CN113773613B - 一种高填充超高导热环氧树脂材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超高导热填充技术体系下的导热材料技术领域，具体涉及一种高填充超高导热环氧树脂材料及其制备方法。该材料由A组分和B组分制得，A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为混合助剂与改性导热粉体的混合物；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65‑95）；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65‑95）；A组分与所述B组分的质量百分比比例为（0.8‑1.2）:1；改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体。本发明通过对不同粒径大小的复合导热粉体进行改性，有效改善了粉体与环氧树脂基材的相容度，使得热导率≥2.5W·m‑1·K‑1，体积电阻率≥2.2×1015Ω·cm，击穿强度≥24V/mm。

Description

一种高填充超高导热环氧树脂材料及制备方法
技术领域
本发明属于导热绝缘材料技术领域，尤其涉及一种高填充超高导热环氧树脂材料及制备方法。
背景技术
随着玻璃网格布工艺下的干式变压器、干式铁心电抗器，真空拉拔工艺、真空挤压工艺下的干式互感器、盆式绝缘子、干式套管等电工设备对绝缘材料的导热性能的要求越来越高，如何提高材料的导热性能成为当今的研究的重点所在。在环氧树脂中添加高导热粉体填料是一种常用的提高材料导热性能的方法，其中，金属粉末虽然常被用来尝试改善环氧树脂的导热性能，但金属粉末对环氧树脂的绝缘性能会产生明显的负面影响，因此，近年来，各类无机高导热粉体在导热绝缘材料领域的应用逐渐增加，利用无机导热粉体本身具有绝缘性和增加导热性的特点，可以有效解决环氧树脂材料在干式变压器、干式铁心电抗器等电工设备中的应用需求。
专利CN102515626A公开了一种干式电力变压器用高导热环氧浇注料及其制备方法。该发明通过采用高导热无机粉体替代现有技术使用的硅微粉作为填料，提高了浇注料的热导率。除此以外，该发明同时优化浇注料配方和混胶脱泡工艺等技术措施，消除了高导热无机粉体由于密度较大容易发生沉降的现象。但是，该专利所使用的高导热无机粉体并未经过改性，且导热粉体并未选择不同粒径的组合配比，高导热无机粉体与环氧树脂基料相容度较差，所制备的环氧浇注材料电气性能和机械强度较差，同时，其热导率只有1.1-1.3W·m-1·K-1，导热性能尚不能满足高速发展的电工设备的需求。
专利CN1288914A公开了一种环氧树脂组合物，包括重量份100份的环氧树脂，20-80份的固化剂酚醛树脂、1-5份的固化促进剂、735-1650份的复合无机填料和3-15份的硅油改性剂，其中复合无机填料为三种不同粒径硅粉的混合物，其中14-40μm的A部分占总量重量百分比的40-80%；2-15μm的B部分占10-40%；0.05-2μm的C部分占5-30%。该发明的组合物具有优良的流动性和充填性，同时降低了吸收率，用于封装大规模、超大规模集成电路，其中无机填料在制备前用硅烷偶联剂进行表面处理。但是，该发明在高填充情形下重点在提高材料的机械性能而非导热性能，其所制备的材料用于电工设备时的导热性能不能满足使用需求。
因此，如何在提升环氧树脂基材和无机填料的相容性的同时，增加环氧树脂导热绝缘材料导热性能，使得热导率能够达到2.5W·m-1·K-1，并且提高材料的机械强度和电气性能成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高填充超高导热环氧树脂材料及制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；
所述A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；
所述B组分为混合助剂与改性导热粉体的混合物；
所述A组分与所述B组分的质量百分比比例为（0.8-1.2）:1；
所述A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65-95）；
所述B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65-95）；
所述改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：（0.5-2）。导热粉体表面包裹助剂可以有效改善导热粉体与环氧树脂基材的相容度，尤其在高填充的技术下，降低粉体发生团聚的可能，降低粉体的吸水性，降低气泡的附着度，提高混合材料固化后的机械强度和电气性能。适当比例的改性剂且反应完全稳定态可以提高改性导热粉体的性能，但是如果过多残留的改性剂会率先于环氧树脂基料进行反应，反而降低材料的物理、化学性能。如果改性剂比例过少，会导致粉体与改性剂结合不充分，无法达到工艺的理想状态，也会影响粉体沉降与环氧树脂基料的相溶性。
所述改性剂至少包括钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂；所述钛/铝酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或其混合物。
所述钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为（1.5-2.5）:1。钛/铝酸酯偶联剂增加了环氧胶连结构强度，脂肪族环氧树脂增加了环氧胶连结构的数量，两者共同作用提高了在高填充状态下导热粉体与环氧树脂基料的相容度，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的合理复配使用对粉体表面进行改性，能够显著提升导热粉体与环氧树脂基料的相容度。
改性剂还包括硅烷偶联剂、马来酸酐相容剂中的一种或两种，硅烷偶联剂和马来酸酐相容剂的质量百分比总和不超过改性剂总量的10%。
进一步，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂中的一种或两种；超高导热环氧树脂电工应用领域会有极高的电气绝缘要求，在生产过程中要严格关注环氧树脂基料中酸离子的含量，本发明环氧树脂基料的氯离子含量小于等于1.0%，防止环氧树脂基料中氯离子腐蚀绝缘材料和金属材料，影响材料的机械性能和电气性能。
进一步，混合助剂包括固化剂、促进剂和增韧剂；所述固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为（1.5-2.5）:（1.5-2）:1。
进一步，固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐、甲基四氢酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；促进剂为咪唑类聚合物、络合物阳离子中的一种或两种。
进一步，增韧剂为活性增韧剂；所述活性增韧剂至少包括预聚体聚氨酯；本发明中导热粉体的填充量极高，导热粉体在加入环氧树脂基料的过程中会导致环氧树脂基料韧性降低，因此本发明中增韧剂具有至关重要的作用。
