JPS59155463A - Ｒｔｖシリコ−ンゴム組成物及びその製造法 - Google Patents

Ｒｔｖシリコ−ンゴム組成物及びその製造法

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JPS59155463A
JPS59155463A JP59019512A JP1951284A JPS59155463A JP S59155463 A JPS59155463 A JP S59155463A JP 59019512 A JP59019512 A JP 59019512A JP 1951284 A JP1951284 A JP 1951284A JP S59155463 A JPS59155463 A JP S59155463A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコキシ官能性−液性ＲＴＶシリコーンゴム
組成物に関する。特に本発明は新規スカベンジャー及び
新規一体化架橋剤スヵベンジャー化合物を含有するアル
コキシ官能性−液性ＲＴＶ　７リコ一ンゴム組成物に関
するものである。
発明の背景技術 もつとも初期に開発されたー液性ＲＴＶシリコーンゴム
組成物はアシルオキシ官能性のものであった。たとえば
Ｂｒｕｎｅ′ｒ　　の米国特許第３，Ｏ　ｊ５．０　１
　６号及びＣｅ７ｚｅｒｌａｔの米国特許第’　１　３
　３，　８　９　１号明細書を参照されたい。里純な形
態におけるこれらの組成物はシラノール末端ジオルガノ
ボリシロキサン重合体、アセトキシ官能性架橋剤及び縮
合触媒からなるものであるっその後に公表された特許明
細書中には、たとえば充填剤、可塑剤、接着促進剤等の
ごとき種々の他の成分をか＼る組成物中に配合し得ると
とが開示されている。この領域での研究が進むにつれて
、種々の官能性をもつ種々の他のＲＴＶシリコーンゴム
組成物（　ＲＴＶはゝゝ室温加硫性″を意味する）が開
発された。たとえば、ケトオキシム官能性、アミン官能
性、アミンキシ官能性及びアルコキシ官能性−液性ＲＴ
Ｖシリコーンゴム組成物が開発された。アミン官能性Ｒ
ＴＶシリコーンゴム組成物についてはたとえばＮｌｔＺ
ＳＣＭらの米国特許第３，　０　３２，　５　２　８号
明細裾を、アルコキシ官能性−液性ＲＴＶシリコーンゴ
ム組成物についてはＢｅθｒｓの米国特許第４，　１　
０　０，　１　２　９号明細書を参照されたい。
アセトアミドシリル化合物もまだ開発され、たとえばＫ
ｌｅｂθの米国特許第３．４８ａ５７１号明細書に開示
されている。か＼る開発研究の継続中に、たとえばＧｏ
ｌ　Ｉ　ｔｚ　　の米国特許第３，　４　１　７，　０
　４７号明細１°に記載されるごときアミド官能性−液
性ＲＴＶシリコーンゴム組成物が開発された。この領域
における他の研究はたとえばＴｏｐｏｒｃｅｒ　　の米
国特許第！１，　７　７　６，　９　３　４号及び同第
３．７　７　６，　９　３　５号明細書に記載されてい
る。
種々の官能性をもつ一液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物
中に連鎖延長剤としてアセトアミド又はジアセトアミド
官能性シランを使用することについても、たとえば米国
特許第４，　０　２　０，０　４　４号及び同第３，８
１４９０９号明細智の開示から明らかなごとく既に提案
されている。最近、この技術分野において新規なアセト
アミドシラン化合物を製造しそしてか＼る新規アセトア
ミド化合物をアミ、ノキシ及びケトオキシム官能性−液
性ＲＴＶシリコーンゴム絹成物酸物造における連鎖延長
剤として使用することが提案された。たとえばＭｌｔｃ
ｈθ１１らの米国特許第４．２５２．９７７号明細書及
びＢｅｅｒθの米国特許第４．３２３．４８９号明細書
の記載を参照されたい。これらの特許明細書、特に米国
特許第４．３２３．４８９号明細書に（件、アセトアミ
ドシランイヒ金物を連鎖延長剤として使用した結果、き
わめて低いモジ−ラスをもつ一液性ＲＴＶシリコーンゴ
ム組成物が得られたことが記載されている。
既述したごとく、アルコキシ官能性−液性シリコーンゴ
ム組成物も開発されており、Ｂｅｅｒθの米国特許第４
，１００．１２９号明ａＩ省に記載されている。一般に
、か＼る組成物は架橋剤としてのアルコキシ官能性シラ
ン、シラノール末端ジオルガノボリン１コキサン基剤重
合体及び縮合触媒としてのチタンキレート触媒を含有し
てなるものである。
これらの組成物は本質的に非腐蝕性であること、すなわ
ち実質的に非腐蝕性の副生物を生成するとと及びある種
の他の組成物のごとく刺激臭を生じないこと等のごとき
種々の利点を有する。これらの組成物はまた上述したご
ときいくつかの他のＲＴＶ組成物と比較して安価に製造
されている。しかしながら、これらの組成物は望ましい
ほど速やかな硬化速度をもたずまた満足すべき良好な貯
蔵安定性をもたないという欠点を有する。貯蔵安定性不
良とは、組成物を６か月又はそれ以上の期間貯蔵した後
に、それがゆっくりと硬化する傾向をもつか又はある場
合には全く硬化しないことを意味するものである。組成
物の貯蔵安定性又は組成物の硬化速度の劣化は組成物中
の水分及びごく微量の湿気又は結合されていないヒドロ
キシル基が基剤重合体中のアルコキシ基を攻撃してそれ
らを加水分解せしめそしてポリアルコキシ基をモノアル
コキシ基で置換することによって生起するものと推測さ
れていた。か＼るモノアルコキシ基を末端にもつジオル
ガノポリシロキサン重合体は大気中の水分に暴露される
ことによって硬化される際反応するとしてもきわめてゆ
つくシと反応するに過ぎない。予想し得るととく、これ
は遅硬化性組成物を与える。組成物の製造後、使用前の
貯蔵期間が長いほど結合されていないヒドロキシル基に
よる加水分解の結果多量のモノアルコキシ基が生成する
傾向が増大し、しだがって組成物が不満足な硬化速度を
もつ傾向が増大する。実際のところ、試験結果はか＼る
組成物の貯蔵安定性又は硬化速度は僅か２週間層度の短
かい貯蔵期間の後でさえも損なわれることを示している
（　Ｗｈｉｔｅらの米国特許出願第２７７．５２４号明
細省参照）。Ｂｅｅｒθの米国特許第４．１００．１２
９号明細書に記載される組成物の貯蔵安定性を改良する
ために種々の試みがなされ、個々の場合にある程度の成
果が得られているっ Ｗｈｉｔｅらの前記米国特許出願第２７７．５２４号明
細書に記載の発明はか＼るアルコキシ官能性−液性ＲＴ
Ｖシリコーンゴム組成物中に新規スカベンジャー及び新
規一体化（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　’Ｉ　　架橋剤スカ
ベンジャーをそれらが結合されていないヒドロキシル基
と反応するように使用してか＼るヒドロキシル基を結合
せしめ、それによって該非結合ヒトワキシル基が組成物
中の基剤□重合体の末端位？置にあるアルコキシ基と反
応しないように、したがって該組成物を劣化せしめない
ようにすることである。ＷｂＪｔｅらの該米国特許出願
明細書にはこれらのスカベンジャー作用をもつ脱離性基
は種々の型のアセトアミド官能性加水分解性脱離性基で
あり得ることが開示されている。スカベンジャー及び一
体化された架橋剤スカベンジャーとして有用な他の型の
アセトアミド官能性化合物はさらにＯｈｕｎｇの米国特
許出願第３３８，５１８号明細書に開示されている。
本発明の目的はアルコキシ官能性−液性ＲＴＶシリコー
ンゴム組成物中に、か＼る組成物を貯蔵安定性にし得る
かつ十分に速い硬化速度をもつようにし得る、一体化さ
れた架橋剤スカベンジャー及びスカベンジャーとして使
用し得るアセトアミド官能性シラン及びシロキサンを提
供するにある。
本発明の一目的は新規な一体化された架橋剤及びスカベ
ンジャー化合物を含む貯蔵安定性、迅速硬化性アルコキ
シ官能性−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物を提供する
にある。
本発明の別の目的は新規なアセトアミド官能性一体化架
橋剤スカベンジャーを含む貯蔵安定性−ｉ　性アルコキ
シ官能性ＲＴＶシリコーンゴム絹酸物を提供するにある
。
さらに本発明の追加の目的は一体化架橋剤及ヒスカベン
ジャー化合物として新規アセトアミド官能性シラン及び
シロキサンを含有するアルコギシ官能性−液性ＲＴＶシ
リコーンゴム組成物を提供するにあるっ 本発明のさらに別の目的は新規な一体化された架橋剤ス
カベンジャー及びスカベンジャー化合物を含有するアル
コキシ官能性−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物の製造
法を提供するにある。
本発明のこれらの及びその他の目的は以下の開示に従っ
て達成さオＬる。
発明の要旨 上記の目的に従って、本発明は、 （Ａ）２５℃で１００〜１，０００．　ＯＯＯセンチボ
イズの範囲の粘度をもち、オルガノ基が一価炭化水素基
でありかつ重合体鎖中の末端珪素原子がそれらに結合さ
れた少なくとも１個のアルコキシ基を有する型のオルガ
