DE3416851A1

DE3416851A1 - Durchscheinende und farblose, bei raumtemperatur vulkanisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3416851A1
Application number: DE19843416851
Authority: DE
Inventors: Betsy Chung; Rack Hun Clifton Park N.Y. Chung; Gary Morgan Scotia N.Y. Lucas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1984-11-29
Also published as: FR2546525A1; NL8401622A; BE899706A; JPS6018546A; GB2140446A; JPH0625305B2; GB8412727D0

Description

Durchscheinende und farblose, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung

Kürzlich wurde eine lagerungsbeständige, rasch härtende, alkoxyfunktionelle, bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Einkomponenten-Zusammensetzung in der USSN 277 524 (eingereicht 26.6.1981) der selben Anmelderin offenbart. Grundlegend wird darin offenbart, daß durch Feuchtigkeit härtbare, in Polyalkoxy endende Organopolysiloxan-RTV-Zusairanensetzungen hergestellt werden können durch Kombinieren (1) eines in Silanol endenden Polydiorganosiloxan-Basispolymers, (2) eines vernetzenden Silans, (3) einer wirksamen Menge bestimmter Silan-Äbfänger für chemisch gebundene Hydroxyreste und (4) einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators. Der Abfänger, der entweder eine separate Verbindung oder Teil

des alkoxyfunktionellen Vernetzers sein kann, hat eine Funktionalität, ausgewählt unter Oximato, Carbamato, Enoxy, Amino, Amido/ Imidato, Ureido, Isocyanato und Thioisocyanato. Die Offenbarung dieser USSN wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen.

Andere Abfänger-ZusammenSetzungen/ die in der alkoxyfunktionellen RTV-Einkomponentenzusammensetzung dieser USSN eingesetzt werden können, sind in den anhängigen Patentanmeldungen von R. T. Swiger und J. E. Hallgren, Anwaltsakte 6OSI-718, eingereicht 16.3.1983, J. J. Dziark, USSN 349 695, eingereicht 17.2.1982, G. M. Lucas, Anwältsakte 6OSI-597, eingereicht 4.2.1983, Chung et al., USSN 428 038, eingereicht 29.9.1982, Chung, USSN 338 518, eingereicht 11.1.1982, und T. D. Mitchell, Anwaltsakte 6OSI-66O, eingereicht 30.1.1983, offenbart. Alle vorgenannten Patentanmeldungen sind auf die selbe Anmelderin wie im vorliegenden Falle übertragen,und ihre Offenbarungsgehalte werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen. Weiter wird auch auf die gleichzeitig hiermit eingereichte Anmeldung von Chung, Anwaltsakte 6OSI-591, der selben Anmelderin verwiesen.

Die USSN 277 524 lehrt den Fachmann, daß ein Abfänger der allgemeinen Formel

(R²)_b

^Si — ^(X)a

worin R ein organischer aliphatischer Rest mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt unter Alkyl-, Alkylether-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyano-Resten, oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und X eine hydrolysierbare austretende Gruppe, ausgewählt unter Amido-, Amino-, Carbamato-, Enoxy-, Imidato-, Isocyanato-,

Oximato-, Thioisocyanato- und üreido-Resten, in Kombination mit einem Diorganopolysiloxan-Basispolymer, einer wirksamen Menge Kondensationskatalysator und, wenn die hydrolysierbare austretende Gruppe Enoxy ist, einem Härtungsbeschleuniger, eine einpackige, stabile, durch Feuchtigkeit härtbare RTV-Zusammensetzung liefert. Sie lehrt ferner, daß der bevorzugte R unter Methyl, Phenyl und Vinyl ausgewählt wird und am meisten bevorzugt Methyl oder ein Gemisch einer größeren Menge Methyl und einer kleineren Menge Phenyl und/oder Vinyl ist, und daß die bevorzugten Gruppen X Amido, Amino und Enoxy, am meisten bevorzugt Amido sind.

Ein Nachteil einer bevorzugten Ausführungsform dieser frühe-

2
ren Erfindung, d.h., wenn R Methyl und X Enoxy ist, ist der, daß sie durchsichtige Qualitäten von RTV-Zusammensetzungen liefert, die mit gelber Farbe härten. Für die Vermarktung und aus ästhetischen-Gründen ist es höchst wünschenswert, daß die gehärteten RTV-Zusammensetzungen farblos sind.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einpackige, stabile, durch Feuchtigkeit härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die nach dem Härten durchsichtige und farblose Zusammensetzungen liefern.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden näheren Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird eine stabile, einpackige RTV-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die in ein durchsichtiges und farbloses, nicht-klebriges Elastomer überführbar ist und

A) ein Polydiorganosiloxan-Basispolymer, worin das Siliciumatom an jedem Kettenende mit wenigstens zwei Alkoxy-Resten endet,

B) eine wirksame Menge Kondensationskatalysator,

C) eine stabilisierende Menge Silanabfänger für hydroxyfunktionelle Gruppen der Formel

^(0Ri)3-(a₊b)

CH₂ = CH — Si — (X)

worin R ein organischer aliphatischer C, „-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C- -g-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C, ^-Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich und die Summe von a+b 1 bis 3 einschließlich ist, und

D) eine wirksame Menge Härtungsbeschleuniger, ausgewählt unter substituierten Guanidinen, Aminen und deren Gemischen,

umfaßt.

Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung weist das Basispolymer Silan-Endgruppen auf, und somit ist das Silan des Bestandteils (C) sowohl der Silan-Abfanger für hydroxyfunktionelle Gruppen als auch ein Polyalkoxy-Vernetzer zum Absättigen des Siliciumatoms an jedem Organopolysiloxan-Kettenende mit einem Vinyl- und zwei Alkoxyresten, wobei das Silan die Formel

(0R¹)₂

hat, worin R und X wie zuvor beschrieben sind.

Bei einem Aspekt der Erfindung wird eine stabile, einpackige, praktisch wasserfreie und praktisch säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die unter Umgebungsbedingungen in praktischer Abwesenheit von Feuchtigkeit über einen längeren Zeitraum stabil und in ein durchsichtiges und farbloses, nicht-klebriges Elastomer überführbar ist und

A) ein Polydiorganosiloxan-Basispolymer, worin das Siliciumatom an jedem Kettenende in wenigstens zwei Alkoxyresten endet,

B) eine wirksame Menge Kondensationskatalysator,

C) eine stabilisierende Menge Silan-Abfänger für hydroxyfunktionelle Gruppen der Formel

<^0Ri)3-(a₊b)

Sx

(R²)_b

worin R ein organischer aliphatischer C₁ «-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alky Icy ano,, oder ein C₇ -,-Aralkylrest

2 /-υ

ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C₁ «--Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, a eine ganze Zahl von

1 bis 3 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 bis

2 einschließlich und die Summe von a+b 1 bis 3 einschließlich ist, und

D) eine wirksame Menge Härtungsbeschleuniger, ausge-

wählt unter substituierten Guanidinen, Aminen und deren Gemischen,

umfaßt.

Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt die RTV-Zusammensetzung, die in ein durchsichtiges und farbloses, nicht-klebriges Elastomer überführbar ist,

A) ein in Silanol endendes Basispolymer,

B) eine wirksame Menge Kondensationskatalysator,

C) ein Silan der Formel

(0R¹)₂

CH₂ = CH - Si - X

worin R ein organischer aliphatischer C,g~Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Älkylketon und Alkylcyano, oder ein C₇ -,-Aralkylrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, worin das Silan sowohl der Abfänger für hydroxyfunktionel-Ie Gruppen als auch ein Polyalkoxysilan-Vernetzer zum Absättigen des Siliciumatoms an jedem Organopolysiloxan-Kettenende mit einem Vinyl- und zwei Alkoxyresten ist,

D) eine wirksame Menge Härtungsbeschleuniger, ausgewählt unter substituierten Guanidinen, Aminen und deren Gemischen.

Die in der USSN 277 524 offenbarten RTV-Zusammensetzungen sind gegenüber herkömmlichen RTV-Zusammensetzungen stark bevorzugt, weil sie über längere Zeiträume stabil und praktisch säurefrei sind. Ein Nachteil dieser Zusammenset-

* X tr ·* π m * νι ·» η η α * 4 ·

S * Λ A * MA*·* * ft *

zungen ist jedoch der, daß manche der bevorzugten Ausführungsformen zu einer durchsichtigen RTV-Zusammensetzung führen, die zu einem gelben Elastomer härtet, d.h., wenn der Silan-Abfänger die Formel

(R²) _b

hat, worin R Methyl oder ein Gemisch einer größeren Menge Methyl und einer kleineren Menge Phenyl und/oder Vinyl ist, und X Enoxy ist. Bislang wurde allgemein angenommen, daß der Nachteil einer solchen gelben Farbe nicht durch die Vorteile aufgewogen wurde, wie sie mit einer Zusammensetzung nach der USSN 277 524 im Zusammenhang mit Enoxy-Abfängern erhalten wurden.

überraschenderweise jedoch wurde nun gefunden, daß,wenn ein Silan mit Vinyl- und Enoxy-Funktionalität in einen Abfänger für hydroxyfunktionelle Gruppen oder als integrierter Abfänger-Vernetzer einbezogen wird, nicht nur die in der vorerwähnten USSN offenbarten erwünschten Eigenschaften erhalten werden, sondern die anfallende Zusammensetzung auch durchsichtig und praktisch farblos ist.

Das Polydiorganosiloxan-Basispolymer kann entweder in Silanol- oder Alkoxy-Endgruppen enden, die beide auf dem Fachgebiet bekannt und vom erfahrenen Fachmann leicht herstellbar sind. Für eingehendere Information sei auf die eingangs und oben genannte USSN und die darin enthaltenen Zitate verwiesen.