本申请中所使用的预聚体聚氨酯为端异氰酸酯预聚体聚氨酯。
端二甲氨基聚乙二醇溶解于无水乙酸乙酯中，缓慢滴加含有5-氯甲基水杨醛的无水乙酸乙酯溶液，于15-35℃反应1-3h后，静置分出上清液，后用体积比为（1-2）:1四氢呋喃与甲苯混合液洗涤，剩余膏状物于60-90℃真空干燥箱干燥3-6ｈ。在氮气保护下，将膏状物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到含有甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液中，反应温度保持60-100℃，反应1-4h，制备得到端异氰酸酯预聚体聚氨酯。
制备得到端异氰酸酯预聚体聚氨酯采用二丁胺反滴定法测定端异氰酸酯聚氨酯预聚体中NCO基团的含量，平行进行空白滴定。二丁胺反滴定法为将二正丁胺溶于甲苯，使之与NCO基团反应，过量的二正丁胺用盐酸标准溶液滴定，即可得到样品中的NCO基团。
端异氰酸酯聚氨酯预聚体中NCO基团的含量按式计算：
Figure 420941DEST_PATH_IMAGE001
式中，
Figure 993873DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure 104436DEST_PATH_IMAGE003
分别为空白实验和试样滴定时所耗盐酸溶液的体积，单位为ml；
Figure 30804DEST_PATH_IMAGE004
为盐酸溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
Figure 500968DEST_PATH_IMAGE005
为端异氰酸酯聚氨酯预聚体的质量,单位为g； 42为NCO基团的摩尔质量，单位为g/mol。
本申请中，二丁胺反滴定法测定的NCO基团的含量在2-14%，优选为6-14%。
预聚体聚氨酯增韧剂能够主动参与到环氧树脂的固化反应中，在环氧树脂与高导热粉体缺乏粘连时作为补充，减少材料之间的空腔，提高材料的粘连性。
本申请活性增韧剂还可以包括多元羧酸、多元硫醇中的一种或两种。
进一步，按质量百分比计，改性导热粉体包括15-25%粒径30-70nm的氮化硼、50-65%粒径80-120μm的大粒径型三氧化二铝、6-14%粒径40-60nm的小粒径型三氧化二铝、10-20%粒径10-30nm的氮化铝、4-8%粒径80-120nm的氧化锌；
进一步，按质量百分比计，所述氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为（3-5）：（10-13）：（1.2-2.8）：（2-4）：（0.8-1.5）。
复合导热粉体需要充分考虑使用不同大小粒径的搭配及不同粒径的质量百分比比例，用大粒径材料做导热骨干支点，小粒径粉料利用其悬浮能力在大粒径空间中进行填充，保证导热通路的畅通。大粒径会产生沉降效应，小粒径会导致粘度增大，还有更小的粒径作为大粒径颗粒的附着物，增大其悬浮能力和导热能力。
进一步，所述材料的热导率≥2.5W·m-1·K-1，体积电阻率≥2.2×1015Ω·cm，击穿强度≥24V/mm。
进一步，一种高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将导热粉体按照组分配比混合均匀，进行干燥处理，得到复合导热粉体；
S2、将复合导热粉体进行改性处理，得到改性导热粉体；
S3、将环氧树脂基料与改性导热粉体混合均匀，制备得到A组分；
S4、将混合助剂与改性导热粉体混合均匀，制备得到B组分；
S5、将A组分与B组分混合，经过真空脱泡处理后进行真空浇注；
S6、分段加热固化，自然冷却后制备得到所述材料。
进一步，改性导热粉体的制备方法为：将经过干燥处理的复合导热粉体和改性剂按照配比倒入碾磨分散改性一体机中，在80-120℃下，60-120min完成表面修饰、活化处理，进行密封装袋。
本发明通过将不同粒径的导热粉体混合后进行改性，使得改性后的导热粉体与环氧树脂基料的相容度大大提升，在提高材料导热性能的同时大大提高了混合材料固化后的机械强度和电气性能；其次，不同粒径的导热粉体按照一定的质量百分比比例混合，制备出的高填充超高导热环氧树脂具备良好的导热性能，确保了电工设备企业工艺的稳定，降低安全风险。将改性后的粉体与环氧树脂基料及混合助剂分别混合制备提高了设备现存的工艺效率，实现一种工艺定制化服务。在应用于有超高导热需要的电工设备上时，通过不同粒径及其组合配比的导热粉体的搭配，以及环氧树脂基料固化后的空间中形成有效的热路，实现在物理、绝缘性能上均满足干式变压器、干式铁心电抗器等电工设备的应用要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为（1.5-2.5）:（1.5-2）:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂中的一种或两种；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐、甲基四氢酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；促进剂为咪唑类聚合物、络合物阳离子中的一种或两种；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂至少包括预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为（0.8-1.2）:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65-95）；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65-95）。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为（1.5-2.5）:1；改性剂还包括硅烷偶联剂、马来酸酐相容剂中的一种或两种，硅烷偶联剂和马来酸酐相容剂的质量百分比总和不超过改性剂总量的10%。
改性导热粉体包括15-25%粒径30-70nm的氮化硼、50-65%粒径80-120μm的大粒径型三氧化二铝、6-14%粒径40-60nm的小粒径型三氧化二铝、10-20%粒径10-30nm的氮化铝、4-8%粒径80-120nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：（3-5）：（10-13）：（1.2-2.8）：（2-4）：（0.8-1.5）。