JPS58501040A - 一液性の安定な、湿分硬化性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一液性の安定な、湿分硬化性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組成物 及びその製造法関連出願に対する相互参照 ジアルコキシシリレノールエーテル及びその製造法についてのＪｏｈｎ　Ｅ、　 Ｈａｌｌｇｒｅｎの出願中の出願ＲＤ／３’１２／が参照される。

発明の背景技術 本発明のなされる以前において、式： （式中、ＲはＣ（１−１３）−個置換又は非置換炭化水素基、好ましくはメチル 基又は多割合のメチル基と少割合のフェニル、シアノエチル、トリフルオロプロ ピル、ビニル及びそれらの混合物であり、ｎは約ＳＯ〜約、２３００の値をもつ 整数である）をもつシラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び珪素に結合さ れた加水分解性基をもつ架橋用シランの使用に基づく種々の一液性又は二液性、 湿分硬化性室温加硫性（ＲＴＶ）組成物は既に入手可能であった。

たとえば、Ｃｅｙｚｅｒｉａｔの米国特許第３．ｌ３３．ｇ９／号及びＢｒｕｎ ｅｒの米国特許第３．０３３，０＃号明細書に開示される発明は実質的に無水の 条件下におけるメチルトリアセトキシシランと７ラノール末端ポリジメチルシロ キサンとの使用に基づくものである。）３ｒｕｎｅｒ又はＣｅｙｚｅｒｉａｔの 一液性組成物は大気湿分に暴露する際長い貯蔵期間後に満足な不粘着時間、たと えば３０分又はそれ以下を示す満足な一液性室温加硫性オルガノポリシロキサン 組成物を提供するが、副生成物である酢酸が腐食性でありかつ不快な臭気をもつ 。

−液性のアシルオキシ酸を副生ずる型のＲＴＶａ成物の酸物例は本発明と同じ譲 受人に譲渡されたＫｕｌｐａの米国特許第３．２９乙、７６７号、Ｇｏｏｓｓｅ ｎｓの米国特許第３．２９乙、７９５号及びＢｅｅｒｓの米国特許第３　、１１ ３ｇ　、　９３０号明細書に示されている。さらに別の一液性アシルオキシ酸副 生型のＲＴＶ組成物は５ｃｈｕｌｚらの米国特許第３、乙’／−７，９１７号及 びＮ１ｔｚｓｃｈｅらの米国特許第３．ｇｇｌ、。

１１ｇ号明細書に示されている。

改良された、低臭気の、実質的に非腐食性の一液性ＲＴＶ組成物は本発明と同じ 譲受人に譲渡されたＢｅｅｒｓの米国特許第４　、８７　、９３．２号明細書に 示されている。

Ｂｅｅｒａは架橋性シランとしてメチル−トリス−（２−エチルヘキサノキシ） ７ランのようなより低揮発性の物質を利用することによって臭気及び腐食性の減 少を達成している。

カルボン酸を生成するような基を含まない非腐食性、二液性湿分硬化性オルガノ ポリシロキサン組成物はＮ１ｔｚｓｃｈｅらによって米国特許第３．／、２７． ３６３号明細書に示されており、それはメチルトリアセトキシシランの代りにポ リアルコキシシラン又はポリシリケート架橋剤を使用する点に基づくものである 。Ｎ１ｔｚｓｃｈｅらの二液性非腐食性組成物の成分は大気条件下で混合されそ して得られる組成物は短かい貯蔵寿命をもつのでこれらの成分の混合後直ちに使 用しなければならない。

代表的にはポリアルコキシシラン、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及 び錫石けん触媒であるＮ１ｔｚｓｃｈｅらの混合物は混合すると迅速硬化性、非 腐食性室温加硫性組成物を与えるが、Ｎ１ｔｚｓｃｈｅらの混合物は商業的使用 のために必要とされる長い貯蔵寿命という一液性組成物のもつ利点をもたず、し たがって多くの用途から除外される。

Ｎ１ｔｚｓｃｈｅらの米国特許第３．０１．ｊｔ、／９’１号明細書はヒドロキ シ及びアルコキシ末端閉鎖型のような末端閉鎖ジメチルシロキサン重合体、不活 性充填剤、エチルオルトシリケート及びジプチル錫ジラウレートの混合物は室温 で７４日の貯蔵期間の後、水と接触させると硬化し得ることを教示している。し かしながら、混合物の種々の成分は２００℃で７時間加熱することによって高度 に乾燥されねばならず、そしてこのＲＴＶ組成物は比較的短かい貯蔵期間の後に 多量の水でトレンチされなければならない。

一液性組成物として酸を含まない非腐食性のポリアルコキシシラン架橋剤の利点 と７ラノール末端ポリジオルガノシロキサンの利点とを組合わせるために錫触媒 の代りにチタンキレート触媒を使用することによって改良された結果が得られる ことはＷｅｙｅｎｂｅｒｇの米国特許第３．３３’１．０６７号明細書、Ｃｏｏ ｐｅｒらの米国特許第３　、３’１２　、９０７号明細書及びＳｍｉ　ｔｈらの 米国特許第３．乙ｇ９゜ｌｌ５４号及び同第３．’７７９．９ｇＡ号明細書−最 後の２件の米国特許は本発明と同じ譲受人に譲渡されたものである−に示されて いる。しかしながら、チタンキレート触媒に基づく室温加硫性−液性組成物はＳ 時間又はそれ以上老化させた後には、該老化されたＲＴＶ組成物の不粘着時間は 同一の混合物を最初に混合しそして″　直ちに大気湿分に暴露した後の不粘着時 間よりも著しく長いことが認められた。

Ｂｒｏｗｎらの米国特許第３．／２２．！；２２号明細書に示されるごとく、ア ルコキシ末端フルアルキレンポリシロキサン重合体の製造のために白金触媒が使 用されている。しかしながら、この基本重合体の合成のためのこの方法は費用の かかるハイドロシリル化法を必要とする。ポリアルコキシオルガノポリシロキサ ンの使用に基づいてより経済的な方法で望ましい非腐食性の実質的に無臭の安定 な一液性ＲＴＶ組成物を取得するための別の試みはＢｒｏｗｎらの米国特許第３ ．／Ａ／、１．／’１号又は米国ＲＥ−２９７ＡＯ号明細書に示されている。Ｂ ｒｏｗｎらは鉱酸副生性ポリアルコキシハロシラン及び硬化触媒の使用に基づい てポリアルコキシ末端閉鎖ポリシロキサンを使用した。しかしながら、これらの 組成物はご分の存在においてさえ錫触媒と接触させても硬化しないので使用し得 ないものであることが認められた。

以下に使用するごとく、本発明の一液性ポリアルコ　。

キシ末端オルガノポリシロキサンＲＴＶ組成物に用いる場合の用語１安定な“は 大気湿分から排除されている間は実質的に変化せずに保有され得るものでありか つ長い貯蔵期間の後に不粘着性エラストマーに硬化するものである湿分硬化性混 合物を意味するものである。

さらに、安定なＲＴＶもまた、新たに混合されたＲＴＶ成分によって大気条件下 で示される不粘着時間が同一成分混合物を耐湿性のかつ湿分のない容器中で大気 条件下で長い貯蔵期間の間保持した後又は上昇温度で促進老化に基づく等価の期 間保持した後に大気湿分に暴露した場合に示される不粘着時間と実質的に同一で あることを意味するものである。

本発明は、安定な、酸を実質的に含有しない、−液性の湿分硬化性ポリアルコキ シ末端オルガノポリシロキサンＲＴＶ組成物は式： （式中、Ｒは前記の意義を有する）の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単 位から本質的になるシラノール末端ポリジオルガノシロキサン、たとえば式（１ ）のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ／、を化学的に結合されたヒドロキ シ基に対する特定のシランスカベンジャーの有効量とともに使用することによっ て製造し得るという知見に基づくものである。化学的に結合された式（２）の単 位から本質的になるシラノール末端ポリジオルガノシロキサンにおいて、珪素に 結合されたＣ（ｔ−ｓ）アルコキシ基、たとえばメトキシ基、の存在は除外され ない。シランスカベンジャーによって除去し得るヒドロキシ基は本発明のＲＴＶ 組成物中に通常存在する物質、たとえば痕跡量の水、メタノール、シリカ充填剤 （使用する場合には）上のシラノール基、式（１）のシラノール重合体又は式（ ２）の単位をもつシラノール末端重合体、中に見出され得る。本発明の実施によ って化学的に結合されたヒドロキシ基を除去するに有用な７ランスカベンジヤー は好ましくは式：（２） ％式％（３） （式中、Ｒ１はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキ ルケトン基及びアルキルシアノ基から選んだＣ（１−８）脂肪族有機基又はＣ（ ７−１３）アラルキル基であり、Ｒ２は前記定義したごときかつ下記により詳細 に規定されるととき基Ｒから選定される基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバ マド、エノキシ、イミダト、インシアナト、オキシマド、チオイノシアナト及び ウレイド基から選んだ加水分解住易脱離性基である）をもつものである。好まし いＸ基はアミノ。

