CN101965628B - 包含掺杂剂的墨水 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用非接触印刷工艺在半导体衬底中形成掺杂区域的方法以及一种用于使用非接触印刷工艺形成该掺杂区域的含掺杂剂墨水。在一个示例性实施方案中，提供一种在半导体衬底中形成掺杂区域的方法。该方法包括提供包含既定导电类型掺杂剂的墨水，使用非接触印刷工艺将墨水施加至半导体衬底，以及使半导体衬底经受热处理，以使得既定导电类型掺杂剂扩散进入半导体衬底。

Description

包含掺杂剂的墨水
相关申请的交叉引用
本申请是2008年3月24日提交的申请号为12/053820的美国申请的部分连续案。 
技术领域
本发明通常涉及半导体衬底区域掺杂的方法，更具体地涉及使用非接触印刷工艺在半导体衬底中形成掺杂区域的方法以及使用非接触印刷工艺来形成该掺杂区域的含掺杂剂的墨水。 
背景技术
在半导体衬底中掺入例如n型和p型离子的既定导电类型杂质，被用于要求改变半导体衬底电学特性的多种应用中。执行半导体衬底掺杂的已知方法包括光刻和丝网印刷。光刻要求使用在半导体衬底上形成并图案化的掩模。随后执行离子注入以将既定导电类型的离子注入至半导体衬底中。类似地，丝网印刷使用位于半导体衬底上的图案化的丝网。包含既定导电类型离子的丝网印刷胶被涂敷至丝网上的半导体衬底，以使得胶以与丝网图案相应的图形的方式沉积在半导体衬底上。在该两方法之后，执行高温退火以使得掺杂杂质扩散进入半导体衬底中。 
在某些应用中，例如太阳能电池，需要对具有超精细线宽或特征图案的半导体衬底进行掺杂。最常见类型的太阳能电池被设置为硅制成的大面积p-n结。在如图1所示的一种该类型太阳能电池10中，对具有光接收正面14和背面16的硅晶片12进行基础掺杂，其中基础掺杂可为n型或p型。在硅晶片一端(如图1，正面14)进一步掺入与基础掺杂相反电荷的掺杂剂，因此在硅晶片中形成p-n结18。来自光线的光子被硅的光接收面14吸收至p-n结，其中电荷载流子(即电子和空穴)被分隔和导引至导电接触，因此形成电流。太阳能电池通常在光接收正面以及背面上分别具有金属化接触20、22，以移运由太阳能电池产生的电流。光接收正面上的金属接触造成有关于太阳能电池效率的问题，因为正面 表面的金属覆盖引起太阳能电池有效面积的遮蔽。尽管可能需要尽可能地减少金属接触以便减少遮蔽，但由于必须以确保电损失小的方式来金属化，因而约10％的金属覆盖仍不可避免。此外，当金属接触尺寸降低时，与电接触相邻的硅中的接触电阻增大。但是，可通过在与光接收正面14上的金属接触直接相邻的窄区域24中对硅掺杂来降低接触电阻。 
图2显示了另一种常见类型的太阳能电池30。太阳能电池30也具有包含光接收正面14和背面16的硅晶片12，对硅晶片12进行基础掺杂，其中基础掺杂可为n型或p型。光接收正面14具有粗糙或纹理表面，作为光阱，防止所吸收的光被反射出太阳能电池。太阳能电池的金属接触32形成在晶片的背面16上。在相对于金属接触的背侧对硅晶片掺杂，从而在硅晶片中形成p-n结18。太阳能电池30与太阳能电池10相比优点在于，电池的所有金属接触均位于背面16上。因此，不再遮蔽太阳能电池的有效面积。但是，对于所有将要形成在背面16上的接触而言，与接触相邻的掺杂区域必须相当窄。 
如上所述，太阳能电池10和太阳能电池30均得益于在半导体衬底中形成超精细、狭窄的掺杂区域的应用。但是，如上所述的当前掺杂方法，也即光刻和丝网印刷，会带来许多缺点。例如，使用丝网印刷在半导体衬底中得到超精细和/或窄的掺杂区域，这即便不是不可能也是相当困难的。此外，尽管可能使用光刻对精细线条图形的衬底掺杂，但光刻是昂贵和耗时的工艺。此外，光刻和丝网印刷均涉及到接触半导体衬底。但是，在例如太阳能电池的应用中，半导体衬底变得非常薄。接触薄衬底将导致衬底破裂。此外，无法使用丝网印刷来对粗糙或纹理表面掺杂，粗糙或纹理表面通常用在太阳能电池设计中以收集半导体衬底中的光。此外，因为光刻和丝网印刷使用定制的掩模和丝网来分别对图形化半导体衬底掺杂，重新配置掺杂图形是昂贵的，因为必须采用新的掩模和丝网。 
因此，需要提供一种使用非接触印刷工艺在半导体衬底中形成掺杂区域的方法。此外，需要提供一种使用非接触印刷工艺形成该掺杂区域所用的含掺杂剂的墨水。此外，结合本发明的附图和背景技术，并参考本发明的后续详述以及所附权利要求，将使本发明的其他优良特征和特性变得显而易见。 
发明内容
