CN114106513A - 一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，它属于电机绝缘技术领域，它要解决现有方法制备的电机绝缘用环氧树脂存在韧性不足及耐老化性能差的问题。方法：一、将SiO2分散到丙酮里，加硅烷偶联剂，得分散液；二、分散液加到环氧树脂中，得混合物；三、混合物中加固化剂，混匀后固化。本发明中制备的基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂，其中纳米SiO2能够均匀的分散到环氧树脂中，没有团聚现象，达到了纳米分散的目的；弯曲强度达66MPa，冲击强度达11.21kJ/m2，击穿场强，在纳米添加量为2wt％时，达到极大值；具有更好的耐热老化和耐电老化特性。本发明制备的基于纳米改性环氧树脂适用于电机绝缘使用。
Description
技术领域
本发明属于电机绝缘技术领域，具体涉及一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法。
背景技术
大型电机定子主绝缘是高压电机绝缘系统中最重要的部分，并且直接影响电机的技术参数和经济参数。同时，在很大程度上也决定电机的运行可靠性和运行寿命。环氧树脂作为电机主绝缘的重要组成部分，维持其长期的稳定性至关重要。环氧树脂是一种热固性树脂并且其固化物具有很好的耐热性。然而，它具有高的交联密度并且固化后呈三维网状结构，当外力作用于材料时，其韧性不足的缺点会导致材料内部承受很大的作用力，导致材料破裂。环氧树脂是电机设备中最容易遭受老化的部分，热老化会导致定子主绝缘的起层、龟裂和裂解；电老化会导致局部放电、漏电及电腐蚀；冷热循环老化会导致绝缘内部层间产生撕裂和疲劳；环境老化会导致定子主绝缘的污染、吸潮和腐蚀。为了提高电机主绝缘的机械特性以及耐老化性能，环氧树脂的电气性能和机械特性仍然需要改善。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备的电机绝缘用环氧树脂存在韧性不足及耐老化性能差的问题，而提供一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法。
一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，它按以下步骤实现：
一、将纳米SiO2加入到丙酮里，超声分散25～35min，得到纳米SiO2悬浊液，然后加入硅烷偶联剂，再搅拌30min，获得分散液；
二、将上述分散液加入到环氧树脂中，机械搅拌2h后置于真空干燥箱内，于100℃下处理2h，获得混合物；
三、向上述混合物中加入固化剂，混匀后倒入模具中进行固化，固化温度为 160～180℃，固化时间为8～12h，冷却至室温后取出，获得基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂，完成该制备方法。
本发明中制备的基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂，其中纳米SiO2能够均匀的分散到环氧树脂中，平均粒径要小于100nm，基本没有团聚现象，达到了纳米分散的目的。本发明制备的基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的弯曲强度达66MPa，冲击强度达11.21kJ/m2，击穿场强，在纳米添加量为2wt％时，达到极大值；具有更好的耐热老化和耐电老化特性。
本发明制备方法操作简单，成本低，适合推广使用。
本发明制备的基于纳米改性环氧树脂适用于电机绝缘使用。
附图说明
图1是实施例中电气特性测试试样的实物图；
图2是实施例中机械特性测试试样的实物图；
图3是实施例中2wt％纳米SiO2/环氧树脂复合介质的SEM图；
图4是实施例中试样的弯曲强度和冲击强度的曲线图，其中A表示弯曲强度，B表示冲击强度；
图5是实施例中纳米SiO2/环氧桐马酸酐粘合树脂复合介质击穿场强威布尔分布图；
图6是实施例中不同纳米SiO2含量复合介质的击穿场强曲线图；
图7是实施例中不同纳米含量复合介质击穿场强与热老化时间的关系曲线图；
图8是实施例中不同纳米含量复合介质介电常数与频率的关系曲线图；
图9是实施例中纳米含量为1wt％的复合介质不同老化时间下介电常数与频率的关系曲线图；
图10是实施例中不同纳米含量复合介质tanδ与频率的关系曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，它按以下步骤实现：
一、将纳米SiO2加入到丙酮里，超声分散25～35min，得到纳米SiO2悬浊液，然后加入硅烷偶联剂，再搅拌30min，获得分散液；
二、将上述分散液加入到环氧树脂中，机械搅拌2h后置于真空干燥箱内，于100℃下处理2h，获得混合物；
三、向上述混合物中加入固化剂，混匀后倒入模具中进行固化，固化温度为 160～180℃，固化时间为8～12h，冷却至室温后取出，获得基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂，完成该制备方法。
本实施方式步骤一中丙酮采用分析纯。
