JPH038709A

JPH038709A - 塗布液用組成物

Info

Publication number: JPH038709A
Application number: JP14386589A
Authority: JP
Inventors: Teruichiro Matsumura; 松村　輝一郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1991-01-16
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JP2676918B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、シリカを含有した塗布液用組成物に関する。

特に、半導体、液晶表示素子等の絶縁、表面保護、表面
の凹凸の均−化等、並びにシリコン、ガラス、セラミッ
クス、金属等の固体表面の保護等を目的としたシリカ膜
を形成するに際して好適に用いられる。

［従来の技術］シリカ膜を形成する手段として、アルコキシシランの加
水分解あるいは縮合生成物を基板に塗布し、これを焼成
する方法は旧くから知られている。

しかしながら、従来からのこの塗布液は、室温で縮合が
経時的に進行し、ゲル化するといった問題点を有し、そ
のため、長期保存の点においても問題があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、経時的にゲル化の小さいシリカを含有した塗
布液用組成物が提供される。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

「モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、モノ−
２−プロパノールアミン、ジ−２−プロパノールアミン
、モノ−３−プロパノールアミンおよびジ−３−プロパ
ノールアミンから選ばれる少なくとも１つの化合物、ア
ルコキシシランおよび水とを反応することにより得られ
ることを特徴とする塗布液用組成物。」本発明においては、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、モノ−２−プロパノールアミン、ジ−２−プ
ロパノールアミン、モノ−３−プロパノールアミンおよ
びジ−３−プロパノールアミンから選ばれた少なくとも
１種の化合物が用いられる。これらの化合物は、単独で
用いても、また二種類以上の組合せを適宜選択して加え
ても良い。

本発明において用いられるアルコキシシランは次の一般
式（１）で表される。

Ｒ１，ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数が１〜６であるアルキル
基、アリール基およびアルコキシアルキル基から選ばれ
る置換基を示す。Ｉは１〜４の整数を、ｍ、ｎはそれぞ
れ０〜３の整数を示し、かつ、／＋ｍ＋ｎ≦４を満たす
。）一般式（Ｉ）において、！あるいはｍがそれぞれ２以上
である場合、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同種であっても異
種であってもよい。また、Ｒ１とＲ２とが同種であって
も、異種であってもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシ
ジェトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブト
キシシラン、エチルブトキシシラン、フェノキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン
、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（メトキ
シエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラ
ン、ジメチルジ（メトキシエトキシ）シラン等を挙げる
ことができる。これらのアルコキシシランは単独で用い
ても良いが、混合して用いることもできる。

本発明においては、前記アミノ化合物、アルコキシシラ
ンおよび水の反応は無溶媒でも良いが、通常溶媒の中で
行なわれる。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキ
レングリコール類・エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等
を用いることができる。

次に反応条件について述べる。反応させる水の量は、特
に限定されるものではな（、アルコキシシランの加水分
解および／または縮合反応率によって任意に変えること
ができるが、通常加水分解および／または縮合反応する
アルコキシシランの％〜６倍モルの範囲で選択すること
が好ましい。

また本発明の前記アミノ化合物の量についても、アルコ
キシドの種類、添加物の種類により最適添加量は変わる
ものであり、特に限定はないが、アルコキシシランに対
し、１〜１０倍モルの範囲で選択するのが好ましい。

溶媒の量も任意に選択可能であるが、通常アルコキシシ
ラン１００部当り、５０〜２００部の範囲で選択するの
が好ましい。

反応温度は、常温から反応系の沸点の範囲で通常選択さ
れるが、沸点以上の温度で加圧状態で反応することもも
ちろん差し支えない。

反応の様態は、連続式、バッチ式のいずれでも良い。反
応後必要に応じて、溶媒を追加し粘度を調節すること、
さらにポリメチルメタクリレート、ヒドロキシセルロー
ズ、ポリビニルアセタール等の低温で分解しやすい重合
体を粘度調節剤として添加することも可能である。また
ｈ　Ｏｓ　、　　（Ｃ２Ｉｌｌ　Ｏ）　３Ｐ　、　　（
Ｃｔｌ＋０）３Ｂ、　　（ＣＬＯｈＡｓ　、　ｚＩｌ（
ＯＣＯＣＨＩ）２　。

