JPS6158231A - ド−パント組成物 - Google Patents

ド−パント組成物

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JPS6158231A
JPS6158231A JP60132880A JP13288085A JPS6158231A JP S6158231 A JPS6158231 A JP S6158231A JP 60132880 A JP60132880 A JP 60132880A JP 13288085 A JP13288085 A JP 13288085A JP S6158231 A JPS6158231 A JP S6158231A
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polymer
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JP60132880A
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ルイス・ジーン・アネロ
スチーブン・ウエイクフイールド・キートレー
ダニエル・フランクリン・ハーニツシユ
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Allied Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐酸トリアミドを、半導体の製造の際に使用
する燐ドーパントとして使用すること。
さらに詳しくは半導体基体に回転延伸(spin on
lさせて用いるおよび集積回路の製造に使用するドーパ
ント組成物に関する。このドーパントは1重合体(まf
cは単量体)からなり、少なくともその主鎖の相当部分
に燐−窒素燐酸トリアミド単C:Lを含み、有機溶剤に
溶解させたガラス状樹脂り彩6のものである。
種々の組成物を燐不、I4物原子源として半導体装置の
製造の際に固体状態拡散に使用することは、以前から知
られていることでるる。理論的には。
トーハント源ぐドーパントartのコントロ−ルの改善
およびドーパント濃度のより均一な分布を持たらす。し
かしながら、実際vcけこれまで、これらの利点け、工
業的に所望の実用的な・水準にまで一般に到達していな
い。これは、過去にかhで需要が不十分であっtす、あ
るいは適当な働きをするドーパントが人手できなかった
九めである。
g!#をドープし九酸化物の安定な懸濁液ま友は溶液、
あるhけ燐をドープした酸化物フィルムを生じる成分の
溶液を提供することが考えられてきた。
しかしながら、このような技術を商業的に用いるのけ、
十分に安定かつ純粋であり、そして実用的fL再現性茫
もってU!4製することのできる懸濁液またけ溶液を調
製することが実際的に困難であるため、無理であっ之。
有用かつ実用的でそして満足に作用するドーパント材料
け、たとえばスピン−オン法によって。
半導体表面上に容易に均一に分散されるように。
均質でかつ溶解性でなければならlい;これは。
溶媒と除去し、材料を拡故漉変にηa熱したとき、所望
のフィルムが実質的に損われないように、比較的不揮発
性でなければならない:不溶性を付与するものでなけれ
ばならfLい;すなわち、熱または池の方法で架橋され
、好ましくけ結晶状ではなくガラス状であると−う特性
を有するものである。
従って、このような蛯済的で容易に用いられるスピン−
オン燐ドーパント系が求められて^る。     ゛本
発明で用いる燐−窒素ド−パントげ式:(式中、RげH
1脂肪族、環状および芳香族型基よりなる詳から選択し
たものであり、Xは酸素および硫黄よりなる詳から選択
したものであり。
そして少なくとも一つのR基は當に脂肪族、環状ま友は
芳香族型基であり、モしてnけ少lくとも2の筐であり
、それより上の直げ、重合体カS使用条沖下で可溶性で
わるときにのみ限定される)の燐酸トIJ 7ミドまた
けそれらの重合体として公知の物質から誘導される。窒
素置換燐ばおよびチオ燐酸トリアミドの列を示す:PO
(NHCz Hs Is、P rnNHPO(NHyl
t 、PO(NHO2Htt)s、PO(NH−t−C
4H11)!、po(NHPrn)s、PS (NHP
r ’)s + cllall  NHPO’(NHt
lt 。
PO(NHC4f(、is 、PO(NHC6H,)m
 。
PS (NHCaHz+ Is  (式中、記号Prn
およびPr’は各々n−プロピルおよびイノプロピ94
表わし。
′tnけ′″第三nを表わす。トリアミドの重合体く、
トリアミドt−150〜600℃の姓度に、約1時間〜
約8時間加熱することによって製造され。
揮発性物′fけ除去される。反応4次式で説明する=(
式中、Rおよびnけ上記の通りである)重合体の性質は
最高反応@度によって変わる。
星 のような環状二敬体またげ のような環状ミ遺本げより低い反応@度で形5!Lされ
、線状重合体はより高温で形成される。
この種類の二駄体および重合体の形成げ公知であり、た
とえば米国特許@2,666.750号および@3,5
16,965号そしてJ、 D−Hea ly  等の
Phosphorus and 5ulfur、 5.