アミド、エノキシ基であり、より好ましい基はアミド基、たとえばＮ　−Ｃ（＋ −ｓ）アルキルＣ（ｔ−ｓ）アシルアミド基であり、ａは／又はユ、好ましくは ／に等しい整数であり、ｂは０又は／に等しい整数でありそしてａ＋ｂの合計は ／又はユに等しいものである。式（３）においてａｌＪ″−ユである場合、Ｘは 同一でも異なっていてもよい。易脱離性基Ｘは−ＯＲ’基よりも前にＲＴｖ組成 物中の利用し得るーＯＨと優先的に反応して実質的にハロゲン酸又はカルボン酸 を含まないＲＴＶｉ成物を酸物る。式（３）のシランスカベンジャーはヒドロキ シ能価に対するシランスカベンジャー及び各オルガノポリシロキサン鎖端におけ る珪素原子に少なくとも２個のアルコキシ末端基を結合せしめるためのポリアル コキシシラン架橋剤の両者として作用する。

式（３）のヒドロキシスカベンジャーの使用の結果として形成されるＲＴＶ組成 物の成分の中には、ユ個又は３個の＝ＯＲ’基を末端に有するシラノール基を含 まないポリジオルガノシロキサンがある。このシラノール基を含まないポリジオ ルガノシロキサンは随意に、実質的に無水の条件下で、後に定義するごとき架橋 剤の有効量と結合され得る。式（３）のシランスカベンジャー（Ｒ’０）４−ｂ ｓｉ　（４１ （式中Ｒ１、Ｒ２及びｂは前記の意義を有する）をもつ、本発明の実施に使用し 得る好ましい縮合触媒は錫化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物又はそ れらの混合物から選んだ金属化合物を包含する。使用し得る別の縮合触媒は後に より詳細に規定される。

本発明のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン鎖端物が湿分の実質的不存 在下においてはある種の縮合触媒の存在下に長期間安定である理由は完全には判 明していない。

本発明のＲＴＶ組成物の機構学的検討は、本発明の実施によって式（３）又は後 記の式（５）又はそれらの組合せ成する可能性を最少限度に阻止するという理論 を裏付けるものである。Ｒ’ＯＨの生成はＲ’ＯＨが式（１）のシラノール重合 体又は式（２）の単位をもつ重合体の末端を閉鎖して末端に式 ％式％ の単位をもつ重合体を形成するので回避されるべきである。これらの重合体はそ の各重合体鎖末端の珪素原子に７個のアルコキン末端基を有するのみであり、硬 化時間が遅い。さらに、Ｒ’ＯＲは縮合触媒の存在においてオルガノポリシロキ サン重合体を分解し得る。

前述したＢｒｏＷｎらの一液性ＲＴＶ組成物は不安定である。クロロアルコキシ シランを使用するＢｒｏｗｎらの組成物にお′いてはクロロ基が易脱離性基であ る。クロロ基型易脱離基はきわめて腐食性のノ・ロゲン酸又はピリジンのような 酸受容体とともに使用する場合にはノ・ロゲン酸アミン塩を形成し得ることが認 められている。

易脱離性基Ｘがノ・ロゲン基でない式（３）又は（５）のヒドロキシ基に対する シランスカベンジャーの使用によって貯蔵期間中のＲＴＶ組成物中の残存湿分は もとより、充填剤及びシリコーン重合体中の望ましくない水は実質的に排除され る。本発明の実施に際し式（３）又は（５）のシランスカベンジャーをどの程度 の量で使用すべきかを決定する場合には、ＲＴＶ組成物のヒドロキシ官能価の合 計価を評価し得る。重合体の合計ヒドロキシ官能価は赤外線分析によって測定し 得る。組成物の安定性を密閉容器中で周囲温度において乙か月又はそれ以上の長 期貯蔵期間にわたって保持するために有効量、すなわち安定化量のスカベンジャ ーを使用することを保証するためには、重合体の末端を閉鎖するために必要な量 以上の追加量のスカベンジャーを使用することができる。この過剰のスカベンジ ャーは重合体の重量に基づいて約３重世襲までであり得る。上述の３重世襲のス カベンジャーはＯＩ（官能基とＸ基との間の反応の結果として重合体中の利用し 得るヒドロキシル官能基を実質的に除去するに必要な量を超える量である。

さらに充填剤及び他の添加剤を含有する組成物においては、式（３）又は（５） のスカベンジャーの追加所要量は７００℃でｌＩｇ時間の安定性試験を行なって 、その不粘着時間が老化前の組成物について実質的に同一条件下で測定された不 粘着時間と比較して実質的に不変の状態を保持し得るかどうかを確かめることに よって見積られる。

後記の式（６）のポリアルコキシ末端重合体が式（３）の７ランスカベンジヤー を使用することなしに製造される場合には、式： （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記定義したとおりであり、ＣはＯ〜３に等しい整 数であり、ｄは／〜ヶに等しい整数でありそして（ｃ＋ｄ）の合計は３又はｔで ある）によって示されるごとき珪素に結合された２個よりも少ない−ＯＲ’基を もつシランスカベンジャーを本発明の実施に使用し得る。か＼る場合には、式（ ５）のスカベンジャー用７ランは式（３）のスカベンジャー用シランについて既 に規定したごと（ＲＴＶ組成物を安定化するに足る量で使用し得る。さらに、式 （３）又は（５）のスカベンジャーとともに少なくとも００７部でかつ１０部ま でめ量の式（４）の架−用シランを使用し得る。

本発明のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサ／は式： （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２＋Ｘ、ｎ及びｂは前記定義したとおりでありそしてｅは θ〜／に等しくかつｂ　＋　ｅの合計はθ〜／に等しい）をもつ。式（６）のポ リアルコキシ末端オルガノポリシロキサンは種々の方法によって製造し得る。一 方法はＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３．３’１２，９０部号明細書に教示されて おり、それはポリアルコキシシランとシラノール末端ポリジオルガノシロキサン とをアミン触媒の存在下で使用することを包含する。Ｃｏｏｐｅｒらによって教 示されていない一方法は本発明の実施に使用されるシラノール末端ポリジオルガ ノシロキサンとともに式（３）の７ランスカペンジヤーを使用するモノである。

式（／〜乙）において、Ｒは好ましくはＣ（ｌ−ｔａ）−測成化水素基、ハロゲ ン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれ、Ｒ１は好ましくはＣ（ｌ−ｓ 　）アルキル基又はＣ（７−１３）アラルキル基であり、Ｒ２は好ましくはメチ ル、フェニル又はビニル基でアル。

式３，５及び乙において好ましいＸ基はアミド、アミン及びエノキ７基であり、 そしてもっとも好ましい基はアミド基である。

本発明のＲＴＶ組成物からそれを大気湿分に暴露する際に形成されるエラストマ ーを定義するについての表現１実質的に酸を含まない（ａｃｉｄ−ｆｒｅｅ）　 ”は５５又はそれ以上、好ましくはる又はそれ以上、特に好ましくはＩＯ又はそ れ以上のｐＫａ値をもつ副生物を与えることを意味する。

さらに本発明のポリアルコキシ組成物中に硬化促進剤として少量のアミン、置換 グアニジン又はそれらの混合物を使用する場合には一改良された硬化速度を達成 し得ることが認められた。これらの硬化促進剤はまたエノキシ脱離性基がスカベ ンジャーとして作用する能力を助長する役目も果す。硬化促進剤は式（１１のシ ラノ−′ル末端重合体又は式（２）の化学結合単位からなる重合体１００部当り 又は式（６）のポリアルコキシ末端重合体１００部当り０７〜５部、好ましくは 約０３〜／部の量で使用して本発明のＲＴＶ組成物の不粘着時間（ＴＰＴ）を実 質的に減少せしめ得る。この改善された硬化速度は間周囲温度で老化された後に 又は促進老化条件下で匹敵し得る期間老化された後に保持される。長期貯蔵期間 後の該組成物の硬化性は新たに混合されかつ直ちに大気湿分に暴露された場合の ＲＴＶ組成組成上ってボされる当初の硬化性、たとえば不粘着時間（ＴＰＴ）と 実質的に同等であるだろう。

こＸに述べた硬化促進剤は本発明のＲＴＶ組成物の不粘着時間を減少せしめるほ かに、さらに促進老化試験の後に不粘着時間の顕著な増加を示すある種の縮合触 媒を含有する特定のＲＴＶ組成物に対して驚くべき安定化効果を与えるように思 われる。この型の縮合触媒に対して上述のアミン、置換グアニジン及びそれらの 混合物を添加すると当初に速い硬化速度、すなわち約３θ分以内、を示しかつそ れを促進老化条件下も実質的に不変のま＼保持する安定なＲＴＶ組成物が提供さ れる。

本発明のＲＴＶ組成物は２り時間以内に厚さ／／ｒの深さまで硬化し得る。それ 故実流側に示すととくジュロメータ−硬度（ショアＡ）を測定することができか つ組成物の硬化度を評価するために使用することかできる。

