JPS6112945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサ
ンを、１分子当り縮合性基少くとも３個を有する
珪素化合物並びに場合により少くとももう１つの
物質と混合することによつて製造した、水を遮断
して保存することができ、水がはいると室温で架
橋してエラストマーになる組成物は既に公知であ
る。これには、例えば米国特許第4176112号明細
書で参照される。それというのもこの特許明細書
に記載された珪酸化合物並びに本発明のシラン
は、少くとも酸素を介して珪素に結合しカルボニ
ル基を有する有機基を有するからである。 本発明は、縮合性末端基を有するジオルガノポ
リシロキサンを、１分子当り縮合性基少くとも３
個を有する珪素化合物並びに場合により少くとも
もう１つの物質と混合することによつて水を遮断
して保存することができ、水がはいると室温で架
橋してエラストマーになる組成物を製造する場合
の１分子当り縮合性基少くとも３個を有する珪素
化合物として使用することができ、特に容易に得
られ、他の成分との混合（“コンパウンデイン
グ”）による大きい費用を有しないで所望の組成
物が得られ、許容される時間内で架橋し、この架
橋で匂い、毒性又は腐蝕性によつて妨げる物質を
形成しない組成物が得られるシランを見出す目的
を有する。この目的は本発明によつて解決され
る。 本発明の課題は一般式： Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o 〔式中Ｒは同一又は異なる１価の場合により置換
されている炭化水素基を表わし、R¹は水素又は
Ｒと同じものを表わし、Ｚは酸素又は基

【式】（R¹は前記と同じものである）を表わ し、ｎは０又は１である〕のシラン及びそのオリ
ゴマーである。 このシランのオリゴマーとは、１分子当りシロ
キサンの酸素によつて相互に結合した珪酸原子少
くとも２個及びRZOR^１ _２CO基少くとも３個を有す
る化合物である。 かかるオリゴマーは、以下に記載のシランを製
造する際又はシランの部分的加水分解によつて得
られる。 炭化水素基Ｒ及びR¹の例は、線状又は分枝状
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル及
び２−エチルヘキシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル
基；線状又は分枝状アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル及びメタリル基；アリール基、例えば
フエニル基；アルカリール基、例えばトリル基；
及びアルアルキル基、例えばベーターフエニルエ
チル基である。 置換されている炭化水素基Ｒ及びR¹の例はハ
ロゲン化炭化水素基、例えば３・３・３−トリフ
ルオルプロピル基、クロルフエニル及びブロムフ
エニル基及びシアンアルキル基、例えばベーター
シアンエチル基である。 もちろん、異なるR¹はＣ原子に結合し、珪素
原子及びＺに結合している基Ｒは同一又は異なつ
ており、分子には同一又は異なるRZOR^１ _２CO基が
存在していてもよい。 本発明によるシランの個々の例は式： Si（OCH₂COO−ｎ−C₄H₉）₄、 Si〔OCH₂COOCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₄、 Si（OCH₂COO−ｎ−C₄H₉）_a〔OCH₂COOCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_b 〔式中のａ＋ｂは４である〕、 Si〔OCH（CH₃）COO−ｎ−C₄H₉〕₄、 CH₂＝CHSi〔OCH₂COOCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₃ のシランである。 本記明によるシランのオリゴマーの例は式： （ｎ−C₄H₉OOCCH₂O）₃SiOSi（OCH₂COO−ｎ−C₄H₉）₃ の化合物である。 更に、本発明の課題は一般式： Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o 〔式中Ｒ、R¹及びｎはそれぞれ前記のものを表わ