Was den Kondensationskatalysator betrifft, sind solche Katalysatoren auf dem Fachgebiet auch gut bekannt, und eine ziemlich erschöpfende Aufstellung findet sich in der eingangs genannten USSN. Bemerkt sei, daß Zinnverbindungen die

bevorzugten Kondensationskatalysatoren sind, am meisten bevorzugt wird Dibutylzinndiacetat. Ein überraschender Vorteil der Erfindung ist der, daß es durch Verwendung von Vinyldialkoxyenoxysilanen möglich ist, den Zinnkatalysator völlig zu eliminieren. Der Grund dafür, daß dies wichtig ist, ist

+4 der, daß angenommen wird, daß das Sn und Mesityloxid, eine Zwischenstufe oder ein Nebenprodukt, das bei der Endgruppenbildung entsteht, für die unerwünschte Gelbfärbung des gehärteten Elastomers verantwortlich sind. Wenn jedoch der Zinnkatalysator weggelassen wird, ist es wesentlich, daß ein Härtungsbeschleuniger oder Katalysator des Guanidin- oder organischen see.-Amin-Typs verwendet wird, um ein in Silanol endendes Basispolymer mit Endgruppen abzusättigen.

Die vorliegende Erfindung liegt in der überraschenden Feststellung, daß, wenn ein Silan-Abfanger mit Vinyl- und Enoxy-Funktionalität verwendet wird, die anfallende RTV-Zusammensetzung zu einem durchsichtigen und praktisch farblosen Elastomer härtet. Wie oben erwähnt, kann das Basispolymer Silanol- oder Alkoxy-Kettenenden aufweisen, jedoch hängen die dem Abfänger auferlegten Beschränkungen von der Funktionalität des Basispolymers ab.

Wenn das Basispolymer mit zwei oder mehr Alkoxygruppen vorendverkappt ist, wirkt das Silan nur als Abfänger. Daher sind dem Abfänger weniger Einschränkungen aufzuerlegen, und er kann durch die allgemeine Formel

CH₀ = CH — Si (X) (1)

(R²)_b

beschrieben werden, worin R ein organischer aliphatischer

^g ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon, Alkylcyano, oder ein C_ ^₃-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C- -.,-Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich und a+b 1 bis 3 einschließlich ist.

Alternativ kann das Basispolymer in Silanol enden, so daß ein integrierter Abfänger-Vernetzer der Formel

CH₂ = CH

(OR¹)

Si

(2)

verwendet werden kann, worin R ein organischer aliphatischer C- „-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C_ -.,-Aralkylrest ist und X ein aliphatischer Enoxyrest ist. In solchem Falle ist das anfallende Polymer Vinyldialköxy-endverkappt und hat die allgemeine Formel

OR

CH- " CH

— CH * CH.

(3)

worin R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C--.,-Kohlenwasserstoff rest und R wie zuvor beschrieben ist.

Wenngleich ein Vinyldialkoxy-endverkapptes Basispolymer bevorzugt wird, wobei ein Vinyldimethoxy-endverkapptes Polymer

besonders bevorzugt wird, liegen weitere Abwandlungen für den Fachmann auf der Hand/ die auch RTV-Zusammensetzungen liefern werden, welche zu durchsichtigen und praktisch farblosen Elastomeren härten. Als ein Beispiel, wo das Basispolymer in Silanol endet, statt einen Abfänger-Vernetzer im Rahmen der Formel (2) zu verwenden, ist es ebenso möglich, einen Abfänger der allgemeinen Formel

<^0Ri>3-(c₊d)

CH₂ = CH — Si — (X)

(R²)_d

worin R , R und X wie zuvor definiert sind und c 1 oder 2 ist, d 1 oder 2 ist und die Summe von c+d 2 oder 3 ist, in Kombination mit einem vernetzenden Silan der Formel

_si

1 2
worin R und R wie zuvor definiert sind und e 0 oder 1 ist, zu verwenden. Natürlich können solche vernetzenden Silane in jede erfindungsgemäße Zusammenstellung eingearbeitet sein.

In den Formeln (1), (2) und (3) ist jede der Gruppen R_# R und

2
R vorzugsweise Methyl, und in den Formeln (1) und (2) ist die hydrolysierbare austretende Gruppe X vorzugsweise ein Enoxyrest mit 5 Kohlenstoffatomen oder weniger und ist am meisten bevorzugt Isopropenoxy. Somit ist der am meisten bevorzugte Silan-Abfanger Vinyldimethoxyisopropenoxysilan der Formel

OCH₃

CH₂

CH₂ = CH — Si — 0 — C

OCH₃ CH₃

Weitere bevorzugte Abfänger zur Verwendung mit in Silanol endenden Basispolymeren umfassen Vinyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan und Vinyldimethoxy-2-(1-carboethoxypropenoxy)-silan.