依照本发明的示例性实施方案提供一种在半导体衬底中形成掺杂区域的方 法。该方法包括步骤：提供包含既定导电类型掺杂剂的墨水，使用非接触印刷工艺将墨水施加至半导体衬底，并对半导体衬底进行热处理以使得既定导电类型掺杂剂扩散进入半导体衬底。 
依照本发明的示例性实施方案提供一种包含掺杂剂的墨水。该包含掺杂剂的墨水包括掺杂剂硅酸盐载体和溶剂。包含掺杂剂的墨水具有范围从约1.5至约6的扩散因子。 
依照本发明的另一示例性实施方案提供一种包含掺杂剂的墨水。该包含掺杂剂的墨水包括封端的掺杂剂硅酸盐载体和溶剂。 
附图说明
以下，将结合以下附图来说明本发明，其中相同的附图标记表示相同的元件，且其中： 
图1为具有受光面接触和背面接触的传统太阳能电池的示意图； 
图2为具有背面接触的另一传统太阳能电池的示意图； 
图3为在衬底上分布墨水的喷墨印刷印刷机喷嘴的截面图； 
图4为在衬底上分布墨水的气雾喷射器印刷印刷机装置的截面图； 
图5为依照本发明的示例性实施方案的在半导体衬底中形成掺杂区域的方法的流程图； 
图6为依照本发明的示例性实施方案的用于使用喷墨印刷工艺在半导体衬底中形成掺杂区域的含掺杂剂墨水的配置方法的流程图； 
图7为使用图6所述方法形成的磷硅酸盐载体的分子结构的部分示意图； 
图8为使用图6所述方法形成的封端磷硅酸盐载体的分子结构的部分示意图； 
图9为使用图6所述方法形成的硼硅酸盐载体的分子结构的部分示意图； 
图10为使用图6所述方法形成的封端硼硅酸盐载体的分子结构的部分示意图； 
图11为使用图6所述方法形成的磷硅氧烷载体的分子结构的部分示意图； 
图12为使用图6所述方法形成的封端磷硅氧烷载体的分子结构的部分示意图； 
图13为使用图6所述方法形成的硼硅氧烷载体的分子结构的部分示意图；以及 
图14为使用图6所述方法形成的封端硼硅氧烷载体的分子结构的部分示意图。 
具体实施方式
以下本发明的详述仅做示例而不旨在限制本发明或本申请以及本发明的使用。此外，无意于受前述本发明背景技术或以下本发明详述所示的任何理论的限制。 
本文提供使用非接触印刷工艺在半导体衬底中形成掺杂区域的方法。在此，术语“非接触印刷工艺”指的是不使用掩模、丝网或其他类似装置而在具有预定图形的半导体材料上选择性沉积液体的既定导电类型掺杂剂的工艺。非接触印刷工艺的例子包括但不限于“喷墨印刷”和“气雾喷射印刷”。通常，术语“喷墨印刷”、“喷墨印刷工艺”、“气雾喷射印刷”以及“气雾喷射印刷工艺”指的是液体从喷嘴直接喷射至衬底上从而形成预定图形的非接触印刷工艺。如图3所示，在喷墨印刷机的喷墨印刷装置50中，印刷头52具有多个细小的喷嘴54，也称为喷头。当衬底58移过印刷头52时，或当印刷头52移过衬底时，喷嘴将墨水56以细小液滴形式喷洒或“喷射”至衬底上，形成预定图案的形状。如图4所示，在气雾喷射印刷装置60中，雾发生器或喷雾器62将液体64雾化。使用导流沉积头68来气动地汇聚雾化的流体66，产生箭头72所示的包覆气体的环流，从而准直雾化流体66。共轴的流体通过直接面对衬底74的喷嘴70流出导流头68，并将雾化材料流76汇聚成喷头孔径大小的十分之一(通常为100μm)。图案化是通过将衬底贴至计算机控制机床台上来实现的，或当衬底位置保持固定时通过平移导流头来实现。 
这种非接触印刷工艺由于多种原因对于在半导体衬底中制造掺杂区域是特别有效的工艺。首先，与丝网印刷或光刻不同，只有用来形成掺杂区域的墨水触碰或接触墨水施加其上的衬底表面。因此，由于与其他现有工艺相比可最小化半导体衬底的破裂，所以非接触印刷工艺适用于多种衬底，包括刚性和柔性衬底。此外，非接触印刷工艺为加成工艺，意味着墨水被以预定图案施加至衬底。因此，可以取消例如光刻工艺所需的在印刷工艺之后移除材料的步骤。此外，由于非接触印刷工艺为加成工艺，所以其适用于具有平滑、粗糙或纹理表面的衬底。非接触印刷工艺也允许在半导体衬底上形成非常精细的特征。在一个实施例中，例如是线条、点、矩形、环形或其他几何形状的特征可形成为至 少具有一个小于约200μm的尺度。在另一个示例性实施方案中，可形成至少具有一个小于约100μm的尺度的特征。在优选实施例中，可形成至少具有一个小于约20μm的尺度的特征。此外，由于非接触印刷工艺涉及数字计算机印刷机，所以可被编程为选择要在衬底上形成的图案或者可由主计算机提供图案，因此当需要变更图案时无需制造新的掩模或丝网。所有上述原因使得非接触印刷工艺成为在半导体衬底中制造掺杂区域的划算的工艺，与丝网印刷或光刻相比允许增大产量。 