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将15-25%粒径30-70nm的氮化硼、50-65%粒径80-120μm的大粒径型三氧化二铝、6-14%粒径40-60nm的小粒径型三氧化二铝、10-20%粒径10-30nm的氮化铝、4-8%粒径80-120nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在130-145℃除湿120-200min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，还加入硅烷偶联剂和/或马来酸酐相容剂，复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：（0.5-2）；温度控制在80-120℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理60-120min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：（50-85）的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速1000-3000r/min，搅拌10-20min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由固化剂、促进剂、活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：（50-85）的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速1000-3000r/min，搅拌10-30min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至60-90℃进行搅拌混合5-10min，转速控制在500-1500r/min，混合完毕后，在0.1-0.3Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长6-10h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在80-100℃下固化2-4小时，然后升温至130-150℃固化3-7小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
实施例1
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2:1.5:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为2:1；改性剂还包括马来酸酐相容剂，马来酸酐相容剂的质量百分比为改性剂总量的8%。
改性导热粉体包括20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：2：5：1：1.4：0.6。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在140℃除湿180min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂和马来酸酐相容剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：1；温度控制在90℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理90min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌15min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由甲基六氢酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌20min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至80℃进行搅拌混合8min，转速控制在1000r/min，混合完毕后，在0.2Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长8h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至140℃固化4小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
实施例2
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2.5:1.5:1。
其中，环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基四氢酸酐；促进剂为络合物阳离子；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为多元硫醇和预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1.2:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:85；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:85。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为2.5:1；改性剂还包括马来酸酐相容剂，马来酸酐相容剂的质量百分比为改性剂总量的10%。
改性导热粉体包括15%粒径70nm的氮化硼、65%粒径120μm的大粒径型三氧化二铝、6%粒径60nm的小粒径型三氧化二铝、10%粒径30nm的氮化铝、4%粒径120nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：3：13：1.2：2：0.8。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将15%粒径70nm的氮化硼、65%粒径120μm的大粒径型三氧化二铝、6%粒径60nm的小粒径型三氧化二铝、10%粒径30nm的氮化铝、4%粒径120nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在145℃除湿200min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂和马来酸酐相容剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：2；温度控制在120℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理120min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将氢化双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：85的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速3000r/min，搅拌20min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由甲基四氢酸酐固化剂、络合物阳离子促进剂、多元硫醇和预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：85的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速3000r/min，搅拌30min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至90℃进行搅拌混合10min，转速控制在1500r/min，混合完毕后，在0.3Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长10h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至150℃固化7小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