Zusätzlich zu den obigen umfassen mit den Polyalkoxy-endenden Basispolymeren verwendete Abfänger z.B. Vinyldimethylisopropenoxysilan und Vinyltri-isopropenoxysilan.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Härtungsbeschleuniger werden unter substituierten Guanidinen, Aminen und deren Gemischen ausgewählt. Zur weiteren Information über solche Zusammensetzungen sei auf die eingangs genannte USSN 277 524 und die US-PS'en 4 180 642 und 4 248 993 verwiesen, deren Offenbarungsgehalte durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen werden.

Es ist wichtig, zu bemerken, daß ein weiterer Mangel des Methyl-Enoxy-Systems der USSN 277 524 der ist, daß ein relativ teurer Härtungsbeschleuniger oder Cokatalysator, z.B. N-Butyltetramethylguanidin, erforderlich ist, um die Polymer-Endverkappungsreaktion zu katalysieren. Durch die Verwendung des reaktiveren Vinylisopropenoxy-Systems gemäß vorliegender Erfindung jedoch kann die Polymer-Endverkappungsreaktion durch relativ wenig kostspielige sekundäre Amine, wie Di-nhexylamin, katalysiert werden. Natürlich sind die Härtungsgeschwindigkeiten, gemessen durch die Zeit bis zur Klebfreiheit, etwas länger für sekundäre Amine, relativ zum butylier-

ten Guanidin-Derivat.

Verschiedene Füllstoffe können in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet sein, z.B. Titandioxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, in der Flamme gebildetes Siliciumdioxid, Ruß, gefällte Kieselsäure, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz und Calciumcarbonat. Die eingesetzte Füllstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung variiert werden. Beispielsweise können bei manchen Dichtungsanwendungen die härtbaren Zusammensetzungen füllstoff-frei verwendet werden, während bei anderen Anwendungen, z.B. bei Verwendung härtbarer Zusammensetzungen zur Herstellung von Bindematerial, sogar 700 oder mehr Teile Füllstoff pro 100 Teile Organosiloxan auf Gewichtsbasis verwendet werden können. Vorzugsweise liegt der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 10 bis 300 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Organopolysiloxan vor. Ferner können Haftungsförderer, das Zusammensacken steuernde Mittel und Weichmacher in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einbezogen sein.

Beispiele Beispiel 1

Vinyldimethoxyisopropenoxysilan wurde durch Einbringen von 106,8 g {0,7 Mol) Vinylchlordimethoxysilan, 81,2 g (1,4 Mol) Aceton, 81,3 g (0,8 Mol) Triethylamin, 0,7 g Zinkchlorid und 50 g Acetonitril in einen geeigneten Hochdruckreaktor synthetisiert. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf 100°C unter Rühren erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das anfallende Reaktionsgemisch filtriert, um Triethylamin-Hydrochlorid zu entfernen, und dann mit Pentan gewaschen. Die Lösungsmittel

wurden dann an einem Rotationsverdampfer bei 40 C/13,3 JcPa (100 mm Hg) entfernt. Das Endprodukt, Vinyldimethoxyisopropenoxysilan, wurde bei 52°C/2_/4 kPa (18 mm Hg) destilliert.

Das Vinyldimethoxyisopropenoxysilan wurde dann mit Polymer mit Hydroxy-Endgruppen, Füllstoff, butyliertem Guanidin und Dibutylzinndiacetat unter wasserfreien Bedingungen mit einem Semkit-Mischer zusammengestellt. Eine Kontrollprobe wurde hergestellt, die Methyldimethoxyisopropenoxysilan enthielt. In beiden Fällen wurde zweistufig, wie folgt, katalysiert:

Beipsiel 1

85 g in Silanol endendes Polymer ) 15 g Füllstoff

4 g ViSi (OMe) 5—0-ς

^CH₂

s.

CH.

0,4 g (Me₂N)₂-C=N-(CH₂) 3-CH₃

)erste Katalyse 15 min !Mischen bei Raumtempe-)ratur

0,1 g Bu₂Sn(OAc)₂

1,0 g Silicon mit drei Methyl Endgruppen als Trägerflüssigkeit

)zweite Katalyse 15 min

!Mischen bei Raumtemperatur

Kontrolle

85 g in Silanol endendes Polymer 15 g Füllstoff

4 g CH₃Si(OMe)₂- 0-C

CH-

)erste Katalyse 15 min »Mischen bei Raumtempe-)ratur

0,4 g

C=N-(CH₂J₃

"16.