ノボリシロキザン基剤重合体：（Ｂ）　　有効量の式： （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれｃｉ−１３−何次化水
素基であシ；Ａは式： ％式％：０ 〔・式中、Ｒ３は水素及びｃｌ−８−何次化水素基から
なる群から選ばれ、Ｒ’Ｉ′１０１−Ｂ−何次化水素基
である〕の基及び式： 〔式中、Ｙは式： （式中、Ｒ５及びＲ’ｉｄそれぞれ水素、ｃｉ１３アル
キル、アルカリール、アルキルエステル、アルキルエー
テル、アリール、アルケニル及ヒアラルキル基から選ば
れ、７１寸２〜８の整数である）の基である〕の基から
なる着工から選ばれた基であり；Ｘけ０００〜２５０の
範囲の数値をもち；ｙけ圓０〜２，５０の範囲の数値を
もち；Ｗけ００５〜１５の範囲の数値をもち；そしてｘ
＋ｙ十ｗの合計は２１〜３００の範囲である）のシロキ
サンスカベンジャー化合物； を含有してなる貯蔵安定性、迅速硬化性−液性ＲＴＶシ
リコーンゴム組成物を提供するものである。
上記組成物において認められるごとく、基剤重合体はア
ルコキシ末端重合体でありそして上述のアセトアミドシ
ラン又はシロキサンは純粋に基剤重合体の、しブこがっ
て組成物の硬化速度及び貯蔵安定性を保持するように非
結合ヒドロキシ基と反応するスカベンジャー化合物とし
て存在する。
シラン及びシロキサン中のアセトアミド基は組成物中の
非結合ヒドロギシ基と反応してそれらを強固に結合せし
めそしてそれらが基剤組成物中のアルコキシ基を劣化せ
しめるのを阻止する。本発明の別の実施の態様において
は、少なくとも１個のアセトアミド官能性脱離性基を有
する一体化された架橋剤、スカベンジャー化合物が使用
されるっこのアセトアミド官能性脱離性基１はシラノー
ル末端ジオルガノポリシロキサン重合体のシラノール基
と反応して該重合体の末端を前述のアセトアミド加水分
解性脱離性基をもつシラン及びシロキサンで停止せしめ
る。この方法でアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサ
ン基剤重合体を速やかに製造することができる。
か＼るアセトアミド官能性一体化架橋剤、スカベンジャ
ー化合物の利点はそれがきわめて速やかにシラノール基
と反応すること及びそれ自体たとえばＣｈｕｎｇらの米
国特許出願第４３７．８９５号明細省に開示されるごと
き説蔵押出機 （ｄｅｖｏｌ、ａｔｌｌｌｚｌｎｇ　ｅｘ：ｔｒｕｄｅ
ｒ　）におけるごときｗｈａｔｅらの米国特許出願第２
７７．５２４号明細書のアルコキシ官能性ＲＴＶシリコ
ーンコ゛ム組成物の連続的製造において便用し得ること
であるつか＼るアセトアミド官能性一体化架橋剤、スカ
ベン・ンヤーの反応の副生物（ｒｊ′、固体であるっ。
一体化架橋剤、スカベンジャーはたに一個の゛アセトア
ミド官能基をもち得る。したがって、上記手段によって
、貯蔵安定性でありかつ速やかな硬化速度をもつアルコ
キシ官能性−液性ＲＴＶシリコーノゴム組成物を製造す
ることができるつ別の点として、すべてのか＼る組成物
中には縮合触媒、好ましくは錫縮合触媒を含むべきこと
があげられる。組成物中にか＼る縮合触媒が有効量で存
在しない場合には、該組成物は十分に速やかな硬化速度
をもたずかつそれが最大の粘稠度まで硬化した場合にも
シリコーンニジストマーの所望の粘稠度及び最終的性質
をもたないであろう。か＼る縮合触媒が存在しない場合
には、組成物はむしろゆっくりと硬化しそしてその最終
の粘稠度に達した場合にも該組成物はおそらくチーズ様
塊状物の物理的最終性質をもつであろう。したがって、
か＼る組成物において金属縮合触媒を使用することはア
ルコキシ末端基剤重合体をシリコーンエラストマーに硬
化させるために尊わめて望捷しいことであるのみならず
、むしろ泌要なことである。
発明の好ましい実施の態様 上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１−１５−何次化
水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル等の炭素数
１〜１６個のアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル等のシクロアルキル基、フェニル、メチルフェニル
、エチルフェニル等の単環炭化水素基、ビニル、アリル
等のアルケニル基；及びハロゲン置換−何次化水素基、
たとえば５．へ３−トリフルオルグロビルのようなフル
オルアルキル基からなる群から選んだ基である。Ｒ２が
それから選定され！る追加の基はメチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン等のようなアルキルケトン基：メ
チルアセテート、エチルアセテート等のようなアルキル
エステル基：及びメチルエチルエーテル、メチルノニル
エーテル等のようなアルキルエーテル基である。
上記に特定的に述べた基は単にＲ１及びＲ２基の広い定
義の範囲内に該当し得る基の例である。・Ｒ１及びＲ２
はメチル基であることがもつとも好ましい。
さらに、Ｒ３は水素及びＣ１−８−何次化水素基一これ
らは炭化水素基中の炭素原子が′１〜８個の範囲である
点を除いては前述した基の任意のものであシ得る−から
なる群から選ばれるものと定義される。基かは前述した
基が炭素原子数１〜８個をもつものに限定されることを
条件としてＲ１及びＲ２基と同一の基であり得る。もつ
とも好ましくは、戸はメチル又はエチルでありそしてＲ
３は水素又はメチル基である。
上記定義の範囲内における式（１）の化合物は一体化架
橋剤、スカベンジャー又は単なるスカベンジャー化合物
のいずれであることもできる。
式（１）　ノシロキサンアセトアミドは広範囲に定義さ
れたアセトアミド基を有する。式（１）の化合物におい
て、戸及びｔはそれぞれ０１−８　−何次化水素基から
選ばれ、それらはＰ及び−と同じ一価炭化水素基であシ
得る。Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　、　Ｒ’　、♂は
式（１）の同一のシロキサン化合物において同一でも異
なってもよいことに留意すべきである（後記の式参照）
。
式（１）のシロキサンは分子中に好捷しくけ２〜２０個
の珪素原子、よシ好ましくは２〜１０個の珪素原子を有
する、たとえばジシロキサン、トリシロキサン、テトラ
シロキサン等である。式（１）のＸ　＋　７及びＷにつ
いて上記した広範囲の数値の範匠内で、該化合物を一体
化架橋剤として使用する場合の好ましい範囲は後記に定
義されるであろう。
また式（１）の化合物において基Ａは末端珪素原子上に
あることが好ましいが、これは常にそうであるとは限ら
ない。式（１）のシロキサンに関して指摘されねばなら
ない唯一の点は、余りに多数の基Ａがシリコーン鎖中の
珪素原子に付加される場合には硬化された組成物及び未
硬化の組成物のいずれにおいても過度のカップリング及
び架橋が生起するであろうことである。したがって、た
とえ少数の基Ａが重合体鎖中に結合されることは許容さ
れ得るとしても、大部分の％Ａは式（１）のシロキサン
重合体の末端珪素原子上に存在することが望ましい。
さらに、式（１）の化合物がもっばら一体化架橋剤、ス
カベンジャーとして使用されるべき場合には、式（１）
のシロキサン重合体中の末端珪素原子上にただ１個の基
Ａを有すべきである。さらに反応の容易さのため及び未
硬イヒ組成物の粘度を硬イヒ前にできるだけ低く保持す
るだめには式（１）のシロキサンは線状化合物であるこ
とが望ま［７い。
もっばらスカベンジャーとして使用される場合、式（１
）の化合物は組成物中に存在するか又は充填剤、接着促
進剤等のどと＠種々の成分を組成物中に添加する結果と
して組成物中に混入されるようになる遊離ヒドロキシル
基を完全に掃去するため妬ポリアルコキシ末端基剤軍合
体にそれが形成された後に添加される。したがって、架
橋剤はポリアルコキシ末端重合体を形成せしめるだめに
シラノール末端重合体と反応せし、めなければならず、
ついでヌカベン２ヤー化合物、すなわち式（１）の化金
物をそれに添加する。別の一実施の態様においては、オ
ルガノ基が一価炭化水素基であり、２５℃で１００〜１
．　ＯＤ　Ｏ，ＯＤ　Ｏセンチボイズの範囲の粘度をも
つシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体−下
記によシ詳細に説明する−を、該シラノール末端重合体
とともにアルコキシ末端重合体を形成する式（１）又は
式：ｔ Ｏ （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記定義したとおシであ、！ｌｌ
ｌ：Ａは式： ％式％ 〔式中、戸、νは前記定義したとおシである〕の基及び
式： 〔式中、Ｙは式 （式中、Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ水素、Ｃ４−１□アルキ
ル、アルカリール、アルキルエステル、アルキルエーテ
ル、アリール、アルケニル及びアラルキル基からなる群
