CN1629209B

CN1629209B - 非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN1629209B
Application number: CN 200310118447
Authority: CN
Inventors: 陈博捷; 任洪祥
Original assignee: BEIJING SANCHEN CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: BEIJING SANCHEN CHEMICALS Co Ltd
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: CN1629209A

Abstract

本发明提供了一种单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法。这种硫化硅橡胶主要采用非高温真空脱水法，以端羟基聚二甲基有机硅氧烷为基胶，苯胺甲基三乙氧基硅烷、二乙胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯混合料为交联剂，2#气相白碳黑和轻质碳酸钙为填料，先将基胶和轻质碳钙、导热填料混合、研磨，然后直接加各种助剂反应，在反应完全后再加入填料触变剂2#汽相白碳黑，搅拌均匀后抽真空，在室温下制得电子级单组分脱醇型室温硫化硅橡胶。该方法不仅延长了该产品的贮存期，使工艺操作方便、简单、节能、成本低，而且还达到了产品性能稳定的效果。

Description

非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于单组份脱醇型室温硫化硅橡胶。

背景技术

室温硫化硅橡胶(RTV)是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶除了具有硅橡胶高度的耐热性、耐寒性、耐老化及优良的电绝缘性质外，最显著的特点就是在室温下无需加热、如压即可就地固化，使用极其方便。室温硫化硅橡胶按包装方式可分为单组份和双组份室温硫化硅橡胶。单组份室温硫化硅橡胶根据硫化副产物的结构，又分为脱酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型、和脱丙酮型等六类。单组份室温硫化硅橡胶的硫化反应是靠空中的水分来引发的，在常温下遇湿气即硫化成弹性体。本发明脱除的是低分子的醇，而且把这种脱醇型的室温硫化硅橡胶高低温性能好，能在-60℃～+200℃范围内长期使用，电气绝缘性能，包括体积电阻、耐击穿电压、功率损耗、耐电弧性等均很优异，且不易受温度、频率变化的影响，此外，它还具有优良的粘接性能以及耐水、耐腐蚀、耐臭氧、耐辐射、耐气候老化等性能，可作为一种新型的辅助材料应用于电子产品、电器设备中元器件的定位、粘接、密封和涂敷灌封等，起绝缘、防尘、防潮、防腐蚀、防震等作用，因此被称为电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶。

单组份室温硫化硅橡胶的制备方法有很多种，国外已公布的专利20余篇，如美国专利U·S·Pat4895918、4755578、4670532、4593085、4528353、4503209、4489200、4483972、4358575等，其中单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的专利仅为儿篇，且都采用高温真空脱水法这种传统工艺来制备的，其工艺一般为基胶加各种填料混合、研磨，然后高温真空脱水，再加交联剂、偶联剂等其他助剂反应制得室温硫化硅橡胶。

本发明的目的之一是设计合成一种新型的单组分室温硫化硅橡胶，使其具有高导热性能。

本发明的目的之二是希望这种室温硫化硅橡胶作为一种新型的辅助材料应用于电子产品、电器设备中元器件的定位、粘接、密封和涂敷灌封等，起绝缘、防尘、防潮、防腐蚀、防震等作用。

本发明的目的之三是采用一种新型工艺，要求这种工艺操作方便、简单、成本低，而且要达到节能、环保的效果。

本发明的目的之四是希望通过填料的选择，找到一个最佳配料比，即使这种室温硫化硅橡胶具有良好的流动性，又具备良好的机械强度。

发明内容

通过深入的研究及多次试验，本发明已经达到了上述目的，研究出了非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶，现将其组成成分讨论如下：

A、基胶：端羟基聚二甲基有机硅氧烷 100份

B、填料：2#国产气相白炭黑 0～20份

轻质碳酸钙 20～150份

复配型YZ符合导热填料 0～300份

C、水分清除剂：胺基烷氧基硅烷 0.1～5份

D、交联剂：苯胺甲基三乙氧基硅氧烷 5～10份

二乙胺甲基三乙氧基硅氧烷 4～6份

γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷 0～3份

二氯甲基三乙氧基硅氧烷 0～3份

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅氧烷 0～2份

正硅酸乙酯 5～10份

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶为羟基封端的聚二甲基有机硅氧烷，在25℃粘度为2,000～300,000厘泊，国内外单组分室温硫化硅橡胶的基胶大部分为此，但为了增强在某些特殊领域的应用，通过对其改性为：(RO)aMe₃-aSiO(Me₂SiO)nSiMe₃-a(OR)a[R为Me、Et：a＝1，2，3；n＝100～2000]，并以此作为基胶。