Ｔｉ　（ＯＣＯＣＨ３）４等のガラス形成剤を、さらに
ドーパントとしてＰ、　Ｂ、　Ｓｂ、　Ａｓ、　Ｚｎ、
　Ａｕ。

Ｐｔ、Ｃａ、Ｓｎ等のアルコキシ化合物、キレート化合
物などの溶媒可溶の不純物を必要に応じて加えることも
本発明において可能である。

［実施例］実施例１試験管に、ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３を４．６３
ｍｍｏｌ、Ｓｉ　（ＯＣＨ３）ａを４．７４ｍｍｏｌ、
水を２８．１ｍｍｏｌ、および重水素化ジメチルフォル
ムアミド（ＤＭＦ）２　ｇ、ジェタノールアミンを８０
ｍｍｏｌ加えて、蓋をし良く振り混ぜて室温で放置し、
反応速度をプロトンＮＭＲで測定するとともに、系の状
態の変化を観察した。この系のプロトンＮＭＲのシフト
は次の通りである。

ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＱＣ）！＋　）ｒ中の（ＱＣ）Ｉ＋）
　　　　　　３．　　４５ｐｐｍＳ　ｉ　（ＯＣＲ＋　
）４巾の（ＯＣＩｈ）　　　　　３．５５ｐｐｍ３．４
５（縮合の進行後）Ｃ旧Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｘ）１中のＣ［ｈ　　　　　　　
　　Ｏ，０５ＣＨ３ＯＨ中のＣ）１１　　　　　　　　
　　　　　　３．２５ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３
中のＣＨ３基を基準として、ＣＨ３０Ｈの生成量を定量
して、表１に示す結果を得た。

表１表１に示すとおり、この系の２力月後のメトキシ基の反
応率は９９％であったが、ゲル化せず溶液状態を保った
。

この２力月後の溶液をシリコンウェハの上にスピンコー
ドし、５００℃で３０分間焼成してシリカ膜を得た。こ
の膜の厚さは０．８μであった。

比較例１実施例１において、ＤＭＦ２ｇ、ジェタノールアミン８
０ｍｍｏｌに代えて、ＤＭＦを１０ｇ用いた以外は、実
施例１と同様にして、反応速度をプロトンＮＭＲで測定
するとともに、系の状態の変化を観察した。

実施例１と同様に、ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　３
中のＣＨ３基を基準として、ＣＨ３０Ｈの生成量を定量
して、表２に示す結果を得た。

表２この系ではメトキシ基の反応率が６０％でゲル化、固化
した。

実施例２温度計、撹拌機、冷却器を備えた２００ｍ１容量の容器
に、テトラプロポキシシラン４０ｍｍｏｌ、およびメチ
ルトリプロポキシシラン４０ｍｍｏｌ、イオン交換水２
４０ｍｍｏｌ、ＤＭＦ　１００　ｇ、モノエタノールア
ミン２００ｍｍｏｌを加え還流条件で１０時間反応した
。このようにして得た溶液を４０’Ｃに加熱し、状態の
変化を観察した。

得られた系を４０℃に保って安定性を調べた。

３月後も溶液は液体状態で均一であった。

このようにして得た３力月後の溶液をシリコンウェハの
上にスピンナーを用いて塗布し、５００℃で熱処理した
。膜厚約０．　７μのシリカ膜を得た。

比較例２実施例２において、ＤＭＦｌｏｏｇ、モノエタノールア
ミン２００ｍｍｏｌに代えて、ＤＭＦ　２００ｇを用い
た以下は、実施例２と同様の要領で反応し、状態の変化
を観察した。系の粘度は、徐々に増大し、７日後には全
体がゲル化した。