発明の開示 本発明によれば、（１）各重合体鎖末端の珪素原子が少なくとも２個のアルコキ シ末端基を有する型のオルガノポリシロキサ／、（２）有効量の縮合触媒及Ｑ（ ３）安定化量の式： （） ｆは／〜グに等しい整数でありかつｃ　＋　ｆ　の合計が／〜ダに等しいもので ある）のスカベンジャー用シランを含有してなる、周囲条件下で湿分の実質的不 存在下で長期間安定でありかつ実質的に酸を含まない、不粘着性エラストマーに 転化し得るものである一液性の実質的に無水の室温加硫性オルガノポリシロキサ ン組成物が提供される。これに加えて、置換グアニジン、アミン及びそれらの混 合物から選んだ有効量の硬化促進剤が使用される。

本発明の別の一態様においては、 ・（５）式（６）のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン１００部； （Ｂ）式（４）の架橋剤０〜１０部； （Ｃ）有効量の縮合触媒；及び （Ｄ）安定化量の式（７）のスカベンジャー用シラ／；を含有してなる周囲条件 下で不粘着性の実質的に酸を含有しないエラストマーに硬化し得る安定な、室温 加硫性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組成物が提供される。

本発明の範囲内にはさらに、シラノール末端オルガノポリシロキサン及びポリア ルコキシシラン架橋剤とともに有効量の縮合触媒を用いて実質的に無水の条件下 で、室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法において、（１） 該シラノール末端オルカッポリシロキサンに、ヒドロキシ官能基に対するスカベ ンジャー及び架橋剤の両方の作用をもつ安定化量の式＝（式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ 、ａ及びｂは前記定義したとおりである）のポリアルコキシシランを添加し、そ の後に有効量の縮合触媒を添加し、それによって得られる室温加硫性オルガノポ リシロキサン組成物、に改良された安定性を付与することからなる改良が包含さ れる。

本発明の別の一方法は各重合体鎖端の珪素原子が少なくともコ個のアルコキシ末 端基をもつ型のオルガノポリシロキサンとともに有効量の縮合触媒を使用して実 質的に無水の条件下で室温加硫性オルガノポリシロキサンを製造する方法におい て、該ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサンに（１）安定化量の式＝（式 中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、ｃ及びｆは前記定義したとおりであル）のヒドロキシ官能 基に対するシランスカベンジャー及び（２）有効量の縮合触媒を添加し、それに よって得られる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に改良された安定性を 付与することからなる改良を包含する。

本発明の別の態様においては、 （１）重量基準で （ａ）本質的に式（２）の化学結合単位からなるシラノール末端ポリジオルガノ シロキサン１００部；（ｂ）ＲＴＶ組成物の重量に基づいてＲＴＶ組成物中の利 用し得る一〇Ｈ基を掃去しかつ３重世襲までの過剰量を与えるに十分な量の式（ ３）のシラン；（ｃ）式（４）の架橋用シラ７０〜７０部；（ｄ）有効量の縮合 触媒：及び （ｅｌ置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物から選んだ硬化促進剤０〜３ 部； ７：ｌ）らなり、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンをスカベンジャー用 シランと混合した後に縮合触媒を添加してなるものである混合物；及び （ｉり　（ａ）式（６）のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン７００部 ； （ｂ）式（４）の架橋用シラン０〜１０部；（ｃ）有効量の縮合触媒； （ｄ）安定化量の式（７）のシランスカベンジャー；及ヒ（ｅ）置換グアニジン 、アミン及びそれらの混合物から選んだ硬化促進剤０〜５部； からなる混合物； から選んだ室温加硫性物質を実質的に無水条件下で攪拌することからなる安定な 、−液性室温加硫性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組成物の製造法 が提供される。

式（１１、（２１及び（６）のＲに包含される基はたとえばアリール基及びハロ ゲン化アリール基、たとえばフェニル。

トリル、クロルフェニル、ナフチル；脂肪族及び脂環族基、たζえばシクロヘキ シル、シクロブチル；アルキル及びアルケニル基、たとえばメチル、エチル、プ ロピル、クロルプロピル、ビニル、アリル、トリフルオルプロピル；及びシアノ アルキル基、たとえばシアノエチル、シアノプロピル、シアノブチルである。Ｒ １に包含される基は好ましくは、たとえばＣ（１−ｓ）アルキル基、たとえばメ チル、エチル、プロピル、ブチル。

ペンチル；　Ｃ（７−１３）アラルキル基、たとえばベンジル。

フェネチル；アルキルエーテル基、たとえばコーメトキシエチル；アルキルエス テル基、たとえばニーアセトキシエチル；アルキルケトン基、たとえば／−ブタ ン−３−オニル；アルキルシアノ基、たとえばニーシアノエチルである。Ｒ２に 包含される基はＲ基に包含される同一の又は異なる基である。式（１〜７）にお いてＲ，Ｒ’及びＲ２が７個より多い基であり得る場合、これらの基は同一でも 異なっていてもよい。

式（３）　、　（５）及び（７）の−又はそれ以上に包含される化学結合された ヒドロキシ基に対するスカベンジャーの若干の例はつぎのどときものである。

オキシマド７ラン類、たとえば メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（ エチルメチルケトキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）７ ラン。

カルバマド７ラン類、たとえば メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メ チルカルバマド）シラン、゛エノキフシラン類、たとエバ メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラ ン：メチルトリーイソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（プトーコーエ ンーコーオキシ）シラン；メチルジメトキシ（／−フェニルエテノキシ）シラン ；メチルジメトキシ−２（／−カルボエトキシプロペノキシ）シラン。

アミノシラン類、たとえば メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメーチルアミノ シラン：テトラーＮ、Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミ ノシラン；メチルトリシクロへキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルア ミノシラン；）メチルジーＮ、Ｎ−ジメチルアミノ７ラン；メチルジメトキシイ ソプロピルアミノシラン；ジメチルジーＮ、Ｎ−ジエチルアミノシラン。

アミドシラン類、たとえば エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン：メチルジトキシジ（ Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド ）シラン；メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン：エチルジメトキシ（ Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリ（Ｎ−メチルベンズアミド）シラ ン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ （カブロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）７ラン。

イミダトンラン類、たとえば メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロビルアセ トイミダトシラン。

ウレイドシラン類、たとえば メチルジメトキシ（Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン：メ チルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチル ジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ′、Ｎ′−ジメチルウレイド）シラン；インシア ナトシラン類、たとえば メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン。

チオインシアナトシラン類、たとえば メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキンジチオインシアナト シラン。

さらに、式（５）のスカベンジャー用シランはメチルトリス（Ｎ−メチルアセト アミド）シラン；テトラ（インプロペノキシ）シランのようなシランを包含する 。さらに異なる易脱離性基をもっシラン、たとえばジエチルアミノ（Ｎ−メチル カルバマド）インプロペノキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチルウレイ ド）７ランも包含される。

式（４）に包含される架橋剤用ポリアルコキシ７ランの若干の例は、たとえばメ チルトリメトキシシラン；メチルトリエトキシシラン；エチルトリメトキシ７ラ ン゛本発明の実施に使用され得る硬化促進剤の中には式：％式％） 〔式中、Ｒ１は前記定義したとおりであり、２は式：（式中、Ｒ３は二価のＣ（ ２−８）アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は水素及びＣ（ｌ−ｓ　）アルキル 基から選ばれそしてｇは１〜３に等しい整数である）のグアニジン基である〕を もつシリル置換グアニジンがある。さらに、式： （式中、Ｒ４及びＲ５は前記定義したとおりでありそしてＲ６はＣ（１−ｓ　） アルキル基である）をもつアルキル置換グアニジンも使用し得る。式（８）に包 含されるシリル置換グアニジンの若干の例Ｑｔ　Ｔａｋａｇｏの米国特許第’Ｉ 、／ｇθ。

乙’１２号及び同第１１．２’１ｇ、９９３号明細書に示されている。

上述の置換グアニジン類のほか、種々のアミン類、ｆ、ニートエバシーｎ−ヘキ シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキ シメチルメラミン；及びシリル化アミン類、たとえばγ−ア、ミノプロビルトリ メトキキシラン及びメチルジメトキシ−ジーｎ−へキシルアミノシランも使用し 得る。メチルジメトキシ−ジーｎ−へキシルアミノシランはスカベンジャー及び 硬化促進剤の両方の作用をもつ。第１級アミン、第２級アミン及びシリル化第ａ 級アミンが好ましくかつ第２級アミン及びシリル化第ユ級アミンが特に好ましい 。こ＼において硬化促進剤として有用なアルキルジアルコキシ−ｎ−ジアルキル アミノシランのようなシリル化第ユ級アミン類及びアルキルジアルコキシアルキ ルグアニジル７ランのようなグアニジン類は本発明の組成物においてスカベンジ ャーとしても作用し、またある場合には安定剤としても作用する。