参照图5，用于在半导体衬底中形成掺杂区域的方法100包括提供半导体衬底的步骤(步骤102)。在此，术语“半导体衬底”将用于包含单晶硅材料，包括半导体工业中通常使用的相对纯净或轻微杂质掺杂的单晶硅，以及多晶硅材料，还有混有其他例如是锗、碳等等元素的硅。此外，“半导体衬底”包括其他半导体材料，例如是相对纯净和杂质掺杂的锗、砷化镓等等。因此，方法100可用于制造多种半导体装置，包括但不限于微电子器件、太阳能电池、显示器、RFID组件、微机电系统(MEMS)装置、例如是微透镜的光学装置、医疗器械等等。 
方法100进一步包括步骤：提供既定导电类型的包含杂质掺杂剂的墨水(在此称为“含掺杂剂墨水”)(步骤104)，其中步骤可在提供半导体衬底之前、之中或之后执行。以下参照图6来更详细描述制造含掺杂剂墨水的方法。依照本发明的示例性实施方案，含掺杂剂墨水包括要用于掺杂的适当的既定导电类型的杂质掺杂剂。例如，对于形成n型掺杂区域，墨水包含包括磷、砷、锑或它们组合的材料。对于形成p型掺杂区域，墨水包含含硼的材料。含掺杂剂墨水需要符合喷墨印刷性能标准中的至少一个。首先，墨水被配制使其可被印刷来形成精细或细小的特征，例如是线条、点、环形、方形或其他几何形状。在本发明一个示例性实施方案中，墨水被配制使得可印刷至少具有一个小于约200μm尺度的特征。在本发明另一个示例性实施方案中，墨水被配制使得可印刷至少具有一个小于约100μm尺度的特征。在本发明优选实施例中，墨水被配制使得可印刷至少具有一个小于约20μm尺度的特征。其次，在印刷工艺期间和印刷工艺暂停期间，墨水导致最小限度的印刷机喷嘴堵塞或不导致堵塞。喷嘴的堵塞导致印刷机停机，因此降低了产量。在一个示例性实施方案中，含掺杂剂墨水具有范围从约1.5至约50厘泊(cp)的粘度。此外，墨水被配制以使得在其沉积在衬底上并执行高温退火(以下将详述)之后，得到的掺杂区域具有范围从约 10至约100欧姆/平方(Ω/sq)的薄膜电阻。此外，墨水被配制使得掺杂剂和/或含掺杂剂墨水在执行高温退火之前不会从绘制区域严重扩散至非绘制区域，绘制区域为墨水沉积在其上的区域。在以适当退火温度退火之前，掺杂剂和/或含掺杂剂墨水或者通过气相传输或者通过衬底扩散而从绘制区域严重扩散，会大大不利地影响包括所产生掺杂区域的装置的电学特性。含掺杂剂墨水也被配制为在退火工艺被最小化或完全取消时，掺杂剂从绘制区域严重扩散至非绘制区域。换言之，与覆盖式掺杂相反，局部掺杂效果优良。在退火工艺期间通过气相运输或通过扩散至衬底的掺杂剂从绘制区域严重扩散至非绘制区域需要被最小化或消除，以实现局部掺杂而在绘制区域之外的掺杂剂浓度没有太大变化。 
通过使用非接触印刷机来施加含掺杂剂墨水重叠至衬底上(步骤106)。在此，术语“重叠”包含术语“上”和“上方”。因此，含掺杂剂墨水可被直接施加至衬底上或可被沉积在衬底上以使得一种或多种其他材料插入墨水和衬底之间。插入含掺杂剂墨水和衬底之间的材料的实例为那些不会阻碍墨水在退火期间扩散进入衬底的材料。这些材料包括在硅材料中形成P阱区域或N阱区域期间形成在硅材料上的磷硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃。通常这种硅酸盐玻璃材料通过在掺杂剂沉积至硅材料之前去釉来移除；但是，在各种实施例中，可能优选地省略去釉工艺，因此允许硅酸盐玻璃保留在衬底上。 
含掺杂剂墨水以存储在非接触印刷机中或以其他方式提供至非接触印刷机的图案的方式被施加至衬底。适用的喷墨印刷机的实例包括但不限于可从加州圣克拉拉的富士Dimatix有限公司购得的型号为DMP2811的Dimatix喷墨印刷机。适用的气雾喷射印刷机的实例包括但不限于可从新墨西哥州阿尔布开克的Optomec有限公司购得的M3D气雾喷射沉积系统。优选地，在范围从约15℃至约80℃的温度、从约20至约80％的湿度下施加墨水至衬底。一旦含掺杂剂墨水的图案形成在衬底上，衬底经受高温热处理或“退火”以使得含掺杂剂墨水的掺杂剂扩散进入衬底，因此以预定或预期方式在衬底中形成掺杂区域(步骤108)。退火的持续时间和温度由这些因素来确定：含掺杂剂墨水的初始掺杂剂浓度、墨水沉积的厚度、产生的掺杂区域的预期浓度以及掺杂剂将要扩散的深度。可使用任何合适的加热方法来执行退火，例如红外线加热、激光加热、微波加热等等。在本发明的一个示例性实施方案中，衬底被放置在温度从约850℃至约1100℃的炉室内，衬底在此温度下被烘烤约2至约90分钟。也可在串联的 炉中执行退火以增加产量。退火气氛可包含0至100％氧气的氧气/氮气或氧气/氩气混合物。在优选实施例中，衬底在氧气环境中经受约1050℃温度、约10分钟的退火。 
