塗佈膜，與使前述擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)擴散到前述半導體基板。
如請求項4之半導體基板之製造方法，其中以700℃以上且未達1200℃之溫度加熱前述塗佈膜，使前述雜質擴散成分(A)擴散至前述半導體基板。
如請求項4之半導體基板之製造方法，其中前述塗佈膜之膜厚為30nm以下。
如請求項4之半導體基板之製造方法，其中前述半導體基板係在塗佈前述擴散劑組成物之面上具有具備凸部與凹部的立體構造。
如請求項4之半導體基板之製造方法，其包含前述塗佈膜之藉由有機溶劑的沖洗。
一種向半導體基板擴散雜質之包含雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物的應用，其係將包含雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物應用於向半導體基板擴散雜質，前述雜質擴散成分(A)包含第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)，前述第1硼化合物(A1)係氫化硼或藉由水解可生成選自由以下述式(a1e)及式(a1f)表示的化合物所成之群組的1種以上之化合物的硼化合物，B(R^1a)₂OH‧‧‧(a1e) B(R^1a)(OH)₂‧‧‧(a1f)(式(a1e)及(a1f)中，R^1a為氫原子或碳原子數1~10的烴基)；前述第2硼化合物(A2)係前述第1硼化合物(A1)以外的硼化合物，且為選自由以下述式(a2a)~(a2d)表示的化合物所成之群組的1種以上，
(式(a2a)中，R¹各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10的烴基，R²為氫原子或碳原子數1~10的烴基，惟R¹及R²的至少一者為烴基，R³為碳原子數1~10的2價脂肪族烴基，式(a2b)中，R⁴為碳原子數1~10的烴基，R⁵為氫原子或碳原子數1~10的烴基，R⁶為碳原子數1~10的2價脂肪族烴基，式(a2c)中，R⁷各自獨立地為碳原子數1~10的烴基，R⁸各自獨立為氫原子或碳原子數1~10的烴基，R⁹為碳原子數1~10的2價烴基，p為0或1，式(a2d)中，R¹⁰各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10的烴基，R¹¹各自獨立地為氫原子或碳原子數1~10的烴基，惟R¹⁰及R¹¹的至少一者為烴基，R¹²各自獨立地為碳原子數1~10的2價烴基)。