から選ばれ：Ｖは２〜８の整数である）の基である〕の
基からなる群から選ん、だ基であ）；ｍは０１５〜２．
５０の範囲の数値であり；Ｄは０．１〜１．９の範囲の
数値であシ；０け００５〜２．００の範囲の数値であり
；そしてｍ十ｎ十ｏの合計は２．１０〜５００の範囲の
数値である）の一体化架橋剤、スカベンジャーシロキサ
ン化合物及び有効量の縮合触媒と反応せしめ得る。
上記式（２）において、Ｒ１，ｙ、　Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ
１′、ｎ’及び人は前記定義したとおシである。式＋２
１の化金物の定義における唯一の相違はｎ及び０の定義
である。式（１）の化合物に関して示したと同一の定義
を式（２）の化合物に関して適用し得る。
式（２）の化合物は好ましくは一体化架橋剤、スカベン
ジャー化合物である。すなわちこれらの化合物は純粋に
スカベンジャーとして使用し得るが、これらは一体化架
橋剤、スカベンジャーとしても使用で紮、その場合これ
らは前記定義したごときシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサン基剤重合体をポリアルコキシ基で末端停止す
るように作用するであろう。これらの重合体は本発明の
一液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物中で基剤重合体成分
を構成する。式（２）の化合物は式（１）のシロキサン
化合物の定義の範囲内に該当すること、すなわち式（１
）の化合物の式はスカベンジャー化合物及び一体化架橋
剤、スカベンジャーの両者を包含するより広い式である
ことにも留意すべきである。式（２）の化合物はスカベ
ンジャーとしては勿論、一体化架橋剤、スカベンジャー
化合物として好ましく使用される。
基剤重合体は前記定義したシラノール末端ジオルガノポ
リシロキサン重合体と式１２）の化合物とを反応させる
ことによって形成される。こ九らの重合体はモノアルコ
キシ末端ジオルガノポリシロキサン重合体又はポリアル
コキシ末端ジオルガノポリシロキサン基剤重合体であシ
得る。この重合体；５；モノアルコキシ末端ジオルガノ
ポリシロキサン重合体である場合には、Ｌｕｃａｓの米
国特許出願第４４９．１０５号明細有に示されるごとく
、それは基剤重合体組成物の５０重量部まで又Ｈｓｏ重
量％１での量で存在し得る。基剤重合体組成物の他の５
０重量％はポリアルコキシ末端基剤重合体又は前記特許
出願明細書中に示される重合体の一種から構成される。
か＼る重合体ばＬｕＣａ５の米国特許出願第、４４９，
１０５号明細省に定義されるごとく末端珪素原子に加水
分解性脱離基をもつものであシ、それは本発明に関して
はたとえば式（４）の重合体のようなＡの定義について
上述したごときアセトアミド官能性加水分解性脱離基を
包含し得るものである。
式（２）の一体化架橋剤、スカベンジャーから形成され
る末端閉塞重合体は式（２）の化合物とシラノール末端
ジオルガノポリシロキサン重合体とを反応させることに
よって簡単に形成される。加熱は要求されないが用いて
もよくまたアセトアミドは−それ自体の触媒として作用
するので触媒は必要ではない。すなわち反応は自触媒的
に生起しかつきわめて迅速である。
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体に関し
ては、それは好ましくは式：（式中、ＲはそれぞれＣ１
−１３−何次化水素基であシそしてｎは５０〜ｚｓ、ｏ
ｏの範囲、より好ましくは２００〜２．　［］　ＯＯの
範囲の整数である）を有する。シラノール末端ジオルガ
ノポリシロキサン重合体の粘度は好ましくけ２５℃で１
．０００〜２５０、０００センチポイズの範囲である。
上記定義したごとき基Ｒは前記した基Ｒ１、Ｒ２につい
て示したと同一の置換基であることができそしてより好
ましくはメチル基又は主割合のメチル基と少割合のフェ
ニル、シアンエチル、トリフルオルグロビル、ビニル及
びそれらの混合基との混合物から選ばれる。
さらに、式（３）のシラノール末端重合体は重合体鎖中
にシラノール又はアルコキシ基又はその他の官能基を有
し得る。すなわち、少量のか＼る基は重合体鎖中に許容
され得る。しかしながら、余りに多量のか＼る官能基が
重合体鎖中に存在すると重合体の過度の架橋を生起しか
つ望ましくない性質、おそらくけ未硬イヒ組成物におけ
る過度に増大した粘度及び該組成物から形成される硬化
されたシリコーンエラストマー如おけるある種の望まし
くない物理的性質、を与えるので望ましくない。
さらに、式（５）のシラノール末端ジオルガノポリシロ
キサン重合体は上記した範囲の粘度をもつ重合体の混合
物であるか又は種々の粘度をもつ種々の重合体の混合物
であることもできる。唯一の必要条件は最終の可合体混
合物が前記した範囲内のものであることである。
さらに、式（３）の基剤重合体は若干の分岐鎖を有し得
る。すなわちある量の分岐鎖は重合体中に許容され得る
。基剤重合体はできるだけ線状のものであることがもつ
とも好ましい。それはか＼る線状の基剤重合体はそれか
ら形成される硬化エラストマーにおいて最良の物理的性
質をもたらすからである。式（１）及び（２）の化合物
を用いる末端閉塞反応の結果、種々のＲＴＶシリコーン
ゴム組成物が形成され得る。式（２）の重合体と式（３
）のシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体と
の反応において、一般に式： （式中、Ｒ、Ｂｌ及びＲ２はそれぞれＣｌ−１３−何次
化水素基から選ばれかつＲ、Ｒ’　、　Ｒ２はさきに定
義したとおシであり：８はＯ又は１に等しい整数であシ
；ｔは１又は２に等しい整数でありかつｓ　−１−ｔの
合計は１〜２に等しいものであり；Ａは式（１）及び（
２）に関して定義したとおりである）のポリアルコキシ
末端重合体が製造される。式（４）のか＼る基剤重合体
中にはまた末端珪素原子に１個又はそれ以上のアルコキ
シ基を有し得るがっ式：（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１！はそ
れぞれｃト、３−何次化水米基から選んだ基であシ：ｂ
は０又は１に等しい整数であり：ｅけ０又け１に等しい
整数であシ、ｂ　−１−ｅの合計は０又け１に等”しい
ものであり；そしてＸはアミノシロキサン、アミドシロ
キサン、シラザニル、アミノ、カルバマド、エノキシ、
イミダト、イソシアナト、オキシマド、チオインシアナ
ト、ウレイド基及び式： ％式％ （式中、Ｐは水素及びｃｌ−８−何次化水素基からなる
群から選ばれ：Ｒ４はｃｌ−８−何次化水素基から選ば
れる）の基及び式： 〔式中、Ｙは式： （式、中、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ水素、ｃｊ−１２アル
キル、アルカリール、アルキルエステル、アルキルエー
テル、アリール、アルケニル及びアラルキル基からなる
群から選ばれ；Ｖは２〜８の範囲の整数である）の基で
ある〕の基からなる群から選んだ加水分解性脱離基であ
る）をもつアルコキシ末端重合体を任意の割合で配合し
得る。
上記式（４）及び（５）において、Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ２
，Ｒ”　。
Ｒ４２戸、Ｒ４はすでに定義したとおシである。式（５
）任意の他のポリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキ
サン基剤重合体と任意の割合で混合し得る。
式（４）及び（５）のか＼る重合体は式（１）及び（２
）の一体化架橋剤、スカベンジャーを式（３）のシラノ
ール重合体と反応させ、それによって基剤重合体の末端
珪素原子上に加水分解性脱離基を有し得る式（４）及び
（５）の重合体を生成させることによって製造される。
さらに、この末端閉塞反応によって、若干のＸ−加水分
解性脱離基が重合体鎖中に存在し得る。これは式（３）
のシラ／−ル末端ジオルガノポリシロキサン重合体の重
合体鎖中のシラノール基と一体化架橋剤、スカベンジャ
ーとの反応により重合体鎖中のシラノール基がか＼る一
体化架橋剤、スカベンジャーによって置換された結果で
ある。
さらに、前述したごとぐ、式（４）及び（５）の両化合
物においては重合体鎖中にアルコキシ含有部分又は一体
化架橋剤、スカベンジャ一部分のいずれかであシ得る構
造部分ができるだけ少なく存在することが望ましい。本
発明の範囲内でアルコキシ官能性−液性ＲＴＶ系を形成
せしめるだめのアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサ
ン基剤重合体の製造に際しては重合体は式（５）のもの
であシかつ一体化架橋剤、スカベンジャーは式（１）又
は１２）のものであることが好ましいことに留意すべき
である。
しかしながら、よシ広範には、式（１）及び（２）の範
囲内の一体化架橋剤、スカベンジャーを使用して該一体
化架橋剤、スカベンジャーが前述したごとく末端珪素原