实施例3
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为1.5:1.5:1。
其中，环氧树脂为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为邻苯二甲酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为多元羧酸和预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为0.8:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:65；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:65。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为1.5:1；改性剂还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的质量百分比为改性剂总量的5%。
改性导热粉体包括25%粒径30nm的氮化硼、50%粒径80μm的大粒径型三氧化二铝、6%粒径40nm的小粒径型三氧化二铝、15%粒径10nm的氮化铝、4%粒径80nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：5：10：2：3：0.8。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将25%粒径30nm的氮化硼、50%粒径80μm的大粒径型三氧化二铝、6%粒径40nm的小粒径型三氧化二铝、15%粒径10nm的氮化铝、4%粒径80nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在130℃除湿120min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂和硅烷偶联剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：1.5；温度控制在80℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理60min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：65的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速1000r/min，搅拌10min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由邻苯二甲酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、多元羧酸和预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：65的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速1000r/min，搅拌10min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至60℃进行搅拌混合5min，转速控制在500r/min，混合完毕后，在0.1Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长6h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在80℃下固化2小时，然后升温至130℃固化3小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
对比例1
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与复合导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与复合导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2:1.5:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1:1；A组分中环氧树脂基料与复合导热粉体的质量百分比比例为100:75；B组分中混合助剂与复合导热粉体的质量百分比比例为100:75。
复合导热粉体包括20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：2：5：1：1.4：0.6。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在140℃除湿180min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的复合导热粉体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌15min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将甲基六氢酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的复合导热粉体体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌20min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至80℃进行搅拌混合8min，转速控制在1000r/min，混合完毕后，在0.2Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长8h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至140℃固化4小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
对比例2
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2:1.5:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂为马来酸酐相容剂，马来酸酐相容剂的质量百分比为100%。
