JPS58185594A - 架橋してエラストマ−になる組成物 - Google Patents

架橋してエラストマ−になる組成物

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JPS58185594A
JPS58185594A JP58043300A JP4330083A JPS58185594A JP S58185594 A JPS58185594 A JP S58185594A JP 58043300 A JP58043300 A JP 58043300A JP 4330083 A JP4330083 A JP 4330083A JP S58185594 A JPS58185594 A JP S58185594A
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    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサンを、1
分子当り縮合性暴食くとも3個を有する珪素化合物並び
に場合により少くとももう1つの物質と混合することに
よって製造した、水を遮断して保存することができ、水
がはいると室温で架橋してエラストマーになる組成物は
既に公知である。これには、例えば米国特許第4176
112号明細書で参照される。それというのもこの特許
明細書に記載された珪酸化合物並びに本発明のシランは
、少くとも酸素を介して珪素に結合しカルゼニル基を有
する有機基を有するからである。
本発明は、縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキ
サンを、1分子当り縮合性暴食くとも3個を有する珪素
化合物並びに場合により少くとももう1つの物質と混合
することによって水を遮断して保存することができ、水
がはいると室温で架橋してエラストマーになる組成物を
製造する場合の1分子当り縮合性暴食くとも3個を有す
る珪素化合物として、使用することができ、特に容易に
得られ、他の成分との混合(″コン・ξウンデインダ″
)による大きい費用を有しないで所望の組成物が得られ
、許容される時間内で架橋し、この架橋で匂い、毒性又
は腐蝕性によって妨げる物質を形成しない組成物が得−
られるシランを見出す目的を有する。この目的は本発明
によって解決される。
本発明の課題は一般式: %式%) 〔式中Rは同−又は異なる1価の場合により置換されて
いる炭化水素基を表わし、Rは水素(R1は前記と同じ
ものである)を表わし、nは0又はlである〕のシラン
及びそのオリゴマーである。
このシランのオリゴマーとは、1分子当りシロキサンの
酸素によって相互に結合した珪酸原子少くとも2個及び
RZOR00基少くとも3個を有する化合物である。
かかるオリゴマーは、以下に記載のシランを製造する際
又はシランの部分的加水分解によって得られる。
炭化水素基R及びRの例は、線状又は分枝状アルキル基
、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル
、n−ブチル、5ec−ブチル及び2−エチルヘキシル
基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基及びメ
チルシクロヘキシル基:lIA状又は分枝状アルケニル
基、例えばビニル、アリル及びメタリル基;アリール基
、例えばフェニル基;アルカリール基、例えハトリル基
;及びアルアルキル基、例えばベーターフェニルエテル
基である。
置換されている炭化水素基R及びRの例はハロゲン化炭
化水素基、例えば3,3.3−)リフルオルゾロビル基
、クロルフェニル及ヒプロムフェニル基及びシアンアル
キル基、例えばに−ターシアンエチル基である。
もちろん、異なるR1  はC原子に結合し、珪素原子
及び2に結合している基Rは同−又は異なっており、分
子には同−又は異なるRZOR2CO基が存在していて
もよい。
本発明によるシランの個々の例は式: %式%) ] ] 〔式中のa+bld4である〕。
Sl[0CH(C!H5)Coo−n−’04H7:]
4゜CH2=CH81〔0CH2COoCH2CH(C
2H5)C4H2〕3のシランである。
本記明によるシランのオリゴマーの例は式:%式%) の化合物である。