本实施方式步骤二中真空干燥箱内，混合物内的气泡和少量丙酮被去除。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中纳米SiO2加入到丙酮里，超声分散30min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述纳米 SiO2、丙酮和硅烷偶联剂的质量体积比为(7.5～50)g:100ml:50ml。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中所述纳米SiO2的粒径为15～45nm。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤一中所述硅烷偶联剂的型号为KH540。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中所述分散液与环氧树脂的体积比为150ml:850ml。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤三中所述固化剂为桐油酸酐。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中所述混合物与固化剂的体积比为1000ml:500ml。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中固化温度为170℃，固化时间为10h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，它按以下步骤实现：
一、将纳米SiO2加入到丙酮里，超声分散30min，得到纳米SiO2悬浊液，然后加入硅烷偶联剂，再搅拌30min，获得分散液；
二、将上述分散液加入到环氧树脂中，机械搅拌2h后置于真空干燥箱内，于100℃下处理2h，获得混合物；
三、向上述混合物中加入固化剂，混匀后倒入模具中进行固化，固化温度为170℃，固化时间为10h，冷却至室温后取出，获得基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂，完成该制备方法。
本实施例步骤一中丙酮采用分析纯。
本实施例步骤一中所述纳米SiO2、丙酮和硅烷偶联剂的质量体积比为(7.5～50)g:100ml:50ml。
本实施例步骤一中所述纳米SiO2的粒径为15～45nm。
本实施例步骤一中所述硅烷偶联剂的型号为KH540。
本实施例步骤二中所述分散液与环氧树脂的体积比为150ml:850ml。
本实施例步骤三中所述固化剂为桐油酸酐。
本实施例步骤三中所述混合物与固化剂的体积比为1000ml:500ml；
参照本实施例中方法制备质量分数分别为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％和4wt％的SiO2/环氧树脂试样。
测试电气特性的实验样品是直径50mm，厚1mm的圆片试样，如图1所示。测试机械特性的实验样品是长80mm，宽15mm，高4mm的长方体试样，如图2所示。所有试样要求表面光滑，内部无气泡。
图3为纳米SiO2含量为2wt％时的纳米SiO2/环氧树脂复合材料的SEM图像。纳米SiO2在环氧树脂中的添加量为2wt％时，纳米颗粒能够均匀的分散到环氧树脂中，平均粒径要小于100nm，基本没有团聚现象，达到了纳米分散的目的。
上述试样的机械特性测试结果如表1所示。
表1弯曲强度和冲击强度的测试结果(MPa,kJ/m2)
| 0％ | 1％ | 2％ | 3％ | 4％ | |
| 弯曲强度 | 52.89 | 66 | 57.2 | 56.14 | 48.6 |
| 冲击强度 | 7.62 | 7.78 | 11.21 | 7.84 | 5.28 |
根据表1绘制的上述试样的弯曲强度和冲击强度的变化曲线如图4所示，结果显示，弯曲强度在纳米SiO2添加量为1wt％时达到极大值，即由52.89MPa增加至66MPa，高于未改性试样24.79％。随着纳米SiO2含量的增加，弯曲强度逐渐减小。纳米SiO2含量为2 wt％和3wt％的复合环氧桐马酸酐粘合树脂的弯曲强度相近，分别低于弯曲强度最高值 13.3％和14.9％。纳米SiO2含量为4wt％时，弯曲强度大幅度降低，下降至48.6MPa，低于弯曲强度最高值26.4％，低于未改性试样8.1％。
冲击强度在纳米SiO2添加量为2wt％时达到极大值，由7.62kJ/m2增加至11.21kJ/m2，高于未改性试样47.11％。纳米SiO2含量为1wt％时，复合介质的冲击强度缓慢上升，由7.62kJ/m2增加至7.78kJ/m2，高于未改性试样2％。纳米SiO2含量为2wt％时，冲击强度迅速升高至11.21kJ/m2，随即在纳米SiO2含量为3wt％时，又迅速下降至7.84kJ/m2，低于冲击强度最高值30％，高于未改性试样2.9％。随着纳米SiO2含量的进一步增加，纳米 SiO2含量为4wt％时，冲击强度大幅度下降至5.28kJ/m2，低于冲击强度最高值52.9％，低于未改性试样30.7％。
采用两参数威布尔分布(Weibull)对测试得到的击穿场强进行统计。纳米SiO2含量分别为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％和4wt％的纳米SiO2/环氧桐马酸酐粘合树脂试样的击穿场强威布尔分布如图5所示。
试样的击穿概率F(x)＝63.2％时的击穿场强与纳米SiO2含量的关系如图6所示。老化前对试样的击穿特性测试结果显示，纳米SiO2的添加提高了环氧桐马酸酐粘合树脂的击穿场强，在纳米添加量为2wt％时，达到极大值，由未改性的环氧桐马酸酐粘合树脂的击穿场强值33.62kV/mm提高至36.09kV/mm，即高于未改性环氧桐马酸酐粘合树脂7.3％。过量纳米SiO2的添加降低了环氧桐马酸酐粘合树脂的击穿场强，纳米添加量为3wt％、4 wt％时，击穿场强值逐渐下降。
热老化测试方法根据IEC标准60216-8和电介质耐热等级评定。环氧桐马酸酐粘合树脂在高压电机中的最高工作温度为155℃，是F级绝缘。根据IEC标准，选择其加速热老化测试温度为180℃，老化时间为28天，实验设备为GHX-150型热老化箱。为了更好的分析纳米SiO2对环氧桐马酸酐粘合树脂热老化特性的影响，将热老化时间以7天为一个周期，分为四个时间段。