0,1 g B^Sn (OAc) j 1,0 g Silicon mit drei Methylendgruppen

zweite Katalyse 15 Mischen bei Raumtemperatur

als Trägerflüssigkeit J

Nach dem Mischen wurden die RTV-Zusammensetzungen in hermetisch verschlossene Aluminiumrohre gebracht und 24 h bei Raumtemperatur, 24 h bei 100°C und 48 h bei 1OO°C gelagert. Nach dem Ende der jeweiligen Zeiten wurden die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur und 50%iger relativer Feuchtigkeit gehärtet. Geschwindigkeit und Ausmaß der Härtung wurden durch die Klebfreiheit-Zeit (KFZ) und 24 h-Durometer-Messungen bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

	Tabelle I	Alte-	KFZ	⁰C	25	24 h	Farbe	gelb
Kettenabbrecher	Lageral	rungs-	(min)	30	Durome-		gelb
	ter	temp.,	25	ter
	(Tage)	R T	120	32	klar
ViSi (OCH₃) ₂-0-<	1	100	180	32	sehr blaß
	1	100	180	32	sehr blaß
	2	R T		19	klar
OLjSi (OCH,) o-O-^	1	100	22	blaßgelb
	1	100	21	blaßgelb
	2

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch Verwendung von VinyIdimethoxyisopropenoxysilan anstelle von Methyldimethoxyisopropenoxysilan ein Elastomer erhalten wird, das durchsichtig und praktisch farblos ist und zu einer nicht-klebrigen Zusammensetzung etwa 4 bis 6 mal schneller als die bevorzugten Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik härtet. Bemerkt sei, daß die gehärteten Elastomeren gemäß der Erfindung nur etwas weniger gefärbt sind als solche aus herkömmlichen Zusammensetzungen, jedoch sind solche herkömmlichen Zusammensetzungen als Folge ihrer niedrigen Durometerwerte und langen Härtungszeit gewerblich nicht brauchbar.

Beispiel 2

Um vergleichbare Zusammensetzungen zu veranschaulichen, d.h. nahezu gleichwertige Durometer- und KFZ-Werte, wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die mit der obigen Kontrolle identisch war, mit der Ausnahme, daß die Menge an Zinnkatalysator von 0,1 auf 0,23 g Bu₂Sn(OAc)₂ erhöht wurde.

Die Testergebnisse für diese Zusammensetzung finden sich in Tabelle II.

	RT 100 100	II	KFZ (min)	24 h Durome- ter	Farbe
Tabelle	O / C	60 65 75	27 28 28	gelb gelb gelb
Kettenabbrecher Lageral- Alte- ter rungs- (Tage) temp.
CH-Si (OCH,) yO~C 1 /b, 23 g Bu₂Sh(OAc)₂; 2

Dieses Beispiel zeigt, daß eine vergleichbare herkömmliche Zusammensetzung von gelber Farbe ist, einen etwas niedrigeren Durometer-Wert hat und für das Härten zu einer nichtklebrigen Oberfläche etwa zweimal so lange braucht.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die Vinyldimethoxyisopropenoxysilan enthielt, und eine andere, die Methyldimethoxyisopropenoxysilan (Eontrolle) enthielt. Jedoch wurde anstelle von (Me₂N 'C=N- (CH₂) 3CH₃ Di-n-hexylamin verwendet. Wieder wurden in beiden Fällen zweistufige Katalysen angewandt wie folgt:

Beispiel 3

85 g in Silanol endendes Polymer 15 g Füllstoff

™*2

4 g ViSi(OMe)₂-O-C

CH-

0,4 g HN(n-Hexyl)₂

0,1 g Bu₂Sn(OAc)₂

1,0g Silicon mit drei Methylendgruppen als Trägerflüssigkeit

Kontrolle

erste Katalyse 15 min Mischen bei Raumtemperatur

) zweite Katalyse 15 min Mischen bei Raumtempe-) ratur

85 g in Silanol endendes Polymer 15 g Füllstoff

4 g CH₃Si(OMe)₂-O-C^ 0,4 g HN(n-Hexyl)₂

0,1 g Bu₂Sn(OAc)₂

1,0 g Silicon mit drei Methylendgruppen als Trägerflüssigkeit erste Katalyse 15 min

Mischen bei Raumtemperatur

zweite Katalyse 15 min Mischen bei Raumtemperatur

Die Tests von Beispiel 1 wurden an für dieses Beispiel hergestellten Proben durchgeführt, die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

	Tabelle III	Alte- rungs- temp. ,	KFZ (min) ⁰C	24 h Durome- ter	ι a * 34168E
Kettenabbrecher	Lageral ter (Tage)	RT 100 100	120 90 240	33 26 25	Farbe
ViSi (OCH₃) ₂"°"\^	1 2			hellgelb hell-orange hell-orange

CH₃Si(OCH₃)

RT

gelierte im Rohr*

CH₃Si (OCH₃)
mit HN(HeXyI)₂

keine Endverkappung von Silanol-Polymer

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung von Vinyldimethoxyisopropenoxysilan nicht nur ein durchscheinendes und praktisch farbloses Elastomer erhalten wird/ sondern auch_f daß es möglich war, ein solches Polymer durch Verwendung eines relativ billigen sekundären Amins anstelle eines relativ teuren butylierten Guanidins als Härtungsbeschleuniger oder Cokatalysator zu erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die vorliegende Erfindung als Hydro> Abfänger in mit Methyldimethoxy endenden Polymeren veranschaulicht. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Rezepturen hergestellt.