参照图6，依照本发明的一个示例性实施方案，方法150用于制造含掺杂剂墨水，例如为图5的方法100中所使用的含掺杂剂墨水，方法150包括提供硅酸盐载体的步骤(152)。如以下详述，硅酸盐载体将作为含掺杂剂墨水的杂质掺杂剂的载体。在此使用的术语“硅酸盐”和“硅酸盐载体”包括含硅和含氧的化合物，该化合物包括但不限于硅酸盐，包括有机硅酸盐、硅氧烷、硅倍半氧烷等等。在一个示例性实施方案中，合适的硅酸盐载体包括商业可得的硅酸盐载体，例如USG-50、103AS、203AS、T30和T111，这些均可从新泽西州Morristown的Honeywell International公司购得。在另一示例性实施方案中，硅酸盐载体可通过将至少一种可水解的硅烷与至少一种氢离子贡献者相结合以经受溶胶-凝胶反应中的水解和缩聚来形成硅酸盐载体。优选地，选择可水解的硅烷或可水解硅烷混合物以使得产生如下详述的封端或不封端的掺杂剂硅酸盐载体的碳含量在0至约25重量百分比(wt％)的范围内。在该范围内的碳含量足够高，使得可改善含掺杂剂墨水的自身寿命并最小化喷嘴堵塞，但是足够低以使得在退火后不会抑制墨水从衬底去釉。合适的可水解硅烷包括那些具有通式R1 mSiR2 n的硅烷，其中R1为氢或烷基或芳基基团，R2为烷氧基、乙酰氧基或氯基团，n为1-4的数字，以及m＝4-n。适用于形成硅酸盐载体的可水解的硅烷的实例包括但不限于氯硅烷、甲基氯硅烷、例如为四乙基原硅酸酯(TEOS)、四甲氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷的四烷氧基硅烷、例如为甲基三甲氧基硅烷的烷基三烷氧基硅烷、例如为二甲基二甲氧基硅烷的二烷基二烷氧基硅烷等等以及这些的组合。氢离子贡献者的例子包括水，优选为去离子水，以及甲醇。通过添加酸或碱来催化溶胶-凝胶反应，例如添加硝酸、乙酸、氢氧化铵等等。 
在一个示例性实施方案中，硅酸盐载体形成在硅酸盐溶胶-凝胶可在其中溶解的溶剂中。硅酸盐载体形成期间溶剂的出现允许减慢和/或控制溶胶-凝胶的聚合。适用的溶剂包括任何适当的能够形成硅酸盐溶胶-凝胶溶液并可在预定温度下挥发的纯流体或流体混合物。在某些预期的实施例中，溶剂或溶剂混合物包括脂肪族、环族和芳香族烃。脂肪族烃溶剂可包括直链化合物以及具有分支的化合物。环族烃溶剂为那些与脂肪族烃溶剂特性类似的包括至少三个碳 原子排成环状结构的溶剂。芳香族烃溶剂为那些通常包括苯或萘结构的溶剂。预期的烃溶剂包括甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1，3，5-三甲基苯、溶剂石脑油H、溶剂石脑油A、例如为戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷的烷烃、石油醚、例如为氯代烃类的卤代烃、硝化烃类、苯、1，2-二甲苯、1，2，4-三甲苯、矿物油精、煤油、异丁基苯、甲基萘、乙基甲苯和挥发油。 
在其他预期实施方案中，溶剂或溶剂混合物可包括那些不属于烃溶剂族化合物的溶剂，例如乙醇、酮(例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等等)、酯、醚、酰胺和胺。硅酸盐载体形成期间适用的溶剂的例子包括：例如是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的醇，例如是乙酸酐的酐，例如是丙二醇单醚乙酸酯和乳酸乙酯的其他溶剂，以及这些溶剂的混合物。 
使用任何合适的混合或搅拌工艺来混合可水解的硅烷、氢离子贡献者、任何现有的溶剂以及任何其他添加剂来形成均匀的溶胶-凝胶混合物。例如，可使用回流冷凝器、低速超声仪或高剪切混合设备处理若干秒至一小时或更久来形成硅酸盐载体，高剪切混合设备例如是均化器、微流化器、整流刀片高剪切混合器、自动媒介磨粉机或球磨机。也可使用加热来促进硅酸盐载体的形成，尽管加热需要在溶剂充分汽化的条件下进行，也即避免超过10重量％溶剂蒸发。在本发明优选实施例中，硅酸盐载体形成在范围从约15℃至约160℃的温度下。 