子上に及び若干程度までは重合体鎖中にさえも前記定義
の範囲内のアセトアミド加水分解性脱離基を与え得るよ
うにして式（４）の重合体を製造することＫより許容し
得るＲＴＶ組成物を製造することができる。式（５）の
重合体と同様に望ましいこの重合体はＲＴＶシリコーン
ニジストマーＫＷ化するであろう。上述した式（５）の
重合体は式（４）の重合体と同様にして製造される。す
なわち一体化架橋剤、スカベンジャ−を単に式（３）の
シラノール末端ジオルガノポリシロキサ７重合体に添加
して加熱下又は加熱することなしに反応させることによ
って製造される。乙の反応は自触媒的である。
式（１）又は（２）の化合物を単にスカベンジャー化合
物として使用する場合には、それはアルコキシ末端ジオ
ルガノポリシロキサン基剤重合体１００重量部当９０５
〜１０重量部の濃度で存在すること“が望ましい。本発
明の実施に際して使用される式（１）又は（２）のシラ
ンスカベンジャーの使用量を決定する場合にけＲＴＶ組
成物の全ヒドロキシ官能価を測定し得る。重合体の全ヒ
ドロキシ官能価は赤外線分析によって測定できる。密閉
容器中で大気温度において６か月又はそれ以上の長い貯
蔵期間にわたって組成物の安定性を維持するに有効な、
すなわち安定化量のスカベンジャーの使用を確保するた
めには、重合体の末端を閉塞するに必要な量以上の追加
量のスカベンジャーを使用することができる。スカベン
ジャーのこの過剰量は重合体の重量に基づいて約６重＊
　Ｘ　ｔでであり得る。上記５重量％のスカベンジャー
を土ＯＨ官能基とＸ苓との反応の結果として重合体中の
利用し得るヒドロキシ官能基を実質的に除去するに必要
な量を越えるものである。さらに充填剤及びその他の添
加剤を含有する組成物においては、式（１）又は（２）
のスカベンジャーの所要の追加量は１００℃で４８時間
の安定性チェックを行なって不粘着時間が実質的に同一
条件下で測定した老化前の組成物の不粘着時間と比較し
て実質的に変化しない状態を保持するかどうかを調べる
ことによって決定される。
式（５）の重合体はアルコキシ末端ジオルガノポリシロ
キサン基剤組成物の製造のためにモノアルコキシ末端ジ
オルガノポリシロキサン重合体又はポリアルコキシ末端
ジオルガノポリシロキサン重合体のいずれであってもよ
い式（４）の重合体に任意の割合で添加し得ることに留
意すべきである。上記に示したごとく、こ＼で指摘する
必要のある唯一の点は完全にアルコキシの系においては
、すなわち基剤重合体がアルコキシ基以外に加水分解性
脱離基を全くもたない場合には、基剤重合体組成物中に
少なくとも５０重量％のポリアルコキシ末端ジオルガノ
ポリシロキサン基剤重合体が存在することが必要である
ことであり、さもないと硬化した組成物は一般にシリコ
ーンエラストマーに関連した性質をもたないであろう。
別の必要な成分は縮合触媒である。縮合触媒、好ましく
は錫縮合触媒を使用しない場合には、組成物は一液性ア
ルコキシ官能性ＲＴＶシリコーンゴム組成物の硬化速度
で又はその粘稠度まで又は最終の物理的性質を与えるよ
うに硬化しないであろう。
ＲＴＶ組成物の硬化を促進するために本発明の実施に使
用し得る縮合触媒の有効量はたとえば式（１）のシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサン１００重滑部に基づ
いて０００１〜１重量部である。
か＼る縮合触媒は錫化合物、たとえばジプチル錫ジラウ
レート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキ
シド、カルボメトキシフェニル錫トリスウベレート、錫
オクトエート、イソブチル錫トリセロエート、ジメチル
錫ジブチレート、ジメチル錫ジネオデカノエート、トリ
エチル錫タートレート、ジブチル錫ジベンゾエート、錫
オレエート、錫ナフチネート、ブチル錫トリー２−エチ
ルヘキソエート、錫ブチレートを包含する。好ましい縮
合触媒は錫化合物であり、ジプチル錫ジアセテートが特
に好ましい。
使用し得るチタン化合物はたとえば１．５−プロパンジ
オキシチタンビス（エチルアセトアセテ−ζト）、１．
５−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトネー
ト）、チタンナフチネート、テトラブチルチタネート、
テトラ−２−エチルへキシルチタネート、テトラフェニ
ルチタネート、テ　　′トラオクタデシルチタネート、
エチルトリエタノールアミンチタネートである。さらｉ
Ｃ、Ｗｅｙｅｎｂθｒｇの米国特許第３．　’６５４．
０６．７号明ａｌ書に示されるとときβ−ジカルボニル
チタン化合物も本発明における縮合触媒として使用でき
る。
ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウムオクトエー
トも使用できる。
金属縮合触媒のさらに別の例はたとえば′鉛２−エチル
オクトエート、鉄２〜エチルヘキソエート、コバルト２
−エチルへ十ンエート、マンガン２−エチルヘキソエー
ト−亜鉛２−エチルヘキソエート、アンチモンオクトエ
ート、ビスマスナフチネート、亜鉛ナフチネート、亜鉛
ステアレートである。
非金属縮合触奴の例はヘキシルアンモニウムアセテ−１
・及びベンジルトリメチルアンモニウムアセテートであ
る。
種々の充填剤及び顔料、たとえば二酸化チタン、珪酸ジ
ルコニウム、ンリカエアロゾル、酸化鉄、珪藻土、ヒユ
ームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス
繊維、ポリ塩化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム等を
シラノール又はアルコキシ末端オルガノポリシロキサン
中に配合し得る。充填剤の使用量は所要の用途に従って
広い範囲内で変動し得ることは明らかである。たとえば
、ある種のシーラントとしての用途においては、本発明
の硬化性組成物は充填剤を含むことなしに使用し得る。
他の用途、たとえば結合剤の製造のためにこれらの硬化
性組成物を使用するような場合においては、重量基準で
オルガノポリシロキサン１００部当り１０〜７００部又
はそれ以上の充填剤を使用し得る。か＼る用途において
は、充填剤は主割合の増量剤、たとえば粉砕石英、ポリ
塩化ビニル又はそれらの混合物、好寸しくけ約１〜１０
ミクロンの範囲の平均粒度をもつこれらの充填剤から構
成し得る。
本発明の組成物はまた建築用シーラント及びコーキング
剤としても使用し得る。したがって充填剤の正確な量は
オルガノポリシロキサン組成物が向けられるべき用途、
使用される充填剤の型（すなわち充填剤の密度及びその
粒径）のような因子に応じて決まるであろう。好ましく
は、シラノール末端オルガノポリシロキサン１００部当
り約６５〜５０部までの補強用充填剤、たとえばヒユー
ムドシリカ充填剤を含み得る１０〜６００部の充填剤が
使用される。縮合触媒及び充填剤のほかに、他の成分、
たとえば接着促進剤を未硬化のＲＴＶ組成物に添加して
該組成物に所望の性質を付与することができる。
たとえばＬｕ（ａθの米国特許出願第３４９．５３８号
及びＢｅｅｒＳの米国特許第３４９．５５７号明細省に
記載されるごとき接着促進剤をアルコキシ末端基剤重合
体１００部当９０．５〜１０重量部の割合で組成物中に
存在せしめ得る。引用したすべての特許及び特許出願明
細書は参考資料として本明細書中に組入れられる。さら
に、可塑剤、垂れ流れ制御用添加剤及びその他の添加剤
もＢｅｅｒθの米国特許出願第３４″２５３７号明細曹
に記載されるととぐ本発明の組成物にも添加することが
できる。
さらに、本発明の組成物中には式： ％式％） （６） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれｃｌ−１３−何次化水
素基であり、ｂは０又け１の整数である）のポリアルコ
キシ架橋剤を過剰量で存在せしめ得る。Ｒ１及びＲ２は
これらの基について前記したと同一の基がら選定し得る
。
上記した式（６１の過剰の架橋剤はＷｈｉｔｅらの米国
特許出願泥２７７．５２４号明紹１宿中における同し架
橋剤に関して既に述べたと同一の理由で本発明の組成物
中に使用することもできる。式（６）の過剰の架橋剤は
ンオルガノボリシロキサン裁剤重合体の末端珪素原子の
アルコキシ基の分解を遅延させる作用を果しかつ一般に
基剤重合体の架橋を末端珪素原子上で増進せしめる。
さ゛らに本発明の組成物中には硬化促進剤を存−在せし
め得る。本発明の実施に使用し得る硬化促進剤は式： ％式％ 〔式中、Ｒ１は前記定義したとおりであり、ｚＩ−ｉ式
＝（式中　Ｒ９は二価の０２−８　　アルキレン基であ
り、Ｒ７及び−は水素及びＣ１−、アルキル基から選ば
れそしてｇけ１〜３の整数である）のグアニジン基であ
る〕をもつシリル置換グアニジンである。さらに、式： （式中、Ｒ７及びＰは前記定義したとおりでありそして
ＲＩＯはＣ１−８アルキル基である）をもつアルキル置
換グアニジンも使用し得る。式（力の範囲内に包含され
るシリル置換グアニジンのあるものはＴａｋａｇｏ　　