239(1978)およびH,Bock 等のChem
、 Bar。
ヱ!、577 (1966)に示されている。燐酸トリ
アミドの製造も公知であり、′fcとえばI、−F’。
Audrieth等のJ、A、C,S、64.155.
5(1942);R,R,Holmes等のInorg
、 Chem、 1.89(1962)、Inorg、
Chem、2.380(19631:L、 Rub等の
ドイツif1%許@1,1105,963号および米国
特許1IK5.451625号に示されている。
しかしながら、記載されているトリアミドおよび1■連
した重合体からの適当なドー・くント組成物の製造およ
び1吏用は知られていない。
本発明の目的は、大きな利点?もたらす新規な重合体(
°または単鍛本)燐酸ドリアミドスピン−オン燐ドー/
4ントを提供することである。さらに詳しくは、*@明
け、湿気に敏感でなく、加工寛容性を侍たらし、そして
ドーパント組成物を施すシリコン結晶癌体購造に損i4
Sを加えたりおよび/またにこれを汚染する傾向のない
、拡散源としての、半す本ドーパント組成物のための燐
−窒素成分を提供するものである。池の目的および利点
けここに示す記述から明らかになるであろう。
本発明に従ってドーパント組成vIjを製造する際、燐
酸トリアミド単量体まfcは重合体は、適当な奮機fg
li+Lfcとえばクロロホルム、トルエン、エタノー
ルま*al、2−ジクロロエタン等、tc1〜204(
重t/重欧)の黴で溶解し、そしてシリコンウェアチー
上に回転延伸(spin on)させ、熱拡散で燐不純
物源(ドーパント)として作用させる。このようにして
製造したドープウェア丁−をその後県債回路の製造に使
用する。
本発明で用いる重合体(まtは単量体)が、均質かつ可
溶性であり、そのtめたとえばスピン−オン法によって
、半導体表面上にたヤすく均一に分散すること、および
溶剤t@去し、材料と波数温度に加熱したとき、所望の
フィルムが実質的に損われないように、比較的不t4発
注であること、そして不@注を付与しつるもの、すなわ
ち、a′iたは池の方法で架橋され、そして好ましくは
結晶状ではなくガラス状であるという特1生r4fする
ことは、瓜要なことである。
本発明け、拡散源として、湿気に敏感でなく。
加工寛容性を持たらし、そしてzlj:1ン結晶構造基
体に損傷と加えたりおよび/またはこれを汚染する頌同
のない、半導体ドーパント@匝□勿のための燐−窒素成
分上提供するものである。
本発明のドーパントの製造で1吏用する燐−窒素(式中
、RけH5脂肪族、環状および芳香族基よりなる詳から
選択しtものであり、Xは酸素および硫黄よりなる詳か
ら選択し友ものであり、そして少なくとも一つのR4け
常IC脂肪族、環状または芳香1!1cfsであり、セ
してn n 2〜約5L11)である) の燐酸トリアミドとして知られている種類の物質から゛
またFi燐酸トリアミドの重合体から誘導される。この
種類の窒素置換燐酸およびチオ燐酸トリアミドの列を示
す: PO(NHCz& )s −PO(NHCsHr
+)s、PO(NH−t−C4H@)3、Pr”NHP
O(MHI )、、 PO(NHP rnIs 。
PS (NHPr’ )s 、PO(NHO2Ho1s
 −P O’(NHCo Hs )s 、 Cs Ht
 t NHP O(NHt )t、PS (NHCsL
x )s。
トリアミドの重合体は、トリアミドを150〜600℃
の!度に、約1時間〜約8時間加熱することによって製
造され、揮発性物[は除去される。重合を次式の線状重
合体で説明する二重合体の性質は最高反応@度および反
応時間1cよって決まる。
本発明の重合体には、少量、すなわち少lくとも0.1
.好ましくけ少なくとも0.5重量部の、式:の環状二
量体および式: の環状二量体(式中+ RdH’に除く以外は上記の通
りである)よりなる#から選択した環状単位を含有する
この種の重合体も冴まれる。これらの重合体はより低^
反応G度で形成され、線状重合体けより°高い@度で形
成される。
ガラス實および不溶性というa質を持たらすそしてドー
パントとして使用される、重合体?生じうる燐酸トリア
ミド組成物を製造する。以下の詳細な実m列で、本発明
をさらに説明する。実施列の詳細は主に説明のためのも
のであり、本発明を限定するものと解すべきでないこと
げ無論のことである。断シがなければ、部げ重量部を表
わす。
実砲fQ1 1[1−N−7クロヘキシルアミドの製造4Jlll(
(131モル)のP OC1s を徐々に、250ゴの
ベンゼンに溶解した22C1(2,22モル)の7クロ
ヘキシルアミンへ加え友。初期反応の後、この混合物を
4時間、80℃で還流させfI−、アミン−塩酸塩t−
濾過により除去し、100m1のベンゼンで洗浄し7ζ
