CN104177780B - 一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物,该组合物包括环氧树脂,固化剂,固化促进剂和无机填料。该户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物具有高耐候性、较优的憎水性、高体积电阻率、高耐漏电起痕、高耐电弧、低热膨胀性等优良性能,可用于制作交流输电线路用悬式绝缘子、横担等户外型绝缘部件的伞裙,与硅橡胶伞裙相比可防鸟啄伤、耐巡线踩踏及避免运输损伤等优势。

Description

一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及一种环氧树脂组合物,具体讲涉及一种用于绝缘子材料的改性环氧树脂组合物。
【背景技术】
用陶瓷和玻璃制的传统绝缘子材料不仅质量较大,而且容易损坏;而硅橡胶绝缘子材料,刚性较差,鸟害频发地区易被鸟啄而损坏,线路检修过程中容易损伤,巡线人不能踩踏,再者由于硅橡胶材料硬度较低,强度较小,在装配过程中很容易造成损坏,特别是在高电压等级中由于绝缘子长度较长很容易造成局部伞片的损伤,造成产品报废。而在高原地区在线路装配过程中硅橡胶绝缘子还需要防止鸟类啄食。与硅橡胶绝缘子材料相比,环氧树脂绝缘子材料具有强度高、刚性好、防鸟啄的特点,在高压输变电中的应用越来越广泛,从强度和刚度方面都远远超过传统的硅橡胶材料,在装配过程中基本不会损坏,而且在高原地区也不会被鸟啄食。但由于环氧树脂具有三维立体的网状结构,分子间缺少滑动,其内部分子结构的化学键键能较低,有较高的表面能使其内应力较大,在高温下易降解。而有机硅树脂具有低温韧性、低表面能、耐热和耐候、憎水和介电强度高等优点。用有机硅改性环氧树脂,既能降低环氧树脂的内应力又能增加环氧树脂的韧性和耐高温性能,使其兼具良好的电绝缘性能和力学性能。
CN1267063号专利公开了一种高电压复合绝缘子用环氧树脂组合物,其采用了非反应性核/壳微粒来改善环氧树脂材料的机械性能,但未提及材料的电气绝缘性能。
【发明内容】
鉴于现有技术中存在的上述缺陷,本发明提供了一种电气绝缘环氧树脂组合物,通过有机硅改性环氧树脂以及加入无机填充材料,使其具有良好的电气绝缘性能和机械强度。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种环氧树脂组合物,所述组合物由按质量份计的以下的原料组成:
优选的,所述环氧树脂为改性环氧树脂或改性环氧树脂质量百分含量为50~80%,其余为未改性环氧树脂的混合环氧树脂,所述改性环氧树脂为用有机硅改性剂进行改性过的环氧树脂。所述有机硅改性剂为含有与环氧树脂中仲羟基反应的活性基团的有机硅化合物,所述有机硅改性剂主链分子结构为-Si-O-主链结构或者含杂原子的-Si-O-主链结构。所述活性基团包括羟基,氨基,硅氢基中至少一种。
更优选的,所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能团缩水甘油醚环氧树脂中的一种或者几种组成的混合物。
另一优选的,所述的固化剂为双酐系固化剂,包括甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳狄克酸酐中的一种或者几种组成的混合物;所述固化促进剂为苄基二甲胺、三-(二甲氨基甲基)苯酚、液体咪唑化合物中的一种或者几种组成的混合物。
再一优选的,无机填料包括二氧化硅,氧化铝,氧化镁,氢氧化铝,氢氧化镁等中的一种或者几种组成的混合物。更优选的,所述无机填料为球形度>0.87的球形,所述无机填料由纳米颗粒和微米颗粒组成,用表面处理剂进行表面处理,所述纳米颗粒的D50粒径为10~100nm,所述微米颗粒D50粒径为5~100μm。进一步优选的,所述无机填料纳米颗粒的D50粒径为10~50nm,微米颗粒D50粒径为5~50μm。再进一步优选的,所述微米颗粒和纳米颗粒的质量比为8:1~10:1。
再一优选的,所述表面处理剂为有机活性基团为环氧基的有机硅烷偶联剂。更优选的,所述有机硅氧烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或/和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
一种有机硅改性的户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物的制备,所述方法包括:
(1)环氧树脂经有机硅改性剂改性后得到有机硅-改性环氧树脂,将改性后的环氧树脂加入到高速分散机中,在65~85℃下,低速搅拌30~60min,再加入经过表面活化剂及烘干处理的无机填料颗粒,进行高速分散3~6h,真空度100Pa~200Pa下真空脱气处理;
(2)45~55℃下,搅拌时间为20~40min,将酸酐类固化剂和固化促进剂进行预混,再加入经过表面活化及烘干处理的无机填料颗粒,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为2~4h,真空度为150Pa~250Pa。
(3)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将步骤(1)处理过的树脂及步骤(2)得到的固化剂体系通过静态混料器注入预热的模具中,在130~150℃下成型20~40min。
(4)将步骤(3)得到的产品脱模,放入鼓风烘箱,在120~140℃下进行后固化8~10h。
和最接近的现有技术比,本发明采用以下优异效果:
(1)本发明提供的一种基于有机硅改性环氧树脂组合物,应用于悬式绝缘子或横担的伞裙材料,与传统的陶瓷和玻璃绝缘子伞裙材料相比,具有轻质高强、优良的憎水性和优良的电气性能;与当前应用越来越广泛的硅橡胶复合绝缘子伞裙材料相比,具有更高的强度和刚度,可防鸟啄食、避免运输造成的伞裙损伤和便于巡线人员踩踏等优势;
(2)传统的环氧树脂绝缘材料环氧树脂具有三维立体的网状结构,分子间缺少滑动,其内部分子结构的化学键键能较低,有较高的表面能使其内应力较大,而有机硅化合物具有低温韧性、低表面能、耐热和耐候、憎水和高的介电强度,经有机硅改性后的环氧树脂能够更好的满足悬式绝缘子或横担伞裙材料的使用要求;
(3)本发明采用混合型环氧树脂组合使用(比如双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂),能够兼具材料的冲击强度和拉伸强度,使其具有较好的机械性能,无机填料的组合使用,能更大程度降低材料的固化收缩,在一定程度上增强材料的机械性能和电气绝缘性能,并且能够有效降低产品成本。
【具体实施方式】
以下所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
本发明电气绝缘改性环氧树脂组合物的各组分如下:
台湾南亚牌号为NPEL-134型双酚A型环氧树脂:
台湾南亚牌号为NPPN-631型酚醛环氧树脂;
日本大赛璐化学牌号为CEL2021P型脂环族环氧树脂;
日本油墨化学公司牌号为EPICLON B-570脂环族酸酐固化剂(甲基四氢苯酐);
意大利Polynt牌号为METH的甲基纳迪克酸酐;
美国气体公司,牌号Dabco TMR-30的环氧树脂固化体系促进剂DMP-30。
美国气体公司,牌号为Dabco BDMA的环氧树脂固化体系促进剂苄基二甲胺。
日本新日铁公司,牌号为AX-125的微米级别氧化铝填料。
德固赛白炭黑有限公司,牌号为VN3的纳米级别二氧化硅填料。
美国道康宁公司,羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
美国道康宁公司,氨基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例1(环氧树脂未经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将100质量份双酚A型环氧树脂加入到高速分散机中,加热至65℃,搅拌60min;(2)将75质量份经表面改性后的氧化铝加入到上述环氧树脂中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为3h,真空度为100Pa;(3)将50质量份固化剂甲基四氢苯酐和3质量份促进剂苄基二甲胺进行预混,混合温度为45℃,搅拌时间为40min,再加入75质量份经过表面改性后的氧化铝,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为2h,真空度为150Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述环氧树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为130℃,成型时间为40min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为120℃,固化时间为10h,得到成型制品。
实施例2(环氧树脂经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
实施例3(环氧树脂经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将100质量份经氨基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的双酚A型环氧树脂预聚物加入到高速分散机中,将体系加热至85℃,搅拌时间为30min,使两者充分混合均匀;(2)将75质量份经表面改性后的氧化铝加入到上述环氧树脂中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为6h,真空度为200Pa;(3)将50质量份固化剂甲基四氢苯酐和3质量份促进剂苄基二甲胺进行预混,混合温度为55℃,搅拌时间为20min,再加入75质量份经过表面改性后的氧化铝,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为4h,真空度为250Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述环氧树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为150℃,成型时间为20min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为140℃,固化时间为8h,得到成型制品。
实施例4(环氧树脂未经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将50质量份双酚A型环氧树脂与50质量份脂环族环氧树脂加入到高速分散机中,将体系加热至65℃,搅拌时间为60min,使两者充分混合均匀;(2)将75质量份经表面改性后的氧化铝加入到上述环氧树脂中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为3h,真空度为100Pa;(3)将50质量份固化剂甲基四氢苯酐和3质量份促进剂苄基二甲胺进行预混,混合温度为45℃,搅拌时间为40min,再加入75质量份经过表面改性后的氧化铝,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为2h,真空度为150Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述环氧树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为130℃,成型时间为40min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为120℃,固化时间为10h,得到成型制品。