更に、本発明の課題は一般式: %式%) 〔式中R,R及びnはそれぞれ前記のものを表わす〕の
シラン又はそのオリゴマーの製造法であり、これは一般
式: %式% c式中R及びnはそれぞれ前記のものを表わし、Xは同
−又は異なる加水分解性原子か又はRZOCR2Co基
以外の同−又は異なる縮合性基を表ワス〕のシランを、
アルファーヒドロキシカルダン酸エステル又は−アミド
と反応させることを特徴とする。
加水分解性原子Xの例はハロゲン原子、即ち弗素、塩素
、臭素又は沃素原子及び水素である基Xの例はアシルオ
キシ基、例えばアセトキシ基、少くとも水素原子が炭化
水素基に代えられていてもよいアミ7基、アルコキシ基
、例えばメトキシ又はエトキシ基、オキシム基、例えば
アセトンオキシム基及びメチルエチルケトキシム基並び
にアルケニルオキシ基、例えばイソプロペニル及Uイソ
ブテニルオキシ基である。
容易に得られるために、Xとしては塩素が好ましい。本
発明によるシラン又はオリゴマーを製造するために使用
するシランとしては、四塩化珪素が好ましい。
一般式: R,5IX4−nのシランの1種を使用する
ことかできるのに過ぎない。しかし力からかかるシラン
の異な為少くとも2種からなる混合物を使用することも
できる。
アルファーヒドロキシカルぎン酸エステルは一般式: %式% によって、アルファーヒドロキシカルメン酸アミドは一
般式: %式% によって表わすことができ、この場合R及びR1はそれ
ぞれ前記のものを表わす。
アルファーヒドロキシカルぎン酸エステルの個々の例は
、グリコール酸−n−ブチルエステル、クリコール酸−
2−エチルヘキシルエステル及び乳酸−n−ブチルエス
テルでアル。
アルファーヒドロキシカルダン酸エステル又はアルファ
ー、ヒドロキシカルゼン酸アミドの1種を使用すること
ができるのに過ぎない。しかしながらアルファーヒドロ
キシカルダン酸エステル又はアルファーヒドロキシカル
メン酸アミドの異なる少くとも2種から々る混合物、又
は少くともアルファーヒドロキシカルダン酸エステルと
少くともアルファーヒドロキシカルぎン酸アミドとから
なる混合物を使用することもできる。
一般式: %式% のシランと、アルファーヒドロキシカルビン酸エステル
又ハアルファーヒドロキシヵルゼン酸アミドとの一般式
: %式%) のシランへの反応は、次の方程式によって行なう  : RS i X   +4− n l(OCROOZ R
→RS i (OOR2COZ R) 4++ 、” 
4− n X Hn    4−n       、 
   2         nこの反応は0〜250℃
で行なうことができる。好ましくは反応は15〜180
℃で行なう。
この反応では、好ましくは囲りの大気の圧力、即ち約1
030r11−々−ルが生じる。しかし所望の場合には
、これよりも大きいか又は小さい圧力を使用することも
できる。
反応は不活性溶剤、例えば塩化メチレン、ドルオール又
はキシロ、−ル又はかかる溶剤混合物中で実施すること
ができる。
最後に、本発明の課題は縮合性末端基を有するジオルガ
ノポリシロキサンを、1分子当り縮合性暴食くとも3個
を有する珪素化合物並びに場合により少くとももう1つ
の物質と混合することによって製造した、水を遮断して
保存することができ、水がはいると室温で架橋してエラ
ストマーになる組成物でID、これは1分子光シ縮合性
基少くとも3個を有する珪素化合物の少くとも1部分と
して、少くとも一般式:%式%) 〔式中R,R,Z及びnはそれぞれ前記のものを表わす
〕のシラン又はそのオリゴマーを使用することを特徴と
する。
本発明による組成物を製造する場合縮合性末端基を有す
るジオルガノポリシロキサンとしては、従来水を遮断し
て保存することができ、水がはいると室温で架橋してエ
ラストマーになるジオルガノポリシロキサンを基質とす
る組成物を製造するために使用することができたのと同
じ縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサンを使
用してもよい。このために多く使用されかつ本発明によ
る組成物を製造する場合にも好ましく使用される縮合性
末端基を有する・ジオルガノポリシロキサンは、例えば
一般式:%式%)( によって表わすことができる。この式でRは前記のもの
を表わし、mは少くとも10の整数である。
前記式のシロキサン連鎖の内に又はこれに沿って(これ