。−緒にし7tF液から溶剤を除去すると、残渣が得ら
れ、これを放置するとかつ色の塊に固化した。水で洗浄
して機微のアミン塩酸塩を除いた後、少量の固体を石油
エーテルから再結晶させて、m、p、246〜250℃
の生成物を得た。
実施911口 燐酸トリーN−t−ブチルアミドの製造62?(a40
モル)のpocIt、茫徐々に、6004の石油エーテ
ルに溶解した210?・(2,86モル)の第三ブチル
アミンへ加えた。初期反応の鏝、この混合物fc2時間
、60℃で還流させた。アミン−塩酸塩を濾過して除き
、溶剤の除去後、残Me水で洗浄して残りのアミン−塩
酸塩を除いた。乾燥咬、m、p、246〜247′cの
白色結晶生成*茫得友。
実施列m 燐酸ト17− N−ピペリジドの製造 69 r (0,45−v−ル)のpocxs  r、
 500rnlのヘキサンに溶解した24.4r(2,
86モル)のピペリジンに、0℃で1時間にゎ友っで加
えた。
この混合物を攪拌して65℃で1時間還流し、冷却しそ
して濾過してアミン−塩酸塩を除去しt0溶剤を蒸発さ
せた優、m、p、42〜45℃のiIcかっ色固本カ;
得られ九〇 実bt列■ チオ燐酸トリーN−7クロヘキフルアミドの製造41?
(0,24モル)のPSCI、と、600ゴのヘキサン
に溶解し*170S’(1,72−v−ルl)7クロヘ
キフルアミンに、0℃で1時間にわたって添加した。添
加完了銑、この混合物を加熱して2時間!R,した。ア
ミン−塩酸塩を濾過で除き。
F[を真空Fで蒸発させて乾燥し、ヘキサン溶剤を除去
した。m、p、140〜145℃のワックス   ・状
かっ色固体が回収され友。
実施PJv フェニル 酸ジーN−シクロヘキシルアミドの製。
58? (0,50モル)のフェニル燐酸二塩化物を、
500 mj (F) ヘy セy中rcsst、* 
152.5 ?(1,311モル)の7クロヘキシルア
ミyrC,25℃で1時間にわたって添加し友、次に、
この混合物を3時間還流した。アミン−塩酸塩を濾過で
除去し、F液を真空下でS発させて、ワックス状のかつ
色の生成物を得た。この固体をヘキサンから再結晶して
、m、p、145〜152℃の白色の結晶性生成*’i
得た。
実施列■ 燐酸トリーN−シクロベキフルアミドのPA分解実施列
1のワックス状生成物の試料 (P O(NHCs Hlt ) s )  を窒素雰
囲気中で、260〜265℃IC5時間710熱した。
微砿の7クロヘキシルアミン<a合物が放出され、回収
した樹脂はワックス状でありt、同様に、PO<NHC
6H□)3の新しい試料を280℃に60分間加熱した
ところ、6.92のシフaへ−1Pフルアミン縮合゛吻
が得られ、この樹脂は光沢のめるかっ色の固体であった
。両方の+尉1+旨はエタノール、クロロホルムおよび
トルエンにo7溶性であうt。
実施列■1 f4N−t−ブチルイミドの製造 62f (LL46モル)のPc4  t、300ゴの
ヘキサンIc浴解した26!M(3,20モル)のt−
プチルアミンに、0℃で1時間にわたって溶解した。矢
に、この混合’*?r、加熱して2時間還流し、アミン
−塩酸塩を濾過によって除去した。溶剤をPl&から除
いた鏝、光沢のある固体が得られた。
これを再結晶したところ、融点が168〜142℃であ
っto 実施列■ 燐酸トリーN−プロピルアミドの製造 7El(t151そル)のPOCAI、  t−、30
Qmの塩化メチレンに溶解した197Pi32モル)の
プロピルアミンに、0℃で1時間にわたって攪拌しなが
ら徐々に加えた。次に、この混合物を55℃に2時間7
JO熱し、そしてアミン−塩酸塩沈でん物を濾過によっ
て除いた。溶剤の除去の優。
160tの粗生成物が回収さルた。これをベンゼンに8
解し、再−過し、そしてF液を真空下蒸発させて乾燥し
友。169tのトリアミド生成物が回収され、その融点
框60〜61℃であった。
実施列■ 燐酸トリーN−インプロピルアミドの製造78f(t1
51モル)のpocz、を、500rttlのベンゼン
に溶解した197S’(3,32モル]のイソプロピル
アミンに、0℃で1時間にわたって8口えた。65℃に
2時間加熱した後、混合物を濾過し、そしてP液を蒸拍
させて、144tの所望のトリアミド生成物を得た。
実施列X 燐酸ト+)−N−ブチルアミドの製造 661(Q、45モル)のpocz、  と、600ゴ
のベンゼンに溶解した209?(2,06モル)のn−
ブチルアミンに、0℃で1時間にわたって徐々ICJJ
Qえた。50℃VC2時間加熱した麦、この混合物を濾
過し、そしてろ液kJ発させて、107tの所望のトリ
アミド生成物r得た。その融点け65〜68℃であった
実施列M 燐酸トリーN−プロピルアミドの勢分解実m向■のトリ
アミドP O(NHP r ” )s  の試料56.