式（１）のシラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び式（２）の単位から本 質的になるシラノール末端シリコーン重合体は周知でありかつ約２５℃で測定し た場合好ましくは約１００〜約ｔｔｏｏ　、　ｏｏｏセンチボイズ、より好まし くは約１０θ０〜約２！；０　、０００センチボイズの範囲の粘度をもつ。これ らの７ラノ一ル末端型液体はジメチルポリシロキサンのようなより高分子量のオ ルガノポリシロキサンを、重合体の粘度を所望の範囲に調整するために鉱酸又は 塩基触媒の存在下に水で処理することによって製造することができる。式（１１ のシラノール末端ポリジオルガノシロキサン又は化学的に結合された式（２）の 単位をもつシラノール末端ポリジオルガノシロキサンの製造に使用されるか＼る より高分子量のオルガノポリシロキサンの製造法もまた周知である。

たとえば、ジメチルジクロル７ラン、ジフェニルジクロルシラン、メチルビニル ジクロルシラン又はそれらの混合物のようなジオルガノハロシランの加水分解に よって低分子量加水分解物を製造し得る。その後に平衡化処理を行なうとより高 分子量のオルガノポリシロキサンを与え得る。オクタメチルシクロテトラシロキ サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン又はそれらの混合物のような７ク ロポリシロキサンの平衡化によってもより高分子量の重合体を製造し得るであろ う。か＼る重合体−は、本発明と同じ譲受人に譲渡されたＢｏｏｔの米国特許第 ３．、　／３３　、００７号明細書に記載されるごとく、使用前に標準的方法に よって平衡化触媒を除去することが好ましい。

／２００　センチポイズ以下の粘度をもつシラノール末端オルガノポリシロキサ ンは化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位から本質的になるオルガノポリ シロキサンを加圧下に水蒸気で処理することによって製造することができる。シ ラノール末端ポリジオルガノシロキサンの製造のだ、めに使用し得る他の方法は Ｗａｒｒｉｃｋの米国特許第２　、６０７　、７９２号明細書及び英国特許第ｇ ３３，７９０号明細書中により詳細に記載されている。

ＲＴＶ組成物の硬化を促進するために本発明の実施において使用し得る縮合触媒 の有効量は、たとえば式（１１の７ラノ一ル末端ポリジオルガノシロキサン７０ ０部に対して重量基準で０００７〜／部である。錫化合物、たとえばジプチル錫 ジラウレート；ジプチル錫ジアセテート；ジブチル錫ジメトキシド；カルボメト キシフェニル錫トリスーウベレート（ｕｂｅｒａｔｅ）　；錫オクトエート；イ ソブチル錫トリセロエート；ジメチル錫ジプチレート；ジメチル錫ジ−ネオデカ ノエート；トリエチル錫タートレート；ジブチル錫ジペンゾエート；錫オレエー ト、錫ナフチネート；ブチル錫トリーニーエチルヘキソエート；錫ブチレートが 包含される。好ましい縮合触媒は錫化合物でありそしてジブチル錫ジアセテート が特に好ましい。

使用し得るチタン化合物は、たとえば／、３−プロパンジオキシチタンビス（エ チルアセトアセテート）；／、３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセ トネート）；ジイソプロポキンチタンビス（アセチルアセトネート）；チタンナ フチネート；テトラブチルチタネート；テトラーニーエチルへキシルチタネート ；テトラフェニルチタネート；テトラオクタデシルチタネート；エチルトリエタ ノールアミンチタネートである。

さらに、Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇの米国特許第３．３３’１．０６７号明細書に示さ れるとときβ−ジカルボニルチタン化合物も本発明における縮合触媒として使用 し得る。

ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウムオクトエートも使用し得る。

金属縮合触媒の別の例はたとえば鉛コーエチルオクトエート；鉄スーエチルヘキ ソエート；コバルトニーエチルヘキソエート；マンガンーーエチルヘキソエート ；亜鉛ノーエチルヘキソエート；アンチモンオクトエート；ビスマスナフチネー ト；亜鉛ナフチネート；亜鉛ステアレートである。

非金属縮合触媒の例はヘキシルアンモニウムアセテート及びベンジルトリメチル アンモニウムアセテートである。

たとえば二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゾル、酸化鉄、珪藻土 、ヒー−ムドシリ力、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビ ニル、石英粉末、炭酸カルシウム等のごとき種々の充填剤及び顔料をシラノール 末端又はアルコキシ末端オルガノポリシロキサン中に配合し得る。充填剤の使用 量は意図した用途に応じて広範囲内で変動し得ることは明らかである。たとえば 、ある種のシーラントとしての用途においては、本発明の硬化性組成物は充填剤 なしで使用し得る。結合剤の製造用に硬化性組成物を使用する場合のような他の 用途においては、重量基準でオルガノポリシロキサン１００部当り７００部程度 又はそれ以上の充填剤を使用し得る。か＼る用途においては、充填剤は主たる割 合の、好ましくは約７〜７０ミクロンの範囲の平均粒度をもつ石英粉末、ポリ塩 化ビニル又はそれらの混合物のような増量用物質から構成され得る。

本発明の組成物はまた建築用シーラント及びコーキング用コンパウンドとしても 使用し得る。したがって、充填剤の正確な量はオルガノポリシロキサン組成物が 向けられる用途、使用される充填剤の型（すなわち充填剤の密度及びその粒度） のような因子に関係するであろう。好ましくは、シラノール末端オルガノボリア ０キサン１００部当りヒユームドシリカ充填剤のような補強用充填剤を約３Ｓ部 まで含有し得る７０〜３００部の範囲の割合の充填剤が使用される。

本発明の実施においては、室温加硫性組成物はシラノール末端ポリジオルガノシ ロキサン−以下においては式（１）の重合体又は式（２）の単位から本質的に構 成される重合体を包含するであろう−を式（３）のスカベンジャー用シラン及び 場合によって使用する式（４）の架橋用シランとともに含有し得る混合物を攪拌 することによって製造することができる。その場合、混合は大気湿分の実質的不 存在下で達成される。その後に縮合触媒を同様に大気湿分の実質的不存在下で添 加する。

以下に本発明のＲＴＶ組成物の製造に関連して使用する場合、′湿分を含まない 条件“及びゝゝ実質的に無水の条件“という表現は乾燥状態のボックス又は真空 状態にして空気を除去し、その後に窒素のような乾燥不活性ガスで置換した密閉 容器中で混合することを意味する。経験上、前記規定したごとき十分量の式（３ ）のスカベンジャー用シランを使用すべきであることが認められた。温度は混合 の程度、充填剤の型及び量に応じて約θ℃〜約／ｇＯ℃の範囲で変動し得る。

本発明のＲＴＶ組成物の製造のための好ましい一方法はシラノール末端ポリジオ ルガノシロキサン、充填剤及びヒドロキシ官能基を実質的に除去して重合体の末 端に所要の基を付加するに十分な量の式（３）のヌカベンジャ−用シランの混合 物を実質的に無水の条件下で攪拌することである。この１末端基付加（ｅｎｄ　 ｃａｐｐｉｎｇ）及びヒドロキシ基除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）処理法は易脱 離性基Ｘの種類、スカベンジャー用シラン上の−ＯＲ’基の数等のごとき因子に 応じて数分、数時間又はさらに数日程度までの時間を必要とする。ついで得られ る実質的にシラノール基を含まない混合物に縮合触媒、架−橋用シラン又はそれ らの混合物をその他の成分、たとえば硬化促進剤及び顔料とともに添加すること ができる。所望ならば、混合の当初の段階又は最終段階において前記規定した量 で安定化に有用な過剰量のスカベンジャー用シランを使用し得る。

式（６）のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサンが式（３）のヌカ／ベン ジャ−用シランの使用を必要としない方法によって製造される場合には、式（５ ）又は（７）によって示されるスカベンジャー用シランを安定化有効量で使用し 得る。この場合、スカベンジャー用シランは縮合触媒の添加前、添加と同時又は 添加後に添加することができる。ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサンの 製造のための別の方法は既述のごとくＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３　、３’１ ２．’９０／号明細書に示されている。

本発明を当業者がより容易に実施し得るようにするために、以下実施例を例証と し′て示すが、これらは何等本発明を限定するものではない。特に示さない限り 、すべての部は重量部である。

一実施例／ 組成物の構成成分を減圧下でストリッピング処理して空気及び揮発分を除去した 後に、実質的に無水の条件下で乾燥窒素雰囲気を用い、周囲温度で室温加硫性− 液性ＲＴＶｉ成物を酸物した。約２５００センチポイズの粘度及び珪素に結合し た００９重量重量上ドロキシ基を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン ７００部をメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシラン２部Ｉ部と／汐分 間攪拌した。この製造法に基づのジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンが得ら れた。