実施例３実施例２と同じ要領で、テトラエトキシシラン４０ｍｍ
ｏｌ、メチルトリエトキシシラン４０ｎ＋ｍｏ！、水２
４Ｑｍｍｏｌ、ＤＭＦｌｏｏｇ、３−プロパノールアミ
ン２４０ｍｍｏｌを含む液を反応した。このようにして
得た溶液を４０℃で２力月保管したが系はゲル化しなか
った。合成後２力月を経た溶液をシリコンウェハの上に
スピンナーを用いて、５００℃で熱処理した。膜厚的０
．７μのシリカ膜を得た。

比較例３実施例３において、ＤＭＦｌｏｏｇ、３−プロパノール
アミン２４０ｍｍｏｌに代えて、ＤＭＦ　１５０ｇを用
いた以外は、実施例３と同様にして得た溶液を４０℃で
保管し、系の状態を観察した。系の粘度は徐々に増加し
、３日後には系全体がゲル化した。

実施例４温度計、撹拌機、冷却器を備えた２００ｍ１容量の容器
に、テトラエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、およびフェニ
ルトリメトキシシラン３Ｑｍｍｏｌ、イオン交換水２０
０ｍｍｏｌ、プロパツール５０ｇ１モノエタノールアミ
ン３ＱＱｍｍｏｌを加え還流条件で８時間反応した。こ
のようにして得た溶液を５０℃に加熱し、状態の変化を
観察した。

得られた系を４０°Ｃに保って安定性を調べた。

２力月後も溶液は液体状態で均一であった。

このようにして得た２力月後の溶液をシリコンウェハの
上にスピンナーを用いて塗布し、５００℃で熱処理した
。膜厚的０．　６μのシリカ膜を得た。

比較例４実施例４において、プロパツール５０ｇ、モノエタノー
ルアミン３００ｍｍｏｌに代えて、ＤＭＦを１００ｇ用
いた以外は、実施例４と同様にして得た溶液を４０℃で
保管し、系の状態を観察した。

系の粘度は徐々に増加し、１０日以内には系全体がゲル
化し、固化した。

実施例５実施例４において、テトラエトキシシランをテトラプロ
ポキシシラン、フェニルトリメトキシシランに代えて、
ブチルトリエトキシシラン、プロパツールに代えてブタ
ノール、モノエタノールアミンに代えて、モノ−２−プ
ロパノールアミンを用いた以外は、実施例４と同様にし
て反応した。

このようにして得た溶液を４０℃で２力月保管したが系
はゲル化しなかった。合成後２力月を経た溶液をシリコ
ンウェハの上にスピンナーを用いて、５００℃で熱処理
した。膜厚的０．７μのシリカ膜を得た。

比較例５実施例５において、ブタノール５０ｇ１モノ−２−プロ
パノールアミン３００ｍｍｏｌに代えて、ブタノールを
１００ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして得た溶液
を４０℃で保管し、系の状態を観察した。系の粘度は徐
々に増加し、１０日以内には系全体がゲル化し、固化し
た。

実施例６実施例４において、テトラエトキシシランをテトラブト
キシシラン、フェニルトリメトキシシランに代えて、ジ
メチルジェトキシシラン、プロパツールに代えて酢酸エ
チル、モノエタノールアミンに代えて、ジ−２−プロパ
ノールアミンを用いた以外は、実施例４と同様にして反
応した。

このようにして得た溶液を４０’Ｃで２力月保管したが
系はゲル化しなかった。合成後２力月を経た溶液をシリ
コンウェハの上にスピンナーを用いて、５００℃で熱処
理した。膜厚的０．８μのシリカ膜を得た。

比較例６実施例５において、酢酸エチル５０ｇ、ジ−２−プロパ
ノールアミン３ＱＱｍｍｏｌに代えて、酢酸エチルを１
００ｇ用いた以外は、実施例６と同様にして得た溶液を
４０℃で保管し、系の状態を観察した。系の粘度は徐々
に増加し、１０日以内には系全体がゲル化し、固化した
。

実施例７実施例４において、フェニルトリメトキシシランに代え
て、ジエチルジェトキシシラン、プロパツールに代えて
エチレングリコール、モノエタノールアミンに代えて、
ジ−２−プロパノールアミンを用いた以外は、実施例４
と同様にして反応した。