在本发明一个示例性实施方案中，配制含掺杂剂墨水以使得当被绘制在衬底上时墨水的扩散最小化。在本发明优选实施例中，含掺杂剂墨水具有范围从约1.5至约6的扩散因子。非接触印刷工艺墨水的术语“扩散因子”限定为用在喷墨印刷工艺中的喷墨印刷机喷嘴沉积的墨水点的平均直径与喷嘴的直径的比值，此时半导体衬底处于从50℃至约60℃的温度范围下，喷嘴处的墨水温度范围在约20℃至约22℃，贴近衬底的喷嘴尖端和衬底之间的距离为约1.5毫米(mm)，喷射频率也即每秒从喷嘴滴落的墨水滴数为2千赫兹(kHz)。通过最小化衬底上墨水的扩散，可实现精细特征，例如上述的具有至少一个小于约200μm或更小的特征。因此，本发明一个实施例中，选择硅酸盐载体和/或溶剂或溶剂混合物以使得产生的含掺杂剂墨水具有范围从约1.5至约6的扩散因子。 
在本发明任选的示例性实施方案中，可在硅酸盐载体形成期间或形成之后向硅酸盐载体添加功能性添加剂(步骤158)。在一个示例性实施方案中，添加 扩散最小化的添加剂。扩散最小化的添加剂是能改变含掺杂剂墨水的表面张力、粘性和/或润湿性的添加剂，以使得当被绘制在衬底上时墨水的扩散最小化。在此，术语“扩散最小化添加剂”指的是将含掺杂剂墨水的扩散因子降低至从约1.5至约6的范围内的添加剂。扩散最小化添加剂的例子包括但不限于异硬脂酸、例如为具有4000分子质量的聚环氧丙烷(PPO4000)的聚环氧丙烷(PPO)、例如为可从宾西法尼亚州Tullytown的Gelest有限公司购得的VDT131的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、例如为可从德国埃森的Evonik Degussa GmbH购得的Tegophren5863的聚醚改性聚硅氧烷、例如为也可从Evonik Degussa GmbH购得的Tegoglide420的其他有机改性聚硅氧烷等，以及这些物质的组合。 
此外，也需要将所产生的含掺杂剂墨水的干燥速度最小化以最小化或消除印刷机喷嘴的堵塞，喷嘴例如是具有10nm大小的尺寸。因此，在另一示例性实施方案中，可加入例如是具有范围从约50℃至约250℃的高沸点溶剂的功能性添加剂(例如丙三醇)，以提高所产生的含掺杂剂墨水的沸点并最小化墨水的干燥速度。在优选实施例中，硅酸盐溶胶-凝胶在高沸点溶剂中可溶解。适用的高沸点溶剂的例子包括丙三醇、丙二醇、异硬脂酸、丙二醇二丁醚、乙二醇等等，以及这些物质的组合。 
也可能需要在达到预定的退火工艺温度之前将从绘制区域移出而扩散进入衬底的非绘制区域的所产生的掺杂剂硅酸盐载体的量最小化。如上所述，在退火之前掺杂剂硅酸盐载体从绘制区域扩散进入非绘制区域会大大影响所产生的利用后续形成的掺杂区域的半导体器件的电学特性。因此，在另一示例性实施方案中，可添加例如是能最小化或阻止该扩散的粘度调节剂的功能性添加剂。优选地，如以下更详述，所产生的掺杂剂硅酸盐载体可溶解在粘度调节剂中。这种粘度调节剂的例子包括丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、有机改性硅氧烷、乙二醇/硅氧烷共聚物、聚合高分子电解质等等，以及这些物质的组合。其他可以添加进硅酸盐载体的合适的添加剂的实例包括分散剂、表面活性剂、聚合抑制剂、润湿剂、消泡剂、去污剂和其他表面张力改性剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、增稠剂、粘度调节剂、流变改性剂及其混合物。功能性添加剂最好是可具有一个或多个功能。例如，扩散最小化添加剂也可作为高沸点溶剂，和/或高沸点溶剂可作为粘度调节剂。 
方法150进一步包括添加掺杂剂贡献者的步骤(步骤154)。如下所详述， 掺杂剂贡献者将作为将接合至或分配至硅酸盐载体内的既定导电类型杂质掺杂剂的源，因此形成掺杂剂硅酸盐载体。在一个示例性实施方案中，掺杂剂贡献者直接加至硅酸盐载体。适于在方法150中使用的硼贡献者包括硼酸、氧化硼、三溴化硼、三碘化硼、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯等等，以及这些物质的组合。合适的磷贡献者包括例如为五氧化磷的氧化磷、磷酸、亚磷酸、三溴化磷、三碘化磷等等，以及这些物质的组合。在另一示例性实施方案中，至少一个掺杂剂贡献者混合至溶剂或溶剂混合物，掺杂剂贡献者在加至硅酸盐载体之前可溶解在溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂包括上述任何用于制造硅酸盐载体的溶剂。在一个任选实施例中，可将例如是上述任何功能性添加剂的功能性添加剂加入掺杂剂贡献者和/或溶剂(步骤158)。如果使用的话，溶剂和任何功能性添加剂可使用上述任何合适的混合或搅拌工艺而与掺杂剂贡献者混合。也可使用加热来促进混合，尽管加热需要在避免溶剂大量蒸发的条件下进行。在本发明优选实施例中，掺杂剂贡献者在从约15℃至约180℃的温度范围下与至少一种溶剂和/或功能性添加剂混合。 