別法においては、メチルジメトキシクロルシランを連鎖停止剤として使用した。

この化合物はＢｒｏｗｎらの米国再発行特許第２９７４０号明細書に示されてい る。実質的に無水の条件下でメチルジメトキシクロル／ラン乙部、上述のシラノ ール末端シラン／θ０部、ピリジン乙部及びトルエン２００部を３０分間混合し た。ついで、メタノールノ部をこの混合物に添加した。ついでこの混合物を３０ 分間攪拌した。固形物を除去しそして混合物をストリップした。

メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを用いて製造したジメトキシ 末端ポリジメチルシロキサン（以下”アセトアミドと略称する）及びメチルジメ トキシクロルシランを用いて製造したジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン（ 以下１クロル“と略称する）の各々にジブチル錫ジメトキシドの０７３部を実質 的に無水の条件下で添加した。ついで各々のＲＴＶ組成物の不粘着時間を該混合 物を直ちに周囲温度（２５℃）で空気に暴露した場合及び該混合物を２５℃、５ ０℃及び１００℃で数日間老化した後に空気に暴露した場合について測定した。

つぎの結果が得られた。

０　硬化せず９ ”ＲＴＶ糺成物酸物気湿分に暴露した場合、それは硬化しなかった。ＲＴＶ組成 物は液体のま＼残留した。

上記の結果はメチルジメトキシ−Ｎ−アセトアミドシランスカベンジャーの使用 に基づくジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンはメチルジメトキシクロルシラ ンの使用に基づ＜ＲＴＶ組成物と比較して改良されたＲＴＶ組成物を提供するこ とを示している。上記混合物は周囲温度及び５０℃及び１００°Ｃの温度で６日 及びｌｌＩ日の老化期間の後に実質的に同一の不粘着時間を示す結果として実質 的に同一の状態を保持することが認められろ。

上記のシラノール末端ポリジメチルシロキサン７００部、メチルジメトキシ−Ｎ −メチルアセトアミドシラン２部及びトリメトキシシリルプロピルテトラメチル グアニジンａＳ部の混合物を実質的に無水の条件下でｌＳ分間混合し、ついで得 られる混合物にジブチル錫ジメトキシドθ／３部を砲加した。ついでこの混合物 をさらにｌＳ分間混合し、ついで得られるＲＴＶ組成物の安定性を周囲温度、５ ０℃及び１００℃における７７日までの期間について測定した。つぎの結果が得 られた。

１アセトアミド“不粘着時間（分 老化（８）　周囲温度　ＳＯｏＣ１００°Ｃ０２！；　−−−−−−−− ６２Ｑ　２０　２０ ／’Ｉ　２０　２０　ｇ０ 上記結果は本発明のアセトアミド）ＬＴＶＴＶ組成物化促進剤としてトリメトキ シシリルプロピルテトラメチルグアニジンを含まないＲＴＶＴＶ組成物較してよ り速い不粘着時間をもつことを示している。

実施例コ シメトキシ末端ポリジメチルシロキサンｇ５部及びオクタメチルシ久ロチトラシ ロキサンで処理したヒユームドシリカｌＳ部及びジブチル錫ジアセテート０．２ ３部からなる別の一液性室温加硫性組成物を製造した。

これらの室温硬化性組成物は実質的に無水の条件下で製造しかつ重合体と充填剤 との混合物゛をまずプラスチック管中に注入し、ついでメチルジメトキシ−Ｎ− メチルアセトアミドシラン０〜ｌＳ部を配合した。

実施例／に示したと同一の式をもつジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンを、 ジ−ｎ−ヘキシルアミ７０６３部の存在下で実施例／のシラノール末端ポリジメ チルシロキサ７７００部とメチルトリメトキシシラン３０部とを反応させること によって製造した。この混合物を乾燥窒素下で、ｇθ℃の温度に約７時間攪拌か つ加熱し、ついで過剰のメチルトリメトキシ７ランを混合物からストリッピング により除去した。

ジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン及び処理された・−二・ドシリカの混合 物−これは該重合体と充填剤とを窒素下にλ時間混合することによって形成さ空 下でストリッピング処理されたものである−を含有するプラスチック管にジブチ ル錫ジアセテートとともに添加されたメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミ ドシランをθ、θ左及びｌＳ部までの量で含有する上記成分から１（ＴＶ組成物 を製造した。つぎの結果が得られた。ただし不粘着時間分は実施例／におけるご とく測定されたものでありまたジュロメータ−硬度（ショアＡ）は完全な硬化を 示すものである◇スカベンジャー用シラン　０部 ｌ　管中でゲル化−−−一一一一一一 コ　−−−−−−−−−−−− ｌ　乙θ　３５　２ｇ　３０ ユ　管中でゲル化−一一一一一一一一 スカベンジャー用７ラン　７部 ／　３！；　３０　３’ｌ　３’１ コ　−−−３０−−−，２ｑ さらに１（ＴＶ組成物７００部当り　ｌＳ部までのスカベンジャー用シランを含 有するＲＴＶＴＶ組成物造した。これらはスカベンジャー用シラン／部を添加し た場合について示したと実質的に同一の不粘着時間及び硬化を示した。上記の結 果はさらに、安定化量のスカベンジャー用シラン、たとえばメチルジメトキシ− Ｎ−メチルアセトアミドシランを有効量の硬化促進剤シーｎ−ヘキ／ルアミンと 組合せて使用した場合に安定な１（ＴＶ組成物を得ることができることを実証し ている。

実施例３ シラノール末端ポリジメチルシロキサ７ｇ５部及び処理された充填剤１５部の混 合物を真空下、７３０℃でコ時間攪拌することによって、ＲＴＶ組性物を実質的 に無、水の条件下で製造した。室温に冷却後、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルア セトアミド７２７２．５部及び式： ％式％ をもつ置換グアニジンθ２７部を添加した。さらに、縮合触媒としてチタンキレ ート、すなわちハ３−プロパンジオキシチタンピス（エチルアセトアセトネート ）２部を使用した。実施例１の方法とは異なり、ここでは縮合触媒、スカベンジ ャー及び硬化促進剤を同時に重合体に添加したＯかくしてＲＴＶＴＶ組成物られ 、これを以下１（ＴＶゝＡ“と呼ぶ。

上記の方法を反復したカー、ただし同一のチタンキレートをＩＯ部使用してＲＴ Ｖ’Ｂ“を製造し、またチタンキレートを０２３部使用してＲＴＶ“Ｃ“を製造 した。さらにこれらと同様のＲＴＶＴＶ組成物換グアニジンを使用せずに製造し た。ついでこれらの種々の１（ＴＶ組成物の不粘着時間（ＴＰＴ）を混合直後及 び１００°Ｃで２を時間老化後に周囲温度で測定した。つぎの結果が得られた。

表中、ゞキレービは使用したチタンキレートである。

第１表 Ａ２．θ　０．２７　５　ｌＩ Ｏダ　３ Ｂ　１０　θ、２７　４　ｌｌ Ｏ−一−グ ＣＯ，２３θ２７Ｓ３ ０　ダ　を 脣２ｑ時間の貯蔵老化後 メチルトリメトキシシラン２．０部を混合物に添加したことを除いて）ＬＴＶ’ Ｂ“を用いて上記方法を反復した。

置換グアニジンを使用した場合及び不使用の場合のＲＴＶＴＶ組成物ＰＴを２５ 　’Ｃ及び７００℃で３日までの期間老化した後に測定した。つぎの結果が得ら れた。

第１表は縮合触媒としてチタンキレートを含有しかつ架橋用シランを含まない本 発明の１（ＴＶ組成物はアルキルグアニジンの存在又は不存在で安定状態で保持 されろことを示している。第１表はアルキルグアニジンとともに架橋用シランを 使用する場合にはより速い′ｒＦＴ値を得ろことができろことを示している。さ らに、Ｓｍ１ｔｈらの米国特許第３．乙ｇむ信り号明細書に示されるごとき商業 的に入手し得るチタンキレ−）　ＲＴＶＴＶ組成物じ１００℃におけろ、２１１ 時間の促進老化試験を受けた後には硬化しなかった。

実施例ケ 実施例／のシラノール末端ポリジメチルシロキサ７ｇ５部、実施例ユのオクタメ チルシクロテトラシロキサンで処理されたヒユームドシリカ７５部、メチルジメ トキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシラン２ｇ部、メチルトリアトキシシランユ部 及びジブチル錫ジメトキシドθ／部を実質的に無水の条件下で混合することによ って室温加硫性組成物ゝアセトアミド“を製造した。

実質的に無水の条件下で製造された上述の室温加硫性組成物に種々の量のトリメ トキシ／リルブロピルテトラメチルグアニジンを添加して、この物質が周囲温度 ＳＯ℃及び１００°Ｃにおけろ７日貯蔵老化後の周囲温度におけろ及び促進老化 温度における前記ゝアセトアミド“ＲＴＶＴＶ組成物する安定剤−硬化促進剤と して有効であるかどうかを試験した。分で表わした不粘着時間（ＴＰＴ）及びジ ュロメータ−硬度（ショアＡ）を測定した。さらに、対照としてメチルトリアセ トキシシラン（″アセトキシ“と呼ぶ）を含有する商業的に入手し得る一液性Ｒ ＴＶ組成物を使用した。混合順序は実施例３におけるそれと同一であった。第■ 表に示すごとき結果が得られた。