このようにして得た溶液を４０℃で２カ月保管したが系
はゲル化しなかった。合成後２力月を経た溶液をシリコ
ンウェハの上にスピンナーを用いて、５００°Ｃで熱処
理した。膜厚的０．７μのシリカ膜を得た。

比較例７実施例７において、エチレングリコール５０ｇ１ジ−２
−プロパノールアミン３００ｍｍｏｌに代えて、エチレ
ングリコールを１００ｇ用いた以外は、実施例７と同様
にして得た溶液を４０℃で保管し、系の状態を観察した
。系の粘度は徐々に増加し、１０日以内には系全体がゲ
ル化し、固化した。

実施例８実施例４において、フェニルトリメトキシシランに代え
て、フェニルトリエトキシシラン、プロパツールに代え
てジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンに代え
て、モノ−３−プロパノールアミンを用いた以外は、実
施例４と同様にして反応した。

このようにして得た溶液を４０℃で２力月保管したが系
はゲル化しなかった。合成後２力月を経た溶液をシリコ
ンウェハの上にスピンナーを用いて、５００℃で熱処理
した。膜厚的０．５μのシリカ膜を得た。

比較例８実施例８において、ジメチルスルホキシド５０ｇ１モノ
−３−プロパノールアミン３００ｍｍｏｌに代えて、ジ
メチルスルホキシドを１００ｇ用いた以外は、実施例８
と同様にして得た溶液を４０’Ｃで保管し、系の状態を
観察した。系の粘度は徐々に増加し、１０日以内には系
全体がゲル化し、固化した。

実施例９実施例４において、フェニルトリメトキシシランに代え
て、ジエチルジェトキシシラン、プロパツールに代えて
ジエチレングリコール、モノエタノールアミンに代えて
、ジ−３−プロパノールアミンを用いた以外は、実施例
４と同様にして反応した。

このようにして得た溶液を４０°Ｃで２力月保管したが
系はゲル化しなかった。合成後２力月を経た溶液をシリ
コンウェハの上にスピンナーを用いて、５００°Ｃで熱
処理した。膜厚的０．　４μのシリカ膜を得た。

比較例９実施例９において、ジエチレングリコール５０ｇ１ジ−
３−プロパノールアミン３００ｍｍｏｌに代えて、ジエ
チレングリコールを１００ｇ用いた以外は、実施例９と
同様にして得た溶液を４０℃で保管し、系の状態を観察
した。系の粘度は徐々に増加し、１０日以内には系全体
がゲル化し、固化した。

実施例１０実施例４において、フェニルトリメトキシシランに代え
て、ジエチルジェトキシシラン、プロパツールに代えて
メトキシメタノール、モノエタノールアミンに代えて、
ジ−３−プロパノールアミンを用いた以外は、実施例４
と同様にして反応した。

このようにして得た溶液を４０℃で２力月保管したが系
はゲル化しなかった。合成後２力月を経た溶液をシリコ
ンウェハの上にスピンナーを用いて、５００’Ｃで熱処
理した。膜厚的０．８μのシリカ膜を得た。

比較例１０実施例１０において、ジエチレングリコール５０　ｇ　
％ジ−３−プロパノールアミン３００ｍｍｏｌに代えて
、ジエチレングリコールを１００ｇ用いた以外は、実施
例１０と同様にして得た溶液を４０℃で保管し、系の状
態を観察した。系の粘度は徐々に増加し、１０日以内に
は系全体がゲル化し、固化した。

［発明の効果］本発明によって、ゲル化が極めて少ない塗布溶液用組成
物を提供することができ、保存安定性などにおいても、
良好であるといった効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モ
ノ−２−プロパノールアミン、ジ−２−プロパノールア
ミン、モノ−３−プロパノールアミンおよびジ−３−プ
ロパノールアミンから選ばれる少なくとも１つの化合物
、アルコキシシランおよび水とを反応することにより得
られることを特徴とする塗布液用組成物。