该方法接下来包括将硅酸盐载体和掺杂剂贡献者结合起来的步骤，事先结合或不结合溶剂和/或功能性添加剂，以形成掺杂剂硅酸盐载体(步骤156)。掺杂剂硅酸盐载体具有如图7，9，11和13所示的硅-氧支架结构。图7显示了如上所述形成的示例性磷硅酸盐载体(磷硅酸盐)的分子结构的部分示意图，图9显示了如上所述形成的示例性硼硅酸盐载体(硼硅酸盐)的分子结构的部分示意图，图11显示了如上所述形成的另一示例性磷硅酸盐载体(磷硅氧烷)的分子结构的部分示意图，其中R1为氢、烷基或芳基，且图13显示了如上所述形成的另一示例性硼硅酸盐载体(硼硅氧烷)的分子结构的部分示意图，其中R1为氢、烷基或芳基。在一个示例性实施方案中，也添加溶剂以促进掺杂剂硅酸盐载体的形成。可使用任何上述溶剂。在任选实施例中，也可添加功能性添加剂(步骤158)，例如是任何上述功能性添加剂。使用任何合适的混合或搅拌工艺来混合硅酸盐载体、掺杂剂源、任何已有溶剂和任何已有功能性添加剂，来形成均匀的掺杂剂硅酸盐载体混合物，例如是上述任何混合或搅拌工艺。也可使用加热来促进掺杂剂硅酸盐载体混合物的掺杂剂硅酸盐载体的形成。在本发明优选实施例中，掺杂剂硅酸盐载体形成在从约15℃至约160℃的温度范围下。 虽然图6的方法150显示了首先提供硅酸盐载体(步骤152)而随后掺杂剂贡献者被加至硅酸盐载体(步骤154)以形成掺杂剂硅酸盐载体(步骤156)，但可以理解的是硅酸盐载体和掺杂剂贡献者的组合可一起添加以形成掺杂剂硅酸盐载体，因此步骤152，154和156合并。 
在本发明的可替换实施例中，与上述的依照步骤152，154和156来形成掺杂剂硅酸盐载体不同，方法150包括提供可商购的掺杂剂硅酸盐载体的步骤(步骤168)。可商购的掺杂剂硅酸盐载体包括但不限于例如Accuspin B-30、Accuspin B-40和Accuspin B-60的硼硅酸盐，例如Accuspin P-8545、Accuspin P-854 2：1、Accuglass P-TTY(P-112A，P-112LS和P-114A)和Accuglass P-5S的磷硅酸盐，所有这些均可从Honeywell International购得。掺杂剂硅酸盐载体可结合至一种或多种溶剂，参照图6步骤152例如为上述任何溶剂。在本发明另一示例性实施方案中，扩散最小化添加剂加至可商购的掺杂剂硅酸盐载体。在另一任选实施例中，也可添加功能性添加剂(步骤158)，例如是前述的任何功能性添加剂。 
继续参照图6，依照另一示例性实施方案，通过使用封端剂而使掺杂剂硅酸盐载体被封端(步骤160)。封端将不反应的可压缩(可交联)掺杂剂硅酸盐载体基团(例如，-H或-R，其中R为甲基、乙基、乙酰基或其他烷基基团)替换为不可压缩(不可交联)的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基基团(-SiR3 3)，其中R3包括一个或多个相同或不同的烷基和/或芳基，从而成为-OSiR3 3，因此降低了或优选地防止了掺杂剂硅酸盐载体的凝胶化。因此，由掺杂剂硅酸盐载体的凝胶化造成的印刷机喷嘴和印刷头的堵塞被最小化或消除。图8，10，12和14分别显示了带封端的图7，9，11和13的掺杂剂硅酸盐载体。如上所述，产生的被封端的掺杂剂硅酸盐载体的总碳含量在约0至约25wt％范围内。掺杂剂硅酸盐载体的碳含量包括来自封端基团R3和链中基团R1上的碳成分。合适的封端剂包括乙酰氧基三甲基硅烷、氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基硅烷醇、三乙氧基硅烷等等，以及这些物质的组合。封端的程度取决于掺杂硅酸盐载体聚合体的大小、喷嘴直径以及印刷需求。优选地，被封端的掺杂剂硅酸盐载体的封端基团的重量百分比为掺杂剂硅酸盐载体的约0至约10％。在更优选实施例中，被封端的掺杂剂硅酸盐载体的封端基团的重量百分比不大于掺杂剂硅酸盐载体的约1％。 
再依照本发明的另一示例性实施方案，如果掺杂剂硅酸盐载体处在过量溶 剂中，通过至少部分蒸发溶剂或溶剂混合物(步骤162)来浓缩掺杂剂硅酸盐载体混合物。因此，可以控制和增大所产生的含掺杂剂墨水的浓度和粘度。在本发明的一个示例性实施方案中，至少约10％的溶剂被蒸发。可使用任何合适的方法来蒸发溶剂，例如在室温下或低于室温下进行蒸发，或者将掺杂剂硅酸盐载体混合物加热至或超过溶剂的沸点。尽管图6显示了方法150在掺杂剂硅酸盐载体封端(步骤160)之后执行溶剂蒸发的步骤(步骤162)，但可以理解的是步骤162可在步骤160之前执行。 