1?(0,254モル)を、窒素雰囲気中で250℃に
て41時間加熱し九〇プロピル、ジプロピルおよびトリ
プロピルアミンの混合物でできている液状縮合物的20
?を、フラスコ内の黄色のもろい固体64?と共に、回
収した。重合体固体はメタノール、塩化メチレンおよび
クロロホルムに可溶性であった。
実施列Xll @酸トリーN−イソプロピルアミドの熱5+嘆実m1l
u rXf’) ) !j 7 ミドPO(NHCH(
CH3)t )sOEM50.7? (0,23モルl
 k、250〜260℃に1蚤時間v口熱した。約20
.5fのf夜状縮合物を、フラスコ内の216?の赤色
のもろい固体と共に1回収し友、、重合体固体げメタノ
ールに町容注でめった。
実施列XI 燐酸トIJ −N−ブチルアミドの熱分解実施列Xのト
リアミドPO(NHBu l、の試料36P (0,1
4モル)k250〜270℃に6η時間7JO1%L7
t。約13S’+7)液状縮合vljk、7ラスコ内の
201の淡黄かっ色のもろい固体と共に回収しt0重合
本固体げメタノールに町容注であつ九。
実施列XIV プロピルアミンN−酸ジアミド PrnNT(POCN
L)tの製造779(0,44モル)のPr”NHPO
Clt k 35f (0,25モル)のPO(Js 
不純物と共に、200dのベンゼンに溶解しt、この混
合物1にニー5℃に冷却した凌、無水アンモニアを、過
剰のアンモニアが一76℃に冷却したトラップVC出て
くるまで。
攪拌しt溶tfcdす。温度に60℃に上げ、溶液にア
ンモニアを2時間通して1反応を確実に完了gee、杉
或さrLft7ミ7−flclおよびNH,(J塩k濾
過して除き、p液を蒸発させて乾燥したところ、約65
1(α25モル)の所望のPr”NHPO(NHlが5
6.51の収率で得られ友。
実施列Xv P r”NHP O(NH,l、の熱分解実施列#mJ
のトリアミ゛ドPr”NHPO(NH,)、の試料65
1t−窒素雰囲気中で195〜258℃に1時間n口熱
した。約309の黒ずんだもろい固体がフラスコ内に回
収された。この重合体固体はメタノールICoT溶性で
あった。
′f1.施VAJXVI シクロヘキシルアミンN−燐酸ジアミドの製造2185
’(1,0モル)のc、 H,I NHP OCR,を
600dの塩化メチレンに18解した。この混合物を+
5℃に冷却し、無水アンモニア1に1時間にわ几って通
し友。@度を高め1m液にアンモニアを2時間にわたっ
て通して、確実に完了させた。形成されたアミン−H(
JおよびNH4(J塩を濾過して除き、Ff#、を蒸発
させて乾燥したところ、55tc0.32モル]の所望
のCs Hl、NHPO(NHl)tが52憾の収率で
得られt。
実施列X■ 上記実施列のCs Hs t NHP O(NHt I
tの試料60ft−窒素雰囲気中で250℃に2時間加
熱しt0約26.59の黒ずんだもろい固体がフラスコ
内に回収された。この重合本固体はメタノールに可溶性
であっto 実施列XVIII 組成物の使用効果 同圧とするドーパント組成物を、上で製造したトリアミ
ドから代表として選択したものより製造した。以下の表
1に示すような1モルの前記実施列に従って製造しt生
成物と、有機溶剤たとえばエタノール、クロロホルムま
7tHトルエン中に10〜20壬(重量/重量)の量で
溶解し、71Jコンウェファ−の表面上に施し、そして
ウェファ−i2.0 OL3〜10.00Orpm  
で回転させて。
試験と行なう組成物の薄膜茫得た。24時間保持した処
理ウェファ−を拡散炉に入れ、窒素雰囲気丁、1,00
0℃にて1時間拡散させると、単位面積当りのシート抵
抗率5.9〜16オームに達し友。
結果を以下の表1に示す。
E記の実施列で框酸素を拡散炉中に使わなかったが炉内
に60優までの酸素の添加は、ドーピング性能に悪影#
を及ぼさず、ウェファ−表置の状e4全改良することが
わかった。
工業的応用 ′@見明に従って製造した組成物は、複極式集積回路の
エミッターおよびコレクターD拡散に用いるもととなる
フィルムとして効果的に施すことができ、そして絶対シ
ート抵抗率?測定することができる。得られた生成物は
、ウニ7アーを横ぎる単結晶を有し、ウェファ−間の抵