实施例5(环氧树脂经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将50质量份未经改性的双酚A型环氧树脂和50质量份经羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的脂环族环氧树脂预聚物加入到高速分散机中将体系加热至65℃,搅拌时间为60min,使两者充分混合均匀;(2)将75质量份经表面改性后氧化铝加入到上述环氧树脂中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为3h,真空度为100 Pa;(3)将50质量份固化剂甲基四氢苯酐和3质量份促进剂苄基二甲胺进行预混,混合温度为45℃,搅拌时间为40min,再加入75质量份经过表面改性后的氧化铝,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为2h,真空度为150Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为130℃,成型时间为40min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为120℃,固化时间为10h,得到成型制品。
实施例6(环氧树脂经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将80质量份经羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的双酚A型环氧树脂预聚物和20质量份经羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的脂环族环氧树脂预聚物加入到高速分散机中,将体系加热至65℃,搅拌时间为60min,使两者充分混合均匀;(2)将90质量份经表面改性后氧化铝加入到上述环氧树脂体系中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为3h,真空度为100Pa;(3)将80质量份固化剂甲基四氢苯酐和5质量份促进剂苄基二甲胺进行预混,混合温度为45℃,搅拌时间为40min,再加入90质量份经过表面改性后的氧化铝,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为2h,真空度为150Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述环氧树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为130℃,成型时间为40min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为120℃,固化时间为10h,得到成型制品。
实施例7(环氧树脂未经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将80质量份酚醛环氧树脂与20质量份脂环族环氧树脂分别加入到高速分散机中,将体系加热至85℃,搅拌时间为30min,使两者充分混合均匀;(2)将90质量份经表面改性后的氧化铝(粒径为5-45μm)和10质量份经表面改性后的二氧化硅(粒径为10-50nm)加入到上述环氧树脂混合体系中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为6h,真空度为200Pa;(3)将40质量份固化剂甲基四氢苯酐和40质量份甲基钠狄克酸酐以及3质量份促进剂苄基二甲胺和2质量份DMP-30进行预混,混合温度为55℃,搅拌时间为20min,再加入90质量份经过表面改性后的氧化铝和10质量份经过表面改性后的二氧化硅,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为4h,真空度为250Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述环氧树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为150℃,成型时间为20min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为140℃,固化时间为8h,得到成型制品。