在本发明另一个任选实施例中，至少一种额外的掺杂剂贡献者被加至掺杂剂硅酸盐载体以增加掺杂剂的浓度(步骤164)。额外的掺杂剂贡献者可包括掺杂剂贡献者或如步骤154所述的贡献者或者可包括其他掺杂剂贡献者。 
也可添加额外溶剂至掺杂剂硅酸盐载体混合物(步骤166)。因此，可增大混合物的润湿性和流动性以降低粘度，因而降低了喷墨印刷头喷嘴堵塞的可能性。此时也可添加任何额外的功能性添加剂，如上所述。 
以下为使用非接触印刷工艺制造半导体衬底的掺杂区域所用的包含掺杂剂的墨水的例子。提供这些例子仅为说明，并非旨在以任何方式限定本发明的各种实施方式。 
实施例1 
从Honeywell International购得的约440克B30硼硅酸盐与44克的乙酰氧三甲基硅烷混合，并在室温下放置约3小时以形成封端的硼硅酸盐墨水。封端的硼硅酸盐墨水随后通过在旋转蒸发器中蒸馏掉约363克溶剂且同时保持溶液温度低于23℃而被浓缩。封端硼硅酸盐墨水的最终重量为121克。约17.9克的封端硼硅酸盐墨水与约17.9克的乙醇混合以增加墨水的流动性。通过将0.58克硼酸添加至35.8克混合物、搅拌以溶解硼酸并随后使用0.2μm尼龙滤纸来过滤，从而制得最终的封端硼硅酸盐墨水。最终的封端硼硅酸盐墨水的组成为49.2wt％的封端硼硅酸盐墨水、49.2wt％的乙醇以及1.6wt％的硼酸。在21℃下粘度为约3.5cp。 
实施例2 
约20克的Accuspin B-30硼硅酸盐被混入2克的乙酰氧基三甲基硅烷和2.2克的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(从宾西法尼亚州Tullytown的Gelest有限公司购得的VDT131)，并在室温下放置约4小时，以形成封端的硼 硅酸盐墨水。墨水随后使用0.2μm尼龙滤纸来过滤。在21℃下粘度为约2.0cp。 
实施例3 
约44克的Accuspin B-30经历旋转蒸发以得到21.9克的浓缩墨水。浓缩墨水随后使用0.2μm尼龙滤纸来过滤。制得最终墨水，含96.2wt％的过滤后墨水、1.3wt％的乙酰氧基三甲基硅烷和2.5wt％的VDT131。最终墨水的粘度为约3.3cp。 
实施例4 
约30克的Accuspin B-30混入2.5克乙氧基三甲基硅烷和16.2克异硬脂酸，并在室温下放置约16小时，以形成封端的硼硅酸盐墨水溶液。溶液随后在旋转蒸发器中保持低于23℃温度下被蒸发掉约12.2克。浓缩后墨水粘度为约9.2cp。约10克乙醇被加入约5g浓缩后墨水。最终墨水的粘度为4.1cp。 
实施例5 
形成含硼墨水，包括约71.5wt％的Accuspin B-30以及28.5wt％的聚丙二醇(分子量约为4000)。 
实施例6 
形成含硼墨水，包括约89.5wt％的Accuspin B-30、8.1wt％的甲氧基三甲基硅烷、6.2wt％的VDT131和2.1wt％的硼酸。 
实施例7 
约440克Accuspin B-30混入44克乙酰氧基三甲基硅烷，并在室温下放置约3小时，以形成封端的硼硅酸盐墨水。稀释的墨水随后通过在旋转蒸发器中保持溶液温度低于23℃下被蒸发掉约363克。浓缩后的封端硼硅酸盐墨水的最终重量为121克。约35.63克浓缩后的封端硼硅酸盐墨水混入21.45克乙醇。粘度为约4.5cp。 
实施例8 
约30克可从Honeywell International购得的P8545混入3克乙酰氧基三甲基硅烷，以形成封端的含磷墨水。 
实施例9 
约30克可从Honeywell International购得的Accuglass P-5磷硅酸盐，混入约0.9克乙酰氧基三甲基硅烷，以形成封端的含磷墨水。 
实施例10 
型号为DMP2811的富士Dimatix喷墨印刷机被用于使用实施例1的封端含硼墨水来印刷图案。墨水持续被从21μm和9μm喷嘴印刷头喷出而不堵塞。2cm×6cm矩形被印刷在n型晶片上。印刷之后，印刷过的晶片被加热至1050℃并保持在1050℃下10分钟。印刷区域通过划片被标记并随后浸入20∶1的稀氢氟酸(DHF)溶液中10分钟以去釉。去釉之后，去除了晶片上的薄膜和残余物。使用4点探针测量薄膜电阻。印刷区域的电阻为20Ω/sq，而非印刷区域的薄膜电阻大于5000Ω/sq。使用喷嘴约1pL的富士Dimatix喷墨印刷机DMP2811在n型晶片上印刷出45μm乘2cm大小的细线阵列以及直径约36μm的圆环阵列。喷嘴可喷射8小时而不堵塞。 