の米国特許第４．１８０．６４２号及び同第４、２４１
３．９９３号明細ｄ（（示されている。
上述しプこ置換グアニジンのほかに、種々のアミン、た
とえば）−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン
、ジーｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキシ−メチルメ
ラミン；及びシリル化アミン、たとえばγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン及びメチルジメトキシ−９−ｎ
−へキシルアミノシランを使用し得る。メヂルジメトキ
シーｎ−へキシルアミノシランはスカベンジャー及ヒ硬
化促進剤の両方の作用を果す。第１級アミン、第２級ア
ミン、シリル化第２級アミンが好ましく、特に第２級ア
ミン及びシリル化第２級アミンが好ましい。硬化促進剤
として有用なアルキルジアルコキシ−ｎ−ジアルキルア
ミノシランのようなシリル化第２級アミン及びアルキル ルキルグアニジルシランのようなグアニジンはスカベン
ジャーとしても作用し、またある場合には本発明の組成
物中において安定剤として作用する。
式（６）の好ましい過剰の架橋剤はメチルトリノートキ
シシランでありそして好ましい錫縮合触媒はジブチル錫
ジアセテート及びジブチル錫ジラウレ＝１−である。好
ましい硬化促進剤はジ−ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ
−ブチルアミンである。硬化速度促進剤は種々の量で使
用し得るｊアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサン基
剤重合体１００重量部当り０．１〜５重量部、好壕しく
け約０３〜１重量部の濃度で使用し得る。
未硬化ＲＴＶシリコーンゴム組成ｅｌｆｒ１一種々の方
法で製造し得る。好ましくは該組成物はアルコキシ末端
ジオルガノポリシロキサン重合体を捷ず製造し、ついで
スカベンジャー及び所望に応じ′て他の成分を浩加する
ことによって製造される。これは連続的に、半連続的に
又はパンチ式で行なうことができる。
か＼る組成物の製造のだめの連続法又は半連続法（伐Ｃ
ｈｕｎｇらの米国特許出願第４　３　７，　８　９　５
号明Ｍ省中に記載されている。前述し７たアセトアミド
スカベンジャーはそれらがきわめて速やかに反応−トる
点で連続法ＦＣ　、Ｆ３−けるスカベンジャー化合物と
１，て有利に使用するとと：イ＋：できる。したがって
、式（１）又は（２）の一体イヒ架橋剤、スカベンジャ
ーを用いれば、組成物（ｒ丁前述のＣｈｕｎｇらの米国
特許出願第４　５　７，　８　９　５号明細劉に記載さ
れるごとき脱蔵押出機中で連続的に製造することができ
る。
Ｏｈｕｎｇらの米国特許出旅自第４　２　７，　９　３
　０号明細書に記載される触媒をか＼る方法において使
用し得るが、これらｉｌｌ：必須でｉｌ−ｔない。
勿論、か＼る組城物は無水の状態で製造されることに留
意すべへである。すなわち、アルコキシ末端ジオルガノ
ポリシロキサン重合体が形成された後、直ちに該組成物
をそのオーパッケージしそしてそれをそのま＼貯蔵する
。組成物を硬化することを希望する場合には、パノケー
２上の封印を破更して組成物を大気湿分に暴露すればそ
れは２４時間で完全に硬化してシリコーンエラストマー
を生成するであろう。
式（１）及び（２）の化合物は当業者に既知の方法で製
造される。
このことは式（２）の化合物に規定されるととへ環式ア
ミド反応剤についてもあてはまる。このシ゛ランは所望
のアルコキシ官能性クロルシラン又は場合によってはア
ルコキシ官能性クロケシロキサンである。シロキサンの
重合体鎖中の末端珪素原子上又はシラン上の塩素基の数
に応じて、該シラン又はシロキサン゛に付与し又は付加
するこ及を必要とするアセトアミド基の量は決まるであ
ろう。
しだがって、適当なりロルシラン、シロキサンは無水の
条件下で、好ましくはトリエチルアミンのような第５級
アミン、酸受容体及び溶剤の存在下に、適当なアセトア
ミドと反応せしめられる。
この反応は３０分〜２時間で行なうことかで゛き、好ま
しくは６０分〜１時間で行なわれる。化学量論量のアセ
トアミドがシラン又はシロキサン中の塩素基と反応し、
置換するに必要な量よりも僅かに過剰量で用いられる。
さらにこの組成物中には周知の不活性炭イヒ水素溶剤、
たとえばヘキサン、オクタン等、キシレン、トルエン等
のいずれかを使用することができる。反応は僅かに発熱
的でありかつ好ましくは室温で行なわれるが、室温から
７５℃までの任意の温度で行なうことができる。反応中
に副生物として放出される全塩素原子を結合するに足る
量の第６級アミンが組成物に添加される。その結果とし
て、反応が完了したと嘴、第３級アミン塩化物の沈殿が
形成され、除去される。ついで溶剤を留去して所望の最
終生成物を取得する。後記の実施例において説明される
ごとく、か＼る反応において（ｒｉｓ−＋しいシラン又
はシロキサンアミドは８０〜９０％収率で得られる。式
（１）及び（２）のか＼る化合物を製造する反応におけ
るもつとも重要な因子は所望の生成物をできるだけ多量
に取得するだめにシラン又はシロキサン上の塩素原子と
反応してそれを置換するに必要な量より幾分過剰、すな
わち５〜２０％過剰量のアセトアミドを添加することで
ある。この反応は真空下、室温で又は絶対圧を５〜１．
０　ｐｓ１程度超える僅かに高い圧力下でさえも行なう
ことができる。反応を真空下又は加圧下で行なっても特
別な利益は得られず、大気圧で好ましく行なえる。
また架橋剤はそれが製造された後実質的に無水の条件下
又は窒素雰囲気下に保持することが望笠しい。このこと
は架橋剤、スカベンジャーとシラノール末端ジオルガノ
ポリシロキサン重合体との反応生成物についても適用さ
れる。
アルコキシ末端重合体ｉｄ　ＲＴＶ組成物の製造の間及
びＲＴＶ組成物の硬化までの間実質的に無水条件下に保
持されなければなら々い。上記の反応のためのシラン及
びシロキサン反応剤は周知の化合物であり、それらの製
造についての文献の参照は不要であろう。前記アセトア
ミドについてはすでに文献を参照しである。か＼る組成
物中にお゛ける一体化架橋剤、スカベンジャーとしての
及びスカベンジャー化合物としての環式アミドについて
は（！ｈｕｎｇの米国特許出願第３３８．５７８号明細
宥（１９８２年１月１１日出願）が参照される。したが
って、式（１）の範囲内の好寸しい化合物はつぎのとお
シである。
ｃ　ｌ−１３０Ｈ３ １ ＮＭＡ−８ｌ−□０−８Ｉ　−ＮＭＡ ｌ１ ＯＭｅ　　　　　　ＯＭｅ ＯＨ２ＣＨ３ １ Ｎ　Ｍ　Ａ　−８Ｉ−０−Ｓ　ｉ　−ＯＨｇＩ２ ０　Ｍ　ｅＯＨ３ ＯＭｅ　　　　　　　ＯＭｅ １ Ｎ　Ｍ　Ａ　−８１−０−２Ｉ　−Ｎ　Ｍ　Ａ１ ＯＭｅ　　　　　　　ＯＭｅ ＯＭｅ　　　　　　ＯＭｅ　　　　　　ＯＭｅｌ　　　
　　　　１　　　　　　　＋ ＮＭＡ　−８Ｉ−０−８Ｉ−０−Ｅ３１−０Ｈ３１１１ Ｃ！　Ｈ２ＣＨ２ＣＨ３ Ｎ　Ｍ　Ａ　−８［−０−ｅ　ｉ　−０−８Ｉ　＝ＯＭ
　ｅＨ１１ ０Ｍｅ　　　　　　ＯＮＭＡ ｌ ＭｅＯ−ＥＩ　Ｉ−ＯＭｅ ＮＭＡ ＯＭｅ　　　　　　　ＯＭｅ １ Ｎ　Ｍ　Ａ　−８１−０−”□Ｓ　Ｉ　−ＨＭ　Ａ１ ＮＭＡ　　　　　　　ＮＭＡ ＯＭｅ　　　　　　　ＯＭｅ　　　　　　　ＯＭｅｌ　
　　　　　１　　　　　１ ＮＭＡ　−８Ｉ−０−８Ｉ−０−８ｌ　−ＮＭＡｌ　　
　　　　　１　　　　　　１ ＮＭＡ　　　　　　　ＮＭＡ　　　　　　ＮＭ、ＡＣ）
１３０　Ｈ３ １ ＨＭ　Ａ　−８！−０−８Ｉ　−ＯＨｇＩ２ ＯＨ２ＣＨ３ ＨＭＡ−８ｉ　−０−８Ｉ−０−−８Ｉ　−Ｎ　Ｍ　Ａ
Ｎ　Ｍ　Ａ　　　　　　ＣＨ３Ｎ　Ｍ　ＡＯＭθ ― ＣＨ３−８量−〇Ｈ。
籠 瞼 ＣＮ３−８　ｌ−ＯＭ　ｅ （ＥＨ，Ａ ＨＭＡ ＭｅＯ−−８Ｉ−ＮＭＡ ＨＭＡ 式（２）の範囲内の好ましい化合物はつぎのとおシであ
る。
ｏＭｅ　　　　　　　ＮＭＡ　　　　　　　ＯＭｅＣＨ
３０Ｍθ Ｈ３ ＭｅＯ−８Ｉ−ＯＭｅ ＯＭｅ　　　　　　　ＯＯＭθ ＭｓＯ−８ｌ−ＯＭｅ 也 ＣＮ３ 本明細書中の実施例及び式において、Ｍｅ　　はメチル
基、Ｅｔ　　はエチル基そしてＮＭＡはＮ−７１チルア
セトアミド基を表わす。したがって、式（１）及び（２
）の化合物の製造法は上述したとおシである。
か＼る化合物は本明細書中に記載されるごとく及び他の
前記引用文献、特に−Ｗｈｉｔｅらの米国特許出願第２
７Ｚ５２４号明細書に記載されるごとくアルコキシ官能
性−液性ＲＴＶ組成物を製造するために使用することが
できる。
以下、本発明を例証する目的で実施例を示す。
これらの実施例は何等本発明を限定するものではない。
実施例中、すべての部は重量部である。
実施例　１・ ｃＨ３ｓ＋（ｏｃＨ３’）、ＮｕＡ（ＨＭＡけＮ−メチ
ルアセトアミドを表わす）の合成及びシラノール重合体
の末端基閉塞速度の検討 機械的攪拌機、ポット温度計、Ｎ２導入口を備えた水冷
式還流冷却器及び２個の２５０　ｍｌ容の均圧添加ロー
トを備えた５を容の三つ首フラスコを乾燥Ｎ２でパージ