其分子结构式如下所示：

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶所用补强填料为未经过表面处理的2#国产气相白炭黑和轻质碳酸钙。室温硫化硅橡胶是一种非结晶性结构，分子间的引力非常低，如拉伸强度约为0.34MPa，无实用价值，因此必须借填料补强。在补强剂中最常用、最有效的补强剂就是白炭黑，白炭黑分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种，从补强效果看气相法白炭黑优于沉淀法白炭黑。而且白炭黑对单组份室温硫化硅橡胶的性能，包括混合性、触变性及硫化胶物理机械性能等都有重要影响，但是在本发明中2#国产气相白炭黑主要是作为一种触变剂来使用。轻质碳酸钙在电子级室温硫化硅橡胶中即有半补强作用又有增容作用，可提高胶料的粘度，而且使制品变面光艳、伸长度大、抗张力高、耐弯曲等性能，在本发明中轻质碳酸钙主要作为一种补强填料来使用。

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶所用的导热填料为复合型YZ复合导热填料，主要为轻质氧化镁、硅微粉、氧化锌、氧化铝、氮化硼的混合物。室温硫化硅橡胶的基胶的导热性并不好。它的导热系数只有0.165W/M.K，为获得优良的导热型室温硫化硅橡胶，就必须在产品中加入高导热系数的填料，根据填料中的导热链原理，导热填料必须是连续分布的，且导热填料必须符合堆积致密原理，根据填料堆积的数学模型理论，要获得致密导热链，必须用不同粒径的导热填料，所以本发明使用了复合型YZ复合导热填料。根据导热链原理，要获得连续的导热链，必须在物料中含有足够多的导热填料，但是也不能加入过多的导热填料，因为加多了反而会降低导热系数，所以其用量在200～250份之间效果最好，且能使导热系数达到1.10W/mk。

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶所用的交联剂为苯胺甲基三乙氧基硅氧烷、二乙胺甲基三乙氧基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷、二氯甲基三乙氧基硅氧烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯的混合料为交联剂。单组份室温硫化硅橡胶的交联反应须接触大气中的湿气，首先从胶料表面开始，通过湿气向胶体内部的不断扩散而达到交联。单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的交联剂为三官能团的烷氧基硅氧烷RSi(OR)，本发明采用的交联剂交联反应后放出的副产物均为乙醇。其交联机理为：

加入这几种偶联剂不仅可以改善无机填料填充的弹性体物理电气性能及其加工工艺性能，还可以让弹性体物理机械性能得到提高，延长弹性寿命，稳定状态下的电气性能。

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶在制备的过程中没有使用传统的有机锡催化剂，在传统单组份室温硫化硅橡胶的制备工艺中，常采用有机锡螯合物做催化剂，有机锡螯合物作为催化剂用量少、硫化活性高、且贮存稳定，但是近年来许多国家由于有机锡螯合物属于中等毒性级别的物质，为了安全和环保，已禁止使用。因此，在本发明中没有使用机锡螯合物作催化剂。因为在本发明中交联剂苯胺甲基三乙氧基硅氧烷对单组份室温硫化硅橡胶的固化速度有影响，在端羟基聚二甲基有机硅氧烷与交联剂发生封端反应的过程中，即发挥了交联的作用，又起到了催化的效果。所以，本发明的产品是一种无毒、环保的产品。

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶在制备的过程中采用了一种新型的方法即非高温真空脱水法。因为在国内外已经报道的文献和专利上，均采用高温真空脱水法来除去胶料中的水分，因为水分的存在，不仅容易在生产过程中形成胶料的暴聚，而且还容易缩短产品的储存期。在制备单组份室温硫化硅橡胶的过程中降低水分的含量一直是一个很关键的技术，物料含水率是电子级单组份室温硫化硅橡胶贮存稳定性的关键所在。单组份室温硫化硅橡胶在使用时是由于与空气中的微量水气接触而固化的，胶料中若有足够的水气，就会引起产品在贮存过程中逐渐固化而报废。为了解决物料含水率的问题，本发明在脱水的过程中采取了一种新型的方法，即加水分清除剂胺基烷氧基硅烷，在研磨料加入反应釜后，立即加入水分清除剂，这样在搅拌反应的过程中水分清除剂胺基烷氧基硅烷不仅吸收了胶料中的水分，而且同时保护了基胶上的羟基，还可以使胶料的含水量控制在0.3％以下。采用这种方法不仅延长了单组分室温硫化硅橡胶的储存期，使工艺操作方便、简单、节能、成本低，而且还达到了产品性能稳定的效果。