第■表 アセトアミド　θ００　＞３００　／２０　３３　０　０　θθ０３　／（Ｒ９ ３／／３　．２　、！　タ０．１０　１０乙　５５　ｇｇ　９　１０　９θ、２ ０　．２−’７　．２タ　グｇ、２／　氾３　コグθ３０２ｇ　ス５　’／ｇ　 ２．２．２’ｌ　２ｇθｌＩ０　３０　２３　１ｇ　、２．Ｊ’　２３　λにア セトキシ　θ０θ　、２０／左　／θ　２！；　、２ｑ３θ第３θ第■されるご ときゝアセトアミド“及び１アセトキシ“について得られた結果の比較は、本発 明の非腐蝕性、実質的に無臭のＲＴＶＴＶ組成物蝕性の、臭気のある硬化副生物 を生成するという重大な不利益をもたらすことなしに、商業的に入手し得る一液 性ゝアセトキシ“ＲＴＶシーラントと全く同等の速やかな硬化を達成し得ること を明らかに例証している。

上記のデータは前記規定した硬化促進剤はまたジプチル錫ジメトキシド触媒とと もに安定剤としても作用することを示している。

実施例Ｓ シラノール末端ポリジメチルシロキサ７ｇ５部、オクタメチルシクロテトラシロ キサンで処理されたシリカ充填剤ｌＳ部、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセア ミド７２７２１ｇ部、トリメトキシシリルプロピルテトラメチルグアニジンθグ 部、メチルトリメトキシシランλ、乙部及びジプチル錫ジメトキシドθ／部を使 用したことを除いて実施例グの方法を反復した。

ついで、上記の室温加硫性組成物について室温及び７００°Ｃで２日間の老化後 に安定性及びその他の物理的性質を評価した。つぎの結果が得られた。表中、Ｔ ＰＴは前記定義したとおりである。

第■表 ＴＰＴ分　θ　日　４１　−−−− ショアＡ　２　日　３ｇ　グ０ 引張強さくｐｓｉ）　、ｌ　日　λ乙７　２３５イ申び（係）　２　日　／’／ ｇ　／ｌ’引裂強さく型Ｂ）　２　日　コ乙　、２９上記の結果は本発明の室温 加硫性組成物が７００℃における促進老化期間後により優れた安定性及び物理的 性質を示すことを示している。

実施例乙 実施例／のシラノール末端ポリジメチルシロキサ７７００部、メチルジメトキシ イソプロピルアミノシランコ部、トリメトキシシリルプロピルテトラメチルグア ニジン安定剤−硬化促進剤θり部、架橋用メチルトリメトキシメチルシラン３部 及びジプチル錫ジメトキシドθ／３部からなる基本の室温加硫性組成物を用いて 追加のシラノール除去用シランを評価した。混合順序は実施例３における順序と 同一であった。

つぎの結果が得られた。

３日　ｑ５　ヶＳ　石史イαす″ この実施例で劣った結果が得られた理由は明確に判らなかったが、架橋剤中に十 分に除去されなかった有害量のメタノールが混入していることに基因するものと 考えられる。

実施例７ 実施例／のシラノール末端ポリジメチルシロキサン１００部１、ブチルテトラメ チルグアニジンａＳ部、メ合物を、同時に、実質的に無水の条件下で約ｌＳ分間 混合した。

得られるＲＴＶＴＶ組成物ＰＴを周囲温度、ｓｏ℃及び１００℃で３日までの期 間貯蔵老化させて測定した。

つぎの結果が得られた。

７日　４ｏ　ｌＩｏ　３Ｓ ３日　ｌｌＯＩＩＯＩＩ左 上記の結果はメチルジメトキシメチルアミノシランが本発明の実施の範囲内で安 定な１（ＴＶ組成物を与えるための有用なスカベンジャー用シランであることを 示している。

実施例ｇ 上記の７ラノ一ル末端ポリジメチルシロキサン／θ０部、トリメトキシ−Ｎ−メ チルアセトアミドシラン、２．３部、トリメトキシシリルグロピルテトラメチル グアニジンθＳ部及びジブチル錫ジメトキシドθ／３部を同時に混合することに よってＲＴＶ混合物を製造した。

得られろｕ’ｒｖ組成物は実質的に無水の条件下で５０°Ｃ及び１００℃で３７ 日までの期間促進老化処理した後につぎの不粘着時間値に基づく有用な性質をも っことが認められた。

ｑθ ６日　３０　３０　３０ ３７日　３Ｓ　３タ　３左 実施例９ メチルジメトキシイソプロペノキシシラン（１エノキシ“と略称する）及びメチ ルジメトキシ−２（／−カルボエトキシプロペノキシ）シラン（１エチルアセト アセテート“と略称する）を４部の添加量でシラノール末端ポリジメチルシロキ サ７３３部及び実施例コの処理されたシリカ充填剤／夕部とともに使用した。

さらにゝエノキシ′混合物とともにメチルトリメトキシシラン／部、トリメトキ シシリルグロピルテトラメチルグアニジンθｑ部及びジプチル錫ジアセテート０ ２３部を使用した。ゝエチルアセトアセテート“混合物はさらにブチルテトラメ チルグアニジン０３３部及びジプチル錫ジアセテート０２３部と混合した。

これらの）ｔＴＶ混合物を２日までの期間室温及び１００℃で貯蔵老化処理しそ してそれらの不粘着時間を測定した。つ、ぎの結果が得られた。

Ｎエノキシ“ 鬼エチルアセトアセテート“ 貯蔵老化　室　温　１００℃ ２日　／θ　ｇＳ 上記の結果は上記のスカベンジャー用シランカ本発明の実施に従って有用なＲＴ ＶＴＶ組成物成することをさらに確証している。

実施例／θ 室温加硫性組成物を本発明に従ってまず実施例／のシラノール末端ポリジメチル シロキサ７８５部及び実施例コの処理されたヒーームドンリカ／Ｓ部を真空下／ ３θ℃でλ時間混合することによって製造した。ついで種々の量のメチルジメト キシジーｎ−へキシルアミノシランを７ラノール重合体−充填剤混合物に添加し て約ｌＳ分間混合し、ついでジプチル錫ジアセテート０．２３部を各混合物に添 加してさらに／３分間混合した。つぎの結果が得られた。表中、ＴＰＴ及び硬度 は実施例ユに規定したとおりである。

ｌ　管中でゲル化 ユ　−ふ−−一一一一一一一− ／　管中でゲル化 λ　−一−−−−−−−−−− スカベンジャー用シラン　３部 ／　２タ　２０　２ｇ　、２７ λ　−ｍ−管中でゲル化 ／　ＩＳ−！；０　．２’７　．２５ コ　−一−７０−−−スθ 上記の結果は本発明の室温加硫性組成物はメチルジメトキヅジー〇−今キシルア ミノシランのようなスカベンジャー用シランによって安定化され得ることを示し ている。さらに、前記スカベン各−用シラ々１（ＴＶ組成物１００部当り５部及 び乙部の割合で使用した場合に実質的に同等の結果が得られたことも認められた 。

実施例／／ シラノール末端ポリジメチルシロキサンｇ左部、オクタメチルシクロテトラシロ キサンで処理されたヒユームドシリカ／Ｓ部、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルア セトアミドシラン２．３部、メチルトリメトキシシランユ部及びジプチル錫ジア セテート０２３部を用いて、実施例３の方法に従って室温加硫性組成物を製造し た。

実施例グで使用したグアニジン型硬化促進剤の代りに種々の有機アミンを用いて これらの物質の硬化促進剤としての有効性を試験した。これらのアミンは二種類 の触媒量、すなわち基本のＲＴＶ混合物７００部当りモル基準でトリメトキシシ リルプロピルテトラメチルグアニジンＯ９，２部及び０１ｑ一部にほり等しいθ ７２ミリモル及び６／１Ｉ−ｑミリモルの量で評価した。結果を第１表に示す。

こ＼で、不粘着時間（ＴＰＴ）及びジュロメータ−最初にシラノール重合体−充 填剤混合物を実質的に無水の条件下でプラスチック管中に注入することによって 調製した。ついでこの混合物中にメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシ ランスカベンジャー、メチルトリメトキシノラン架橋剤及びジプチル錫ジアセテ ート触媒の溶液を攪拌しりｈ混入した。つぎの結果供試アミン安定剤をより高濃 度で配合した場合の効果を同族列のジアルキルアミンを用いた場合とともに同一 の室温加硫性組成物について評価した。結果な下Ｓθ ？！表昭５８−５０１０４０（１８） ２ 上記の結果は種々のジアルキルアミンを包含する種種の有機アミンをより高濃度 で使用することによってＲＴＶ組成物の有効な硬化の促進が達成できることを示 している。さらに、ある特定の第３級アミン、たとえばＮ−メチルピペリジン及 びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンは２．ｇｇミリモルの濃度で硬化促進剤として有効 であることが認められた。