しそしてヘキサン２を及びトリメチルアミン２モル（’
、　２８０　ｍｌ　）を装入した。一方の添加ロートに
はＣＮ３Ｂ　＋　（’０ＣＩ１３　）２Ｃ１１，００モ
ル（１４０部）を装入しそして第二の添加ロートにはＮ
−メチルアセトアミド１．１０モル（ｓ　０．４　部）
を装入した。Ｎ２雰囲気下、室温で攪拌しつつ、０Ｈ３
Ｓ　Ｉ　（ＯＣＨ３）２ｃｔ　　をフラスコ中の混合物
に迅速に添加した。ついで、アセトアミドを迅速攪拌下
にあるフラスコ中の混合物に３０分かがって滴加１゜た
。若干の発熱が起シ、ポット温度は２２℃から３５℃に
上昇した。反応の進行中に多量の固体、白色トリエチル
アミン塩酸塩が生成した。室温で１５時間攪拌した後、
固体生成物を真空沖過にょシ除去しそして液状揮発性物
質を減圧下回転フラッシュ蒸発によって除去した。真空
涙過によって所望のメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセ
トアミドシランが得られた。沸点６８−７２℃Ａ■Ｈ７
、Ｇ、　Ｏ，分析による純度９０％。
０Ｈ３Ｓ　Ｉ　（ＯＯＨ３’）２１ＪＭＡをついで神々
の濃度で２５℃で２．５００〜３．５００センチポイズ
の粘度をもつシラノール末端ジメチルポリシロキサン重
合体（重合体Ａ）と、セムキット（、Ｓｅｍｋｌｔ−登
録商標）ミキサーを用いて無水条件下で混合した。撹拌
棒を用いた一工程触媒反応をつぎの処方で行なった。
第１表 ２．８　／／　ＣＨ３Ｓ　ｌ　（ＯＣＨ３）２ＨＭＡＢ
１００部重合体Ａ ２．０　／／　ＣＨ３Ｓ　Ｉ　（ＯＣＨ３’）２ＮＭＡ
０１００部重合体Ａ　　　　　Ｉ ０　、９　＃　　０Ｈ４Ｓ＋　（００Ｈ３’）ｚ　１浅
Ａ混合後、赤外線分析を行ない、１７０１　ｎｍ　　に
おける＝ＳＩ：Ｏ）（帯の消失により重合体の末端基付
加速度を測定したつ結果を第８表（ｌこ示す。
第Ｕ表 、２５　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　
　　２１　　　　　　　９５．５０　　　　　　２　　
１６　　７２１．０　　　　　　　　　　　　　　　　
　０　　　　　　　１６　　　　　　　４５５１．５１
６５０ ４、［１１６４３ ４，５１６４２ 実施例　■ アミン硬化促進剤を使用しなｌ／′−ＣＨ５Ｓ１（○Ｃ
Ｈ３’）２ＮＭＡ　ＲＴＶ組成物 一体化架橋剤、スカベンジャーａＨ！ｓ＋　（ｏｃａ３
’）２ＮＭＡを重合体、充填剤、架橋剤及び縮合触媒と
ともにセムキットミキサーを用いて無水条件下で混合（
７た。撹拌棒を用いた一工程触媒反応をつぎの処方で行
なった。
ＯＨ，８１（ｏｃｎ３）、ＨＭＡ２．５〜５．５部０Ｈ
３８１（ＯＣＨ３）３０〜１０部 Ｂｕ２Ｓｎ　（ＯＡＣ）２　　　　　　　　　０．２５
部上記処方の組成物を室温で１５分間混合した。
混合後、得られるＲＴＶ組成物を密封アルミニウム管中
にパッケージしそしてそれを室温、相対湿度５０％の硬
化雰囲気に暴露する前に室温で２４時間、１００℃で２
４時間貯蔵した。硬化速度及び硬化度を不粘着時間（Ｔ
ａｃｋ　Ｆｒ５ｅ　Ｔｉｍｅ　、　ＴＦＴと略す）及び
１，２及び４日硬化後のデーロメーター（シコアＡ）測
定によって測定した。結果を第ｍ表に示す。
実施例　■ アミン促進剤を使用したＣＨ３Ｓ　Ｉ　（ＯＣＨ３）２
部ＭＡＲＴＶ組成物 実施例■の方法を、ただし実施例１と同一の７ラノ一ル
末端ポリジメチルシロキサン８５部、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンで処理１．だシ、リカ充填剤１５部
、メチルンメトキシ＝Ｎ−メチルアセトアミドシラン２
８部、トリットキシシリルプロピルテトラメチルグアニ
ジン０４部、メチルトリメトキシ７ラン２６部及びシフ
゛チル幌２・２メトキシド０１部を用いて反復した。
上記の室温加硫性組成物をついで室温及び１００℃で２
日間熟成した後、安定性及びその他の物理的性質につい
て評価し７だ。結果を第１ｖ表に示す。
第■表 ・ンヨアＡ　　　　　　２日　　　３８　　４０引張強
さくｐｓｉ’）　　　　　２日　　　２６７　　　２３
５イ申　び（％）　　　２日　　　１７８　　１４４引
裂強さく型１ゝＢｌ′’）　　　　２日　　　　２６　
　　２？実施例　ＩＶ ヒドロキシスカベンジャーとしての ０）（ｇｓ　１（００）（３）ｚＮＭＡの使用実施例１
の７ラノ一ル末端ポリジメチルシロキサン１００部とメ
チルトリメトキシシラン３０部との反応をジ−ｎ−ヘキ
シルアミン０６５部の存在下に行なうことによって式（
５）のジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンを製造し
た。混合物を乾燥窒素雰囲気下で８［１℃の温度に約１
時間加熱攪拌し、ついで過剰のメチルトリメトキシシラ
ン３０部物からストリッピングにより除去した。
ついで、２メトキシ末端ポリジメチルシロキサン及び処
理されたヒーームドシリ力の混合物−それは該重合体と
充填剤とを窒素雰囲気下で２時間混合し、ついでプラス
チック管中に注入する前に十分な真空下でストリッピン
グすることによって形成さｔ”ｔたものであるーを含有
するプラスチック管にジブチル錫ジアセテー　トととも
に添加された０部、０５部及び１５部までの川のメチル
ジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを含む上記
成分からＲＴＶ糾成物酸物造したつつき゛の結果が得ら
れたつ後記表中、ＴＰＴ　（分）（ξ１実梅例■におけ
ると同様に御］定妊れたものでありそし７てデュロメー
ター硬度（ショアＡ）の２２８は完全な硬什を示す。
第Ｖ表 ＴＰＴ　　（分）　　　　　　デュロメーター（１５Ｑ
　　　　　　　−−− １管中でゲル化　　　−−− ２−−−−− スカベンジャー用シラン′　０５部 ＴＰＴ　（分）　　　　　　　デュロメーターＱ　　　
　　　　　　　６０　　　　　　−　　　　　　−１　
　　　　　６０　　　　３５　　　　２８　　　　５０
２　　　　管中でゲル化　　　−− ＴＰＴ　　（分）　　　　　　　デュロメーター０　　
　　　　　　５〇　　　　　− １５５５０５４５４ ２−３０−２９ ＲＴＶ　１ｍ成酸物００部当）１，５部までのスカベン
ジャー用シランを含有する追加のＲＴＶ組成物を製造し
た。これ殻はスカベンジャー用７ラン１部を含む組成物
について上記したと実質的に同一の不粘着時間（ＴＰＴ
　）及び硬化度を示した。
実施例　■ ＯＭｅ　　　　　　ＯＭｅ ＯＭｓ　　　　　　ＯＭｅ 機械的攪拌機、ポット温度計、Ｎｚ導入口をもつ水冷式
還流冷却器及び２個の容著２５Ｏ−の均圧添加ロートを
備えた適当な三つ錠フラスコを乾燥Ｎ２でバー２しそし
てヘキサン４を及びトリエチルアミン６．５モルを装入
し、た。一方の添加ロートにはヘキザクロルジシロキサ
ン０５モルを装入しそして第二の添加ロートには無水メ
タノール２モルを装入し／ζ、１４２雰囲気下で宇部で
攪拌しながら、ヘキサクロルンシロキサンをポット混合
物に速やかに添加した。ついで迅速攪拌下にあるポット
混合物にメタノールを３０分かかつて滴加した。反応熱
によシボット温度は１０〜２０℃上昇した。
この加メタノール分解中に多量の固体白色トリエチルア
ミン塩酸塩が生成した。メタノールの添加完了後、第三
の添加ロートをボッ）ＫとりつけそしてＮ−メチルアセ
トアミド１．１モルを装入した。
このＮ−メチルアセトアミドを迅速攪拌下にあるポット
混合物に１５分間かかつて滴加した。室温で１５時間攪
拌後、固形物を真室濾過により除去しかつ液体揮発性成
分を減圧下回転フラッシヱ蒸発により除去して淡黄色高
沸点液体であるテトラメトキシ−ビス−Ｎ−メチルアセ
トアミドジシロキサンを残留物として得た。
テトラメトキシ−ビス−Ｎ−メチルアセトアミドジシロ
キサンをつぎのごとぐセムキッドミキサーを用い、無水
条件下で重合体、充填剤、架橋剤及び縮合触媒と混合し
た。
メチルジメトキシ末端ジメチルポリシロキサン重合体　
　　８５部（２５℃で１００−２００，０００センチポ
イズ）テトラメトキシ−ビス−Ｎ−メチルアセトアミド
ジシロキサン　　　２０部メチルトリメトキシシラン　
　　　　　０．５部ジ−ｎ−ヘキシルアミン　　　　　
　　０．４部Ｂｕ２Ｓｎ　（ＯＡＣ’）＋　　　　　　
　　　　　　　０．１郡部合後、ＲＴＶ胡成物酸物閉ア
ルミニウム管中に充填しそして室温、相対湿度５〔１％
の硬化雰囲気に暴露する前に室温及び１ｏｏｃで４８時
間貯蔵した。硬化速度及び硬化度を不粘着時間及びＡＳ
ＴＭ物理的性質によって測定した。
不活着時間Ｃ分’）　　　　６ｏ　　　　　　　６ａシ
ゴアＡ、ジュロメータ−１６１４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２５℃で１００〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｎ、　ｏ　
    ｏ　ｏセンチボイズの範囲の粘度をもち、オルガノ基が
    一価炭化水素基でありかつ重合体鎖中の末端珪素原子が
    それらに結合された少なくとも１個のアルコキシ基を有