改性导热粉体包括20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：2：5：1：1.4：0.6。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在140℃除湿180min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入马来酸酐相容剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：1；温度控制在90℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理90min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌15min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将甲基六氢酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌20min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至80℃进行搅拌混合8min，转速控制在1000r/min，混合完毕后，在0.2Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长8h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至140℃固化4小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
对比例3
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2:1.5:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为2:1；改性剂还包括马来酸酐相容剂，马来酸酐相容剂的质量百分比为改性剂总量的8%。
改性导热粉体包括20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：2：5：1：1.4：0.6。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在140℃除湿180min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂和马来酸酐相容剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：5；温度控制在90℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理90min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌15min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由甲基六氢酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌20min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至80℃进行搅拌混合8min，转速控制在1000r/min，混合完毕后，在0.2Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长8h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至140℃固化4小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
对比例4
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2:1.5:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为预聚体聚氨酯。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为2:1；改性剂还包括马来酸酐相容剂，马来酸酐相容剂的质量百分比为改性剂总量的8%。
改性导热粉体包括25%粒径100μm的氮化硼、50%粒径120μm的三氧化二铝、25%粒径80μm的氮化铝；按质量百分比计，氮化硼、三氧化二铝、氮化铝的质量百分比比例为：1：2：1。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将25%粒径100μm的氮化硼、50%粒径120μm的三氧化二铝、25%粒径80μm的氮化铝导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在140℃除湿180min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂和马来酸酐相容剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：1；温度控制在90℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理90min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌15min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由甲基六氢酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、预聚体聚氨酯活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌20min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至80℃进行搅拌混合8min，转速控制在1000r/min，混合完毕后，在0.2Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长8h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至140℃固化4小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
对比例5
一种高填充超高导热环氧树脂材料，由A组分和B组分制得；A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；B组分为由固化剂、促进剂、增韧剂组成的混合助剂与改性导热粉体的混合物；固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为2:1.5:1。
其中，环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂，为甲基六氢酸酐；促进剂为咪唑类聚合物；增韧剂为活性增韧剂；活性增韧剂为多元羧酸。
A组分与所述B组分的质量百分比比例为1:1；A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75；B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:75。