本发明非高温真空脱水法电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶即保持了普通室温硫化硅橡胶的弹性、耐高低温性、耐水、耐辐射、耐气候老化、耐臭氧和优良的电绝缘性，又增加了对金属无腐蚀、耐湿等性能，而且还在耐高击穿电压、导热系数上有了很大的提高。作为一种新型的辅助材料在使用固化后，表面光滑无腐蚀、对金属和玻璃有着良好的附着力，且在使用过程和使用后对人体无毒害，作为一种新型的环保产品可应用于电子产品、电器、汽车设备中元器件的定位、粘接、密封和涂敷灌封等，起绝缘、防尘、防潮、防腐蚀、防震等作用。

为了更好的理解本发明，现举例如下：

实例1

将2kg分子量1万的端羟基聚二甲基有机硅氧烷(107胶)、1kg轻质碳酸钙、1kg复合型YZ复合导热填料，混合均匀，放在三辊机上研磨2-3遍，把此研磨料作为料A。

将132克苯胺甲基三乙氧基硅氧烷(C₆H₅NHCH₂Si(OC₂H₅)₃)、88克二乙胺甲基三乙氧基硅氧烷((C₂H₅)₂NCH₂Si(OC₂H₅)₃)、20克γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)三种偶联剂依序混合在一起，作为料B，该混合料即为交联剂。

取1kg料A投入到反应釜中，并加入50克水分清除剂胺基烷氧基硅烷，然后加入全部的料B，搅拌反应15分钟，再加1kg料A，再搅拌反应15分钟，使其料A和料B混合反应均匀。然后分两次加入2#气相白炭黑，每次加入75克，第一次加入后让其搅拌15分钟，第二次加完后，在搅拌15分钟后，在氮气保护下抽真空30分钟，即可完成反应，生产出电子级单组份脱醇型室温硫化硅橡胶。

实例2

将132克二氯甲基三乙氧基硅氧烷(Cl₂CHSi(OC₂H₅)₃)、88克二乙胺甲基三乙氧基硅氧烷((C₂H₅)₂NCH₂Si(OC₂H₅)₃)、10克γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、10克γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅氧烷((CH₂OCH)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)四种偶联剂依序混合在一起，作为料B，该混合料即为交联剂。

实例3

将100克正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)、32克二氯甲基三乙氧基硅氧烷(Cl₂CHSi(OC₂H₅)₃)、88克二乙胺甲基三乙氧基硅氧烷((C₂H₅)₂NCH₂Si(OC₂H₅)₃)、10克γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(N₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、10克γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅氧烷((CH₂OCH)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)五种偶联剂依序混合在一起，作为料B，该混合料即为交联剂。

取1kg料A投入到反应釜中，并加入50克水分清除剂胺基烷氧基硅烷，然后加入全部的料B，搅拌反应15分钟，再加1kg料A，再搅拌反应15分钟，使其料A和料B混合反应均匀。然后分两次加入2#气相白炭黑，每次加入75克，第一次加入后让其搅拌15分钟，第二次加完后，在搅拌15分钟后，在氮气保护下抽真空30分钟，即可完成反应，生产出电子级单组份脱醇型室温硫化硅。

Claims

1.电子级单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述电子级单组分脱醇型室温硫化硅橡胶采用非高温真空脱水法制备，具体工艺如下：

1)将2Kg分子量1万的端羟基聚二甲基有机硅氧烷、1kg轻质碳酸钙、1kg复合型YZ复合导热填料，混合均匀，放在三辊机上研磨2-3遍，把此研磨料作为料A。

2)将132克苯胺甲基三乙氧基硅烷、88克二乙胺甲基三乙氧基硅烷和20克γ-氨丙基三乙氧基硅烷三种偶联剂依序混合在一起；或将132克二氯甲基三乙氧基硅烷、88克二乙胺甲基三乙氧基硅烷和10克γ-胺丙基三乙氧基硅烷和10克γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷四种偶联剂依序混合在一起；或将100克正硅酸乙酯、32克二氯甲基三乙氧基硅烷、88克二乙胺甲基三乙氧基硅烷、10克γ-氨丙基三乙氧基硅烷和10克γ-(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷五种偶联剂依序混合在一起，作为料B，即为交联剂。

3)取1Kg料A投入到反应釜中，并加入50g胺基烷氧基硅烷作为水分清除剂，然后加入步骤2得到的料B中的一种，搅拌反应15分钟，再加1Kg料A，再搅拌反应15分钟，使料A和料B混合反应均匀；然后分两次加入2#气相白碳黑，每次加入75g，第一次加入后搅拌15分钟，第二次加完后，再搅拌15分钟；

4)在氮气保护下抽真空30分钟，即完成反应，生产出电子级单组分脱醇型室温硫化硅橡胶。

2.根据权利要求1所述电子级单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述2#气相白碳黑作为补强填料或作为触变剂使用。

3.根据权利要求1所述电子级单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述研磨料料A不经过高温真空脱水。