实施例8(环氧树脂经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将80质量份经氨基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的酚醛环氧树脂预聚物和20质量份未经改性的脂环族环氧树脂加入到高速分散机中,将体系加热至85℃,搅拌时间为30min,使两者充分混合均匀;(2)将90质量份经表面改性后的氧化铝和10质量份经表面改性后的二氧化硅加入到上述环氧树脂混合体系中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为6h,真空度为200Pa;(3)将40质量份固化剂甲基四氢苯酐和40质量份甲基钠狄克酸酐以及3份促进剂苄基二甲胺和2份DMP-30进行预混,混合温度为55℃,搅拌时间为20min,再加入90质量份经过表面改性后的氧化铝和10质量份经过表面改性后的二氧化硅,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为4h,真空度为250Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为150℃,成型时间为20min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为140℃,固化时间为8h,得到成型制品。
实施例9(环氧树脂经有机硅改性)
环氧树脂组合物的制备:
环氧树脂组合物的配方如下表:
制备方法:(1)将80质量份经氨基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的酚醛环氧树脂预聚物和20质量份经氨基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的脂环族环氧树脂预聚物加入到高速分散机中,将体系加热至85℃,搅拌时间为30min,使两者充分混合均匀;(2)将90质量份经表面改性后的氧化铝和10质量份经表面改性后的二氧化硅加入到上述环氧树脂混合体系中,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为6h,真空度为200Pa;(3)将固化剂40质量份甲基四氢苯酐和40质量份甲基钠狄克酸酐以及3份促进剂苄基二甲胺和2份DMP-30进行预混,混合温度为55℃,搅拌时间为20min,再加入90质量份经过表面改性后的氧化铝和10质量份经过表面改性后的二氧化硅,进行高速分散及真空脱气处理,分散时间为4h,真空度为250Pa;(4)将模具预热,在型腔上打脱模剂,采用APG工艺将上述环氧树脂混合体系及固化剂混合体系通过静态混料器注入模具中,成型温度为150℃,成型时间为20min;(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化,固化温度为140℃,固化时间为8h,得到成型制品。
表1.实施例1~9电气绝缘改性环氧树脂组合物性能参数
根据表1中的相关测试性能参数,对比实施例1~3,经有机硅改性后的环氧树脂组合物产品其电气绝缘性能与冲击强度明显提高,同样可以根据实施例4~6和实施例7-9可以得出上述结论,经有机硅改性环氧树脂其电气绝缘性能和冲击强度得到明显提高。
上述内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步说明,并不是说明本发明的具体实施办法仅局限于这些说明,在本发明所属的技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及各原料配比的变化以及辅助材料的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物,其特征在于:所述组合物由按质量份计的以下的原料组成:
所述环氧树脂为改性环氧树脂质量百分含量为50~80%,其余为未改性环氧树脂的混合环氧树脂或100%的改性环氧树脂;所述改性环氧树脂为用有机硅改性剂进行改性过的环氧树脂;所述有机硅改性剂为含有与环氧树脂中仲羟基反应的活性基团的有机硅化合物,所述有机硅改性剂主链分子结构为-Si-O-主链结构或者含杂原子的-Si-O-主链结构;
所述环氧树脂为从脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能团缩水甘油醚环氧树脂中选出的至少两种树脂,其中至少一种为改性环氧树脂;所述活性基团包括羟基,氨基,硅氢基中至少一种;
所述无机填料为球形度>0.87的球形,所述无机填料由经表面处理剂处理的纳米颗粒和微米颗粒组成,所述纳米颗粒和所述微米颗粒的D50粒径分别为10~100nm和5~100μm。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于所述的固化剂为从酸酐系固化剂,包括甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳狄克酸酐中选出的一种或者几种的混合物;所述固化促进剂为从苄基二甲胺、三-(二甲氨基甲基)苯酚、液体咪唑化合物中选出的一种或者几种的混合物。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于无机填料为从二氧化硅,氧化铝,氧化镁,氢氧化铝,氢氧化镁中选出的一种或者几种的混合物。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述无机填料纳米颗粒的D50粒径为10~50nm,微米颗粒D50粒径为5~50μm。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述微米颗粒和纳米颗粒的质量比为8:1~10:1。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述表面处理剂为有机活性基团是环氧基的有机硅烷偶联剂。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述有机硅氧烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
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