改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体；改性剂包括钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂，钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为2:1；改性剂还包括马来酸酐相容剂，马来酸酐相容剂的质量百分比为改性剂总量的8%。
改性导热粉体包括20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌；按质量百分比计，氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为：2：5：1：1.4：0.6。
高填充超高导热环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将20%粒径50nm的氮化硼、50%粒径100μm的大粒径型三氧化二铝、10%粒径50nm的小粒径型三氧化二铝、14%粒径20nm的氮化铝、6%粒径100nm的氧化锌导热粉体按照配比混合均匀后倒入托盘放入烘箱，在140℃除湿180min，随后在烘箱中自然冷却。烘箱房湿度在30%以下，干燥处理后得到复合导热粉体。
其次，将复合导热粉体倒入碾磨分散改性一体机中加入钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂和马来酸酐相容剂，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：1；温度控制在90℃下，在碾磨分散改性一体机内对复合导热粉体进行表面修饰、活化处理90min；环境湿度不得高于30%。复合导热粉体经改性处理后得到改性导热粉体，将得到的改性导热粉体进行密封装袋。
再次，分别进行A组分和B组分的制备。将四溴双酚A型环氧树脂基料与制备好的改性导热粉体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌15min，制备得到A组分封装后室温密封保存；将由甲基六氢酸酐固化剂、咪唑类聚合物促进剂、多元羧酸活性增韧剂组成的混合助剂与制备好的改性导热粉体体按照100：75的质量百分比比例倒入加热浆式搅拌釜进行混合搅拌，转速2000r/min，搅拌20min，制备得到B组分封装后避光保存；
最后，将制备好分别密封保存的A组分与B组分混合后倒入真空浇注设备，加热至80℃进行搅拌混合8min，转速控制在1000r/min，混合完毕后，在0.2Mpa真空环境下脱泡，随后进行真空浇注工艺，浇注工艺时长8h；浇注完成后进行分段加热固化，首先在100℃下固化4小时，然后升温至140℃固化4小时，自然冷却后制备得到高填充超高导热环氧树脂材料。
将上述实施例1-3与对比例1-5进行对比，具体结果如表1所示：
表1 不同实施例的材料及对比例材料的性能比较
Figure 854589DEST_PATH_IMAGE007
从上述数据可以看出，本发明通过调整改性剂与对不同粒径大小的复合导热粉体的质量百分比比例在最佳的范围，提前对复合导热粉体进行改性再行制备高填充超高导热环氧树脂材料，有效改善了粉体与基材的相容度，提高了混合材料固化后的机械强度和电气性能，使用钛/铝酸酯偶联剂、脂肪族环氧树脂改性剂能够实现比一般改性剂更加优良的导热率及工艺效果，在应用于有超高导热需要的电工设备上时，通过不同粒径及其组合配比的导热粉体的搭配，以及环氧树脂基料固化后的空间中形成有效的热路，实现在物理、绝缘性能上均满足干式变压器、干式铁心电抗器等电工设备的应用要求。
应当指出，以上具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (8)

1.一种高填充超高导热环氧树脂材料，其特征在于，由A组分和B组分制得；
所述A组分为环氧树脂基料与改性导热粉体的混合物；
所述B组分为混合助剂与改性导热粉体的混合物；
所述A组分与所述B组分的质量百分比比例为（0.8-1.2）:1；
所述A组分中环氧树脂基料与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65-95）；
所述B组分中混合助剂与改性导热粉体的质量百分比比例为100:（65-95）；
所述混合助剂包括固化剂、促进剂和增韧剂；所述固化剂、促进剂和增韧剂的质量百分比比例为（1.5-2.5）:（1.5-2）:1；
所述改性导热粉体为经过改性剂改性处理的复合导热粉体，所述复合导热粉体与改性剂的质量百分比比例为100：（0.5-2）；
所述改性剂至少包括钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂；
所述钛/铝酸酯偶联剂和脂肪族环氧树脂的质量百分比比例为（1.5-2.5）:1；
所述复合导热粉体包括粒径30-70nm的氮化硼、粒径80-120μm的大粒径型三氧化二铝、粒径40-60nm的小粒径型三氧化二铝、粒径10-30nm的氮化铝、粒径80-120nm的氧化锌；按质量百分比计，所述氮化硼、大粒径型三氧化二铝、小粒径型三氧化二铝、氮化铝、氧化锌的质量百分比比例为（3-5）：（10-13）：（1.2-2.8）：（2-4）：（0.8-1.5）。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述环氧树脂基料为四溴双酚A型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂；所述促进剂为咪唑类聚合物、络合物阳离子中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述固化剂为甲基六氢酸酐、甲基四氢酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述增韧剂为活性增韧剂；所述活性增韧剂至少包括预聚体聚氨酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的材料，其特征在于，所述材料的热导率≥2.5W·m-1·K-1，体积电阻率≥2.2×1015Ω·cm，击穿强度≥24V/mm。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的高填充超高导热环氧树脂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将导热粉体按照组分配比混合均匀，进行干燥处理，得到复合导热粉体；
S2、将复合导热粉体进行改性处理，得到改性导热粉体；
S3、将环氧树脂基料与改性导热粉体混合均匀，制备得到A组分；
S4、将混合助剂与改性导热粉体混合均匀，制备得到B组分；
S5、将A组分与B组分混合，经过真空脱泡处理后进行真空浇注；
S6、分段加热固化，自然冷却后制备得到所述材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述改性导热粉体的制备方法为：将经过干燥处理的复合导热粉体和改性剂按照配比倒入碾磨分散改性一体机中，在80-120℃下，60-120min完成表面修饰、活化处理，进行密封装袋。
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