    する型のオルガノポリシロキサン基剤重合体： （Ｂ）有効量の式： （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１−２５−価炭イヒ
    水素基であり；Ａは式： ％式％ 〔式中、Ｒ３は水素及び０１−８　−価炭化水素基から
    なる群力・ら選ばれ、Ｒ４はＣ１−８−価炭化水素基で
    ある〕の基及び式： 〔式中、Ｙは式： （式中、枦及びＲ６はそれ−ぞれ水素、Ｃ１−１゜アル
    キル、アルケニル、アルキルエステル、アルキルエーテ
    ル、了り−ル、アルカリール及びアラルキル基から選ば
    れ、■は２〜８の整数である）の基である〕の基からな
    る群から選ばれた基であシ；Ｘは０００〜２，５０の範
    囲の数値をもち；ｙは０００〜２．５０の範囲の数値を
    もち：Ｗは００５〜１．５の範囲の数値をもち；そして
    ｘ　＋ｙ　＋　ｗの合計は２．１０〜３．　ＯＯの範囲
    である）のシロキサンスカベンジャー化合物： を含有してなる貯蔵安定性、迅速硬化性−液性ＲＴＶシ
    リコーンゴム組成物。 ２、縮合触媒が錫縮合触媒である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ３、　さらに有効量の式： （２） ％式％ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣｊ−１３−何次化水
    素基から選ばれそしてｂは０〜１の整数である）の架橋
    剤シランを含有する特許請求の範囲第２項記載の組成物
    。 ４、　さらに有効量の置換グアニジン、アジン及びそれ
    らの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を含有する
    特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ５、式： （式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ２はそれぞれＣｊｉ３−何次化
    水素基から選ばれ：ｂは０又け１に等しい整数であシ：
    ｅは０又は１に等しい整数であシ：　ｂ＋ｅの合計は０
    又は１に等しいものであシ；ｎは約５０〜２，５００の
    値をもつ整数であシ：そして又はアミノシロキサン、ア
    ミドシロキサン、シラザニル、アミン、カルバマド、エ
    ノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシマド、チオイ
    ソシアナト、ウレイド基及び式： ％式％ （式中、Ｒ３は水素及びＣ１−８−何次化水素基からな
    る群から選ばれ：Ｒ４は０１−８−何次化水素基から選
    ばれる）の基及び式： 〔式中、Ｙは式： （式中、Ｒ５、Ｒ６けそれぞれ水素、Ｃ１−１２アルキ
    ル、アルケニル、アルキルエステル、アルキルエーテル
    、アリール、アルカリール及びアラルキル基からなる群
    から選ばれ；Ｖは２〜８の範囲の整数である）の基であ
    る〕の基からなる群から選んだ加水分解性脱離基である
    ）のポリアルコキシ末端オルガノボリシロキザン重合体
    を含有する特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、架橋剤シランがメチルトリメトキシシランであシ、
    縮合触媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラ
    ウレートからなる群から選ばハ、そして硬化促進剤がジ
    −ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンからな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、縮合触媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫
    ジラウ１／−トからなる群から選ばれそして硬化促進剤
    がジ−ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンか
    らなる群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の組成
    物。 ８、Ｒ，Ｒ’及びＲ２がメチル基であシそして錫縮合触
    媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレー
    トからなる群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の
    組成物。 ９、Ｒ３及び−がメチル基である特許請求の範囲第８項
    記載の組成物。 １０、（Ａ）２５℃で１００〜１．　ＯＯ０，０００セ
    ンチポイズの範囲の粘度をもち、かつオルガノ基が一価
    炭化水素基であるシラノール末端ジオルガノポリシロキ
    サン重合体； （Ｂ）式： （式中、Ｒ１、Ｒ２ばそれぞれＣ４−＋３−何次化水素
    基から選ばれ：Ａは式： ％式％ し式中、Ｐは水素及びＣ１−８−何次化水素基からなる
    群から選ばれ：Ｒ４はＣ１−８−何次化水素基である〕
    の基及び式： 〔式中、Ｙは式： （式中、Ｒ５，ｎ’はそれぞれ水素、Ｃ１−１２アルキ
    ル、アルケニル、アルキルエステル、アルキルエーテル
    、アリール、アルカリール及びアラルキル基からなる群
    から選ばれ：Ｖは２〜８の範囲の整数である）の亀であ
    る〕の基からなる群から選んだ基であり：ｍは０１５〜
    ２．５０の範囲の数値をもち；ｎ　ｌｄ　ｏ１〜１９の
    範囲の数値をもち：０け０．０５〜２００の範囲の数値
    をもち；そしてｍ　＋ｎ’−４−。 の合計は２１０〜５．００の範囲の数値である）をもち
    かつシラノール末端重合体とともにアルコキシ末端重合
    体を形成するものである一体化架橋剤、スカベンジャー
    シロキサン化合物；及び（０）有効量の縮合触媒： を含有してなる貯蔵安定性、迅速硬化性−液性ＲＴＶシ
    リコーンゴム組成物。 １１、　　シラノール末端ジオルガノポリシロキザン重
    合体が式： （式中、各ＲはそれぞれＣ１１３−何次化水素基から選
    ばれ；ｎは５０〜２．５００の範囲の整数である）をも
    つものである特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、形成されるアルコキシ末端重合体が式：（式中、
    Ｒ、Ｒ’及びＲ２はそれぞれＣ１−１３−何次化水素基
    から選ばれ；ｎは５０〜２．５００の範囲の整数であシ
    ：Ｓは０又は１に等しい整数であり；ｔは１又は２に等
    しい整数であり；　ｓ＋ｔの合計は１〜２に等しい整数
    であり；そしてＡは前記定義したとおシである）をもつ
    ものである特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３、縮合触媒が錫縮合触媒である特許請求の範囲第１
    ０項記載の組成物。 １４、さらに有効量の式： （２） ％式％ （式中、Ｒ１及びＲ２けそれぞれＣ１−１３−何次化水
    素から選ばれ：ｂは０又は１に等しい整数である）の架
    橋剤シランを含有する特許請求の範囲第１３項記載の組
    成物。 １５、　　さらに有効量の置換グアニジン、アミン及び
    それらの混合物から々る群から選んだ硬化促進剤を配合
    してなる特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、　　さらに式： （式中、Ｒ＋’　Ｒ”　、　Ｒ”はそれぞれ’ｌ−１３
    −価炭化水素基から選ばれ：ｂはＯ又は１に等しい整数
    であり；ｅは０又は１に等しい整数であり、ｂ＋θの合
    計は０又は１に等しいものとし；ｎは約５０〜２、５０
    ０の数値をもつ整数であり；そしてＸはアミノシロキサ
    ン、アミドシロキサン、シラザニル、アミン、カルバマ
    ド、エノキシ、イミダド、イソシアナト、オキシマド、
    チオインシアナト、ウレイド基及び式： ％式％ （式中、Ｒ３は水素及びＣ１−８−何次化水素基からな
    る群から選ばれ、がはＣ１−８−何次化水素苓から選ば
    れる）の基及び式： 〔式中、Ｙは式： （式中、Ｆｔ５．ｒｉｄそれぞれ水素、Ｃ１−４２アル
    キル、アルケニル、アルキルエステル、アルキルエーテ
    ル、アリール、アルカリール及びアラルキル基からなる
    群から選ばれ：Ｖけ２〜８の範囲の整数である）の基で
    ある〕の基からなる群から選んだ加水分解性脱離苓であ
    る）のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン重合