は通常かかる式によって表わされない)、付加的にジオ
ルガノシロキサン単位(SLR20)になお他のシロキ
サン単位が存在していてもよい。かかる他のシロキサン
単位であるが、多くは単に成る程度さけることが困難な
不純物として存在するシロキサン単位は、式: R51
Ov2、R55iQい及び5iO4Al: Hはそれぞ
れ前記のものを表わす〕のシロキサン単位である。しか
シ好ましくはジオルガノシロキサン単位以外のかかるシ
ロキサン単位の量は、全部で縮合性末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサン中に存在するシロキサン単位の精
々5モル%である。
前記式中のヒドロキシル基は、所望により全部又は1部
分他の縮合性基、例えば炭素原子1〜Φ個を有するアル
コキシ基に代えられていてもよい。
本発明によるシランの記載と関連して挙げたRの前記例
は、前記式で末端単位にそれぞれS1結合のヒドロキシ
基を有するジオルガノポリシロキサンの基Rにもあては
まる。好ましくは容易に得られるために、基只の数の少
くとも80%はメチル基である。
縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサンは、同
じか又は異なる粘度のホモポリマー又はコーポリマーで
ある。縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサン
の1種を本発明による組成物を製造する場合に使用する
ことができる。しかしながら、少く′とも2種の異なる
縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサンからな
る混合物を、本発明による組成物を製造する場合に使用
することもできる。
縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサンの粘度
は、好ましくは25℃で1500〜500000 mP
a、aである。
好ましくは一般式: %式%) のシラン又はそのオリゴマー又はかかるシランとそのオ
リゴマーとからなる混合物は、本発明による組成物を製
造する場合縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキ
サン100重量部当り4〜10重量部の量で使用する。
本発明による組成物を製造する場合に使用することので
きるもう1つの物質の例は、殊に縮合触媒、例えばカル
ゼン酸の金属塩又はオルガノ金属塩、例えば鉛ジー2−
エチルヘキソエート、ノブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、シフチル錫トリス−(2−エチルヘ
キソエート)、ジブチル錫ジアジレート〔この場合アシ
レート基はそれぞれ1分子当り炭素原子9〜11個を有
するカルゼン酸(カルゼキシル基は少くとも90重量%
で第三炭素原子に結合している)からなる混合物から誘
導することができる(いわゆる1ジブチルジベルサテー
ト” ) ] 、第一錫ノカプロエート、第一錫シナフ
チネート、第一錫ジオレエート、第一錫ジブチレート、
チタンテトラナフチネート、亜鉛シナフチネート、亜鉛
ジステアレート、亜鉛ジー2−エチルヘキソネート、第
一鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト(n)−2−
エチルヘキソエート及ヒマンガン(If)−エテルヘキ
ソエート;カルゼン酸のチタン塩としての他の有機チタ
ン化合物、・例えば−f )ツーn−ブチルチタネート
、テトラ−2−エチルへキシルチタネート、テトラフェ
ニルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、テト
ラオクチレングリコールチタネート、テトラオルガノシ
ロキシチタネート、ジアルフキシチタンービスアセチル
アセトネート、テトライソプロペンオキシチタン、テト
ラ−1,2−ジメチル−1−プロペンオキシチタン、及
びテトラ−1−メチル−1−プロペンオキシチタン:ア
ルミニウムアルコレート、例えばアルミニウムトリイソ
プロピレート;セリウム塩、例えばセリウムオクトエー
ト;カルゼン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリウム
、酢酸ナトリウム及び蓚酸ジリチウム;アミン(アミノ
アルキルアルコキシシランを含む)、アンモニウム塩(
第四アンモニウム塩を含む)、例工ばn−ヘキシルアミ
ン、トリス−(2−エチルヘキシル)−7ミン、ジー2
−エチルヘキシルアミン、トリイソノニルアミン、ガン
マ−アミノゾロピルトリエトキシシラン、一般式:H2
N(CH2)2NH(OH2)3S1(OC2H5)3
の化合物、ドテシルアンモニウムホス7エート及びにン
ジルトリエテルアンモニウムホスフエート:並ヒに塩基
性液状イオン交換剤、例えばアン・ζ−ライトLA −
2(Amberlite LA−2) (セルノ々(S
erv& )社製)〔Amberlite”は登録商標
であり、Amberlite LA −2は、アンモニ
ア分子の水素原子2個の代りにそれぞれ基に炭素原子1
1〜14個を有する線状及び分校状脂肪族炭化水素基を
有する第二アミンからなる混合物である〕である。
縮合触媒として好ましいのは、殊にアミン(アミノアル
コキシシラン及び塩基性液状イオン交換剤を含む)、更
に第四アンモニウム塩、カルゼン酸のアルカリ金属塩、
テトラアルケニルオキシチタン化合物及びセリウム塩で
ある。
本発明による組成物を製造する場合、好ましくは触媒は
、縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサン10
0重量部当り0.01〜10重量部、殊に0.05〜4
.0重量部の量で使用する。
本発明による組成物を製造する場合に使用することので
きるもう1つの物質の他の例は、例えば縮合触媒を希釈
するために使用することのできる溶剤、例えばペンゾー
ル、ドルオール、キジロール又はペルクロルエチレン、
補n性m機填料、非補強性無機填料、顔料、可溶性染料
、樹脂状オルガノポリシロキサン[: (C!Hρ5S
i0172単位及び8104A  単位からなるものを
含む〕、純粋の有機樹脂、例えばアクリルニトリルのホ
モポリマー又はコーポリマー、ポリスチロール、ポリ塩
化ビニル又はポリプロピレン〔かかる純粋の有機樹脂、
殊にスチロールとn−アクリル酸ゾチルとからなるコー
ポリマーは、既に縮合性末端基を有するジオルガノポリ
シロキサンの存在で前記七ツマ−のフリーラジカルヲ用
いる重合によって生ぜしめることができる〕、腐蝕抑制
剤、酸化防止剤、熱安定剤及び帯電防止剤である。
補強性無機填料、つまり表面積少くとも50rrl /
 &を有する無機填料の例は、殊に熱分解によって得ら
れ脱水珪酸ヒドロゲルの構造を維持した二酸化珪素及び
表面積少くとも50 m’ / 1/を有する沈殿二酸
化珪素である。
非補強性無機填料、つま多表面積50m/1/以下を有
する無機填料の例は、石英粉、けいそう土、酸化鉄、酸
化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛、カー2ンブラツク、雲母及び白亜であ
る。
繊維状填料、例えば石綿又はガラス繊維も本発明による
組成物に存在していてもよい。
本発明による組成物が無機填料又は純粋の有機ポリマー
を含有する場合には、これらを、好ましくは縮合性末端
基を有するジオルガノポリシロキサンの重量に対して精
々100重量%、殊に5〜30重量%の量で含有する。
本発明による組成物を製造する場合に共用することので
きるもう1つの物質の他の例は、殺菌剤、熱伝導性改良
剤、例えば窒化硼素、難燃剤、例えば三酸化アンチモン
及び塩素化ノミラフイン、組成物から製造したエラスト
マーノ台への付着を改良する薬品、例えばガンマ−グリ
シジルオキシプロビルトリエトキシシラン、スキンニン
グ時間を延長する薬品、例えばs1c結合のメルカプト
アルキル基を有するシラン、可塑剤、゛例えばトリメチ
ルシロキシ基によって末端封鎖された室温で液状のジメ
チルホリシロキサン又は燐酸エステル、紫外線吸収剤及
びセルを生ゼしぬる薬品、例えばアゾジヵルダンアミド
である。
本発明による組成物を製造するためには、組成物の全成
分を任意の順序で相互に混合することができる。この混
合は好ましくは室温で行ない、好ましくはこの混合の場
合には水が入るのをさける。しかし・ながら所望の場合
には、この混合は高温度で、例えば35〜150℃の範
囲内の温度で行なうこともできる。
本発明による組成物を架橋するためには、空気の通常の
水含量で十分である。所望の場合、架橋は室温よりも大