す〕のシラン又はそのオリゴマーの製造法であ
り、これは一般式： Ｒ_oSiX_4-o 〔式中Ｒ及びｎはそれぞれ前記のものを表わし、
Ｘは同一又は異なる加水分解性原子か又は
RZOCR^１ _２CO基以外の同一又は異なる縮合性基を
表わす〕のシランを、アルフアーヒドロキシカル
ボン酸エステル又は−アミドと反応させることを
特徴とする。 加水分解性原子Ｘは例えばハロゲン原子、即ち
弗素、塩素、臭素又は沃素原子及び水素である。 基Ｘは例はアシルオキシ基、例えばアセトキシ
基、少くとも水素原子が炭化水素基に代えられて
いてもよいアミノ基、アルコキシ基、例えばメト
キシ又はエトキシ基、オキシム基、例えばアセト
ンオキシム基及びメチルエチルケトキシム基並び
にアルケニルオキシ基、例えばイソプロペニル及
びイソブテニルオキシ基である。 容易に得られるため、Ｘとしては塩素が好まし
い。本発明によるシラン又はオリゴマーを製造す
るために使用するシランとしては、四塩化珪素が
好ましい。 一般式：Ｒ_oSiX_4-oのシランの１種を使用する
ことができるのに過ぎない。しかしながらかかる
シランの異なる少くとも２種からなる混合物を使
用することもできる。 アルフアーヒドロキシカルボン酸エステルは一
般式： ROOCR^１ _２COH によつて、アルフアーヒドロキシカルボン酸アミ
ドは一般式 RNR¹OCR^１ _２COH によつて表わすことができ、この場合Ｒ及びR¹
はそれぞれ前記のものを表わす。 アルフアーヒドロキシカルボン酸エステルの
個々の例は、グリコール酸−ｎ−ブチルエステ
ル、グリコール酸−２−エチルヘキシルエステル
及び乳酸−ｎ−ブチルエステルである。 アルフアーヒドロキシカルボン酸エステル又は
アルフアーヒドロキシカルボン酸アミドの１種を
使用することができるのに過ぎない。しかしなが
らアルフアーヒドロキシカルボン酸エステル又は
アルフアーヒドロキシカルボン酸アミドの異なる
少くとも２種からなる混合物、又は少くともアル
フアーヒドロキシカルボン酸エステルと少くとも
アルフアーヒドロキシカルボン酸アミドとからな
る混合物を使用することもできる。 一般式： Ｒ_oSiX_4-o のシランと、アルフアーヒドロキシカルボン酸エ
ステル又はアルフアーヒドロキシカルボン酸アミ
ドとの一般式： Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o のシランへの反応は、次の方程式によつて行な
う： Ｒ_oSiX_4-o＋４−nHOCR^１ _２COZR→
Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o＋４−nXH この反応は０〜250℃で行なうことができる。
好ましくは反応は15〜180℃で行なう。この反応
では、好ましくは囲りの大気の圧力、即ち約1030
ｍバールが生じる。しかし所望の場合には、これ
よりも大きいか又は小さい圧力を使用することも
できる。 反応は不活性溶剤、例えば塩化メチレン、トル
オール又はキシロール又はかかる溶剤混合物中で
実施することができる。 最後に、本発明の課題は縮合性末端基を有する
ジオルガノポリシロキサンを、１分子当り縮合性
基少くとも３個を有する珪素化合物並びに場合に
より少くとももう１つの物質と混合することによ
つて製造した、水を遮断して保存することがで
き、水がはいると室温で架橋してエラストマーに
なる組成物であり、これは１分子当り縮合性基少
くとも３個を有する珪素化合物の少くとも１部分
として、少くとも一般式： Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o 〔式中Ｒ、R¹、Ｚは及びｎはそれぞれ前記のもの
を表わす〕のシラン又はそのオリゴマーを使用す
ることを特徴とする。 本発明による組成物を製造する場合縮合性末端
基を有するジオルガノポリシロキサンとしては、
従来水を遮断して保存することができ、水がはい
ると室温で架橋してエラストマーになるジオルガ