    体を含有してなる特許請求の範囲第１５項記載の組成物
    。 １７、架橋剤シランがメチルトリメトキシシランであり
    、縮合触媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジ
    ラウレートからなる群から選ばれそして硬化促進剤が２
    −ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンからな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第１６項記載の組成物
    。 １８、縮合触媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル
    錫ジラウレートさらなる群から選ばれそして硬化促進剤
    が２−ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンか
    らなる群から選ばれる特許請求の範囲第１６項記載の組
    成物。 １９、Ｒ，Ｒ’及びＲ２がメチル基でありそして錫縮合
    触媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレ
    ートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１６項記
    載の組成物。 ２０、’　Ｒ３及び−がメチル基でちる特許請求の範囲
    第１９項記載の組成物。 ２１、（Ａ）２５℃で１００〜１，０００．０００セン
    チポイズの範囲の粘度をもち、オルガノ基が一価炭化水
    素基でありかつ重合体鎖中の末端珪素原子がそれらに結
    合された少なぐとも１個のアルコキシ基を有する型のオ
    ルガノポリシロキサン基剤重合体： （Ｂ）有効量の式： （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣｌ−１３−何次化水
    素基であり；Ａは式： し式中、Ｒ３は水素及びＣ１−８−何次イヒ水素基から
    なる群から選ばれ、Ｒ４はｃｌ−８−何次化水素基であ
    る〕の基及び式： 〔式中、Ｙは式・ （式中、Ｒ５及びＲ６けそれぞれ水素、ｃｉ　−、＋　
    ２アルキル、アルケニル、アルキルエステル、アルキル
    エーテル、アリール、アルカリール及びアラルキル基か
    ら選ばれ、■は２〜８の整数である）の基である〕の基
    〕からなる鮮から選ばれた基でろ９；ｘけｏ、　ｏ　ｏ
    〜２５０の範囲の数値をもち：ｙけｏ、ｏ。 〜２５０の範囲の数値をもち：Ｗは０．０５〜１．．５
    の範囲の数値をもち；そしてｘ＋ｙ＋ｗ°の合計はＺ１
    ０〜′５．００の範囲である）のシロキサンスカベンジ
    ャー化合物： を無水条件下で混合することからなる貯蔵安定性、迅速
    硬化性、−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物の製造法。 η、（Ａ）２５℃で１ｏ　ｏ　〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ、　
    ｏ　ｏ　ｏセンチボイズの範囲の粘度をもちかつオルガ
    ノ基が一価炭化水素基であるシラノール末端ジオルガノ
    ポリシロキサン重合体： （Ｂ）式二 ２ Ｑ （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＣ１−１３−価・炭化水
    素基から選ばれ；Ａは式： ％式％ 〔式中、Ｐは水素及びＣ１−８−何次化水素基からなる
    群から選ばれ：Ｒ４はＣ１−８−何次化水素基である〕
    の基及び式： ０ １］式中、Ｙは式： （式中、ｒ、Ｒ６はそれぞれ水素、０ｆ−１２アルキル
    、アルケニル、アルキルニス”チル、アルキルエーテル
    、了り〜ル、アルカリール及びアラルキル基からなる群
    から選ばれ；Ｖは２〜８の範囲の整数である）の等であ
    る〕の基からなる群から選んだ基であり：ｍは０１５〜
    ２５０の範囲の数値をもち；ｎは０．１〜１９の範囲の
    数値をもち：０は００５〜２．００の範囲の数値をもち
    ；そしてｍ　＋　ｎ　＋。 の合計１−ｊ２．１０〜６００の範囲の数値である）を
    もちかつシラノール末端重合体とともにアルコキシ末端
    重合体を形成するものである一体化架橋剤、スカベンジ
    ャーシロキサン化合物：及び（０）有効量の縮合触媒： ｔを実質的に無水の条件で混合することからなる貯蔵安
    定性、迅速硬化性、−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物
    の製造法。 ２３、　　シラノール末端ジオルガノポリシロキサン重
    合体が式： （式中、各ＲはそれぞれＣ４−１５−何次化水素基から
    選ばれ；ｎは５０〜２．５００の範囲の整数である）を
    もつ特許請求の範囲第２２項記載の製造法。 ２４、形成されるアルコキシ末端重合体が式＝（式中、
    Ｒ、Ｒ’及びＲ２はそれぞれｃｉ−１３−何次化水素基
    から選ばれ；ｎは５０〜２．５００の範囲の整数であり
    ：８は０又は１に等しい整数であり；ｔは１又は２に等
    しい整数であシ；θ＋ｔの合計は１〜２に等しい整数で
    あり：そしてＡは前記定義したとおシである）をもつも
    のである特許請求の範囲第２２項記載の製造法。 ２５、縮合触媒が錫縮合触媒である特許請求の範囲第２
    ２項記載の製造法。 ２６、さらに有効量の式： （２） ％式％ （式中　Ｒ１及びＲ２はそれぞれｃｉ−１５−何次化水
    素基から選ばれそしてｂは０〜１の整数である）の架橋
    剤シランを添加する特許請求の範囲第２５項記載の製造
    法。 ２７、　　さらに有効量の置換グアニジン、アミン及び
    それらの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を添加
    する特許請求の範囲第２６項記載の製造法。 ２８、式： （式中、Ｒ、Ｒ１及び２はそれぞれ０１−１３−何次化
    水素基から選ばれ：ｂは０又は１に等しい整数であシ：
    θは０又は１に等しい整数であシ、ｂ　＋ｅの合計は０
    又は１に等しいものであシ：ｎは約５０〜２．５００の
    値をもつ整数であシ：そしてＸはアミノシロキサン、ア
    ミドシロキサン、シラザニル、アミ“）、カルバマド、
    エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシマド、チオ
    イソシアナト、ウレイド基及び式： ％式％ （式中、Ｐは水素及びＣ４−８−何次化水素基からなる
    群から選ばれ：Ｒ４はＣ１−８−何次化水素基から選ば
    れる）の基及び式： ｒ式中、Ｙは式： （式中、ｐＰ　、　Ｒ６けそれぞれ水素、ｃｌ−１２ア
    ルキル、アルケニル、アルキルエステル、アルキルエー
    テル、アリール、アルカリール及びアラルキル基からな
    る群から選ばれ：Ｖは２〜８の範囲の整数である）の基
    である」の柚からなる群から選んだ加水分解性脱離基で
    ある）のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン重
    合体をＲ合する特許請求の範囲第２７項記載の製造法。 ２９、架橋剤シランがメチルトリメトキシシランであシ
    、縮合触媒がジブチル錫ジアセテート禽びジブチル錫ジ
    ラウレートからなる群から選ばれそして硬化促進剤がジ
    −ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンからな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第２８項記載の製造法
    。 ３０、縮合触媒がジブチル錫ジアセテート及びジブチル
    錫ジラウレートからなる群から選ばれそして硬化促進剤
    がジ−ｎ−ヘキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンか
    らなる群から選ばれる特許請求の範囲第２８項記載の製
    造法。 ３ｉ、Ｒ，Ｒ’及びＲ２がメチル基であシそして錫縮合
    触媒が２ブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレ
    ートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第２８項記
    載の製造法。 ３２、　　Ｒ３及び−がメチル基である特許請求の範囲
    第６１項記載の製造法。
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