きいか又は室温よシも小さい温度、例えば−5〜l○℃
でも行なうことができる。同じようにして架橋は、空気
の通常の水含量を越える水の濃度で行なうこともできる
本発明による組成物は、例えば建物、陸上車、船舶、航
空機での継ぎ目及び類似空所の充填物質としてか又は、
例えば窓の又は水槽又はガラス戸棚を製造する際の接着
剤又は固着剤として並びに保護被膜(淡水又は海水の絶
え間のない作用にさらされる表面の被膜を含む)又は滑
りを阻止する被膜を製造するためか、又は層物質を製造
するために、又は従来公知の室温で硬化してエラストマ
ーになる組成物を継ぎ合わすことのできる他の使用、例
えば電気又は電子装置の絶縁に、又はゴムの弾性成形体
の製造に適当である。
次に実施例につき本発明を説明する。
例1 撹拌機滴下ロート、ガラス導入管及び還流冷却器を備え
ている口頚フラスコ中で、四塩化珪素680.9に攪拌
しながらグリコール酸−n−ブチルエステル2114g
を1時間内に流加する。15分間後に、フラスコの内容
を100℃に加熱し、フラスコ中の液体に通じる窒素で
液体から塩化水素を排除する。
若干帯黄色の液体2155.9が得られ、これは主とし
て次式のシランからなる: 5i(OCH2C!0O−n−04H7) 4例2 例1に記載の操作法を、反応を室温ではなく、40℃及
び塩化メチレン2.51中で行なう別法でくり返す。塩
化メチレンの留去後、融点30℃の結晶性物質が得られ
る。この物質のNMRスペクトルと例1によって得られ
た液体のNMRスペクトルとの比較によって、結晶性物
質はわずかな不純物を含有することが示される。
例3 攪拌器、滴下ロート、ガラス導入管及び還流冷却器を備
えている口頚フラスコ中でドルオール2.51にとかし
た四塩化珪素680gに攪拌しながらグリコール酸−n
−ブチルエステルlQ O2# トクIJコール酸−2
−エチルヘキシルエステル212gとからなる混合物7
001を20℃で滴加する。次いでフラスコの内容を1
10℃に加熱し、更に攪拌しながらグリコール酸エステ
ルからなる混合物の残シを滴加する。
110℃でフラスコ中の液体に通じる窒素で液体から塩
化水素を排除し、塩化メチレンを留去した後に液体が存
在し、これは主として式:%式% 〔式中a+bは牛である〕のシランからなり、例2によ
って得られた結晶性物質のその純度に関して比較するこ
とができる。
例牛 例1に記載の操作法を、ダリコール酸−刀−ブチルエス
テル2111&の代りに、等モル量(DID)コール酸
−2−エチルヘキシルエステルを使用する別法でくり返
す。液体が得られ、これは主として次式のシランからな
る: Si〔0CH2cOocH2cH(c2H5)0487
14例5 例牛に記載の操作法を、四塩化珪素680gの代すに、
等モル量のビニルトリクロルシランを使用する別法でく
り返す。
液体が得られ、これは主として次式のシランからなる: CH2=CH81〔0CH2coocH2cH(c2H
5)c4H9〕3例6 例1に記載の操作法を、グリコール酸−n−ブチルエス
テル2111の代りに等モル量の乳酸−n−ブチルエス
テルを使用する別法でくり返す。液体が得られ、これは
主として次式のシランからなる: Sl〔oCH(CH3)CoO−n−048914例7 末端単位はそれぞれSl 結合のヒドロキシル基を有し
25℃での粘度200Q Q mPa、sを有するツメ
チルポリシロキサン95.9を、例1によって製造しだ
液体5g及び塩基性液状イオン交換剤〔アン/S−ライ
トLA−2(AmberliteLA−2)、セルパ(
39r’tra )社製〕0.1!iと混合する。こう
して得られた水を遮断して保存することができ、水がは
いると室温で架橋してエラストマーになる組成物は、そ
の製造直後及び水を遮断して30日間保存した後に、保
存を室温又は80℃で行なったかどうかには無関係に、
空気中に含まれた水がはいるとスキンニング時間5〜1
0分間を有する。
例8 末端単位にそれぞれSl  結合のヒドロキシル基を有
し25℃での粘度80000 mPa、sを有するジメ
チルポリシロキサン8.Mを、熱分解によって得られた
表面積約300 m’ / 9を有する二酸化珪素7g
、例Φによって製造した液体10.9及び塩基性液状イ
オン交換剤〔アンバーライトLA−2(Amberli
te LA−2) ]○Igと混合する。こうして得ら