85 Teile in Methyldimethoxy endenden )

Polymers* 15 Teile Füllstoff 3 Teile ViSi(OMe) r—

)erste Katalyse 15 min )Mischen bei Raumtem-)peratur

CH.

- 1

0,1 Teil Bu₂Sn(OAc)₂ j

1,0 Teil Silicon mit drei Methyl- ) ^Ischen endgruppen als Trägerflüssig- I keit )

zweite Katalyse 15 min Mischen

peratur

Kontrolle

85 Teile mit Methyldimethoxy endenden Polymers*
15 Teile Füllstoff
3 Teile CH₃Si(OMe)₂- 0-(5

erste Katalylse 15 min Mischen bei Raumtemperatur

0,1 Teil Bu₂Sn(OAc)₂ ) 1,0 Teil Silicon mit drei Mehtyl-

endgruppen als Trägerflüssig- )

keit *

! zweite Katalyse 15 min ; Mischen bei Raumtemperatur

enthält 0,4 Teile (Me₂N)₂- C=N-(CH₂) 3CH₃

Testproben wurden hergestellt und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 getestet, die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

	Lageral ter (Tage)	Tabelle	IV	KFZ (min)	24 h Durome- ter	Farbe
Kettenabbrecher	1 1	Alte- rungs— temp. ,⁰C	30 25	29 27	klar blaßgelb
ViSi(OCH₃)₂-0-^—	R T 100

100

	R T	100	75	im	30
1	100 ~\
	1	¹S. cfelierte	Rohr
2	Γ

blaßaelb

blaßgelb

341685'

Wieder zeigen die Ergebnisse die Überlegenheit der Verwendung von Vinyldimethoxyisopropenoxysilan, um eine durchsichtige und praktisch farblose elastomere Zusammensetzung zu erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch die praktische Durchführung der Erfindung ein durchsichtiges und praktisch farbloses Elastomer selbst in Abwesenheit eines Zinnkatalysators hergestellt werden kann. Es ist jedoch wichtig, in den Ergebnissen der späteren Tabelle V zu bemerken, daß es wesentlich ist, daß ein substituiertes Guanidin (aber nicht ein Amin) enthalten ist, um die Endverkappung des in Silanol endenden Basispolymers zu bewirken.

Die folgenden Rezepturen wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

Rezeptur

Zusammensetzung

Teile
A 100 in Silanol endendes Polymer

0.35 (Me₂N)-₂-C*N-(CE₂)3CÜ3

f²

4.0 ViSi(OMe)₂-O-C'

0.25 Bu₂Sn(OAc)₂

j 100 in Silanol endendes Polymer

0.35 (Me₂N)₂-C-N-(CH₂) 3CH3

CH. K

4.0 ViSi(OMe)₂-O-C

Bu₂Sn(OAc)₂

Teile

100	in Silanol endendes Polymer
0	(Me₂N)₂-C-N-(CH₂)CH₃
4.0	ViSi(OMe)₂-O-C ^ ^CH₃
0.25	Bu₂Sn(OAc)₂
100	in Silanol endendes Polyme
0	*(Me ₂N)₂-CN-(CH₂)CH₃**
4.0	ViSi(OMe)₂-O-C

CH.

Die Ergebnisse der Lagerbeständigkeit mit Rezepturen A, B, C und D sind in Tabelle V angegeben.

	Lageral ter (Tage)	Tabelle V	ο C	KFZ (min)	Farbe
Rezeptur	1 1	Alterungs temperatur,		20 15	trüb gelb
Ά	1 1	RT 100		50 50	klar hellgelb
B	1 1	RT 100		4 keine Härtung	klar
C	1	RT 100		keine Härtung
D	RT

Tabelle V zeigt, daß die Rezeptur B eine durchsichtige und praktisch farblose Elastomerzusammensetzung ohne Anwesenheit eines Zinn-Kondensationskatalysators lieferte. Beispiel A, das ein Elastomer im Rahmen der Erfindung ist, wäre normalerweise hellgelb, jedoch wurde eine übergroße Menge an

Sn eingearbeitet, um jeden der Parameter der verschiedenen Rezepturen konstant zu halten.

Claims

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Durchscheinende und farblose, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzungen

Patentansprüche

Stabile, praktisch wasserfreie und praktisch säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die unter Umgebungsbedingungen in praktischer Abwesenheit von Feuchtigkeit über einen längeren Zeitraum stabil und in ein durchscheinendes und farbloses, nicht-klebriges Elastomer überführbar ist und

B) eine wirksame Menge Kondensationskatalysator,

C) eine stabilisierende Menge Silanabfänger für

hydroxyfunktioneile Gruppen der Formel

^(0Ri)3-(a₊b)

CH- = CH — Si — (X). , (R²)_b

worin R ein organischer aliphatischer C^g ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C_7-1.,-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C, -.,-Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich und die Summe von a+b 1 bis 3 einschließlich ist, und

umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, deren Polydiorganosiloxan-Basispolymer in Silanol endet und deren Silan die Formel