实验对纳米SiO2含量为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％和4wt％，老化时间分别为0天，7天，14天，21天和28天的25种环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米SiO2/环氧桐马酸酐粘合树脂复合介质进行击穿场强和介电谱的测试。固化后的环氧桐马酸酐粘合树脂试样为淡黄色，随着纳米SiO2含量的增加，试样颜色趋于深黄色。老化后试样由黄色变为棕色，且随着老化时间的延长，试样的颜色趋于深棕色。
在为期28天的热老化时间内(表2)，环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米SiO2含量为1wt％、2wt％、3wt％及4wt％的纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂的击穿场强均呈下降趋势，五种纳米含量的试样下降程度分别为9.9％，15.5％，17.5％，15.5％，13.4％。将为期28 天的热老化以7天为一个单位分为四个时间段，纳米含量为3wt％的纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂在第一、三时间段下降幅度最大，其他四种试样在一、二时间段下降幅度最大。
老化7天后，五种试样的场强均有所下降(图6)，分别下降6.63％、8.68％、5.56％、7.35％、12.13％，纳米SiO2含量为2wt％的复合介质击穿场强下降最小，纳米SiO2含量为4wt％的复合介质击穿场强下降最大。下降后场强的大小排序同未老化时的排序相同。
老化14天后，五种试样对比未老化时的下降幅度依次为9％，16.8％，15.4％，6.1％， 13.2％。纳米含量为3wt％的纳米复合介质在第二个老化时间段未有明显下降，因此对比未老化的击穿场强值下降最小。纳米含量为1wt％的纳米复合介质下降最大。纳米含量为 2wt％的纳米复合介质的击穿场强值同未改性环氧桐马酸酐粘合树脂相近，高于1wt％和 4wt％的纳米复合介质。
老化21天后，纳米含量为1wt％、2wt％的纳米复合介质击穿场强值略高于未改性环氧桐马酸酐粘合树脂，五种试样击穿场强值大小排序，其含量依次为2wt％、1wt％、0wt％、 4wt％、3wt％。
老化28天后，未改性环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米SiO2含量为1wt％的纳米复合介质的击穿场强值相近，略高于纳米SiO2含量为2wt％的纳米复合介质，明显高于纳米SiO2含量为3wt％、4wt％的纳米复合介质。
表2热老化击穿场强测试结果(kV/mm)
| 0％ | 1％ | 2％ | 3％ | 4％ | |
| 0天 | 33.62 | 35.7 | 36.15 | 33.6 | 32.97 |
| 7天 | 31.39 | 32.62 | 34.14 | 31.13 | 28.97 |
| 14天 | 30.6 | 29.69 | 30.53 | 31.35 | 28.5 |
| 21天 | 29.19 | 29.41 | 29.86 | 28.19 | 28.83 |
| 28天 | 30.29 | 30.15 | 29.77 | 28.23 | 28.43 |
未改性环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂的介电谱特性测试结果如图7所示。从图中可以看出，五种试样的介电常数随频率变化的规律大致相同。在低频区，位移极化和转向极化均来得及建立，此时极化程度最大，随着频率的增加，外施电场的周期可与建立转向极化的时间相比拟，转向极化难以建立，介质的介电常数逐渐减小。
随着纳米SiO2含量的增加，纳米复合介质的介电常数先减小后增加。纳米SiO2含量为1wt％时，介电常数为极小值。纳米颗粒的表面具有很多的羟基基团，通过偶联剂与环氧桐马酸酐粘合树脂紧密连接，形成的界面能够有效地减少纳米颗粒周围环氧基体的流动性，降低偶极子的极化程度，介电常数逐渐减小。纳米SiO2颗粒具有高于基体的介电常数，一定量的纳米SiO2的掺杂也会对环氧基体产生影响，介电常数逐渐变大。
纳米SiO2含量为1wt％的复合介质在不同老化时间下的介电常数与频率的关系如图8 所示。由图可见，五种试样的介电常数随频率变化的规律大致相同，老化后的纳米SiO2复合介质的介电常数要高于未老化环氧桐马酸酐粘合树脂，且纳米含量为1wt％的复合介质老化28天后的介电常数要高于其他时间老化后的介电常数。这一结果是因为老化导致了聚合物分子链的分解，分解产生了大量的自由基，偶极子浓度增大，复合介质的极化程度增大，进而提高了介电常数。
热老化21天时的介电常数要低于老化7天、14天的介电常数，这可能是因为热老化不仅分解了聚合物的分子链，也分解了试样内部残余的酸酐类固化剂，产生游离酸。当游离酸的挥发量大于分子链分解产生的自由基时，介电常数便会降低。
不同纳米含量复合介质tanδ与频率的关系如图9所示。纳米改性前后，tanδ随频率的变化规律大致相同。在低频区，损耗因数与频率成反比，因而其随频率的增加而减低，在104Hz左右达到最低值。频率进一步增加，建立松弛极化所需时间与电场周期相比拟，松弛极化损耗逐渐增大，tanδ逐渐上升。
电老化条件根据NB/T 42004-2013。选择主绝缘工作场强的2倍即5kV/mm作为加速电老化的试验场强。纳米复合介质的电老化时间分别为10天和20天。每一阶段的电老化后，对试样进行击穿场强的测试。