实施例11 
约100份依照实施例1方法制得的封端含硼墨水与按照以下量的添加剂混合。得到的墨水通过具有分配容量10pL的富士Dimatix喷墨印刷机DMP2811的21μm喷嘴被喷射在n型抛光晶片上。喷墨印刷机台被加热至约55℃，且墨水以约2kHz频率在约20-22℃温度下从喷嘴喷射出。喷嘴底端距离衬底约1.5mm。点阵列被印刷在晶片上，并测量点的直径。扩散因子的结果如下表1所示： 
表1 
 实施例1墨水的量   调节剂   调节剂的量   平均点尺寸   扩散因子
 100份   无   无   65μm   3.1
 100份   Tegoglide 420   5.9份   48μm   2.3
 100份   Tegophren 5863   5.4份   49μm   2.4
 100份   PPO4000   11.3份   38μm   1.8
实施例12 
约100份依照实施例1方法制得的封端含硼墨水与按照以下量的添加剂混合。得到的墨水通过具有分配容量1pL的富士Dimatix喷墨印刷机DMP2811的9μm喷嘴被喷射在n型抛光晶片上。喷墨印刷机台被加热至约50℃-52℃，且墨水以约2kHz频率在约20-22℃温度下从喷嘴喷射出。喷嘴底端距离衬底约1.5mm。点阵列被印刷在晶片上，并测量点的直径。扩散因子的结果如下表2所示： 
表2 
 实施例1墨水的量   调节剂   调节剂的量   平均点尺寸   扩散因子
[0078] 
  100份   无   无  45μm   5
  100份   Tegophren 5863   5.4份  30μm   3.3
  100份   Tegophren 5863   11.1份  25μm   2.8
因此，提供了一种使用非接触印刷工艺在半导体衬底中形成掺杂区域的方法以及一种用于使用非接触印刷工艺形成这种掺杂区域的含掺杂剂的墨水。尽管已经在本发明详细说明中记载了至少一个示例性实施方案，但是需要明确的是还存在大量变体。还需要明确的是一个或多个示例性实施方案仅用于示例，并非意在以任何方式限定本发明的范围、应用和配置。相反地，上述详细说明将为本领域技术人员实现本发明的示例性实施方案提供适宜的途径，需要理解的是，在不脱离如后附权利要求及其法律等价体所述的本发明的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的元件的功能和设置做出各种改变。 

Claims (5)

1.一种包含掺杂剂的墨水，包括：
掺杂剂硅酸盐载体；以及
溶剂，该溶剂包括任何适当的纯流体或流体混合物，其中所述掺杂剂硅酸盐载体在所述溶剂中是可溶解的，并且所述溶剂可在预定温度下挥发的，
其中，所述包含掺杂剂的墨水具有范围从1.5至6的扩散因子，其中扩散因子限定为喷墨印刷机喷嘴沉积的包含掺杂剂的墨水的点的平均直径与喷嘴的直径的比值，此时半导体衬底处于从50℃至60℃的温度范围下，喷嘴处的包含掺杂剂的墨水的温度范围在20℃至22℃，贴近半导体衬底的喷嘴尖端和半导体衬底之间的距离为1.5毫米，喷射频率也即每秒从喷嘴滴落的包含掺杂剂的墨水的滴数为2千赫兹。
2.根据权利要求1的包含掺杂剂的墨水，进一步包括扩散最小化添加剂，所述扩散最小化的添加剂改变包含掺杂剂的墨水的表面张力、粘性和/或润湿性，使得当被绘制在衬底上时墨水的扩散最小化，所述扩散最小化的添加剂包括选自异硬脂酸、聚环氧丙烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚改性聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷及其组合构成的组的添加剂。
3.根据权利要求1的包含掺杂剂的墨水，进一步包括，具有沸点范围在50℃至250℃的额外溶剂。
4.根据权利要求1的包含掺杂剂的墨水，其中，所述掺杂剂硅酸盐载体被封端烷基甲硅烷基基团、封端芳基甲硅烷基基团或者封端烷基甲硅烷基与封端芳基甲硅烷基基团的组合所封端。
5.根据权利要求4的包含掺杂剂的墨水，其中，被封端的掺杂剂硅酸盐载体的一种或多种封端基团的重量百分比至多为所述被封端的掺杂剂硅酸盐载体的10％。
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