(OR¹),

CH₂ = CH - Si - X

hat, worin R ein organischer aliphatischer C, „-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C₇-₃~Aralkylrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist und das Silan sowohl der Abfänger für hydroxyfunktionelle Gruppen als auch ein Polyalkoxysilan-Vernetzer zum Absättigen des Siliciumatoms in jedem Organo-

ί Λ * ft

polysiloxan-Kettenende mit einem Vinyl- und zwei Alkoxyresten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer wirksamen Menge eines vernetzenden Silans der Formel

worin R ein organischer aliphatischer C, g-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkyl-

2 cyano, oder ein C₇-.,-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C₁ -.,-Kohlenwasser stoff rest und e 0 oder 1 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Silan die Formel

^(Or1)3-(c₊d)

CH₀ = CH - Si - (X)_

I₂ <^R >d

hat, worin R ein organischer aliphatischer C^g-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C₇_-₃-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C- ^-Kohlenwasserstoff rest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, c 1 oder 2, d 1 oder 2 und die Summe von c+d 2 oder 3 ist, ferner eine wirksame Menge eines vernetzenden Silans der Formel

aufweisend, worin R ein organischer aliphatischer C- «-

Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alky!keton und Alkylcyano, oder ein C_{7 1},-Aralkylrest ist,

2 /-υ

R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C, -.,-Kohlenwasserstoffrest und e 0 oder 1 ist.

1 2

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R und R

des Silan-Abfängers für hydroxyfunktionelle Gruppen Methyl sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die austretende Enoxygruppe des Silan-Abfängers 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Enoxygruppe Isopropenoxy ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Silan-Abfanger unter Vinyldimethoxyisopropenoxysilan, Vinyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan und Vinyldimethoxy-2(1-carboethoxypropenoxy)silan ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Silan-Abfanger Vinyldimethoxyisopropenoxysilan ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Härtungsbeschleuniger ein sekundäres Amin ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das sekundäre Amin Di-n-hexylamin ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner bis zu 700 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Organosiloxan aufweisend.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, deren Füllstoff unter Titandioxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxid-Aerogel,

Eisenoxid, Diatomeenerde, in der Flamme gebildetem Siliciumdioxid, Ruß, gefällter Kieselsäure, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlenem Quarz und Calciumcarbonat ausgewählt ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner eine wirksame Menge eines Haftungsförderers umfassend.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner eine wirksame Menge eines das Durchsacken steuernden Mittels umfassend.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner eine wirksame Menge Weichmacher umfassend.

17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Zinnverbindung Dibutylζinndiacetat ist.

19. Stabile, einpackige, praktisch wasserfreie und praktisch säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die unter ümgebungsbedingungen in praktischer Abwesenheit von Feuchtigkeit über längere Zeit stabil und in ein durchsichtiges und farbloses, nichtklebriges Elastomer überführbar ist und

A) ein mit Silanol endendes Polydiorganosiloxan-

Basispolymer,

B) eine wirksame Menge eines Zinn-Kondensationskatalysators,

C) eine stabilisierende Menge eines integrierten Abfänger-Vernetzer-Silans, ausgewählt unter Vinyl-

dimethoxyisopropenoxysilan, Vinyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan und Vinyldimethoxy-2(1-carboethoxypropenoxy)silan,

D) eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt unter substituierten Guanidinen, Aminen und deren Gemischen,

aufweist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das integrierte Abfänger-Vernetzer-Silan Vinyldimethoxyisopropenoxysilan ist.

21. Stabile, einpackige, praktisch wasserfreie und praktisch säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die unter Umgebungsbedingungen in praktischer Abwesenheit von Feuchtigkeit über einen längeren Zeitraum stabil und in ein durchsichtiges und praktisch farbloses, nicht-klebriges Elastomer überführbar ist, im wesentlichen bestehend aus

A) einem Polydiorganosiloxan-Basispolymer, worin das Siliciumatom an jedem Kettenende in wenigstens zwei Alkoxy-Resten endet,

B) einer stabilisierenden Menge eines Silan-Abfängers für hydroxyfunktionelle Gruppen der Formel

CH, = CH - Si - (X) ,

I₂

<^R >b

worin R ein organischer, aliphatischer C, g-Rest,

ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C_7-13-Aralkylrest ist, R^ ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C,,--Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich und die Summe von a+b 1 bis 3 einschließlich ist, und

C) einer wirksamen Menge substituierten Guanidins oder Amins als Härtungsbeschleuniger.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das PoIydiorganosiloxan-Basispolymer in Silanol endet und das Silan die Formel

(0R¹)₂
CH₂ = CH - Si - X

hat, worin R ein organischer aliphatischer C, g-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein C__..₃-Aralkylrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist und das Silan sowohl der Abfänger für hydroxyfunktionelle Gruppen als auch ein Polyalkoxy-Vernetzer zum Absättigen des Siliciumatoms an jedem Organopolysiloxan-Kettenende mit einem Vinyl- und zwei Alkoxyresten ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Silan die Formel