ノポリシロキサンを基質とする組成物を製造する
ために使用することができたのと同じ縮合性末端
基を有するジオルガノポリシロキサンを使用して
もよい。このために多く使用されかつ本発明によ
る組成物を製造する場合にも好ましく使用される
縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサン
は、例えば一般式： HO（SiR₂O）_nSiR₂OH によつて表わすことができる。この式でＲは前記
のものを表わし、ｍは少くとも10の整数である。 前記式のシロキサン連鎖の内に又はこれに沿つ
て（これは通常かかる式によつて表わされな
い）、付加的にジオルガノシロキサン単位
（SiR₂O）になお他のシロキサン単位が存在して
いてもよい。かかる他のシロキサン単位である
が、多くは単に或る程度さけることが困難な不純
物として存在するシロキサン単位は、式：
RSiO_3/2、R₃SiC_1/2及びSiO_4/2〔Ｒはそれぞ
れ前記のものを表わす〕のシロキサン単位であ
る。しかし好ましくはジオルガノポリシロキサン
単位以外のかかるシロキサン単位の量は、全部で
縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサン
中に存在するシロキサン単位の精々５モル％であ
る。前記式中のヒドロキシル基は、所望により全
部又は１部分他の縮合性基、例えば炭素原子１〜
４個を有するアルコキシ基に代えられていてもよ
い。 本発明によるシランの記載と関連して挙げたＲ
の前記例は、前記式で末端単位にそれぞれSi結合
のヒドロキシ基を有するジオルガノポリシロキサ
ンの基Ｒにもあてはまる。好ましくは容易に得ら
れるために、基Ｒの数の少くとも80％はメチル基
である。 縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサ
ンは、同じか又は異なる粘度のホモポリマー又は
コ−ポリマーである。縮合性末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの１種を本発明による組成
物を製造する場合に使用することができる。しか
しながら、少くとも２種の異なる縮合性末端基を
有するジオルガノポリシロキサンからなる混合物
は、本発明による組成物を製造する場合に使用す
ることもできる。 縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサ
ンの粘度は、好ましくは25℃で1500〜
500000mPa.sである。 好ましくは一般式： Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o のシラン又はそのオリゴマー又はかかるシランと
そのオリゴマーとからなる混合物は、本発明によ
る組成物を製造する場合縮合性末端基を有するジ
オルガノポリシロキサン100重量部当り４〜10重
量部の量で使用する。 本発明による組成物を製造する場合に使用する
ことのできるもう１つの物質の例は、殊に縮合触
媒、例えばカルボン酸の金属塩又はオルガノ金属
塩、例えば鉛ジ−２−エチルヘキソエート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫トリス−（２−エチルヘキソエート）、
ジブチル錫ジアシレート〔この場合アシレート基
はそれぞれ１分子当り炭素原子９〜11個を有する
カルボン酸（カルボキシル基は少くとも90重量％
で第三炭素原子に結合している）からなる混合物
から誘導することができる（いわゆる“ジブチル
ジベルサテート”）〕、第一錫ジカプロエート、第
一錫ジナフテネート、第一錫ジオレエート、第一
錫ジブチレート、チタンテトラナフテネート、亜
鉛ジナフテネート、亜鉛ジステアレート、亜鉛ジ
−２−エチルヘキソネート、第一鉄−２−エチル
ヘキソエート、コバルト（）−２−エチルヘキ
ソエート及びマンガン（）−エチルヘキソエー
ト；カルボン酸のチタン塩としての他の有機チタ
ン化合物、例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テ