对纳米SiO2含量分别为0wt％、1wt％和2wt％的纳米SiO2/环氧桐马酸酐粘合树脂试样进行电老化试验。电老化实验条件：温度为25℃(±5％)，相对湿度为50％(±5％)，测试电压频率50Hz，调压器(1～250V)，变压器变比T＝1：50。
电老化实验步骤如下：
(1)开始实验前，按照电老化试验接线图连接电路。
(2)在擦拭好的试样表面贴好圆形铝箔，铝箔中心与上电极中心对齐。
(3)将调压器匀速升压至100V档，实验开始。
电老化击穿场强的结果如表3所示。根据表3绘制的场强结果曲线如图10所示。在为期20天的电老化时间内，未改性环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米SiO2含量为1wt％、2 wt％的纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂的击穿场强均呈下降趋势，未改性环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米SiO2含量为1wt％、2wt％的纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂在前10天电老化后，击穿强度分别下降5.77％、6.05％、2.16％；在后十天电老化后，击穿强度分别下降了1.99％、1.37％、4.52％。
电老化过程中产生的热电子引发了未改性环氧桐马酸酐粘合树脂和纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂的降解过程，改变了聚合物内部结构，导致其绝缘性能出现不同程度的下降。20天的电老化时间内，三种纳米含量的试样下降程度分别为7.6％，7.34％，6.43％。纳米含量为2wt％的纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂的击穿场强值降低幅度较小，且在 20天的老化末期，其击穿场强值高于1wt％的纳米复合环氧桐马酸酐粘合树脂和未改性环氧桐马酸酐粘合树脂。因此，含量为1wt％和2wt％纳米SiO2复合环氧桐马酸酐粘合树脂较基体粘合树脂具有更好的耐电老化特性。
表3电老化击穿场强测试结果(kV/mm)
| 0％ | 1％ | 2％ | |
| 0天 | 33.62 | 35.7 | 36.15 |
| 10天 | 31.68 | 33.54 | 35.37 |
| 20天 | 31.05 | 33.08 | 33.77 |
Claims (9)
1.一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将纳米SiO2加入到丙酮里，超声分散25～35min，得到纳米SiO2悬浊液，然后加入硅烷偶联剂，再搅拌30min，获得分散液；
二、将上述分散液加入到环氧树脂中，机械搅拌2h后置于真空干燥箱内，于100℃下处理2h，获得混合物；
三、向上述混合物中加入固化剂，混匀后倒入模具中进行固化，固化温度为160～180℃，固化时间为8～12h，冷却至室温后取出，获得基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂，完成该制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤一中纳米SiO2加入到丙酮里，超声分散30min。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述纳米SiO2、丙酮和硅烷偶联剂的质量体积比为7.5～50g:100ml:50ml。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述纳米SiO2的粒径为15～45nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述硅烷偶联剂的型号为KH540。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述分散液与环氧树脂的体积比为150ml:850ml。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤三中所述固化剂为桐油酸酐。
8.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤三中所述混合物与固化剂的体积比为1000ml:500ml。
9.根据权利要求1所述的一种基于纳米改性的电机绝缘用环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤三中固化温度为170℃，固化时间为10h。
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| CN104177780A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-12-03 | 国家电网公司 | 一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物 |
| WO2019113699A1 (fr) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | HYDRO-QUéBEC | Composite, traverse enrobée du composite et leur utilisation dans un réseau électrique |
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