れた水を遮断して保存することができ、水がはいると架
橋してエラストマーになる組成物は安定している。即ち
、この組成物は架橋前に垂直又は反対に水平に傾斜した
面から流出せず、その製造直後及び水を遮断して30日
間保存した後に、保存を室温又は80℃で行なったかど
うかには無関係に、空気中に含まれた水がはいるとスキ
ンニング時間5分間を有する。
例9 例7に記載の操作法を、例1によって製造した液体51
の代りに、例5によって製造した液体5gを使用する別
法でくり返す。こうして得られた水を遮断して保存する
ことができ、水がはいると架橋してエラストマーになる
組成物は、その製造直後及び水を遮断して30日間保存
した後に、保存を室温又は80℃で行なったかどうかに
は無関係に、空気中に含まれた水がはいると、スキンニ
ング時間25〜30分間を有する。
例1○ 例7に記載の操作法を、例1によって製造しだ液体5I
の代りに、例6によって製造した液体5gを使用する別
法でくり返す。こうして得られた水を遮断して保存する
ことができ、水がはいると架橋してエラストマーになる
組成物は、その製造直後及び水を遮断して48日間保存
後に、保存を室温又は80℃で行なったかどうかには無
関係に、空気中に含まれた水がはいると、スキンニング
時間10〜15分間を有する第1頁の続き 0発 明 者 エアハルト・ボッシュ ドイツ連邦共和国プルクハウゼ ン・ブルックナーシュトラーセ 3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式: %式%) 〔式中Rは同−又は異なる1価の場合により置換されて
    いる炭化水素基を表わし、Rは水素又はRと同じものを
    表わし、Zは酸素又表わし、nはO又は1である〕のシ
    ラン及びそのオリゴマー。 2、式: %式%) の特許請求の範囲第1項記載のシラン。 3、式: %式% の特許請求の範囲第1項記載のシラン。 4、式: %式% 〔式中a+bは牛である〕の特許請求の範囲第1項記載
    のシラン。 5 式: %式% の特許請求の範囲第1項記載のシラン。 6 式: %式% の特許請求の範囲第1項記載のシラン。 7一般式: %式%) 〔式中Rは同−又は異なる1価の場合により置換されて
    いる炭化水素基を表わし、R1は水素又はRと同じもの
    を表わし、2は酸素又表わし、nはO又は1である〕の
    シラン又はそのオリゴマーを製造する方法において、一
    般式: %式% 〔式中R及びnはそれぞれ前記のものを表わし、X1l
    −i同−又は異なる加水分解性原子か又はROOCRC
    o基以外の同−又は異なる縮合性基を表わす〕のシラン
    を、アルファーヒドロキシカルゼン酸エステル又は−ア
    ミドと反応させることを特徴とするシラン又はそのオリ
    ゴマーの製造法。 8式:Rn5lx4−nのシランとして、四塩化珪素を
    使用する特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 反応を不活性溶剤中で行なう特許請求の範囲第6又
    は7項記載の方法。 10、縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサン
    を、1分子当り縮合性暴食くとも3個を有する珪素化合
    物並びに場合により少くとももう1つの物質と混合する
    ことによって製造した、水を遮断して保存することがで
    き、水がはいると室温で架橋してエラストマーになる組
    成物において、1分子当り縮合性暴食くとも3個を有す
    る珪素化合物の少くとも1部分として、少くとも一般式
    : %式%) 〔式中Rは同−又は異なる1価の場合により置換されて
    いる炭化水素基を表わし、R1は水素又はRと同じもの
    を表わし、2は酸素又表わし、nは0又は1である〕の
    シラン又はそのオリゴマーを使用することを特徴とする
    架橋してエラストマーになる組成物。
JP58043300A 1982-03-20 1983-03-17 架橋してエラストマ−になる組成物 Granted JPS58185594A (ja)

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