トラフエニルチタネート、テトラオクタデシルチ
タネート、テトラオクチレングリコールチタネー
ト、テトラオルガノシロキシチタネート、ジアル
コキシチタン−ビスアセチルアセトネート、テト
ライソプロペンオキシチタン、テトラ−１・２−
ジメチル−１−プロペンオキシチタン、及びテト
ラ−１−メチル−１−プロペンオキシチタン；ア
ルミニウムアルコレート、例えばアルミニウムト
リイソプロピレート；セリウム塩、例えばセリウ
ムオクトエート；カルボン酸のアルカリ金属塩、
例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム及び蓚酸ジ
リチウム；アミン（アミノアルキルアルコキシシ
ランを含む）、アンモニウム塩（第四アンモニウ
ム塩を含む）、例えばｎ−ヘキシルアミン、トリ
ス−（２−エチルヘキシル）−アミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、トリイソノニルアミン、ガ
ンマーアミノプロピルトリエトキシシラン、一般
式：H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃の化合
物、ドデシルアンモニウムホスフエート及びベン
ジルトリエチルアンモニウムホスフエート；並び
に塩基性液状イオン交換剤、例えばアンバーライ
トLA−２（Amberlite LA−２）（セルバ
（Serva）社製）〔“Amberlite”は登録商標であ
り、Amberlite LA−２は、アンモニア分子の水
素原子２個の代りにそれぞれ基に炭素原子11〜14
個を有する線状及び分枝状脂肪族炭化水素基を有
する第二アミンからなる混合物である〕である。 縮合触媒として好ましいのは、殊にアミン（ア
ミノアルコキシシラン及び塩基性液状イオン交換
剤を含む）、更に第四アンモニウム塩、カルボン
酸のアルカリ金属塩、テトラアルケニルオキシチ
タン化合物及びセリウム塩である。 本発明による組成物を製造する場合、好ましく
は触媒は、縮合性末端基を有するジオルガノポリ
シロキサン100重量部当り0.01〜10重量部、殊に
0.05〜4.0重量部の量で使用する。 本発明による組成物を製造する場合に使用する
ことのできるもう１つの物質の他の例は、例えば
縮合触媒を希釈するために使用することのできる
溶剤、例えばベンゾール、トリオール、キシロー
ル又はペルクロルエチレン、補強性無機填料、非
補強性無機填料、顔料、可溶性染料、樹脂状オル
ガノポリシロキサン〔（CH₃）₃SiO_1/2単位及び
SiO_4/2単位からなるものを含む〕、純粋の有機樹
脂、例えばアクリルニトリルのホモポリマー又は
コ−ポリマー、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル
又はポリプロピレン〔かかる純粋の有機樹脂、殊
にスチロールとｎ−アクリル酸ブチルとからなる
コ−ポリマーは、既に縮合性末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの存在で前記モノマーのフ
リーラジカルを用いる重合によつて生ぜしめるこ
とができる〕、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、熱安定
剤及び帯電防止剤である。 補強性無機填料、つまり表面積少くとも50m²/
ｇを有する無機填料の例は、殊に熱分解によつて
得られ脱水珪酸ヒドロゲルの構造を維持した二酸
化珪素及び表面積少くとも50m²/ｇを有する沈殿
二酸化珪素である。 非補強性無機填料、つまり表面積50m²/ｇ以下
を有する無機填料の例は、石英粉、けいそう土、
酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラ
ツク、雲母及び白亜である。 繊維状填料、例えば石綿又はガラス繊維も本発
明による組成物に存在していてもよい。 本発明による組成物が無機填料又は純粋の有機
ポリマーを含有する場合には、これらを、好まし
くは縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキ
サンの重量に対して精々100重量％、殊に５〜30
重量％の量で含有する。 本発明による組成物を製造する場合に共用する
ことのできるもう１つの物質の他の例は、殺菌
剤、熱伝導性改良剤、例えば窒化硼素、難燃剤、
例えば三酸化アンチモン及び塩素化パラフイン、
組成物から製造したエラストマーの台への付着を
改良する薬品、例えばガンマーグリシジルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、スキンニング時間
を延長する薬品、例えばSiC結合のメルカプトア
ルキル基を有するシラン、可塑剤、例えばトリメ
チルシロキシ基によつて末端封鎖された室温で液
状のジメチルポリシロキサン又は燐酸エステル、
紫外線吸収剤及びセルを生ぜしめる薬品、例えば
アゾジカルボンアミドである。 本発明による組成物を製造するためには、組成
物の全成分を任意の順序で相互に混合することが
できる。この混合は好ましくは室温で行ない、好
ましくはこの混合の場合には水が入るのをさけ
る。しかしながら所望の場合には、この混合は高
温度で、例えば35〜150℃の範囲内の温度で行な
うこともできる。 本発明による組成物を架橋するためには、空気
の通常の水含量で十分である。所望の場合、架橋
は室温よりも大きいか又は室温よりも小さい温
度、例えば−５〜10℃でも行なうことができる。
同じようにして架橋は、空気の通常の水含量を越
える水の濃度で行なうこともできる。 本発明による組成物は、例えば建物、陸上車、
船舶、航空機での継ぎ目及び類似空所の充填物質
としてか又は、例えば窓の又は水槽又はガラス戸
棚を製造する際の接着剤又は固着剤として並びに
保護被膜（淡水又は海水の絶え間のない作用にさ
らされる表面の被膜を含む）又は滑りを阻止する
被膜を製造するためか、又は層物質を製造するた
めに、又は従来公知の室温で硬化してエラストマ
ーになる組成物を継ぎ合わすことのできる他の使
用、例えば電気又は電子装置の絶縁に、又はゴム
の弾性成形体の製造に適当である。 次に実施例につき本発明を説明する。 参考例 １ 撹拌機滴下ロール、ガラス導入管及び還流冷却
器を備えている四頚フラスコ中で、四塩化珪素
680ｇに撹拌しながらグリコール酸−ｎ−ブチル
エステル2114ｇを１時間内に滴加する。15分間後
に、フラスコの内容を100℃に加熱し、フラスコ
中の液体に通じる窒素で液体から塩化水素を排除
する。 若干帯黄色の液体2155ｇが得られ、これは主と
して次式のシランからなる： Si（OCH₂COO−ｎ−C₄H₉）₄ 参考例 ２ 参考例１に記載の操作法を、反応を室温ではな
く、40℃及び塩化メチレン2.5中で行なう別法
でくり返す。塩化メチレンの留去後、融点30℃の
結晶性物質が得られる。この物質のNMRスペク
トルと参考例１によつて得られた液体のNMRス
ペクトルとの比較によつて、結晶性物質はわずか
な不純物を含有することが示される。 参考例 ３ 撹拌器、滴下ロール、ガラス導入管及び還流冷
却器を備えている四頚フラスコ中でトルオール
2.5にとかした四塩化珪素680ｇに撹拌しながら
グリコール酸−ｎ−ブチルエステル1902ｇとグリ
コール酸−２−エチルヘキシルエステル212ｇと
からなる混合物700ｇを20℃で滴加する。次いで
フラスコの内容を110℃に加熱し、更に撹拌しな
がらグリコール酸エステルからなる混合物の残り
を滴加する。110℃でフラスコ中の液体に通じる
窒素で液体から塩化水素を排除し、塩化メチレン
を留去した後に液体が存在し、これは主として
式： Si（OCH₂COO−ｎ−C₄H₉）_a〔OCH₂COOCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_b 〔式中ａ＋ｂは４である〕のシランからなり、参
考例２によつて得られた結晶性物質のその純度に
関して比較することができる。 参考例 ４ 参考例１に記載の操作法を、グリコール酸−ｎ
−ブチルエステル2114ｇの代りに、等モル量のグ
リコール酸−２−エチルヘキシルエステルを使用
する別法でくり返す。液体が得られ、これは主と