抗率が均一であり並びにバッチ間の抵抗率が均一であり
、ウェファ−の汚損が最小であり、 /JO工が容易で
あり、そして現圧の方法に適合するものでおるという特
徴を有している。
この生成物は、半導1.4−製造工業の広範囲な装置。
tとえば複+Ii式およびM O’ S集積同格、不連
続装置、光(太陽)電池等に使用しうる。詳しく框。
たとえば、本発明の燐酸トリアミド含有組成物框、エミ
ッターおよびコレクター拡散用の複極式集積回路の製造
に一役的な方法で用いられる。
5業技術者がここlC挙げた細かな点を変更しうろこと
げ明白なことでるる。従って1本発明は特許請求の範I
胡に示したものμ外は限定さ′rLない。
l1頁の続き 多発 明 者  ダニエル・フランクリ  アメリカ合
衆国ニューン・バーニッシュ    −クツマウント・
エアヨーク州14127.オーチャード・バリー・ロー
ド 4

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性誘導フィルムを形成する燐ドーパント組成
    物であって、揮発性溶剤中に少なくとも1.0重量%の
    式: (RNH)_3P:=X で表される単量体および式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる上記単量体の重合体 (ただし、式中、Rは水素並びに、炭素原子数1〜12
    の脂肪族、環状および芳香族基よりなる群から選択した
    ものであり、Xは酸素および硫黄よりなる群から選択し
    たものであり、そして少なくとも一つのR基は常に脂肪
    族、環状または芳香族型の基である) よりなる群から選択した燐酸トリアミドを必須ドーパン
    ト成分として含んでなる燐ドーパント組成物。
  2. (2)燐酸トリアミドが、少なくとも約0.1重量%の
    、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の環状二量体および式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の環状三量体およびこれらの混合物(式中、RおよびX
    は水素を除いた上記の定義の通りのものである)よりな
    る群から選択した環状化合物を含む、特許請求の範囲第
    (1)項記載の組成物。
  3. (3)必須ドーパント成分が単量体である、特許請求の
    範囲第(1)項記載のドーパント組成物。
  4. (4)必須ドーパント成分が二量体である、特許請求の
    範囲第(1)項記載のドーパント組成物。
  5. (5)必須ドーパント成分が三量体である、特許請求の
    範囲第(1)項記載のドーパント組成物。
  6. (6)必須ドーパント成分が線状重合体である、特許請
    求の範囲第(1)項記載のドーパント組成物。
  7. (7)特許請求の範囲第(1)項記載の重合体組成物を
    半導体基体に施す方法であって、溶液中に含ませた重合
    体をシリコンウエファーの表面上に施し、ウエファーを
    2,000〜10,000rpmで回転させて基体上に
    重合体の100〜7000Åの薄膜を形成し、そしてこ
    のように処理したウエファーを拡散炉内で0.1〜2.
    0時間、850〜1100℃にて、窒素雰囲気(0〜3
    0%の酸素を含む)中で加熱することよりなる、上記の
    方法。
  8. (8)半導体材料をドーピングする方法であって、(a
    )半導体基体を回転させ、 (b)同時に、上記基体上に、特許請求の範囲第(1)
    項記載のドーパントフィルム形成組成物から誘導したガ
    ラス状樹脂の少なくとも1.0重量%の溶液を付着させ
    る、 ことよりなる上記の方法。
  9. (9)上記の付着溶液が約1.0〜約40重量%の樹脂
    濃度である、特許請求の範囲第(7)項記載の方法。
JP60132880A 1984-06-18 1985-06-18 ド−パント組成物 Pending JPS6158231A (ja)

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