上述した実施例は本発明の実施に利用し得るきわめて多くの変形の中の若干の態 様のみに向けられているが、本発明は前述したごとく広範囲のシラノール末端又 はポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン、シランスカベンジャー、架橋用 シラン、シランスカベンジャー及び架橋用シランの混合物及びさらに一種又はそ れ以」二の種々の置換グアニジン及びアミン硬化促進剤及び縮合触媒の使用に基 づく著しくより広範囲の室温加硫性組成物に向けられろものであることが理解さ れるべきである。

国−際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　つぎの成分： ｆｉｌ　各重合体鎖末端の珪素原子が少なくとも２個のアルコキシ末端基を有す る型のオルガノポリシロキサン； （２）有効量の縮合触媒； （３１安定化有効量の式； （式中、Ｒ１はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケト ン及びアルキルシアノ基からなる群から選んだＣ４□−８，脂肪族有機基又はＣ （７−１３１アラルキル基であり、Ｒ２はＣ３□−１３１−価置換又は非置換炭 化水素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イミダト、イン シアナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選んだ 加水分解性易脱離基であり、Ｃばθ〜３の整数であり、ｆは／〜グの整数であり かっｃ＋ｆの合計は／〜グであろ）をもつヒドロキシ官能基に対するンランスヵ ベンンヤー；及びＸがエノキシ又はアミド基である場合には、 （４）　有効量の置換グアニジン、アミン及びそ才１らの混合物から選んだ加硫 促進剤； を含有してなる、周囲条件下で湿分の実質的不存在において長期間安定でありか つ不粘着性のエラストマーに転化し得る、安定な一液性の、実質的に無水かつ実 質的に酸を含有しない室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物。 （式中、Ｒ１はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケト ン及びアルキルシアノ基からなる群から選んだＣ（１−８１脂肪族布機基又はＣ （７−１３１アラルキル基であり、Ｒ２はＣ６−１３）−価置換又は非置換炭化 水素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イミダト、インシ アナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選んだ加 水分解性易脱離基であり、ａは／〜λの整数であり、ｂはθ〜／の整数でありか つｂ＋ａの合計は／〜λである）をもちかつ該シランはヒドロキシ官能基に対す るシランスカベンジャーとして及び各オルガノポリシロキサン鎖末端を少なくと も２個のアルコキシ基で停止させるだめのポリアルコキシシラン架橋剤としテ作 用する請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　つぎの成分： （１）各重合体鎖末端の珪素原子が少なくとも２個のアルコキシ末端基を有する 型のオルガノボリシロキサン； （２）有効量の縮合触媒； （３）　安定化有効量の式； ％式％） （） （式中、）ｔｌはアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケ トン及びアルキルシアノ基からなる群から選んだＣ（１−８１脂肪族有機基又は ｃ、−１８１アラルキル基であり、Ｒ２はＣ９□−１３１−価置換又は非置換炭 化゛水素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルノ（マド、エノキシ、イミダト、 イソシアナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選 んだ加水分解性易脱離基であり、ＣはＯ〜３の整数であり、ｆは／−９の整数で ありかつＣ＋ｆの合計は／〜ヶである）をもつヒドロキシ官能基に対するシラン スカベ／ジャー；及び （４）　有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物から選んだ加硫促 進剤； を含有してなる、周囲条件下で湿分の実質的不存在において長期間安定でありか つ不粘着性のエラストマーに転化し得る、安定な一液性の、実質的に無水かつ実 質的に酸を含有しない室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物。 （Ｒ”）ｂ　Ｒ＜１ｅ）５ ｌｌ （式中、ＲはＣ（１−１３１−価置換又は非置換炭化水素基であり、Ｒ１はアル キル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシア ノ基からなる群から選んだＣ（□−８１脂肪族有機基又はＣ（７−１３１アラル シ、イミダト、イソシアナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基か らなる群から選んだ加水分解性易脱離基でありそしてｂはθ又は／に等しい整数 であり、ｅは０又は／に等しい整数でありそしてｂ＋ｅの合計は０又は／に等し いものとしそしてｎは約Ｓθないし約２Ｓ００の値をもつ整数である）をもつも のである請求の範囲第１項記載の一液性室温加硫性ポリアルコキシ末端オルガノ ポリシロキサン組成物。 左　有効量の式： （） ％式％ （式中、１（１はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケ トン及びアルキルシアノ基からルキル基であり、Ｒ２はＣ（１−１３）−価置換 又は非置換炭化水素基でありそしてｂは０又は／に等しい整数である）の架橋用 シランなもつ請求の範囲第１項記載の室温加硫性組成物。 ム　シランスカベンジャーがメチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ ンである請求の範囲第１項記載の室温加硫性組成物・ ７　縮合触媒として錫化合物を含有する請求の範囲第１項記載の室温加硫性組成 物。 ｇ　Ｒ，Ｒ’及び）（２がメチル基でありかつ縮合触媒として錫化合物を有する 請求の範囲第９項記載の室温加硫性組成物。 ９　有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物からなる群から選んだ 硬化促進剤を含有する請求の範囲第１項記載の室温加硫性組成物。 １０、ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサン、有効量の錫含有縮合触媒及び 安定化量のポリメトキシジーｎ−へキシルアミノシランを含有してなる安定な一 液性の実質的に無水かつ実質的に酸を含有しない室温加硫性組成物。 ／／　ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサン、有効量の錫含有縮合触媒、有 効量のトリメトキシンリルプロピルテトラメチルグアニジン硬化促進剤及び安定 化量のポリメトキンアセトアミトンランを含有してなる安定な一液性の実質的に 無水かつ実質的に酸を含有しない室温加硫性組成物。 ／２　ジプチル錫ジアセテートを含有する請求の範囲第７０項記載の１（ＴＶ組 成物。 ／３　ポリメトキシシラン架橋剤を含有する請求の範囲第１θ項記載のＲＴＶＴ Ｖ組成 物を重量基準で、 （１１／θ０部の式： の実質的にシラノール基を含まないポリアルコキシシロキシジオルガノポリシロ キサン； ｆｉｉｌ　０〜１０部の式： ％式％ ノ架槁用ポリアルコキ／７ラン； ｕｉ＋　有効量の縮合触媒；及び （１ｖ）安定化量の式： （２） ％式％（）（ （１ をもつヒドロキシ官能基用のシランスカベンジャー（上式中、ＲはＣ（１−１３ １−価置換又は非置換炭化水素基であり、ｌ（１はアルキル、アルキルエーテル 、アルキルエステル、アルギルケトン及びアルキルシアノ基からなる群から選ん だＣ（□−８１脂肪族有機基又はＣ（７−１３１アラルキル基であり、Ｒ２はＣ （１−１３１−価置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、アミン、カル バマド、エノキシ、イミダト、イソシアナ１、オキシマド、チオイソシアナト及 びウレイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離基であり、ｂは０又は／に 等しい整数であり、ｅは０又は／に等しい整数でありそしてｂ十〇の合計は０又 は／に等しいものとし、ｎは約５０ないし約、２ｓｏｏの値をもつ整数であり、 Ｃば０ないし３に等しい整数であり、ｆは／ないしｑに等しい整数でありそして Ｃ＋ｆの合計は／ないしグに等しいものとする）；及び （ｙ＋　Ｘがエノキシ基である場合には、θ／〜Ｓ部の置換グアニジン、アミン 及びそれらの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤； を含有してなる長期間にわたって周囲条件下で不粘着性エラストマーに硬化し得 ろ安定なかつ実質的に酸を含有しない一液性室温加硫性ポリアルコキシ末端オル ガノポリシロキサン組成物。 ／り准効量の置換グアニジン、アミン及びこれらの混合物からなる群から選んだ 硬化促進剤を含有する請求の範囲第１ｑ項記載の室温加硫性ポリアルコキシ末端 オルガノポリシロキサン組成物。 ／乙　）ｔ　、　Ｈ，’及びＲ２がメチル基である請求の範囲第１１１項記載の 一液性室温加硫性組成物。 ／７縮合触媒が錫化合物である請求の範囲第１１１．項記載の一液性室温加硫性 組成物。 ７ｇ　ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ポリメトキシシラン、有効量 の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤 、有効量の錫化合物縮合触媒及び安定化量のアミド、アミノ、カルバマド、エノ キシ、イミダト、イソシアナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基 からなる群から選んだ少なくとも７個の加水分解性易脱離基をもつヒドロキシ官 能基用のシランスカベンジャーを含有してなる安定なかつ実質的に酸を含有しな い一液性室温加硫性組成物。 ／９．ポリメトキシシランがメチルトリメトキシシランである請求の範囲第１ｇ 項記載の一液性室温加硫性組成物。 忽置換グアニジンがブチルテトラメチルグアニジンである請求の範囲第１ｇ項記 載の一液性１（ＴＶ組成物。 ２／　有機アミンがジアルキルアミンである請求の範囲第１ｇ項記載の一液性Ｒ ＴＶ組成物。 ２２　メチルジメトキシシロキン末端ポリジメチルシロキサン、補強有効量のオ クタメチルシクロテトラシロキサンで処理されたシリカ充填剤、有効量のジプチ ル錫ジアセテート縮合触媒、硬化促進量のトリメトキンシリルグロピルラトラメ チルグアニジン及びポリジメチルシロキサンの重量に基づいて３重量％までの過 剰量のメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを含有してなる実質的 に酸を含有しない室温加硫性組成物。 ２３　アセトアミド型シランの代りにシランとしてポリジメチルシロキサンの重 量に基づいて３重量％までの過剰量のメチルジメトキシイソグロベノキシシラン を含有する請求の範囲第２２項記載の一液性の安定な室温加硫性組成物。 、２１Ｉ　ポリジメチルシロギサン１００部当り１０部までのメチルトリメトキ シシランを含有する請求の範囲第ぶ項記載の室温加硫性組成物。 ２左トリメトキシシリルグロピルテトラメチルグアニジンの代りに有効量のジ− ｎ−ヘキシルアミン硬化促進剤を特徴とする請求の範囲第、！λ項記載の室温加 硫性組成物。 、２Ｌｆｉｌｉａｌ　式： ％式％ の化学結合単位から本質的になるンラノール末端ポリジオルガノシロキサン１０ ０部： ｔｂ＋　安定化量の式： のヒドロキシ官能基用のシランスカベンジャー；の架橋用シラン０〜１０部； ｆｄｌ　有効量の縮合触媒；及び ｌｅｔ　置換グアニジン、アミン及びこれらの混合物からなる群から選んだ硬化 促進剤０〜５部；からなる混合物；及び のポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン１００部； の架橋用シラン０〜１０部； （Ｃ１有効量の縮合触媒； ｉｄｌ　安定化量の式： ヲモつヒドロキシ官能基用シランスカベンジャー；及び （ｅｌ　置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物からなる群から選んだ硬化 促進剤０−４部；からなる混合物； （ただし式中、ＲはＣ（１−１３１−個置換又は非置換炭化水素基であり、１（ １はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケトン及びアル キルシアノ基からなる絆から選んだＣ（１−８１脂肪族布機基又はＣ４７−０３ ，アルカリール基であり、Ｒ２”　ｃ（、−ｔ３１−個置換又は非置換炭化水素 基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イミダト、イソシアナ ト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選んだ加水分 解住易脱離基であり、ａは／又はλに等しい整数であり、ｂは０又は／に等しい 整数でありそしてａ＋ｂの合計は／又は−に等しいものとし、ｅは０又は／に等 しい整数でありそしてｂｌｅの合計は０又は／に等しいものとし、ｎは約５０な いし約２左θ０の値をもつ整数であり、Ｃはθないし３に等しい整数であり、ｆ ば／ないしグに等しい整数でありそしてＣ＋ｆの合計は／ないしグに等しいもの とする）であるが、ただしＸがエノキシ基である場合にはいずれの混合物であっ てもスカベンジャーの添加前又は添加と同時に置換グアニジン、アミン及びこれ らの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤θ／〜Ｓ部をさらに添加したもので ある混合物から選んだ室温加硫性物質を実質的に無水の条件下で０°Ｃ〜／ｇ０ ℃の範囲の温度で攪拌することからなる固体エラストマーの形に硬化し得ろ一液 性かつ実質的に酸を含有しない室温加硫性組成物の製造法。 、２’Ｚ）（、Ｒ’及びＲ２がメチル基である請求の範囲第２乙項記載の製造法 。 、２ｇ　硬化促進剤がシリル化グアニジン及びアルキルグアニジンからなる群か ら選んだものである請求の範囲第２乙項記載の製造法・ ２９　スカベンジャー用シランがポリメトキシアセトアミドシランである請求の 範囲第ユ乙項記載の製造法。 ３θ架橋用シランがメチルトリメトキシシランである請求の範囲第２乙項記載の 製造法。 ３部縮合触媒が錫化合物である請求の範囲第λ４項記載の製造法。 ３２　シランスカベンジャーがメチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シ ランである請求の範囲第２乙項記載の製造法。 ３３、　＋ａ＋　式： ％式％ の化学結合単位から本質的になるシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１０ ０部； ｉｂｌ　安定化量の式： ％式％ （） （ のヒドロキシ官能基用シランスカベンジャー；（Ｒ’０）　５ｉ （４−ｂｌ の架橋用シラン０〜ＩＯ部； ｔｄｌ　有効量の縮合触媒；及び ｔｅｌ　置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物かもなる群から選んだ硬化 促進剤θ〜、ダ部；（上式中、■（は’（１−１３１−個置換又は非置換炭化水 素基であり、Ｉ（１はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキ ルケトン及びアルキルシアノ基からなる群から選んだＣ（１−８１脂肪族有機基 又はＣＦ７−１３）アラルキル基であり、■（２はＣ０１−□３．−価置換又は 非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イミダ ト、インシアナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群か ら選んだ加水分解住易脱離基であり、ａは／又はコに等しい整数であり、ｂは０ 又は／に等しい整数でありそしてａ＋ｂの合計は／又はλに等しいものとする） を含有し、そしてＸがエノキ７基である場合には置換グアニジン、アミン及びそ れらの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤θ／−３部を含有してなる混合物 。 ３’Ａ　シラノール末端オルガノポリシロキサン及びポリアルコキシシラン架橋 剤とともに縮合触媒を使用して実質的に無水の条件下で、実質的に酸を含有しな い室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法において、シラノー ル末端オルガノポリシロキサンにヒドロキシ官能基用のスカベンジャー及び架橋 剤の両者として作用する式； （２） ％式％（） （式中、ｌ（ｌはアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケ トン及びアルキルシアノ基カラなる群から選んだＣ（１−８）脂肪族有機基又は Ｃ（７−１３）アラルキル基であり、Ｒ２ばＣ（１−１３）−個置換又は非置換 炭化水素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イミダト、イ ンシアナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選ん だ加水分解住易脱離基であり、ａは／又はλの整数であり、ｂは０又は／に等し い整数でありそしてａ＋ｂの合計は／又はコに等しいものとする）のポリアルコ キシシランを安定化量で添加しそしてついで有効量の縮合触媒を添加し、それに よって得られろ室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に改善された安定性を 付与せしめ、ナしてＸがエノキシ基である場合にはスカベンジャーの添加前又は 添加と同時に有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物からなる群か ら選んだ硬化促進剤を添加することからなる改良法。 ３タ　シランスカベンジャーがメチルジメトキシ−Ｎ−１−ｆ−ルアセトアミド シランである請求の範囲第３を項記載の方法。 ３１　／−ｉンスカベンジャーがメチルジメトキシイソプロペノキシシランであ る請求の範囲第３ｑ項記載の方法。 ３７７ランスカペンジヤーがメチルトリイソプロペノキシ７ランである請求の範 囲第３’１項記載の方法。 ３ｇ、縮合触媒として有効量のジブチル錫ジアセテートを使用する請求の範囲第 ３ｑ項記載の方法。 ３Ｌ？、各重合体鎖の末端珪素原子が少なくともユ個のアルコキシ基を有するオ ルガノポリシロキサンとともに有効量の縮合触媒を使用して実質的に無水の条件 下で、実質的に酸を含まない室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物を製造す る方法において、該ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサンに（１）安定化 量の式：（（ ％式％（） （式中　Ｒ１はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルケト ン及びアルキルシアノ基からなる群から選んだＣ６−８、脂肪族有機基又はＣ（ ？−１３）アラルキル基であり、Ｒ２はＣ６□−□３．−価置換又は非置換炭化 水素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イミダト、イソシ アナト、オキシマド、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選んだ加 水分解住易脱離基であり、Ｃは０ないし３に等しい整数であり、ｆは／ないしｑ に等しい整数でありそしてｃ＋ｆの合計は／ないし弘に等しいものとする）のヒ ドロキシ官能基用シランスカベンジャー及び（２）有効量の縮合触媒を添加し、 それによって得られろ室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に改善された安 定性を付与しかつ（３１Ｘがエノキシ基である場合にはスカベンジャーの添加前 又は添加と同時に有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物から選ん だ硬化促進剤を際加することからなる改良法。 グθ　シランスカベンジャーがメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシラ ンである請求の範囲第３ｑ項記載の方法。 ダｌ　シランスカベンジャーがメチルジメトキシイソプロペノキシシランである 請求の範囲第３９項記載の方法。 ｌ１２．安定化量のメチルトリイソプロペノキシシラン及び有効量のメチルトリ メトキシシランを使用する請求の範囲第３ｑ項記載の方法。 １１．３．縮合触媒として有効量のジブチル錫ジアセテートを使用する請求の範 囲第３９項記載の方法。