して次式のシランからなる： Si〔OCH₂COOCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₄ 参考例 ５ 参考例４に記載の操作法を、四塩化珪素680ｇ
の代りに、等モル量のビニルトリクロルシランを
使用する別法でくり返す。 液体が得られ、これは主として次式のシランか
らなる： CH₂＝CHSi〔OCH₂COOCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₃ 参考例 ６ 参考例１に記載の操作法を、グリコール酸−ｎ
−ブチルエステル2114ｇの代りに等モル量の乳酸
−２−ブチルエステルを使用する別法でくり返
す。液体が得られ、これは主として次式のシラン
からなる： Si〔OCH（CH₃）COO−ｎ−C₄H₉〕₄ 例 １ 末端単位はそれぞれSi結合のヒドロキシル基を
有し25℃での粘度20000mPa.sを有するジメチル
ポリシロキサン95ｇを、参考例１によつて製造し
た液体５ｇ及び塩基性液状イオン交換剤〔アンバ
ーライトLA−２（Amberlite LA−２）、セルバ
（Serva）社製〕0.1ｇと混合する。こうして得ら
れた水を遮断して保存することができ、水がはい
ると室温で架橋してエラストマーになる組成物
は、その製造直後及び水を遮断して30日間保存し
た後に、保存を室温又は80℃で行なつたかどうか
には無関係に、空気中に含まれた水がはいるとス
キンニング時間５〜10分間を有する。 例 ２ 末端単位にそれぞれSi結合のヒドロキシル基を
有し25℃での粘度80000mPa.sを有するジメチル
ポリシロキサン83ｇを、熱分解によつて得られた
表面積約300m²/ｇを有する二酸化珪素７ｇ、参考
例４によつて製造した液体10ｇ及び塩基性液状イ
オン交換剤〔アンバーライトLA−２
（Amberlite LA−２）〕0.1ｇと混合する。こうし
て得られた水を遮断して保存することができ、水
がはいると架橋してエラストマーになる組成物は
安定している。即ち、この組成物は架橋前に垂直
又は反対に水平に傾斜した面から流出せず、その
製造直後及び水を遮断して30日間保存した後に、
保存を室温又は80℃で行なつたかどうかには無関
係に、空気中に含まれた水がはいるとスキンニン
グ時間５分間を有する。 例 ３ 例１に記載の操作法を、参考例１によつて製造
した液体５ｇの代りに、参考例５によつて製造し
た液体５ｇを使用する別法でくり返す。こうして
得られた水を遮断して保存することができ、水が
はいると架橋してエラストマーになる組成物は、
その製造直後及び水を遮断して30日間保存した後
に、保存を室温又は80℃で行なかつたかどうかに
は無関係に、空気中に含まれた水がはいると、ス
キンニング時間25〜30分間を有する。 例 ４ 例１に記載の操作法を、参考例１によつて製造
した液体５ｇの代りに、参考例６によつて製造し
た液体５ｇを使用する別法でくり返す。こうして
得られた水を遮断して保存することができ、水が
はいると架橋してエラストマーになる組成物は、
その製造直後及び水を遮断して48日間保存後に、
保存を室温又は80℃で行なつたかどうかには無関
係に、空気中に含まれた水がはいると、スキンニ
ング時間10〜15分間を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキ
   サンを、１分子当り縮合性基少くとも３個を有す
   る珪素化合物並びに場合により少くとももう１つ
   の物質と混合することによつて製造した、水を遮
   断して保存することができ水がはいると室温で架
   橋してエラストマーになる組成物において、少く
   とも１分子当り縮合性基少くとも３個を有する珪
   素化合物の１部分として、一般式 Ｒ_oSi（OCR^１ _２COZR）_4-o 〔式中Ｒは同一又は異なる１価の場合により置換
   されている炭化水素基を表わし、R¹は水素又は
   Ｒと同じものを表わし、Ｚは酸素又は基NR¹（R¹
   は前記と同じものである）を表わし、ｎは０又は
   １である〕のシラン又はそのオリゴマーを使用す
   ることを特徴とする、架橋してエラストマーにな
   る組成物。