^(0Ri)3-(c₊d)

CH₂ = CH - Si - (X)

(R²)_d

hat, worin R ein organischer aliphatischer C, g-Rest, aus-

gewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und

AlkylcyanO/ oder ein C_ ...,-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C, .^-Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, c 1 oder 2, d 1 oder 2 und die Summe von c+d 2 oder 3 ist, ferner eine wirksame Menge eines vernetzenden Silans der Formel

(ROIj^ si

aufweist, worin R ein organischer aliphatischer C, „-Rest, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon

und Alkylcyano, oder ein C, .. .,-Aralkylrest i^st/ ^{R e:}"-ⁿ einwertiger substituierter oder unsubstituierter C, -^-Kohlenwasserstoff rest und e 0 oder 1 ist.

1 2

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin R und R

des Silan-Abfängers für hydroxyfunktionelle Gruppen Methyl sind.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die austretende Bnoxygruppe X des Silan-Abfängers zwei bis fünf Kohlenstoff atome aufweist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die austretende Enoxygruppe Isopropenoxy ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der Silan-Abfanger unter Vinyldimethoxyisopropenoxysilan, Vinyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan und Vinyldimethoxy-2(1-carboethoxypropenoxy)silan ausgewählt ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der Silan-Abfanger Vinyldimethoxyisopropenoxysilan ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 21, ferner bis zu etwa 700 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Organo-

siloxan aufweisend.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin der Füllstoff unter Titandioxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, in der Flamme gebildetem Siliciumdioxid, Ruß, gefällter Kieselsäure, Glasfasern,
Polyvinylchlorid, gemahlenem Quarz und Calciumcarbonat ausgewählt ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 21, ferner eine wirksame Menge eines Haftungsförderers aufweisend.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 21, ferner eine wirksame Menge eines das Zusammensacken steuernden Mittels aufweisend.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 21, ferner eine wirksame Menge Weichmacher aufweisend.

34. Verfahren zur Herstellung einer einpackigen, praktisch wasserfreien und praktisch säurefreien/ bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung, die zum festen
Elastomerzustand härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß
unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 180°C ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Material, ausgewählt unter

i) einem Gemisch mit

a) 100 Teilen eines mit Silanol endenden Polydiorganosiloxans, bestehend im wesentlichen aus
chemisch verbundenen Einheiten der Formel

R
- SiO -

b) 0 bis 1 Teil eines Kondensationskatalysators,

c) einer stabilisierenden Menge eines Silan-Abfängers für hydroxyfunktionelle Gruppen der Formel

(OR¹I₂

CH₂ = CH - Si - X ,

d) 0 bis 10 Teilen vernetzenden Silans der Formel

(R¹O)- si und

4-e

e) 0 bis 5 Teilen eines Härtungsbeschleunigers/ aus gewählt unter substituierten Guanidinen, Aminen und deren Gemischen/ und

ii) einem Gemisch mit

a) 100 Teilen eines Polydiorganosiloxan-Basispolymers, worin das Siliciumatom an jedem Kettenende mit wenigstens zwei Alkoxyresten endet/

b) 0 bis 1 Teil eines Kondensationskatalysators/

CH„ = CH - Si - ₃ ,

I₂

(R²)_b

d) 0 bis 10 Teilen eines vernetzenden Silans der Formel

(R O)T-T- Si und

i~e

e) 0 bis 5 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, aus gewählt unter substituierten Guanidinen, Aminen

und deren Gemischen,

worin R unter einwertigen substituierten oder unsubstituierten C₁ -o-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R ein organischer aliphatischer C_1-Q-ReSt, ausgewählt unter Alkyl, Alkylether, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano, oder ein

2
C_7-13-Aralkylrest ist, R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter C_1-1^-Kohlenwasserstoffrest ist, X ein aliphatischer Enoxyrest ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich, die Summe von a+b 1 bis 3 einschließlich und e 0 oder 1 ist, gerührt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung verwendet wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnverbindung Dibutylzinndiacetat verwendet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine austretende Enoxy-Gruppe des Silan-Abfängers mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß als austretende Enoxy-Gruppe Isopropenoxy verwendet wird.

39. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Abfanger unter Vinyldimethoxyisopropenoxysilan, Vinyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan und Vinyldimethoxy-2(1-carboethoxypropenoxy)silan ausgewählt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsbeschleuniger ein sekundäres Amin verwendet wird.

41. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Amin Di-n-hexylamin verwendet wird.

42. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (i) und das Gemisch (ii) ferner bis zu 700 Gewichtsteile Füllstoff aufweisen.

43. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (i) und das Gemisch (ii) ferner eine wirksame Menge Haftungsförderer aufweisen.

44. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (i) und das Gemisch (ii) ferner eine wirksame Menge das Durchsacken steuernden Mittels aufweist.

45. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (i) und das Gemisch (ii) ferner eine wirksame Menge Weichmacher aufweisen.